（材料学专业论文）热镀锌板硅烷钝化技术与工艺研究.pdf

、 at h e s i si nm a t e r i a l ss c i e n c e 脚 y 1 8 4 戮1 驸 t h e p a s s i v et e c h n o l o g y a n dt e c h n i c a l p a r a m e t e r sr e s e a r c h0 f s i l a n et r e a t m e n tf 0 r h o td i pg a l v a n i z e d p l a t e b yl i ud o n g s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rl i uc h a n g s h e n g n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i 锣 j u n e2 0 0 8 j 明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：幻硫 日 期： 劢口7 刁夕d 夕 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学 位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后： 两年口 导师签名：易惭 签字日期：仞锣，口7 ：一7 一 急 上 东北大学硕士学位论文 摘要 热镀锌板硅烷钝化技术与工艺研究 摘要 热镀锌板被广泛应用于汽车和家电等行业，但在潮湿环境中镀锌层容易受到腐蚀， 在表面会形成白色疏松的腐蚀产物，影响镀锌层的外观质量和腐蚀性。钝化处理能有效 ， 改善镀锌层表面的耐蚀性和涂装性，提高其表面质量，延长其使用寿命。但是传统的铬 ， 酸盐钝化处理对环境污染严重，对人体危害大。现阶段国内拥有自主知识产权且效果达 到铬酸盐钝化水平的无铬钝化技术尚属空白，本文研究了以无毒、无污染的b t e s p t 硅 烷为主要成分，以无机添加剂为辅助的有机、无机复合钝化体系，用来取代传统的铬酸 盐钝化处理技术。 本文确立了以b t e s p t 硅烷为主要成分的无铬钝化体系，通过单因素实验，利用醋 酸铅点滴实验、中性盐雾实验等加速腐蚀试验手段对b t e s p t 硅烷钝化液配方和钝化工 艺参数对于钝化膜性能的影响进行了研究，并通过两轮正交实验优化确定了钝化液的 组分和钝化工艺参数：b t e sp 1 ，5 v 0 1 ；水，1 4v 0 1 ；乙酸，0 5v 0 1 ；乙醇，8 0 5 ； 钝化液水解温度为3 5 ；钝化时间为5 s ；固化温度为1 2 0 ；固化时间为3 0 i i l i n ；钝化 液水解时间为7 2 h 。又分别通过添加o 0 0 1 m o l l 的硝酸铈和o 0 2 9 l 的硅溶胶成功改进了 此钝化体系，使之钝化性能可以超过铬酸盐钝化体系。 研究中采用激光共聚焦显微镜、扫描电子显微镜、原子力显微镜对b t e s p t 硅烷钝 化膜表面微观形貌进行了研究。在微观形貌分析中发现钝化膜表面均匀、完整、致密 但存在一些微裂纹。在钝化液中加入硝酸铈和硅溶胶改性后，钝化膜微裂纹减少。 研究中利用傅立叶红外反射光谱f t 取分析了硅烷钝化膜的结构，结果表明膜中含 -有s i o h 、s i o s i 、s i o z n 、c h 2 、s i o 一等主要有机官能团。利用x p s 光电子能谱分析 l ，了b t e s p t 硅烷钝化膜的元素组成及存在形式。结果表明，钝化膜主要含有z n 、s i 、o 、 - s 、c 等元素。经时溅射深度和成膜元素的窄幅扫描结果显示，钝化膜的最外层可能为 s i o h 、s i o s i 、s i o c 等结构，内层可能为s i o s i 、s i o z n 等结构，界面层可能为z n o 、 ! z n s 、z n s i 0 3 等化合物。并推断出该钝化膜的膜厚度约为2 0 0 r l i i l 。 研究中通过点滴实验、中性盐雾试验、浸泡实验等加速腐蚀实验证明b t e s p t 硅烷 化可以显著改善热镀锌板的耐蚀性，但是由于钝化膜薄且没有自我修复能力，所以 期耐腐蚀性能和铬酸盐钝化膜相比还略有差距。添加0 0 0 1 m o 儿的硝酸铈或0 0 2 9 l 硅溶胶改进后的钝化膜的耐蚀性能均有较大的提高，超过了铬酸盐钝化膜 摘要 简单、稳 一 、 l 譬 t ， 工 p a r a m e t e r sr e s e a r c ho f s i l a n et r e a t m e n tf o rh o t d i pg a l v a n i z e dp l a t ed l dg a 上v a n l z e qd l a ，t e l ， a b s t r a c t h o td i pg a l v a i l i z e ds t e e lp l a t eh a sb e e n 谢d e l yu s e da 1 1o v e