（材料学专业论文）用于稀土离子掺杂发光的al2o3基质材料研究.pdf

摘要 摘要 稀土发光材料在照明、显示显像、固体激光器、光存储及光通讯等领域已获 得广泛应用，近年来，对稀土掺杂基质材料进行研究以提高发光效率、化学稳定 性及使用寿命成为该领域的研究热点。a 1 2 0 3 具有机械强度高、热传导性好、化 学稳定性优良以及透明性好等特点，作为稀土掺杂基质材料受到研究人员的广泛 关注。目前，粉体基质的纳米化及其分散性以及薄膜基质的透明性是研究的两个 重要方向。 本文研究了a 1 2 0 3 基质材料的溶胶凝胶制备过程，重点对a 1 2 0 3 溶胶制备规 律、a 1 2 0 3 纳米粉体分散性以及a 1 2 0 3 薄膜透明性等关键问题进行了考察，并在此 基础上研究了e u 3 + 、t b 3 + 掺杂的a 1 2 0 3 纳米粉体及透明薄膜的发光特性。论文主要 研究内容及结论如下： 1 、开展了a 1 2 0 3 溶胶的制备规律研究，结果表明水解温度会影响溶胶晶粒 的形成和生长过程，在水解温度为6 0 8 0 时，可制得稳定的勃姆石( y a 1 0 0 h ) 结构a 1 2 0 3 溶胶；随陈化时间的延长，溶胶粘度增大，原先细小的溶胶粒子逐渐 聚集长大形成长度约5 0n m 的纤维状粒子；酸的种类和用量会改变溶胶体系的电 荷环境及胶粒表面的双电层结构，适当强酸的加入( p h = 2 7 3 3 2 0 ) 有利于获得 稳定的溶胶；增加水用量可促进前驱体水解，有利于获得结晶完善的勃姆石a 1 2 0 3 溶胶；通过添加表面活性剂可有效减少溶胶粒子之间的聚集，提高溶胶稳定性。 2 、开展了a 1 2 0 3 纳米粉体制备研究，结果表明混合溶剂和表面活性剂 ( p e g l 0 0 0 ) 共同作用可有效解决a 1 2 0 3 纳米粉体团聚问题。在煅烧分解的过程中， p e g 0 0 0 减少了a 1 2 0 3 晶粒之间的离子扩散，提高了a 1 2 0 3 纳米粉体的分散性。随 煅烧温度升高，a 1 2 0 3 存在丫a i o o h - - 7 一a 1 2 0 3 一o a 1 2 0 3 _ q a 1 2 0 3 的相转变过程， 粒径则呈现出先减小后增大的变化趋势。 3 、开展了a 1 2 0 3 透明薄膜制备研究，结果表明a 1 2 0 3 薄膜的光透过率与晶粒 结构密切相关。薄膜中a 1 2 0 3 品粒的择优取向生长大幅降低了薄膜的反射系数 ( m ) 和散射系数( s ) ，提高了薄膜透光率；煅烧导致薄膜中氧空位缺陷逐渐减 少，减弱了对光的吸收，在8 0 0 煅烧后薄膜光透过率达最高；而在9 0 0 煅 烧后，薄膜中生成的。一a 1 ：0 3 导致了薄膜光透过率降低。 i v 浙汀人博上学俯论文 4 、开展y e u 3 + 、t b 3 + 掺杂a 1 2 0 3 纳米发光粉体及透明薄膜的发光特性研究。 结果表明所制备的纳米发光粉体平均晶粒尺寸为1 0n m 左右，粒子呈颗粒状，分 散性较好；而发光薄膜透明性良好，且表面致密、平整、无裂纹产生。材料的发 光性能主要受煅烧温度和掺杂浓度的影响，最佳的煅烧温度为8 0 0 ，e u 3 + 离子 最佳掺杂浓度为1 0m 0 1 ，t b ”离子最佳掺杂浓度为5m 0 1 。 关键词：a 2 0 3 ，溶胶凝胶法，纳米粉体，透明薄膜，稀土，掺杂，光致发光 、 a b s t r a c t a b s t r a c t r a r ee a r t hl u m i n e s c e n tm a t e r i a l sh a v eb e e nw i d e l yu s e di nl i g h t i n g ，d i s p l a y i m a g i n g ，s o l i d s t a t el a s e r s ，o p t i c a ls t o r a g ea n do p t i c a lc o m m u n i c a t i o n a n do t h e rf i e l d s i nr e c e n ty e a r s ，t h er e s e a r c ho fr a r e e a r t h d o p e ds u b s t r a t em a t e r i a l sf o ri m p r o v i n gt h e l u m i n o u se f f i c i e n c y ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，c h e m i c a ls t a b i l i t ya n dl i f eb e c o m ea r e s e a r c hh o t s p o ti nt h ef i e l d a l u m i n ah a sh i g hm e c h a n i c a ls t r e n g t h ，g o o dt h e r m a l c o n d u c t i v i t y , c h e m i c a ls t a b i l i t ya n dg o o dt r a n s p a r e n c y ，a n dd r a w sm a n yr e s