（材料学专业论文）球形纳米孔二氧化硅材料及其吸附特性.pdf

s p h e r i c a ln a n o p o r o u ss i l i c am a t e r i a l sa n d t h e i r a d s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c s b y w a n gh a i x i a u n d e rt h es u p e r v i s i o no f p r o f l i u s h i q u a n at h e s i ss u b m i t t e dt ot h eu n i v e r s i t yo fj i n a n i np a r t i a lf u l f d l m e n to ft h er e q u i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro fe n g i n e e r i n g u n i v e r s i t yo fj i n a n j i n a n ，s h a n d o n g ，p r c h i n a m a y , 2 0 1 1 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：连霞。 日期： 到f 龌互目丝盆 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文和汇编本学位论文。 诏么开口保密(年，解密后应遵守此规定) 论文作者签名：王墟导师签名：壶斗望唪日期：坦删日 济南大学硕十学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章绪论l 1 1 吸附现象及概述1 1 1 1 吸附及其分类1 1 1 2 吸附等温方程2 1 1 3 吸附动力学方程。4 1 2 多孔s i 0 2 材料的吸附5 1 3 多孔s i 0 2 微球的特殊性8 1 4 多孔s i 0 2 微球的制备1 0 1 4 论文研究目的、意义及创新性1 2 1 5 论文研究内容1 2 第二章介孔s i 0 2 微球的制备及其吸附特性1 4 2 1 水硅比对介孔s i 0 2 微球的形成及特性的影响。1 4 2 2 表面活性剂用量对有序介孔s i 0 2 微球的影响。1 9 2 3 混合s i 0 2 微球体系的n 2 等温吸附线特征2 3 2 4 有序介孔s i 0 2 微球的吸附特性。2 4 2 4 1 多孔s i 0 2 微球对r 6 g 的吸附2 4 2 4 2 有序介孔s i 0 2 微球对金属离子的吸附2 8 2 5 本章小结3l 第三章基于纳米棒的球形s i 0 2 纳米颗粒及其吸附特性3 2 3 1 多孔s i 0 2 纳米棒的制备与表征3 2 3 1 1 制各过程3 2 3 1 2 前驱体的分析3 2 3 1 3 多孔纳米棒的表征3 4 3 2 喷雾干燥制备球形s i 0 2 颗粒3 8 3 2 1 不同纳米棒反应液的悬浮稳定性3 8 3 2 2 喷雾干燥制备球形s i 0 2 颗粒3 8 球形纳米孔二氧化硅材料及其吸附特性 3 2 3 温度和压力的影响4 0 3 3 多孔s i 0 2 纳米棒及s i 0 2 微球的吸附特性4 2 3 4 本章小结4 7 第四章壳上具有纳米孔的中空s i 0 2 微球的吸附特性4 9 4 1 厚壁中空s i 0 2 微球的吸附特性4 9 4 1 1 厚壁中空s i 0 2 微球的概况4 9 4 1 2 厚壁中空s i 0 2 微球对r 6 g 和甲基蓝的吸附5 1 4 2 薄壁中空s i 0 2 微球的吸附特性5 4 4 2 1 薄壁中空s i 0 2 微球的概况5 4 4 2 2 薄壁中空s i 0 2 微球对r 6 g 的吸附。5 5 4 2 3 薄壁中空s i 0 2 微球吸附焦亚硫酸钠的特性6 0 4 4 本章小结。6 2 第五章结论6 3 参考文献。6 5 致谢7 1 附录a 7 2 一、在校期间发表的学术论文7 2 二、在校期间参加的项目7 3 三、在校期间获奖情况。7 3 附录b 7 4 一、实验所用试剂7 4 二、设备与仪器一7 5 三、表征方法7 5 附录c 7 7 一、样品吸附罗丹明6 g ( r 6 g ) q 孑基蓝的实验步骤7 7 二、样品吸附c e 2 + 离子的实验步骤7 7 三、样品吸附焦亚硫酸钠溶液的实验步骤7 7 济南大学硕十学位论文 摘要 球形纳米孔s i 0 2 材料中存在大量纳米孔，具有比表面积大、孔容高、流动 性好和表面易功能化等特点，在吸附分离、催化剂载体、色谱分析、阻热、光子 晶体和药物可控释放等方面具有广阔的应用前景。实验采用溶胶凝胶法，结合 喷雾干燥、自组装途径制备了结构和孔特性不同的球形纳米孔s i 0 2 材料。