rt 1 1 ew o r l db e ca _ u s eo fb e t i e r a i ：岖一c o 仃0 s i o np r 删i e s ，b u ti ti se a s yt oe r o d et 0f o 衄、砌t ea n dl o o s ep r o d u c t sw m c hc a i l a 仃e c tt h e 印p e a r a n c e 锄dc o n d s i o nr e s i s 切n c ei l lm o i s te i i r 0 姗e n t n et r e 砌e n to f p a s s i v a t i o ni s a ne f f e c t i v em e t h o dt oi m p r o v et h ep e r f o m l a i l c eo fc o n o s i o nr e s i g t a 】ea i 】l d c o a t i n g g e n e r a l l y ，嬲av e 巧e 任宅c t i v ep a s s i v a t e da g e n t ，t l l ec t o m a t ew a su s e dw i d e l yi nt h e 、o r l df o ral o n g e b u tm e 仃e a 恤e n to fp a s s i v a t i o nc a nb r i n gs 商o u se n v i r 0 1 m e 删 p o l l u t i o n n o w ，t h e r ei s n t 锄yn o n t o x i cp a s s i v a t e da g e n _ t ，w 1 1 i c hh a ss e l f o 、ni m e l l e c 删 p r o p e r 眵r i g h t s ，c 锄r e p l a c et l l ec h r o m a t ep a s s i v a t i o n i i lt 1 1 i sa r t i c l e ，t h eo 唱锄i c i n o 玛a i l i c c o m p o s i t ep a s s i v es y s t e m ，讪l i c hc 0 i l s i s t so fn o n t o x i ca n dn o n - c o 北吼眦i v es i l a n e ( b t e s p d 嬲t t l em a i ni i l 孕耐i e n ta l l dt 1 1 ei n o 玛a 1 1 i ca d d i t i v e 勰m ea c c e s s o r i a li n g r e d i e n t ，w 嬲p r e p a r e d t h en o n - c 伽切m i m t i v eb t e s p tp a s s i v es y s t e mw a sr e s e a r c h e di i lt h i st l l e s i s 1 1 1 e c o n l p o s i t i o n 趾dt e c h n i c a lp 觚u n e t e r so fm eb t e s p tp 嬲s i v es o l u t i o n 、 ，a ss y s t e m a t i c a l l y s t l l d i e db ys i l l g l ef a c t o r e x p e r i m e n t su s i i 培t l l ea c c e l e r a t e dt e s tm e t h o d so fl e a da c e t a t e i r o p p i i l gt e 瓯n e m r a ls 羽ts p r a yt e s t 砒1 ds 0a 1 1 t h e2 一r o u i l do r t h o g o n a lt e s tm e t l l o d 、e r eu s e d t od e t e r n l i n a t em eb e s tc o m p o s i t i o na n dt e c l l l l i c a lp a r a m e t e r so fm eb t e s p tp a s s i v es o l u t i o n 1 1 l eb a s i cc o m p o s i t i o l l so ft 1 1 eb t e s p tp a s s i v es o l m i o nw e r ea sf o l l o w i n g ：b t e s p t 5 v 0 1 ； d e i o i l i s e dw a t e r ，1 4 v 0 1 ；a c e t i ca c i d ，0 5v 0 1 ；e t h a i l o l ，81 5 v 0 1 1 1 圮t e c b i l i c a l p a r a