e a r c h e r s a t t e n t i o n a tp r e s e n t ，t h en a n o c r y s t a l l i z a t i o no ft h ep o w d e ra n di t sd i s p e r s i o n ，a sw e l l a st h et r a n s p a r e n ts u b s t r a t ef i l ma r et w oi m p o r t a n td i r e c t i o n s i nt h i sp a p e lt h ea 1 2 0 3w a su s e da st h er a r ee a r t hi o n sd o p e ds u b s t r a t e ，t h e s o i - g e lp r e p a r i n gp r o c e s so fa 1 2 0 3w a ss t u d i e d w i t he m p h a s i so nt h ep r e p a r a t i o no f t h el a w so fa 1 2 0 3s o l ，a 1 2 0 3n a n o c r y s t l l i n ep o w d e rd i s p e r s i o na n dt h et r a n s p a r e n c yo f a 1 2 0 3f i l m s b a s e do nt h a t ，t h ep h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so fe u 3 + d o p e da n dt b 3 + d o p e da 1 2 0 3n a n o c r y s t a l li n ep o w d e r sa n dt h e i rt r a n s p a r e n tf i l mw e r ei n v e s t i g a t e d t h em a j o rr e s e a r c hc o n t e n t sa n dt h ec o n c l u s i o n sw e r ea sf o l l o w s ： 1 t h ep r e p a r a t i o no fa 1 2 0 3s o lw e r ec a r r i e do u t t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e h y d r o l y s i st e m p e r a t u r ew i l la f f e c tt h eg r a i ns i z eo f s o lf o r m a t i o na n dg r o w t hp r o c e s s w h e nt h e h y d r o l y s i st e m p e r a t u r ei s6 0 8 0 ，t h es t a b l eb o e h m i t e ( f - a i o o h ) s t r u c t u r es o lc a nb eo b t a i n e d ；w i t he x t e n d e da g i n gt i m e ，t h es o lv i s c o s i t yi n c r e a s e d ， t h eo r i g i n a ls m a l lp a r t i c l e so ft h es o lg r a d u a l l yg r o wt o g e t h e rt of o r mt h ef i b r o u s p a r t i c l e sw i t ht h el e n g t ho f5 0 r i m ；t h et y p ea n dt h ec o n c e n t r a t i o no ft h ea c i dw i l l c h a n g et h ec h a r g e - e n v i r o n m e n to ft h es o ls y s t e ma n dt h ed o u b l e - l a y e rs t r u c t u r eo ft h e s o ls u r f a c e ，t h ea p p r o p r i a t ea d d i t i o no fs t r o n ga c i d ( p h = 2 7 3 3 2 0 ) w a si nf a v o ro f t h es o ls t a b i l i t y ；t h ei n c r e a s ei nt h ea m o u n to fw a t e rc a np r o m o t ep r e c u r s o rh y d r o l y s i s ， a n di sc o n d u c i v et oi m p r o v et h ec r y s t a l l i z a t i o no ft h eb o e h m i t es 0 1 f u r t h