（环境科学专业论文）pfttio2应用于有机物、crⅥ及其复合污染体系的可见光催化研究.pdf

p f t t i 0 2 应用于有机物、c 玎) 及其复合污染体系的可见光催化研究 也是生成其它活性物种的必要反应物。通过电子自旋共振技术( e s r ) 和自由基 淬灭实验证实了羟基自由基是水溶液中引起有机物光催化氧化的主要活性物种； 体系中也存在单重态氧和超氧自由基，但并不起主要作用；而在无水条件下，单 重态氧是引起有机物氧化降解的主要活性物种。 3 对c r ( v 1 ) 的光催化研究表明：c r ( v d 的还原反应符合一级动力学规律，溶 液p h 值和氧气对该反应有较大影响。对该反应进一步机理研究表明，在整个反 应过程中，光生电子起到主要作用。作为敏化剂的p f t 在可见光下吸收光子能量 产生光生电子，随后跃迁至币0 2 导带，被吸附在t i 0 2 表面c r ( v 1 ) 捕获并发生还原 反应生成c r ( 1 1 1 ) ；p f t 的电子转移到n 0 2 之后生成正碳自由基，由于不能及时补 充电子而导致自身结构的变化失去敏化能力。 4 对c r ( v i ) 与苯酚复合污染体系的光催化研究表明：相比于单一的c r ( v 1 ) 和 苯酚体系，复合体系中二者的去除效果均有显著提高。这是由于二者的氧化还原 反应之间存在协同作用：在复合体系中，c r ( v 1 ) 与t i 0 2 表面的光生电子发生还原 反应，苯酚被p f t 激发后生成正碳自由基氧化，这两个反应阻止了光生电子和正 碳自由基的复合，促进了电荷分离。而且苯酚作为电子给体，能及时补充p f t 失 去的电子，能保护p f t 免遭破坏，有利于催化反应的进行。 5 具有不同给电子能力的有机物( 包括醇类、小分子有机酸、氯代烃、芳 香族化合物和螯合剂) 对c r ( v i ) 离子光催化还原反应的影研究表明：容易被氧化 的有机物和具有共轭结构与螯合结构的有机物对c r ( v i ) 的光催化还原反应有显 著促进作用；分子结构中具有诱导效应的有机物不利于c r ( v 0 的还原反应；反应 中心空间位阻大的有机物反应活性低，对c r ( v 1 ) 离子的促进作用小 关键词：t i 0 2 ，共轭聚合物，可见光，光催化，c r ( v i ) ，复合污染 中山大学博士学位论文 p h o t o c a t a l y t i cs t u d yi no r g a n i c ，c r ( v i ) a n dt h e i r c o m b i n e dp o l l u t e ds y s t e mu s i n gp f t t i 0 2u n d e r v i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n m a j o r ： n a m e ： e n v i r o n m e n t a ls c i e n c e d o n g d o n gz h a n g s u p e r v i s o r ：p r o lr o n g l i a n gq i u a b s t r a c t i nt h ep a s td e c a d e s ，e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nw a sb e c o m i n gm o r ea n dm o r e s e r i o u sw i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fi n d u s t r y n es e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s i s , w h i c hi sc o n s i d e r e da sa ne f f i c i e n t , e c o n o m i c a la n de n v i r o n m e n t a lf r i e n d l yp o l l u t i o n c o n t r o lt e c h n o l o g y , h a sr e c e i v e dm u c ha t t e n t i o n h o w e v e r ，t h el i g h ts o u r c ei nm o s to f t h ep h o t o c a t a l y t i cs t u d i e sa tp r e s e n tw e r eu vl i g h tw h i c hi sl e s st h a n5 i nt h es o l a r l i g h t f u r t h e r m o r e ，m a n yr e s e a r c h e r so n l yf o c u s e do nt h ep h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o no f o r g a n i cp o l l u t a n t so rp h o t o c a t a l y t i cr e d u c t i o no fh e a v ym e t a li o n si ns i n g l es y s t e m ， l e s sa t t e n t i o nw a sp a i do nt h eo r g a n i c i n o r g a n i cc o m b i n e dp o l l u t i o ns y s t e m i nf a c t , m a n yi n d u s t r i a lw a s t e w a t e rc o n t a i n sn o to n