m e t e r so ft l l ep a u s s i v a t i o n 、r ea sf o l l o w i l l g ：p a s s i v es o l u t i o nt e r n p e r a 眦，3 5 ；p a s s i v e s o l u t i o nh y d r o l y s i st i m e ，7 2 h ；仃e a 缸n e n tt i m e ，5 s ；c 谢n gt e m p e r a t u r e ，12 0 ；c u r i n gt i m e ， 3 0 m i n b ya d d i n go 0 0 1m o 儿c e r i 啪n i t i 锨ea 1 1 d0 0 2 9 ls i i i c as o l ，t l l en o n c o 觚l i i l i n a t i v e b t e s p tp 弱s i v es y s t e mw 锶s u c c e s s 如l l yi m p r o v e d ，w l l i c hm a d ei tb e t t c i rt h a nc o n t 眦i n a t i v e p a s s i v es y s t e m t h ee l e c t r o nm i c r o s c o p e ，a t o m i cf o r c em i c r o s c o p e 锄dm e t a l l u 玛i c a lm i c r o s c o p ew e r e u s e dt 0c h a r a c t e rt l l em i c r o m o 印h o l o g yo nt h es u r f 如eo fs i l a i l ep a s s i v ef i l m s i tw 嬲f 0 u i l d - 大学硕士学位论文 摘要 m e r ew e r es o m en l i c r o c r a c k so nm es u r f a c eo fm eb t e s p tp a s s i v ef i l n l s 珊l e na d d i n g t i v e ss u c h 弱c e r i u i i li l i 讹t e0 rs i l i c as o lt 0m o d i 匆t h eb t e s p tp a s s i v es o i u t i o 玛t h e i n i c r o c r a c k sw e r ef i l r t l l e rc o v e r e da n ds u p p i r e s s e d ，t 1 1 ep a s s i v ef i l m sb e c o m em o r ed e l l s e rs o 也a ti tr e d u c e dm ee r o d i n ga g e n t ss u c ha s0 2 ，h 2 0a 1 1 dc l 。t 0e n t e r 血es 晌c eo f t l l ez i l l c 1 1 1 e e l e c n d c h e m i c a lc o r r o s i o no f t h ez i n cw a sc o n t r o l l e dt oi i l l p r 0 v et h ec o r r o s i o nr e s i s t 龇l c e t l l ec l 姗l c 矧蕊i o no f 恤p 弱s i v ef i l 脚w a sp e 响m e d b yf o l l r i e r 仃a n s f i o 衄j n 砌r e d s p e c 仃0 s c o p y ( f t i r ) a n dx 一唧p h 0 妣l e c 仃o ns p e c 仃o s c o p y ( ) ( p s ) ，n l et e s tr e s m 协s h o w e dt h a t p a s s i v ef i l m sc o i l s i s tm a i n l yo fs u c ho 曙a i l i c 胁c t i o r l a lg r o u p s 弱s i 0 h ，s i o - s i ，s i o - z 玛 c h 2 ，- s i o - m s 猢1 ) r s i sg a v e 幽n n a t i o no fm ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no f 恤p a s s i v e f i l m s 1 1 1 e st e s t i n gr e s u l t ss h o w e d 戚c o i l s i s tm a i l d yo fs u c he l e m e n t s 舔c ，o ，s i ，s ，z n s p u t t e r i n gd e p t h 锄dn a r r o