e r m o r e ， a d d i n gt h es u r f a c t a n tc a ne f f e c t i v e l yr e d u c et h ea g g r e g a t i o nb e t w e e nt h es o lp a r t i c l e s t oe n h a n c et h es t a b i l i t yo fs 0 1 v i 浙i 1 ：人学博上学俯论文 2 t h ep r e p a r a t i o no fa 1 2 0 3n a n o c r y s t a l l i n ep o w d e rw a sc a r r i e do u t t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h em i x e ds o l v e n ta n ds u r f a c t a n t ( p e g10 0 0 ) c a nb ea ne f f e c t i v es o l u t i o n t ot h ec o m b i n e de f f e c to fa 1 2 0 3n a n o c r y s t a l l i n ep o w d e rr e u n i o n i nt h ep r o c e s so f c a l c i n a t i o nd e c o m p o s i t i o n ，p e g10 0 0r e d u c et h ea 1 2 0 3i o nd i f f u s i o nb e t w e e nt h e g r a i n sa n di m p r o v et h ea 1 2 0 3n a n o c r y s t a l l i n ep o w d e rd i s p e r s i o n w i t ht h ei n c r e a s i n g o ft h eh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r e ，a 1 2 0 3h a dt h ep h a s et r a n s f o r m a t i o np r o c e s so f y - a 1 0 0 h _ 1 - a 1 2 0 3 _ 0 - a 1 2 0 3 _ 0 【- a 1 2 0 3 ，a n dt h eg r a i ns i z ei sr e d u c e df i r s t l ya n d t h e ni n c l i n et oi n c r e a s e 3 t h ep r e p a r a t i o no ft r a n s p a r e n ta 1 2 0 3f i l mw a sc a r r i e do u t t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h el i g h tt r a n s m i t t a n c eo ft h ea 1 2 0 3f i l mi sc l o s e l yr e l a t e dt ot h em i c r o s t m c t u r e a 1 2 0 3f i l m sg r a i ng r o w t ho ft h ep r e f e r r e do r i e n t a t i o no ft h ef i l ms i g n i f i c a n t l yr e d u c e t h er e f l e c t i o nc o e f f i c i e n t ( m ) a n ds c a t t e r i n g c o e f f i c i e n t ( s ) ，t oi m p r o v et h ef i l m t r a n s m i t t a n c e ；c a l c i n a t i o nl e dt ot h ef i l mg r a d u a l l yr e d u c et h eo x y g e nv a c a n c y ，a n d h a sr e d u c e dt h ea b s o r p t i o no f l i g h t a f t e rc a l c i n e da t8 0 0 ，t h eo p t i c a lt r a n s m i t t a n c e w a sm a x i m u m ；a n dc a l c i n e da t9 0 0 t h e0 a 1 2 0 3g e n e r a t e di nt h ef i l m sr e s u l t e di n l o w e rl i g h tt r a n s m i t t a n c e 4 t h e p h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s o fe u 3 + a n d t b 3 + d o p e da 1 2 0 3 n a n o c r y s