采用 扫描电子显微镜、红外光谱、差热一热重分析、n 2 等温吸附和小角x - 射线衍射等 实验手段研究了所得样品的形貌、结构和性能，重点研究了不同球形纳米孔s i 0 2 材料对罗丹明6 g ( r 6 g ) 、甲基蓝、金属离子以及焦亚硫酸钠的吸附特性。 实验首先考察了正硅酸乙酯乙醇一氨水水十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 体系中水硅比变化对所得产物形貌的影响。当反应体系无外加水时，t e o s 在氨 水中发生水解缩聚反应，所得s i 0 2 微球中只存在少量的无序微孔；水硅比为1 2 4 ： 1 时，表面活性剂形成的胶束与t e o s 水解缩聚的产物进行自组装，产物干燥煅 烧后最终得到有序介孔s i 0 2 微球。若增加反应体系水硅比增至2 4 8 ：l 时，样品 逐渐变为球形和棒状的混合物。水硅比超过3 7 2 ：l 时，样品为多孔纳米棒。随 着水硅比的增大，s i 0 2 纳米棒的长度和长径比减小，孔径增大，且孔的有序性降 低。纳米棒的形成是由于c t a b 位阻效应凸现所致。以稳定的复合纳米棒悬浮液 喷雾干燥、煅烧制得纳米孔球形s i 0 2 颗粒。所得球形纳米孔s i 0 2 颗粒尺寸为1i t m 左右，其比表面积、孔容、孔径均比对应的多孔纳米棒小。在上述体系随着c t a b 用量增多，所得多孔s i 0 2 微球的相貌和尺寸变化较小，孔径减小，但比表面积 增大。不同孔径微球混合物的n 2 吸附等温线在毛细管凝聚阶段无分离特征，但 孔径分布曲线呈现双峰，两峰的相对面积随混合物中不同孔径微球所占比例变化 而变化。 研究表明，低浓度的前驱体溶液、高吸附质含量的条件下有利于多孔s i 0 2 微球对c e 2 + 、c u 2 + 离子的吸附。染料分子吸附实验结果显示，由于水和c t a b 用 量不同时制得的s i 0 2 微球中纳米孔的孔径均大于r 6 g 的分子直径，纳米孔s i 0 2 微球吸附r 6 g 的速率和最终吸附量均随着样品比表面积的增大而提高；而多孔 纳米棒吸附r 6 g 的速率及吸附量随棒尺寸的减小而降低；喷雾干燥制得的球形 纳米孑ls i 0 2 颗粒吸附r 6 g 的量均比对应的多孔纳米棒小。所有样品对染料的吸 球形纳米孔二氧化硅材料及其吸附特性 附过程均符合准二级动力学吸附模型。 实验还分别考察了壳上具有纳米孔的厚壁中空s i 0 2 微球和薄壁中空s i 0 2 微 球对r 6 g 、甲基蓝以及焦亚硫酸钠的吸附行为。结果表明，厚壁中空s i 0 2 微球 的孔径、染料分子的直径影响中空s i 0 2 微球对染料的吸附特性。当样品的孔径 均大于染料分子直径时，孔径增大，吸附量增加。薄壁中空s i 0 2 微球中，样品 孔径、球壳厚度均对样品吸附r 6 g 的性能产生影响。样品孔径增大，球壳厚度 增加，吸附r 6 g 的速率和平衡吸附量增大。中空微球对r 6 g 的吸附过程均符合 准二级动力学模型。此外，实验发现随着薄壁中空s i 0 2 微球球壳厚度的增加， 其吸附焦亚硫酸钠的量依次增加，分别为5 1 、6 3 和7 2 。 关键词：二氧化硅；球形颗粒；纳米孔；吸附 济南大学硕士学位论文 _ i i 一一i 曼i 量曼 a b s t r a c t s p h e r i c a ln a n o p o r o u ss i 0 2m a t e r i a l sp o s s e s sa b u n d a n tn a n o p o r e s ，h i 曲s u r f a c e a r e a , l a r g ep o r ev o l u m e ，9 0 0 df l u i d i t ya n de a s eo fs u r f a c ef u n c t i o n a l i z a t i o ne t c t h e y m a yf i n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nt h ef i e l d so fa d s o r p t i o na n ds e p a r a t i o n ，c a t a l y s i s ， c h r o m a t o g r a p h i ca n a l y s i s ，h e a tr e s i s t a n c e ，p h o t o n i cc r y s t a l ，c o n t r o l l e dd r u gd e l i v e r y a n dr e l e a s e i nt h i sw o r k ，s p h e r i c a ln a n o p o r o u ss i 0 2m a t e r i a l sw i t hd i f f