ws c 砌n gr e s u l t ss h o w e dt h a tm eo u t e rl a y e r sw e r es i o h 、 s i o s i 、s i - o - c 1 ki 加e rl a y e r sw e r es i o s i ，s i o 猛，e t c t h ei n t e 血c e1 a y e r sm i 出 c o i l s i s t so fz n o 、z n s 、z n s i 0 3 m o r e o v e r i tw a si n f e 鹏dt h et h j c k n e s so fp 淞s i v ef i l m si s a _ b o u t 2 0 0 衄 t h ec o n o s i o np e r f o 咖a n c eo ft h ep a s s i v ef i l m sw a u se v a i u a t e db ya c c e l e i i a t e dt e s tm e t l l o d s o fl e a da c 吨l t ed r o p p i i l gt e 巩n e u ：n 可s a l ts p r a yt e s t t h es i i a l l ef i l mc o u i dg i v ee 硒c i e n t p r o t e c tt 0t h eh d g b u ti tw a sn o t 邪b e t t e ra st 1 1 ec o n t a m i l l a t i v e 丘l l l la st 1 1 ef i l md i dn o th a v e 龀s e l f h e a l i n ga b i l 吼t l l ef i l l i li m p r o v e d b yo 0 01m o 儿c e r i 眦1 1 i t r a t eo r0 0 2 9 ls i l i c as o l a c t e db 眦r t h ec o 仃o s i o np e 墒n 1 1 a i l c eo fm ep a s s i v ef i l i l l s 、糯e v a l 删e d b yt a f e lp o l a r i 捌i o nc u r e 觚de l e c 仃o c h e i i l i c a l i i i i p e d a i l c es p e c 乜0 s c o p y ( e i s ) n er e s u l t sw e r es h o w nt h a tm e s e l f - c o r r o s i o np o t e m i a lo b v i o u s l ys h i r e dt op o s i t i v ed i r e c t i o i l ，c o r r o s i o np o l a r i z a t i o nw a s c o i 衄o l l e db y 锄o d ep r o c e s s ，s e l f - c o m s i o nt e n d e n c yi s s i 印i f i c a n t l yr e d u c e d 1 ke i s s p e c t n 吼so fm ep a s s i v ef i l i i l sw e r ec o m p o s e do ft w dc 印a c i t i v e1 0 0 p si i lf i r s tq u a d r a i l t t h e b e e l i n et l l a ts l o p ei so n ed o e sn d t 印p e a ri nt h el o w 丘e q u e n c yd i s t r i c t t h ec o n - o s i v es y s t e m w a sc o n 蚋1 l e db ym ee l e c 仃o c h e m i c a lc o r r o s i o nc o n t r o ls y s t e m n ec o 盯o s i o nr e s i s t a i l c eo f b t e s p tp a s s i v a t i n g 骶a 舡n e n ti s 晰t e rt h a i lm a to fc h r o m a t e 协e 锄e m ，觚di t st e c h i l i c a lp a r a m e t e r sa r es i m p l e ，m e 妇b i l i t ) ro fp 2 l s s i v es o l u t i o ni sg o o d t h e r e f o r e ，i ti st h em o s tp r o m i s i i 培a l t e m a t i v et e c h l l o l o 西e so fc h r o m a t e 臼e a 恤e n t k q 唧o r d s ：s i l a n e ；b t e s p t ；c h r o m i 眦- 丘优p a s s i v a t i o n ；h o td i p9 2 l l v a i l i z e ds t e e l ；p a s s i v e s o l u t i o n - v - 7 2 0 2 0 q l 1 h 当p h 值大于5 或者小于3 时，b t e s p t 硅烷水解和缩合的速率都很快，钝化液不稳定。 