l yo r g a n i cp o l l u t a n t s , b u ta l s oh e a v ym e t a l i o n s t h e r e f o r e ，t h es t u d yo ft h ev i s i b l el i g h ti n d u c e dp h o t o c a t a l y t i cr e m o v a lo f v a r i o u sk i n d so fp o l l u t a n t s , a n do r g a n i c - i n o r g a n i cc o m b i n e dp o l l u t i o ni nw a s t e w a t e r w i l lp r o v i d eam e a n i n g f u lt r e a t m e n tm e t h o df o rt h ea c t u a le n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n i nt h ep r e s e n tp a p e r , a l lp o l y ( f l u o r e n e - c o - t h i o p h e n e ) o f t ) s e n s i t i z e dt i 0 2 ( p f t 仍0 2 ) w a su s e da st h ev i s i b l el i g h tr e s p o n e dp h o t o c a t a l y s t b a s e do nt h ee a r l i e r s t u d y , t h ep h o t o c a t a l y t i cm e c h a n i s mo fp f r 仍0 2s y s t e mw a si m p r o v e da n dt h e a p p l i c a t i o nw a se x p a n d e dt ot h er e m o v a lo fo r g a n i cp o l l u t a n t s ( r h o d a m i n eba n d m p f t t i 0 2 应用于有机物、c r ( v b 及其复合污染体系的可见光催化研究 t r i h a l o m e t h a n e s ) ，c r ( v i ) i o n sa n dt h ec r ( v i ) - o r g a n i cp o l l u t a n t sc o m b i n e ds y s t e m m o r e o v e r , t h ep h o t o c a t a l y t i cm e c h a n i s mw a sf u r t h e r s t u d i e di nb o t hs i n g l ea n d c o m b i n e ds y s t e m t h em a i nc o n c l u s i o n sc o m p o s e da sf o l l o w s ： 1 t h ev i s i b l el i g h ti n d u c e dp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fr h o d a m i n eba n d t r i h a l o m e t h a n e sw e r ea c h i e v e db yu s i n gp f t 厂r i 0 2 a f t e r2hi r r a d i a t i o nu n d e rl e d ( 1 i g h t - e m i t t i n gd i o d e ) l i g h t s ，r h o d a m i n ebw a sc o m p l e t e l yd e g r a d e dt oc o l o r l e s s p r o d u c t , a n dt h em i n e r a l i z a t i o ne f f i c i e n c yw a su pt o5 0 i nt h ec a s eo f c h l o r o f o r m ( 2 0 0 嵋几) ，t h er e m a i n e dc o n c e n t r a t i o nw a sl o w e rt h a nt h en a t i o n a ld r i n k i n gw a t e r s t a n d a r da f t e r5hi r r a d i a t i o n b r - t h m sa l s oc a nb cs u c c e s s f u l l yd e g r a d e da n dt h e m o r eb r o m i n es u b s t i t u t e di nb 刑m s t h em o r ee a s i l yi tc a nb ep h o t o c a t a l y t i c d e g r a d e d ，w h i c hc a u s e db yt h ed i f f e r e n te l e c t r o n e g a t i v i t yo f c ia n db ra t o m 2 rw a sf o u n dt h a to x y g e np l a y e da ni m p o r t a n tr o l ed u r i n gt h ep h o t o c a t a l y t i c r e a c t i o np r o c e s s o nt h eo n eh