e r e n t s t r u c t u r e sa n dp o r ef e a t u r e sw e r ep r e p a r e du s i n gs o l g e lt e c h n i q u ec o m b i n e dw i t h s p r a y i n g - d r ya n ds e l f - a s s e m b l ya p p r o a c h s e m ，f t - i r ，d t a - t gn 2 - s o r p t i o n ，s m a l l a n g l ex r dw e r eu s e dt oc h a r c t e r i z et h em o r p h o l o g y , s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h e o b t a i n e ds a m p l e s t h ea d s o r p t i o no fr o d a m i n e6 g ( r 6 g ) ，m e t h y lb l u e , m e t a li o n s a n dn a 2 s 2 0 5b yt h ep r e p a r e ds p h e r i c a ln a n o p o r o u ss i 0 2m a t e r i a l sw e r es t u d i e di n d e t a i l t h ei n f l u e n c eo fw a t e rt os i l i c ar a t i oo nt h em o r p h o l o g yo ft h ep r o d u c t si n t e t r a e t h y l o r t h o s i l i c a t e ( t e e s ) - e t o h - - a m m o n i a w a t e r - c e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u m b r o m i d e ( c t a b ) s y s t e mw a sf i r s ti n v e s t i g a t e d w h e nn oe x t r aw a t e rw a sa d d e d ， h y d r o l y s i sa n dc o n d e n s a t i o no ft e e so c c u r r e di n t h ea m m o n i as o l u t i o n s i 0 2 m i c r o s p h e r e sw i t hd i s o r d e r e dm i c r o p o r e sw e r ef o r m e d w h e nt h ew a t e rt os i l i c ar a t i o o ft h es y s t e mw a s12 4 ：1 ，s u r f a c t a n ta n dt h es i l i c as p e c i e sf r o mt h eh y d r o l y s i sa n d c o n d e n s a t i o no ft e o ss e l f - a s s e m b l e d , r e s u l t i n gi no r d e r e dm e s o p o r o u ss i 0 2 m i c r o s p h e r e s w h e nt h ew a t e rt os i l i c ar a t i oo ft h es y s t e mw a sd o u b l e dt o2 4 8 ：l ，t h e s a m p l ec o n s i s t e do fs p h e r i c a la n dr o d - l i k ep a r t i c l e s w h e nt h ew a t e rt os i l i c ar a t i oo f t h es y s t e mw a sm o r et h a n3 7 2 ：l ，p o r o n sn a n o r o d sw e r eo b t a i n e d t h er e s u l t ss h o w t h a tt h el e n g t ha n da s p e c tr a t i o 鹤w e l la st h ep o r eo r d e r i n go ft h en a n o r o d sd e c r e a s e 、析t 1 1i n c r e a s i n gt h ew