当p h 值介于3 到5 之间时，b t e s p t 水解和缩合的速率都很慢，生成的硅醇基团稳定，钝 化液可稳定存放2 0 天以上。考虑钝化液的稳定性，其p h 值应介于3 5 ，应选用酸性p h 值 调节剂。 以稀硝酸或稀硫酸等无机酸做p h 值调节剂时，因其有腐蚀性，对镀锌层有不同程度 的腐蚀，会影响钝化膜的耐蚀性。用冰乙酸降低p h 值是加速水解反应的常用手段之一。 加之甲酸、乙二酸的腐蚀性和毒性，放实验研究中采用冰乙酸为硅烷钝化液的p h 值调节 剂。 在保持钝化液中b t e s p t 硅烷为5 v 0 1 ，水为1 5 v 0 1 ，其余为乙醇的前提下，添 加不同量的冰乙酸配制钝化液，对镀锌板试样钝化膜的耐蚀性进行研究。 d o o a 口eo tc h i g u u h ，v o l - 图3 7 乙酸用量对耐蚀性的影响 ( a ) 点滴时间的变化：( b ) 9 6 h 中性盐雾实验腐蚀率的变化；( c ) 出现白锈、黑锈时间的变化 f i g 3 7t h ei n n u e n c eo f d o s a g eo f c h 3 c o o h t oc o r f d s i o n 。r e s i s 切_ n c e ( a ) n ec h a n g eo f d r o p p i n gt i m e ；( b ) t h ec h a n g eo f c o 盯o s i o n 胀i n9 6h o u r sn e 岫脚s a l ts p r a y ；( c ) n e t i m eo fw h i t er u s t 卸db l a c kr u s ta r i s e 通过表3 6 和图3 7 可以看出，当b t e s p t 钝化液中不加冰乙酸时，硅烷钝化膜的 耐蚀性很差。当冰乙酸用量介于o 5 4v 0 1 之间时，硅烷钝化膜的耐蚀性较好。当冰乙 - 3 0 - 东北大学硕士学位论文 第3 章钝化液组分和钝化工艺参数的确定 酸用量大于4v 0 1 时，硅烷钝化膜的耐蚀性反而降低。结合上述p h 值分析，确定冰乙 酸用量为0 5 4v 0 1 。 3 2 钝化工艺参数的确定 前面研究中，已经确定了硅烷钝化液组分及用量。为进一步研究不同钝化工艺参数 变化对硅烷钝化性能的影响，找出最佳的硅烷钝化工艺参数。实验研究中硅烷钝化液配 方如下： b t e s p t 5v 0 1 水 1 4v 0 1 乙酸 o 5v 0 1 乙醇 8 0 5v 0 1 实验中采用单因素实验主要研究了钝化液水解温度、钝化液水解时间、钝化时间、 固化温度、固化时间对钝化性能影响，通过正交实验对钝化工艺参数进行了优化，确定 了最佳的钝化工艺参数。 3 2 1 钝化液水解温度的确定 钝化液的水解温度是指硅烷与醇水溶液混合搅拌后静置过程中的温度。把钝化液在 不同的水解温度下水解，对热镀锌板试样钝化膜的耐蚀性进行研究，实验结果如表3 7 、 图3 8 。 表3 7 钝化液水解温度对耐蚀性的影响 t a b i e3 71 1 h e 砌u e n c eo f h y d r 0 1 ) ，s i st e m p e 咖r eo fp a s s i v a t i o ns o l u t i o nt oc o 玎o s i o n r e s i s t a n c e 第3 章钝化液组分和钝化工艺参数的确定 2 02 53 03 5o h m l y _ i 协m p 憎t u 哺， 毛1 ： 看 i ： 三 l ： ： f 惦 图3 8 钝化液水解温度对耐蚀性的影响 ( a ) 点滴时间的变化；( b ) 出现白锈、黑锈时间的变化；( c ) 9 6 h 中性盐雾实验腐蚀率的变化 f i g 3 8t h ei n n u e n c eo f h y d m l y s i st e m p e r a ：t u r eo f p 雒s i v a t i o ns o l u t i o nt 0c o r r o s i o n - r e s i s t a i l c e ( a ) t i l ec h 锄g eo f d r o p p i n gt i m e ；( b ) 1 1 1 et i m eo f w h i t en l s t 锄d b i a c kn i s ta r i s e ；( c ) n ec h 锄g eo f c o r r o s i o n 翰伦i n9 6h o u r sn e u 砌s a j ts p r a y 由表3 7 和图3 8 可以看出，钝化液的水解温度对耐蚀性有一定程度的影响。