a n d , i t st i m e l yc a p t u r eo ft h ec o n d u c t i o nb a n de l e c t r o n r e s t r a i n e dt h er e c o m b i n a t i o no f t h ec o n d u c t i o nb a n de l e c t r o na n dh o l e se f f e c t i v e l y o n t h eo t h e rh a n d ，i tp a r t i c i p a t e da sar e a c t a n tt oc r e a t eas e r i e so fa c t i v eo x i d e st oi n d u c e ac h a i nr e a c t i o n h y d r o x y lr a d i c a l s ( o h ) w e r ec o n f i r m e db ye l e c t r o ns p i nr e s o n a n c e ( e s r ) s p e c t r o s c o p ym e t h o du s i n gd m p o ，a n di tw a st h ep r e d o m i n a n ta c t i v es p e c i e s i na q u e o u sb yt h ea d d i t i o no fc a p t u r e ss u c ha sa l c o h o l s s i n g l e to x y g e n ( 1 0 2 ) a n d s u p e r o x i d er a d i c a l s ( 0 2 ) w e r ea l s od e t e c t e di nt h i ss y s t e m , b u tw a sn o tt h em a i n a c t i v es p e c i e sw h i c hc a u s e dt h ed e g r a d a t i o no fo r g a n i cp o l l u t a n t s i na n h y d r o u s s o l u t i o n ，s i n g l e to x y g e nb e c a m et h ep r e d o m i n a n ta c t i v es p e c i e s 3 t h ep h o t o c a t a l y t i cr e d u c t i o no fc r ( v i ) i o n sf o l l o w e dt h ef i r s t - o r d e rk i n e t i c s a c c o r d i n gt ot h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n i n ( q c o ) a n dt h ei l l u m i n a t i o nt i m e p hv a l u e o ft h er e a c t i o ns o l u t i o na n do x y g e nh a ds i g n i f i c a n te f f e c to nt h er e d u c t i o no fc r ( v 1 ) t h es t u d yo fr e d u c t i o nm e c h a n i s mi n d i c a t e dt h a tc r ( v i ) w a sr e d u c e db yt h e p h o t o - g e n e r a t e de l e c t r o n w h e nt h ep h o t o s e n s i t i z e rp o l y m e rp f tw a si r r a d i a t i o n u n d e rv i s i b l el i g h t , t h ep h o t o g e n e r a t e de l e c t r o nc o u l dt r a n s f e rf r o mt h ee x c i t e ds t a t e o fp f tt ot h ec o n d u c t i o nb a n do ft i 0 2 s u b s e q u e n t l y , t h ee l e c t r o nw a sc a p t u r e db y c r ( v i ) a n di n d c e dt h er e d u c t i o no fc r ( v i ) t oc r ( 1 l i ) o nt h eo t h e rh a n d ，t h er a d i c a l p f tw a sg e n e r a t e da f t e rl o s i n ge l e c t r o n t h u s , w i t h o u ta n yo t h e re l e c t r o nd o n o r , 中山大学博上学位论文 p f r d e c o m p o s e dt oo t h e ro r g a n i cm a t t e r s ，l e a d i n gt ot h el o s to fs e n s i t i z e da b i l i t y 4 i nt h ep h o t o c a t a l y t i cs t u d yo fc r ( v oa n dp h e n o lc o m b i n e ds y s t e m ，t h e r e m o v a lr a t