a t e rt os i l i c ar a t i oo ft h es y s t e m h o w e v e r , t h ep o r ed i a m e t e r i n c r e a s e s t h es t e r i ce f f e c to fc t a bi sr e s p o n s i b l ef o rt h ef o r m a t i o no ft h en a o r o d s s p r a y - d r y i n g s t a b l es u s p e n s i o n sc o n t a i n i n gt h es i l i c a - c t a bn a n o r o d sg e n e r a t e d s p h e r i c a ln a n o p o r o u ss i 0 2p a r t i c l e ss i z e da b o u t1 肛m t h es u r f a c ea r e a , p o r ev o l u m e a n dp o r ed i a m e t e ro ft h es p r a y - d r i e ds p h e r i c a lp a r t i c l e sw e r es m a l l e rt h a nt h o s eo ft h e h i 球形纳米孔二氧化硅材料及其吸附特性 c o r r e s p o n d e n tn a n o r o d s a l s o ，i n c r e a s ei nt h ea m o u n to fc t a bi na b o v es y s t e mh a d l i t t l ee f f e c to nt h em o r p h o l o g ya n ds i z eo ft h eo b t a i n e dp o r o u ss i 0 2s p h e r e s h o w e v e r , t h ep o r ed i a m e t e rd e c r e a s e dw h i l et h es u r f a c ea r e ai n c r e a s e d n 2 一s o r p t i o ni s o t h e r m so f m i x e ds i l i c as p h e r e sw i t hd i f f e r e n tp o r ed i a m e t e r sd on o ts h o wd i s t i n c tb r e a ki nt h e c a p i l l a r yc o n d e n s a t i o ns t a g e s i nc o n t r a s t ，t h a tp o r es i z ed i s t r i b u t i o nc u r v e so f m i x e d s a m p l e se x h i b i td o u b l ep e a k sw h o s er e l a t i v er r e l sc h a n g ew i t l lt h ep r o p o r t i o ni nt h e m i x t u r eo f m i c r o s p h e r e s 谢md i f f e r e n tp o r ed i a m e t e r s a d s o r p t i o ns t u d i e si n d i c a t et h a tt h ep r e c u r s o rs o l u t i o n sw i t hl o wc o n c e n t r a t i o n ， h i g hd o s a g eo fa b s o r b e n ta r ef a v o r a b l ef o rt h ea d s o r p t i o no fc d + ，甜+ i o n si nt h e n a n o p o r u s s i l i c a m i c r o s p h e r e s s i n c et h e s i z eo fn a n o p o r e si n s i d et h es i 0 2 m i c r o s p h e r e ss y n t h e s i z e dw i md i f f e r e n tw a t e ra n dc t a b a d d i t i o n si sl a r g e rt h a nt h e d i a m e t e ro fr 6 gm o l e c u l e s ，i ti sd e m o n s t