当水 解温度小于3 5 时，随着水解温度的升高，钝化膜耐蚀性逐渐提高，因为温度的升高促 进硅烷的水解，在相同的水解时间内，水解温度高的钝化液水解生成硅醇的量就多，进 而硅醇与金属表面的羟基缩合生成硅氧烷就多，对镀锌板的保护性就提高。当水解温度 大于3 5 时，钝化膜耐蚀性却有下将，主要时由于硅醇的缩合是吸热反应，温度升高对 于硅醇缩合反应的进行有利，硅醇的量开始变少，进而影响钝化膜的耐蚀性，且溶液的 稳定时间明显缩短。因此，硅烷钝化液的水解温度不宜太高，应在2 5 4 0 之间。 3 2 2 第一轮正交实验 在前面的研究中，分析了钝化液各组分不同用量及钝化液水解温度对钝化膜耐蚀性 的影响，并基本确定了钝化液各组分的用量范围及钝化液水解温度范围。为进一步确定 钝化液各组分的最佳用量及钝化液水解温度，本文采用两步正交实验法，第一轮正交实 3 2 - 东北大学硕士学位论文第3 章钝化液组分和钝化工艺参数的确定 验在固定钝化液水解时间、钝化时间、固化温度、固化时间等工艺参数下对b t e s p t 硅 烷浓度、水用量、冰乙酸用量、钝化液水解温度进行优化。正交实验因素水平表见表3 8 ： 表3 8 第一轮正交实验冈素水平表 1 i l b l e3 8t h e1 i s to ff i a c t o ra n dl e v e li nt h ef i r s t - “ u n do r t h o g o n a lt e s t 按照表3 8 正交实验因素水平表进行实验研究，正交表如表3 9 所示。所得醋酸铅 点滴变黑时间和9 6 h 盐雾腐蚀率结果见表3 9 。图3 9 为第一轮正交实验中醋酸铅点滴变 黑平均时间与四因素关系图，图3 1 0 为第一轮正交实验中9 6 h 盐雾平均腐蚀率与四因素 关系图。 避 o e 口 a 量 a 2 口 图3 9 第一轮正交实验中醋酸铅点滴变黑平均时间与四因素关系图 f i g 3 9t h e r e l a t i o n sb e t w e e nd r o p p i n gt i m eo fp b ( c h 3 c 0 0 ) 2a n d4e l e m e m si nt h ef i r s t r o u n do r t h o g o n a l t e s t y 3 y 4 2 9 2 5 4 5 5 3 6 1 2 5 4 7 5 5 2 5 4 1 2 5 4 5 r ，3 22 6 2 5 5 5 7 51 6 2 5 _ _ _ _ _ l _ _ l _ _ l - _ - _ l _ l - - _ _ _ _ l l _ - _ - - _ _ _ - _ _ - _ _ _ l - l 一 - 3 4 东北大学硕士学位论文 第3 章钝化液组分和钝化工艺参数的确定 图3 1 0 第一轮正交实验中9 6 h 盐雾平均腐蚀率与四因素关系图 f i g 3 1 0t h er e i a t i o n sb 咖e e nc o 仃0 s i o nm t ei n9 6 hs a l ts p 唧锄d4e l e m e 鹏i nt h ef i 腓r o u n do n h o g o n a l t e s t 以醋酸铅点滴变黑时间结果分析，从表3 9 中可以看出l o 号钝化液钝化后的镀锌板 试样醋酸铅点滴平均变黑时间最长，达2 6 0 秒，相应的水平组合为：b t e s p t ，5 v 0 1 ； 水，1 4v 0 1 ；冰乙酸，4v 0 1 ；乙醇，8 0 5v 0 1 ；水解温度，3 5 ；是当前最好的水 平搭配，下面进行直观分析，以期找到更好的水平组合。 3 2 2 1 计算四因素在每个水平下的平均变黑时间 表3 9k l 行给出在b t e s p t 浓度为3v 0 1 下四次实验变黑时间之和k 1 _ 2 4 5 + 1 2 0 + 1 6 3 + 1 2 6 = 6 5 4 ，其平均值k l 4 = 6 5 4 降= 1 6 3 5 列于k l 行。类似的在b t e s p t 浓度 为4v 0 1 、5v 0 1 、6v 0 1 下四次实验平均变黑时间为1 7 3 5 、2 2 2 、1 9 2 2 5 ，4 个平均 值的极差r _ m a x ( 1 6 3 5 ，1 7 3 5 ，2 2 2 ，1 9 2 2 5 ) m i n ( 1 6 3 5 ，1 7 3 5 ，2 2 2 ，1 9 2 2 5 ) = 5 8 5 ，列于r 行。 类似的计算应用于其他三个因素，详见表3 9 。 3 2 2 2 将平均变黑时间点图 将四个因素四个平均值点在一张图上，如图3 1 0 所示，我们可以得出如下结论： b t e s p t 浓度为5 v 0 1 时变黑时间最长；水用量为1 4 v 0 1 时变黑时间最长；冰乙酸用 量为0 5 v 0 1 时变黑时间最长；水解温度为3 5 时变黑时间最长，综合起来最佳水平组 合为：b t e s p t ，5 v 0 1 ；水，1 4 v 0 1 ；冰乙酸，o 5 v 0 1 ：乙醇，8 0 5v 0 1 ；水解温 度为3 5 。 