eo fb o t hc r ( v i ) a n dp h e n o lw e r eh i g h e rt h a nt h a to fs i n g l es y s t e m ，w h i c h i n d i c a t i n gt h es y n e r g ye f f e c t i nt h ec o m b i n e ds y s t e m ，c r ( v 1 ) w a sr e d u c e db yt h e p h o t o - g e n e r a t e de l e c t r o n ，a n dp h e n o lw a so x i d i z e db yp f tw h i c hi n d u c e db yt h e e x c i t e d p o l y m e r f u r t h e r m o r e ，p h e n o lc a ns u p p l y e l e c t r o n st op r o m o t et h e p h o t o c a l y t i cp r o c e s sb yp r o t e c t i n gt h ep h o t o s e n s i t i z e rp n 5 b a s e do nt h er e s u l t sa b o v e , t h ec o m b i n e ds y s t e mw a se x p a n d e dt o c r ( v 1 ) - o r g a n i cp o l l u t e ds y s t e mt os t u d yt h ee l e c t r o n - s u p p l ya b i l i t yo fv a r i o u so r g a n i c m a t t e r s ( e g a l c o h o l s , l o w m o l e c u l a r - w e i g h ta c i d s , c h l o r o - a i k a n e s , a r o m a t i c c o m p o u n d sa n dc h e l a t i n gr e a g e n t s ) o nt h er e d u c t i o no fc r ( v d i tw a sf o u n dt h a tt h e o r g a n i cm a t t e r sw h i c hw a sm o r eo x i d a b l e ，a n dw i t ht h ec o n j u g a t e do rc h e l a t i n g s t r u c t u r ed e m o n s t r a t e ds i g n i f i c a n tp r o m a t i oe f f e c t0 1 1t h er e d u c t i o no fc r ( v 0 ，w h i l e t h a tw i t hi n d u c t i v ee f f e c th a du n f a v o r a b l ee f f e c t f u r t h e r m o r e ，t h eo r g a n i c sw i t hl a r g e s t e r i ch i n d r a n c eh a dl o w e rr e a c t i v i t yt h e nh a dl e s sp r o m o t i o ne f f e c to nt h er e d u c t i o n o fc r ( v 1 ) k e yw o r d s ：1 r i 0 2 ，c o n j u g a t e dp o l y m e r , v i s i b l el i g h t , p h o t o c a t a l y s i s ，c r ( v i ) ， c o m b i n e dp o l l u t i o n v 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 _ “白匆 学位论文作者签名：乡红输 日期：z o l o 年6 月日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆、院系资料室被查阅。有权将学位论文的内容编入 有关数据库进行检索。可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 保密论文保密期满后适用本声明。 学位论文作者签名： 獬 新魏p 龇 日期：加，d 年6 月石日日期：狐口年6 月莎日 中山大学博士学位论文 1 1 引言 第1 章前言 近年来，随着全球工业快速发展，环境污染问题也日趋严重。所以，寻求高 效、经济的技术来治理环境污染，已成为当今世界各国迫切需要解决的问题。1 9 7 2 年，日本科学家f u j i s h i m a 和h 0 n d a 【1 】发现n 型半导体面0 2 在紫外光照射下，能使水 持续发生氧化还原反应而产生氢气，从而开辟了光催化研究的新纪元。随后， c a r y 等【2 】于1 9 7 6 年报道了在近紫外光照射下利用t i 0 2 悬浊液对多氯联苯进行脱 氯的研究，首次将t i 0 2 光催化氧化还原技术的应用扩展到环境污染治理领域。半 导体光催化技术能够把多种难生物降解的有机污染物氧化分解，甚至完全矿化成 二氧化碳、水和其它无毒小分子化合物【3 1 ：也可以将各种有毒重金属离子还原成 无毒金属离子或金属单剧4 1 ，因此该项技术对于目前亟待解决的环境污染问题具 有非常重要的意义。