r a t e dt h a tt h ea d s o r p t i o nr a t ea n df i n a l a d s o r b a n c eo fr 6 gi nn a n o p o r o u ss i 0 2s p h e r e sa r ei m p r o v e dm a i n l yd u et ot h e i n c r e a s ei nt h es u r f a c ea r e ao fs i l i c am i c r o s p h e r e s t h ea d s o r p t i o nr a t ea n df i n a l a d s o r b a n c eo fr 6 gi nt h ep o r o u sn a n o r o d sd e c r e a s e sa st h er o d sb e c o m es h o r t e n e d t h ea d s o r b a n c eo fr 6 gi ns p r a y - d r i e dn a n o p o r o u ss i 0 2p a r t i c l e si sl e s st h a nt h a ti n t h e c o r r e s p o n d n e tp o r o u s n a n o r o d s a l lt h ea b o v e s a m p l e s s h o wt h e p s e u d o s e c o n d o r d e ra d s o r p t i o np r o c e s so fr 6 g t h ea d s o r p t i o no fr h o d a m i n e6 4m e t h y lb l u ea n dn a 2 s 2 0 5b yn a n o p o r o u s h o l l o ws i 0 2m i c r o s p h e r e sw i t h l i c ka n dt h i ns h e l l sw a sa l s oi n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s i n d i c a t et h a tt h ep o r es i z eo fn a n o p o r e si nt h et h i c k - w a l l e dh o l l o ws i l i c am i c r o s p h e r e s a n dt h ed i a m e t e ro fd y em o l e c u l e sa f f e c tt h ea d s o r p t i o no fd y e si nh o l l o ws i 0 2 m i c r o s p h e r e s w h e nn a n o p o r e sa r el a r g e rt h ed y em o l e c u l e s ，t h ea d s o r b a n c ei n c r e a s e s w i t l lt h ep o r ed i a m e t e r h o w e v e r , i nt h ec a s eo fh o l l o ws i l i c am i c r o s p h e r e sw i t ht h i n s h e l l s ，t h ep o r ed i a m e t e ra n ds h e l lt h i c k n e s sh a v ee f f e c t so nt h ea d s o r p t i o no fr 6 g t h ea d s o r p t i o nr a t ea n de q u i l i b r i u ma d s o r p t i o nc a p a c i t yo fr 6 gi nt h i n w a l l e dh o l l o w s i l i c am i c r o s p h e r e si n c r e a s e dw i t l lt h ep o r ed i a m e t e ra n ds h e l lt h i c k n e s s a l lt h e a d s o r p t i o np r o c e s so f r 6 g i nh o l l o ws i l i c am i c r o s p h e r e sa l ea l s op s e u d o 。