衢：；撕巧12竹 琴，巴om兰竹c96_u一旦乏coisojjoo 第3 章钝化液组分和钝化工艺参数的确定 应的影响排序 本实验中四个因素对于实验结果的影响是有主次之分的，一个因素对实验结果影响 大则这个因素不同水平之间的实验结果差异就大，反映在图上则体现为点的分布范围 大，同时相应的极差值也大，根据图3 9 和表3 9 可以看出硅烷浓度、水量、冰乙酸用 量、水解温度四个因素的极差值r 分别为：5 8 5 、5 3 7 5 、1 2 5 7 5 、3 3 2 5 ，则它们对钝化 液钝化性能影响的主次顺序为：冰乙酸用量、硅烷浓度、水量、水解温度。 3 2 2 4 追加实验 通过上面的分析，推断最佳水平组合为b t e s p t ：5 v 0 1 ，水：1 4v 0 1 ，冰乙酸： o 5v 0 1 ，乙醇为8 0 5 v 0 1 ，水解温度为3 5 。但是这一组合并未出现在1 6 次实验中， 所以要以这个水平组合来追加实验，实验结果醋酸铅点滴平均变黑时间为2 7 2 秒，大于 1 6 次实验中最长的变黑时间2 6 0 秒，说明这个水平组合为最佳水平组合。 类似的以9 6 h 盐雾腐蚀率结果分析，所得结论和上面分析一致，所以经过第一轮正 交实验，确定了钝化液组分和水解温度的最佳取值： b t e s p t ，5 v 0 1 ；水，1 4 v 0 1 ； 冰乙酸，0 5 v 0 1 ；乙醇，8 0 5 v 0 1 ；水解温度为3 5 。 3 2 3 钝化液水解时间的确定 钝化液的水解时间直接影响b t e s p t 硅烷的水解程度，进而影响其钝化效果，因为 硅烷水解生成的硅醇是成膜的主要物质。b t e s p t 硅烷水解反应为逐级平衡体系，在醇 水溶液中的水解是个缓慢的过程。为了了解b t e s p t 硅烷的水解程度随时间变化的规 律，利用红外光谱测定法和电导率测定法在线监测钝化液的水解程度。图3 1 1 为b t e s p t 硅烷在不同水解时间下的归一化红外光谱图和电导率曲线。 由图3 1 l ( a ) 可知，与水解2 4 h 相比，水解4 8 h 、7 2 h 和9 6 h 后，3 3 3 9 c m 以处有明显 的峰增大，该峰为分子间缔合羟基o h 伸缩振动产生的吸收峰，说明随着水解的进行有 大量硅醇和简单醇生成；1 4 4 4 c m 1 处峰明显减弱，表明s i ( c h 2 ) 3 基团减少，说明硅烷 水解程度加强；8 8 4 c m 。1 处峰明显增大，表明有大量s i 0 h 产生。但水解9 6 h 时3 3 3 9 c m 以 处的峰强度不如4 8 h ，说明存在硅醇的缩合反应， 由图3 1 1 ( b ) 可以看出，b t e s p t 硅烷水解电导率在7 2 h 有个飞跃，说明水解7 2 h 溶 液中硅醇浓度达到最大值，9 6 h 之后水解电导率略有下降但基本恒定，可能与硅醇之间 的缩合反应有关。由红外光谱和电导率综合考虑，初步确定b t e s p t 硅烷的水解时间为 4 8 9 6 h 。 东北大学硕士学位论文第3 章钝化液组分和钝化工艺参数的确定 图3 1 1b t e s p t 硅烷水解程度监测图 ( a ) 红外光谱图；( b ) 电导率图 f i g 3 1 ln ei n s p e c t i n gp l o to fs i l a n eb t e s p t h y d r o l y s i s ( a ) f r i rs p e 咖l m ；( b ) c o n d u c t i v i t yp 1 0 t 为进一步研究钝化液水解时间对钝化性能影响，在第一轮正交实验确定的钝化液组 分和水解温度的基础上，研究了不同钝化液水解时间对镀锌板试样耐蚀性的影响，结果 见表3 1 0 和图3 1 2 。 表3 1 0 钝化液水解时间对耐蚀性的影响 t a b l e3 10t h ei n f l u e n c eo fh y d r o l y s i st i m e0 fp a s s i v a t i o ns o l u t i o nt 0c o r r o s i o n r e s i s t a n c e 从表3 1 0 和图3 1 2 可知，当钝化液水解时间小于7 2 h 时，随着钝化液水解时间的 增加，钝化膜的耐蚀性不断提高。主要是因为随着水解时间的增加，钝化液中b t e s p t 硅烷水解为硅醇s i o h 的量不断增多，钝化过程中吸附在热镀锌板试样表面的s i o h 的 量就多，固化过程中s i o h 与z n ( o h ) 2 缩合生成z n - o s i 的网络结构就多，从而使硅烷 钝化膜的耐蚀性提高。当钝化液水解时间为9 6 h 时，钝化膜性能略有下降，可能与s i o h 缩合有关，与图3 1 1 的实验结果相吻合。确定钝化液水解时间为4 8 9 6 h 。 