然而，大多数半导体光催化剂只在紫外光( z 4 0 0n n 1 ) 反射率达到9 0 以上，表明1 1 q 对可见光几乎没有吸收无法被 可见光所激发。然而，当n 0 2 表面复合了百分之一含量的槊合物之后，复合材料 p f t 厂兀0 2 在3 6 0 5 0 0n m 范围内对可见光都显示出根强的吸收。漫反射光谱结果 表明，本研究所选用的聚合物材料具有优越的光吸收性能，具备了将n 0 2 催化剂 对光的响应拓展至可见光区的必要条件。聚合物敏化后的催化剂在可见光区域具 有较好的响应。 2 4 2 催化剂颗粒形态研究 n 如与聚合物复合前后的扫描电镜图片见图2 - 3 。由图中可以看出可啦与 聚合物复合前后，催化剂都呈纳米级颗粒( 约5 0 - 8 0r l m ) ，粒子的表面形态、粒 径等几乎没有变化，投有出现复合后严重的聚集或颗粒不均匀现象表明本研究 所采用的复合方法能够让聚合物均匀的分布于前0 2 表面，不会对催化剂在水溶液 中的分散性造成很大的影响而这也是影响光催化剂催化活性的一个重要因素。 阁2 - 3 w q 与p f t 复合前后 ：j s e m 照片 f i g u 2 - 3s e m i m a g e so f t i e 2b e f o r e 锄da f i e rs u r f a c e m o d i f i c a t i o nb vp f r 中山大学博士学位论文 2 4 3 催化剂红外光谱研究 图2 - 4 催化剂红外光谱 f i g u r e2 - 4f t - i rs p e c t r ao f t i 0 2a n dh 叮用0 2 髓0 2 与聚合物复合前后的红外光谱见图2 _ 4 。在纯n 0 2 的红外光谱中，波数 在1 0 0 0 锄。以下的强吸收峰是由于t i 0 2 晶格振动引起的，波数5 0 0t i n o 附近 的峰是t i - o 键的特征振动吸收 3 1 。在波数1 6 3 0c m o 处的峰是t i 0 2 表面吸附的水 分子产生的，而在3 4 0 0c m 0 处的宽吸收峰是由于啊0 2 所吸附的表面羟基o - h 键伸缩振动产生的，这些表面羟基对于光催化反应非常重要。 而在p f t k 0 2 光谱图中，由于聚合物分子中的c s 键在波数6 0 0c m o 处有 特征吸收【4 】，造成了聚合物与瓢0 2 复合后波数5 0 0 - 7 0 0c m j 处的红外光谱图略有 差别。另外，从p 嗍0 2 的光谱图中还可以观察到一些与1 r i 0 2 光谱图中不同且 强度比较弱的吸收峰，波数在2 8 0 0 3 0 0 0 锄j 范围内的弱吸收峰是由于聚合物 分子中芳环上的c h 键伸缩振动产生的。而在波数1 0 0 0c m 1 左右也出现了一个 新的弱峰，根据文献报道，这个弱峰可认为是t i - o - c 的伸缩振动产生的【5 1 。这说 明了聚合物与币0 2 的复合并不是聚合物简单地吸附在啊0 2 表面，而是与啊0 2 通 过化学键结合在一起。s u 等【6 】在研究聚合物与t i 0 2 复合材料时，也发现了二者之 间能够通过化学键结合。这对于敏化剂来说非常重要，不仅能使其牢固地结合在 催化剂表面，而且新的化学键的生成能改变原来分子的电子分布，产生不对称的 电子云【7 1 ，增加了p f t t i 0 2 催化剂的电极性，从而在催化剂受到光激发后，能 更有效地将光生电子和空穴分离，减少复合机会，有利于光催化反应的进行。 p f t t i 0 2 应用于有机物、c r ( v i ) 【其复合污染体系的可见光催化研究 2 4 4 催化剂表面元素研究 图2 - 5p f t t i 0 2 x 射线光电子能谱图 f i g u r e2 - 5x p ss p e c t r ao fp f t t i 0 2 x 射线光电子能谱( x p s ) 分析是研究催化剂表面结构形态的有效手段。聚 合物与币0 2 复合后p f t 曩0 2 的x p s 图谱如图2 5 所示。从图中可以观察到，催 化剂表面含有四种元素：币、o 、c 和s ，与制备催化剂所用材料的元素相同， t i 和。来自t i 0 2 ，c 和s 来自聚合物分子，没有其他杂质元素干扰。各元素在 p f t f f i 0 2 表面的相对含量见表2 2 ，从表中可以看出，由于聚合物分子在啊0 2 表面的覆盖，使t i 和o 的相对含量有所降低，这与文献报道的结果相一致【4 1 。 表2 - 2p f t 莉0 2 表面各元素的组成 t a b l e2 - 2s u r f a c ee l e m e n t sc o m p o s i t i o no fp f t t i 0 2 玄一旦c ，o o 中山大学博士学位论文 图2 - 6p 嗍0 2 中t i 、c 、o 和s 元素的x p s 图谱 f i g u r e2 - 6x p ss p e c t r u m so f t i ，c ，oa n dsi np 洲0 2 催化剂中各元素的x p s 图谱如图2 - 6 所示，从ol s 的图谱中可以看出结合能 在5 3 0e v 的强峰是金属氧化物的特征峰，与1 r i 0 2 晶格中ol s 的电子结合能相对 应，对光谱的贡献最大另外，还观察到一个ol s 在5 3 2e v 的弱峰，这是由吸附 在啊0 2 表面的羟基引起的【3 l 这些羟基对于光催化反应非常重要。 在c l s 的光谱中，也可以观察到两个特征峰。结合能在2 8 4e v 的强峰是聚合 物分子中的c 原子引起的，而结合能在2 8 9e v 出现的弱峰表明，催化剂中一部 分c 原子是以填隙原子( 晶格空隙中的原子) 形式存在的【9 1 0 1 ，这个结果也验证 了红外光谱研究中p f t 是通过t i - o - c 化学键与n 0 2 相结合的结果。 2 4 5 催化剂荧光特性研究 经测定，本研究所采用的聚合物p f t 的还原电位为1 2 8v ，比啊0 2 的导带电 势( - 0 2v ) 更负，从而使电子由聚合物激发态向n 0 2 导带注入在热力学上可行。 