s e c o n d - o r d e r i na d d i t i o n , t h ea d s o r b a n c eo f n a 2 s 2 0 5i n t h et h i n - w a l l e dh o l l o ws i l i c am i c r o s p h e r e si s f o u n dt ob ei n c r e a s e df r o m51 t o6 3 a n d7 2 砸mt h ei n c r e a s e si ns h e l lt h i c k n e s s i v 济南大学硕一 二学位论文 k e yw o r d s ：s i l i c a ；s p h e r i c a lp a r t i c l e ；n a n o p o r e ；a d s o r p t i o n v 济南大学硕士学位论文 暑曼篁i l i 2! 一_ 一m _ 曼舅皇曼曼曼曼量皇量皇皇曼曼曼曼曼曼曼舅曼曼! 皇曼曼舅 1 1 吸附现象及概述 1 1 1 吸附及其分类 第一章绪论 吸附是两相之间接触时，发生在两相界面上的物质的集聚作用。根据吸附质 与吸附剂表面分子间结合力的性质，可以将吸附分为物理吸附和化学吸附【。物 理吸附是两相之间通过分子间引力产生的吸附，吸附是无选择性的且吸附可以单 层的，也可以是多层的。因此，吸附过程中不改变物质的性质，吸附能较小，被 吸附的物质很容易再脱离，如活性炭对气体的吸附，温度升高，被吸附气体从活 性炭的脱出。化学吸附则是吸附质和吸附剂之间以分子间的化学键为主的吸附， 两相之间发生了化学作用，有电子转移或共享，吸附过程中不仅有静电引力，而 且还存在化学键，吸附能较大。吸附质要重新脱出，则需要较高的温度，即便如 此，被吸附的物质脱出后也已经发生了化学变化，原来的物质已经发生了改变： 一般的催化剂都是这种吸附方式。化学吸附是选择性的，吸附过程与吸附剂和吸 附质自身有关，吸附过程中仅发生单程吸附【1 ，2 1 。 吸附主要分为固气吸附、液气吸附和固液吸附。其中，固液吸附是最常见的 吸附方式之一，这类体系的吸附比较复杂，主要是溶液中不仅存在溶质，而且还 存在溶剂，因此，固液吸附中主要有三种作用力：固体与溶质之间的作用力、固 体与溶剂之间的作用力以及溶质与溶剂之间的作用力【1 2 1 。 固体在溶液中的吸附主要分为固体对非电解质溶液的吸附和对电解质溶液 的吸附两大类。我们所说的固体对r 6 g 、甲基蓝和亚甲基蓝等染料的吸附一般 情况下为固体对非电解质溶液的吸附；而固体对废水中重金属离子和金属盐溶液 的吸附则属于对电解质溶液的吸附。其中，固体对非电解质溶液的吸附又分为对 稀溶液和浓溶液吸附两种；而固体对电解质溶液的吸附也可以分为两类，一类是 电解质正负离子都被吸附，另类则是离子交换吸附【1 1 。 球形纳米孔二氧化硅材料及其吸附特性 1 1 2 吸附等温方程 当吸附质与吸附剂长时间充分接触后，就会达到吸附平衡。吸附质的平衡吸 附量主要与吸附剂的形貌、物理结构和化学组成有关，同时与吸附体系的温度、 压力以及吸附质的初始浓度有关。吸附等温线是指对于只含一种吸附质的混合 物，吸附质在一定温度下的平衡吸附量与其浓度或分压之间的函数关系的图线 【1 1 。非电解质稀溶液中，固体的吸附等温线分为单分子层吸附等温线、指数型吸 附等温线和多分子层吸附等温线三种。各吸附等温线的形状大多数与固体对气体 吸附的规律很相似【1 - 3 1 。 在恒定温度下，描述一定体系中吸附量与平衡浓度之间关系的式子，称为吸 附等温方程1 1 。很多吸附理论都是通过相应的吸附模型提出来的，并且利用大量 的实验结果予以验证，最终得到有价值的吸附参数【。 1l a n g m u i r 吸附等温式 吸附剂在非电解质稀溶液中的吸附研究中，应用最广泛的就是l a n g m u i r 吸 附等温方程，这主要是由于l a n g m u i r 吸附等温方程不仅表现形式简单，而且可 以得到一个吸附常数，这个吸附常数具有一定的物理意义；有助于了解吸附机制。 很多稀溶液中的吸附等温线都可以用l a n g m u i r 吸附等温式来描述，因为非电解 质稀溶液中溶质分子间的相互作用小，可以近似看做是单分子层吸附，假设该吸 附质为二维空间的理想溶液，如s i 0 2 在苯中吸附硬脂酸，则属于l a n g m u i r 型吸 附【1 1 。l a n g m u i r 在研究气体吸附时提出了l a n g m u i r 等温方程，该方程提出的前 提假设是：吸附过程是单分子层的，且与吸附热及吸附剂的表面覆盖度无关【l 】。 因此，最初将l a n g r n u i r 等温方程应用于固体对液体的吸附的研究是经验性的【1 1 。 与e v e r e t t 导出二元溶液吸附方程的方法类似，我们可以得到固体对液体吸附的 l a n g m u i r 等温式【4 ，5 】： 栌嵩 其中，k l 为l a n g m u i r 常数，它与吸附热有关；q 一为样品的最大吸附量， 与完全的单层吸附有关；而样品的平衡吸附量q 。