东北大学硕士学位论文 第3 章钝化液组分和钝化工艺参数的确定 喜： ： 薹，s 暑7 0 ： l ： f 柏 图3 1 2 钝化液水解时间对耐蚀性的影响 ( a ) 点滴时间的变化；( b ) 出现白锈、黑锈时间的变化；( c ) 9 6 h 中性盐雾实验腐蚀率的变化 f i g 3 1 2t h ei n f l u e n c eo f h y d r o l y s i st i m eo f p 舔s i v a t i o ns o l u t i o nt oc o r r o s i o n 一陀s i s t a n c e ( a ) t h ec h a r i g eo fd r o p p i n gt i m e ；( b ) t h et i m eo fw h i t e 九j s t 锄db l a c kn l s ta r i s e ；( c ) t h ec h 卸g eo fc o n 0 s i o n 陷t ei n 9 6h o u r s n e 删s a l t s p r a y 3 2 4 钝化时间的确定 钝化时间是镀锌板试样在钝化液中浸泡的时间。一般认为成膜厚度与试样的浸渍时 间关系不大，主要取决于硅烷浓度【1 0 2 l ，硅烷水解生成的硅醇以物理吸附的方式吸附在 试样表面，吸附是瞬间完成的。胡吉明等人的研究表明延长浸泡时间反而会降低钝化膜 的耐蚀性，可能与缩合产物在金属表面的吸附有关系。表3 1 1 和图3 1 3 为不同钝化时 间对镀锌板试样耐蚀性的影响。 表3 1 l 钝化时间对耐蚀性的影响 1 a b l e3 1lt h ei n f l u e n c eo f d i p p i n gt i m et oc o n o s i o n r e s i s t a n c e 枷瑚狮挪搿抛懈御m俄仰 苫el，-!dao 图3 1 3 钝化时间对耐蚀性的影响 ( a ) 点滴时间的变化：( b ) 出现白锈、黑锈时间的变化；( c ) 9 6 h 中性盐雾实验腐蚀率的变化 f i g 3 1 3t h ei n f l u e n c eo f d i p p i n gt i m et oc o r r o s i o n - i e s i s t a l l c e ( a ) m ec h a n g eo f d r o p p i n gt i m e ；( b ) t l et i m eo f w h i t er u s ta n db l a c km s t 撕s e ；( c ) t h ec t m g eo f c o r r o s i o n r a t ei n9 6h o u r sn e 咖ls a l ts p r a y 从表3 1 1 和图3 1 3 可知，当钝化时间小于2 s 时，钝化性能略差，主要是浸渍时间 太短，影响成膜的均匀性；当钝化时间介于5 1 0 s 时，钝化膜耐蚀性表现相当。结合实 际生产的需要，确定钝化时间为5 1 0 s 。 3 2 5 固化时间的确定 固化时间是指热镀锌板试样经钝化处理后，在设定温度的干燥箱中进行固化的时 间。固化是加速成膜的过程。在其它工艺条件不变的情况下，固化时间分别选取为：o m i n 、 1 0 m i n 、2 0 m i i l 、3 0 m i n 、4 0 m i i l ，6 0 m i i l 和8 0 1 1 ：1 i i l 。实验结果见表3 1 2 、图3 1 4 。 由表3 1 2 和图3 1 4 可以看出，固化时间对硅烷钝化膜的耐蚀性能影响显著。没经 过固化的镀锌钝化试样不耐蚀，与未钝化试样相当。随着固化时间的延长，钝化膜的耐 蚀性明显提高。表明延长固化时间能促进硅醇缩合形成更致密的硅氧烷网络结构，从而 提高耐蚀性。当固化时间大于3 0 m i i l 时，固化时间的延长对钝化膜耐蚀性的影响不明显， 第3 章钝化液组分和钝化工艺参数的确定 固化时间对硅烷膜耐蚀性的影响，发现随着时间的延长，膜的厚度 耐蚀性则先增加后趋于恒定1 0 3 1 ，能较好的解释上述实验结果。根 据上述分析，结合实际生成需要，确定固化时间为3 0 “0 曲。 表3 1 2 固化时间对耐蚀性的影响 t l a b i e3 1 2t h e n n u e n c eo f c 嘶n gt i m et oc o 舯s i o nr e s i s 伽c e 固化时间点滴实验平均变黑时间 中性盐雾实验 m i n，s 出现白锈时间1 1出现黑锈时间h9 6 h 腐蚀面积膨 8 02 4 97 29 6 2 5 詈： 鼍 i 7 0 ： 柚 l ： 图3 1 4 固化时间对耐蚀性的影响 ( a ) 点滴时间的变化；( b ) 出现白锈、黑锈时间的变化；( c ) 9 6 h 中性盐雾实验腐蚀率的变化 f i g 3 1 41 1 1 ei n f l 眦n c e0 f c 嘶n g t i m et 0c o 仃o s i o n - r e s i s t a l l c e ( a ) t h ec h a n g eo f d r o p p i n gt i m e ；( b ) t h et i m eo f w h i t en l s t 勰db l a c kn j s t 撕；( c ) t h ec h a l l