电子注入过程将会对聚合物的荧光发射光谱及荧光量子效率产生影响，因此，本 研究对聚合物与n 0 2 复合前后颗粒的荧光发射光谱和荧光量子效率分别进行了 p f t t i 0 2 应用于有机物、c r ( v 1 ) 及其复合污染体系的可见光催化研究 测定，结果分别见图2 7 和表2 3 。 图2 - 7 催化剂的荧光发射光谱 f i g u r e2 - 7p h o t o l u m i n e s c e n ts p e c t r ao fp f tf i l ma n dp f l 仃1 0 2p o w d e r 如图2 7 所示，单独的聚合物荧光光谱与p f t t i 0 2 的荧光光谱在峰的形状上 基本一致，这表明，聚合物与t i 0 2 之间的相互作用不会影响聚合物的共轭结构， 从而不会引起荧光光谱中峰形的变化，这种现象在小分子染料做敏化剂的时候常 常出现。如氧杂葸类染料，由于和币0 2 之间相互作用生成二聚物使光谱上出现红 移和肩峰现象【l l 】。 表2 - 3p f t t i 0 2a n dp f t a 1 2 0 3 的荧光量子效率 t a b l e2 - 3p h o t o l u m i n e s c e n tq u a n t u my i e l d so fp f t t i 0 2 p f t a 1 2 0 3a n dp f tf i l m 为了研究聚合物与t i 0 2 之间是否能发生电子转移，实验中测定了它们的荧光 量子效率，并用非半导体结构的纳米a 1 2 0 3 与聚合物复合后的材料作为对照，结 果如表2 3 所示。结果表明，聚合物与a 1 2 0 3 复合前后，荧光量子效率变化很小， 而与t i o ：复合后，荧光量子效率仅有3 8 ，为单独聚合物的l 4 。这说明聚合物 中山大学博士学位论文 与t i 0 2 复合后，聚合物的荧光淬灭现象非常明显，由此可以推断激发态的聚合物 与t i 0 2 之间发生了电子跃迁转移。这也是光催化反应的重要影响因素，关系到反 应中一系列自由基生成反应。 2 s 本章小结 本章对聚合物与面0 2 复合材料p f t 啊0 2 进行了一系列表征，结果表明：复 合后的材料在3 6 0n m 5 0 0n m 的可见光区具有良好的吸收，从而将币0 2 催化剂 对光的响应拓展至可见光区；红外光谱和x 射线光电子能谱研究表明，聚合物与 啊0 2 之间并不是简单的物理吸附，而是通过化学键相互结合，能使聚合物牢固地 结合在催化剂表面，而且新的化学键的生成能改变原来分子的电子云结构，更有 效地将光生电子和空穴分离，减少复合机会，有利于光催化反应的进行；荧光量 子效率的结果表明，聚合物与t i 0 2 之间存在电子的跃迁和转移。以上结果说明了 p f t 用0 2 具备了可见光下发生催化反应的条件。 p f t t i 0 2 应用于有机物、c r ( v i ) 及其- 复合污染体系的可见光催化研究 参考文献： 【l 】p m s i r i m a n n e ，e v a p r e m a l a l ，p p i t i g a l a ，u t i l i z a t i o no fm e h - p p va sas e n s i t i z e ri n t i t a n a - b a s e dp h o t o v o l t a i cc e l l s 【j 】s o l a re n e r g ym a t e r i a l sa n ds o l a rc e l l s ，2 0 0 6 ，9 0 ( 1 1 ) ： 1 6 7 3 - 1 6 7 9 【2 】宋琳共轭聚合物应用于半导体可见光催化降解有机污染物的研究【d 】中山大学。 【3 】 m g h a n ， s h f o u l g e r , c r y s t a l l i n e c o l l o i d a l a r r a y sc o m p o s e d o f p o l y ( 3 。4 e t h y i e n e d i o x y t h i o p h e n e ) - c o a t e dp o l y s t y r e n ep a r t i c l e sw i t has t o pb a n di nt h ev i s i b l e r e g i n e 阴a d v a n c e dm a t e r i a l s , 2 0 0 4 ，1 6 ( 3 ) ：2 3 1 - 2 3 4 【4 】y f z h l l s b x u , l j i a n g ，k l p a n ，y d a n , s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o n o f p o l y t h i o p h e n e t i t a n i u md i o x i d ec o m p o s i t e s 【j 】r e a c t i v ea n df u n c t i o n a lp o l y m e r s ，2 0 0 8 ， 6 8 ：1 4 9 2 1 4 9 8 【5 】q b z e n g ，s t u d yo nf a b r i c a t i o no ft i 0 2c o a t e dc f a lb yu s i n gs o lg e lt e c h n i q u e 【j 】 p o l y m e rm a t e r i a ls c i e n c ea n de n g i n e e r i n g ，1 9 9 9 ，7 ：1 7 1 1 7 5 【6 】b t s u ，x h l i u ，x x p e n g ，t