则是通过公式( 2 ) 得到： q 。：( c o - c e ) v ( 2 ) 2 济南大学硕士学位论文 式中，c o 是吸附溶液的初始浓度( m g l ) ；c e 为吸附达到平衡时，溶液的 浓度( r a g l ) ；v 为溶液的体积，且m 为所用吸附剂的质量( g ) 。 对l a n g m u i r 吸附等温式进行线性化，即： 1111 i2 一q m o + k l q m o 。k l q 百 3 q 。u 。 得到常数k l 和q m o n 的值 4 1 。 2f r e u n d l i c h 吸附等温式 f r e u n d l i c h 通过大量实验数据，总结出经验性的f r e u n d l i c h 吸附方程式。大 量实验表明，中等压力范围内，大部分吸附体系都服从f r e u n d l i c h 吸附等温方程 式，且可以在许多l a n g m u i r 吸附等温式不能用的场合发挥重要作用【1 1 。后来， 后人在l a n g m u i r 吸附理论的基础上推导f r e u n d l i c h 吸附等温式。f r e u n d l i c h 吸附 等温线最早是描述吸附公式关系的。这个理想的经验公式可以用于包含非均质表 面能系统中的非理想吸附，公式表达式为【4 ，6 】： q 。= k f c ：“ ( 4 ) 其中，k f 指示吸附能力；1 n 为吸附强度。一般来说，对于一给定的吸附剂， 随着k f 的增加，吸附剂的吸附能力增加。f r e u n d l i c h 等温式来源于一个l a n g m u i r 等温式，假如0 = q c q 脚n 和k l 中的变化可能完全归咎于热吸附a h a d s 的变化， 因为吸附剂表面不均匀。一些固体在溶液中的吸附等温线与固体对气体的吸附等 温线相似，则可以用f r e u n d l i e h 吸附方程式来表示【。一般来说，f r e u n d l i c h 吸 附方程式为经验公式，若对f r e u n d l i c h 吸附方程式取对数作图可以得到一条直线。 通过对公式( 4 ) 进行对数线性化可得： l 。g q 。：l o g k f + 1 l o g c 。 ( 5 ) n 3b e t 吸附等温式 大多数稀溶液的吸附体系基本上都可以用l a n g m u i r 或f r e u n d l i c h 吸附等温 式表示，但是还有一些固体的吸附等温线成s 型，这类吸附等温线则用类似于 b e t 公式的式子来表示，且大多数物质的吸附并不是严格的单分子层吸附，很 多情况是多分子层的吸附，尤其是物理吸附，基本上都是多分子层吸附【1 1 。 p 一1 。c 一1 p i - 碉2 面+ 可p ( 6 ) 3 球形纳米孔二氧化硅材料及其吸附特性 若对实验测得的数据处理，用p 【v p p ) j 对p p 事作图，如果得到直线的线性 相关系数很高，则说明吸附符合b e t 公式理论。如果吸附剂为多孔材料，则多 层吸附过程中吸附层数就会受到限制，若吸附层数为n ，b e t 吸附公式则变为了 三常数公式，吸附过程受吸附层数的影响。当n = l 时，b e t 吸附公式简化为 l a n g m u i r 单分子层吸附等温式【1 1 。 v = ( 普) 篙筹 1 1 3 吸附动力学方程 ( 7 ) 反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应成为一级反应，许多分子的重 排反应和热分解反应属于一级反应，但是有些反应实际上是二级反应，但溶液中 反应物之一大大过量，其浓度在整个反应过程中可视为常数，表观上表现为一级 反应，这种反应类型称为准一级反应【刀。反应中，反应速率与反应物浓度的二次 方成正比的的反应称为二级反应【刀。 吸附动力学主要用来描述吸附剂吸附吸附质的速度快慢。实验中，按照动力 学模型方式对数据处理后得到的线性方程与相应的动力学模型拟合，得到样品吸 附的动力学拟合方程，从而探讨其吸附机理【8 1 。目前，最常用的动力学模型主要 有准一级动力学模型、准二级动力学模型和w e b e r - m o r r i s 吸附动力学模型三种 【8 】 o l 准一级动力学模型 准一级动力学模型主要是采用l a g e r g r e n 方程来计算吸附速率的【9 1 。 訾= k i ( q 。- q t ) ( 8 ) 式中，q t 为t 时刻的吸附量( m g g ) ，q e 茭t 3 平衡态时的吸附量( m g g ) ，k l 为 准一级吸附速率常数，h - 1 ，对式进行积分，可得： 1 1 1 ( q 。一q 。) = l n q 。一k l t ( 9 ) 应用初始条件t = 0 时q t 却，t = t 时q 阀。