x i a o ，z x s u , p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no ft h e t i 0 2 p o l y m e rc o m p l e xn a n o m a t e r i a l 【j 】m a t e r i a l ss c i e n c ea n de n g i n e e r i n ga ：s t r u c t u r a l m a t e r i a l sp r o p e r t i e sm i c r o s t r u c t u r ea n dp r o c e s s i n g , 2 0 0 3 ，3 4 9 ：5 9 - 6 2 r la t o r r e n t s ，a t s t o n e , h y d r o l y s i so fp h e n y lp i c o l i n a t ea tt h em i n e r a l w a t e ri n t e r f a c e 川 e n v i r o n m e n t a ls c i e n c ea n dt e c h n o l o g y , 1 9 9 1 ，2 5 ：1 4 3 - 1 4 9 【8 】x y l i ，d s w a n g , g x c h e n g ，q z l u o ，j 觚y h w a n g , p r e p a r a t i o no f p o l y a n i l i n e - m o d i f i e dt i 0 2n a n o p a r t i c l e sa n dt h e i rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yu n d e rv i s i b l el i g h t i l l u m i n a t i o n 【j 】a p p l i e dc a t a l y s i sb ：e n v i r o n m e n t a l ，2 0 0 8 ，81 ：2 6 7 - 2 7 3 【9 】x y f l u ，t c z h a n g , z j i n ，j x z h a n g ，w x u ，j y a n ，j p z h a n g , l d z h a n g ，y c w u , f a b r i c a t i o no fc a r b o n - m o d i f i e dt i 0 2n a n o m b ea r r a y sa n dt h e i rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y 【j 1 m a t e r i a l sl e t t e r s , 2 0 0 8 ，6 2 ：4 5 7 9 - 4 5 8 1 【1 0 】c d iv a l e n t i n ，gp a c c h i o n i ，a s e l l o n kc h a r a c t e r i z a t i o no fp a r a m a g n e t i cs p e c i e si n n - d o p e dt i 0 2p o w d e r sb ye p rs p e c t r o s c o p ya n dd f tc a l c u l a t i o n s 们j o u r n a lo fp h y s i c a l c h e m i s t r yb ：c h e m i s t r y , 2 0 0 6 ，1 0 9 ：11 4 1 4 11 4 1 9 【1i 】x z l i ，w z h a o ，j c z h a o ，v i s i b l el i g h t - s e n s i t i z e ds e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o no f 2 , 4 - d i c h l o r o p h e n o i 明s c i e n c ei nc h i n a ( s e r i e sb ) ，2 0 0 2 ，4 5 ( 4 ) ：4 2 1 - 4 2 5 中山大学博士学位论文 第3 章p f t f r i 0 2 在可见光下催化降解有机污染物的 研究 3 1 引言 本课题组前期的研究表明，聚合物p f t 具有良好的可见光吸收性能，能敏化 啊0 2 使其光谱拓展到可见光区，在可见光下能对水体中常见的有机污染物苯酚较 好地降解去除及矿化。本章工作是在前期研究的基础上，继续扩大有机物污染物 的范围，选取了常见的染料罗丹明b 及自来水消毒中常见的卤代烃等有机污染物 来考察的p 嗍0 2 催化剂的性能，并研究这些污染物的降解规律。 3 2 实验部分 3 2 1 试剂 催化剂p 嗍0 2 ( 自制) ，罗丹明b ( 分析纯，上海三爱思试剂有限公司) ， 三卤甲烷( c h c l 3 、c h b r c l 2 、c h c i b r 2 、c h b r 3 ) ( 均为色谱标准溶液，国家环 保总局标样所) ，3 0 过氧化氢( 分析纯，广州化学试剂厂) ，去离子水( m i l l i p o r e z l x s 5 0 0 2 0 ，电导率5 1 5m q c m ) 3 2 2 仪器 高速台式离心机( h e t r l c hu n i v e r s a l3 2 r ，德国) ，u v - 2 4 5 0 紫外分光 光度计( s h i m a d z u ，日本) ，气相色谱仪( h p 6 8 9 0 ，美国) ，离子色谱仪( m e t r o h m 7 3 2 ，瑞士) ，t o c