，将上式在此区间内求定积分，并变 形得： l1k - - 1 i 2 i + i l q q t ( 1 0 ) q tee 有公式可知，l q t 与l t 成线性关系，根据所得直线的斜率和截距，可以求 4 济南大学硕二卜学位论文 皇曼鼍曼曼曼曼皇曼量皇曼曼曼鼍曼舞i i i , i i 曼曼曼曼量 得吸附过程的动力学参数，最终得到样品的平衡吸附量。一般情况下，q 。的计算 值往低于实验值，造成这种差异的主要原因可能是边界层的存在或吸附过程开始 时外部传质的阻力【l o l 。 2 准二级动力学模型 准二级动力学吸附模型是建立在准二级动力学方程表达式基础上的【1 1 1 。其 表达式为： 粤= k 2q c b q 。) 2 ( 1 1 ) d t “ 应用边界条件t = o 时q t = o ，t = t 时q 。= q t ，对上式在此区间内求定积分、变形 得【1 2 】： t 1 t i一_十一qeqk 2 q ：q ( 1 2 ) t 、1 厶 由公式( 1 2 ) 可知，t q t 与t 成线性关系，根据根据所得方程的斜率和截距 可以求得吸附动力学参数k 2 和q 。，即得到样品的平衡吸附量【1 3 1 。 3 w e b e r - m o r r i s 吸附动力学模型 w e b e r - m o r r i s 吸附动力学模型最早是由w e b e r 等最早提出的，他们认为吸附 过程遵循内扩散和外传质两个主要机理【1 4 】，其表达式为： = k l 2 (13q)t k 2 p t l 7 式中，b 为颗粒内扩散速率常数，m g ( g h ) ，由q r t l 忍的线性图的斜率可以 得到常数b 。 对于实验所得的吸附过程，可分别按照上述三种动力学模型，利用最d x - - 乘 法对所得实验数据进行线性拟合，通过对比各个拟合方程的线性相关系数，得出 样品吸附过程符合的动力学模型【1 5 ，1 6 1 。一般来说，准一级动力学模型常常只适合 吸附初始阶段的动力学过程描述，而不能描述吸附的全过程【8 1 。相比之下，准二 级动力学模型包含了吸附的所有过程，像外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散 等【8 1 。而颗粒内扩散模型通常情况下应用较少【8 l o 1 2 多孑ls i 0 2 材料的吸附 多孔s i 0 2 材料由于具有表面积大【1 7 1 、孔容高【1 引、表面带负电荷及易于改性 等优点而成为广泛使用的吸附剂，其应用范围涉及有机、无机、染料、生物分子 和量子点等领域。 5 球形纳米孔二氧化硅材料及其吸附特性 1 有机物的吸附 常文明等【1 9 】制备出疏水性的s i 0 2 基微介孔材料，并研究了其对丙酮、苯和 甲苯的动态吸附性能及其脱附、可再生性能。研究表明，实验所制备的s i 0 2 基 微介孔材料对i c 产业中主要污染物丙酮、苯和甲苯具有良好的吸附效果，且其 吸附过程不仅与吸附材料的种类有关，也与吸附质的种类和性质有关。 p a t c l 等【2 0 】证实硅烷化的m c m - 4 1 在苯水混合物中对苯优先吸附而去除水从 而实现m c m 4 1 对苯的富集。与未硅烷化的m c m 4 1 相比，硅烷化的m c m 4 1 有更大的吸附量。 n c w a l k a r 掣2 1 】进一步研究了轻质烃在六方介孔s i 0 2 材料上的吸附，其平衡 吸附曲线已经测量出来，所得数据是利用l a n g m u i r - f r e u n d l i c h 吸附曲线模型来研 究和分析的。 2 二氧化碳的吸附 k n s f e l 等【2 2 】以三嵌段共聚物为模板制备出微介孔s i 0 2 材料。采用5 0 0 0 c 煅 烧和8 0 0 c 水浴萃取两种方法去除模板，并研究了测压法微量热法( 静态) 和循 环实验( 动态流动) 条件下萃取微介孔s i 0 2 材料吸附c 0 2 的性能。研究表明， 萃取得到的s i 0 2 样品吸附c 0 2 是煅烧得到的s i 0 2 样品吸附二氧化碳的2 3 倍多， 这主要与材料中更高的微孔隙率有关。循环实验表明，c 0 2 的吸附是可逆的，它 可以从介孔s i 0 2 材料中解吸出来。 3 染料的吸附 a s o u h i d o u 等【2 3 】首先制备出h m s 有序介孔s i 0 2 材料，利用氨基三乙氧基硅 烷和环糊精对其进功能化。研究了氨丙基和p 环糊精改性的h m s 材料对雷玛素 红3 b s 染料的吸附作用。 m e s s i n a 等【4 1 研究了t i 0 2 一s i 0 2 介孔材料对活性染料亚甲基蓝( m b ) 和罗丹 明b ( 砒l b ) 的吸附。研究表明，染料结构、吸附剂颗粒尺寸、t i 0 2 的存在和温 度都是吸附的影响因素。实验动力学吸附数据通过两种简单的模型，一级和二级 动力学模型的运用，研究其吸附机理。最终结果表明，