t a l l i n ep o w d e r sa n dt h e i rt r a n s p a r e n tf i l m sw e r ea n a l y s e d t h er e s u l t ss h o w t h a tt h ea v e r a g eg r a i ns i z eo ft h en a n o c r y s t a l l i n el u m i n e s c e n tp o w d e rw a sa b o u t10 n m ，w i t hg r a n u l a rp a r t i c l e s ，g o o dd i s p e r s i o na n dg o o dt r a n s p a r e n c y ，a n dt h es u r f a c ei s d e n s ea n ds m o o t hw i t h o u tc r a c k s l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so ft h em a t e r i a l sw e r e m a i n l ya f f e c t e db yt h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n dd o p i n gc o n c e n t r a t i o n t h eb e s t c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ei s8 0 0 ，t h ed o p e dc o n c e n t r a t i o no fe u ”i s10m 0 1 ，t h e d o p e dc o n c e n t r a t i o no f t b ”i s5m 0 1 k e y w o r d s ：a 1 2 0 3 ；s o l g e l ；n a n o c r y s t a l l i n ep o w d e r ；t r a n s p a r e n tf i l m ；r a r ee a r t h ； d o p e d ；p h o t o l u m i n e s c e n c e v i i 日吁西 前言 稀土离子具有丰富的能级，能提供从紫外到中红外波段的所有波长的发光， 在照明、显示显像、固体激光器、光存储及光通讯等领域获得了广泛的应用。近 年来，对基质材料进行研究以提高发光效率、机械性能、化学稳定性及使用寿命 成为该领域研究的热点。a 1 2 0 3 因具有透明性好、机械强度高、热传导性好、化 学稳定性优良等优点，可用作稀土离子掺杂发光的基质材料。此外，发光材料的 纳米化是研究的又一重要方向，纳米发光材料由于表面界面效应和小尺寸效应产 生了不同于体相材料的光谱特性，如电荷迁移带红移、发射峰谱线宽化、淬灭浓 度升高、荧光寿命和量子效率改变等。在此背景下，本文提出了利用溶胶凝胶 工艺制备a 1 2 0 3 基稀土离子掺杂纳米发光材料的研究课题。全文共分八章。 第一章为文献综述，主要论述了发光材料的研究进展，包括发光材料的定义 及分类，光致发光的发光过程，稀土发光材料的发光机理；综述了稀土掺杂a 1 2 0 3 基发光材料相关的研究进展以及纳米发光材料的发光特性及制备方法等，并提出 本论文的研究目的、意义及研究内容。 第二章为研究方案，对论文的整体研究方案进行了设计，重点介绍了实验研 究的思路。 第三章为a 1 2 0 3 溶胶的制备及表征，重点考察了制备条件对a 1 2 0 3 溶胶的影 响规律，掌握a 1 2 0 3 溶胶的可控制备方法，为a 1 2 0 3 纳米粉体和透明薄膜的制备 奠定基础。 第四章为a 1 2 0 3 纳米粉体的制备及表征，对a 1 2 0 3 纳米粉体的相结构、晶粒尺 寸、形貌特征及分散性进行了系统的研究，重点考察了混合溶剂以及表面活性剂 对a 1 2 0 ，纳米粉体制备的影响，并对纳米粉体的分散机理进行了分析。 第五章为透明a 1 2 0 3 薄膜的制备及表征，对a 1 2 0 3 薄膜的相结构以及薄膜的光 谱特性进行了系统的研究，重点考察了煅烧温度对a l ：0 3 薄膜的相结构和透明性 的影响规律，并探讨了薄膜的相结构与透明性之间的关系。 第六章为e u ”、t b 3 + 掺杂a 1 2 0 3 纳米粉体的制备及发光性能研究，对稀土掺 杂a i ：0 3 纳米发光粉体的相结构、晶粒尺寸、形貌特征及光致发光性能进行了系 浙汀大学磷上学位论文 统的研究，重点考察了煅烧温度和掺杂浓度对e u ”、t b 3 + 掺杂a 1 2 0 3 纳米发光粉 体的发光性能的影响规律，并对e u 3 + 、t b 3 + 掺杂a 1 2 0 3 纳米发光粉体的发光机理 进行了研究。 第七章为e u 3 + 、t b 3 + 掺杂a 1 2 0 3 薄膜的制备及发光性能研究，对稀土掺杂a 1 2 0 3 发光薄膜的相结构、表面形貌及光致发光性能进行了系统的研究，主要考察了煅 烧温度和掺杂浓度对e u ”、t b 3 + 掺杂a 1 2 0 3 发光薄膜的发光性能的影响，并对e u 3 + 、 丁b 3 + 掺杂a i 2 0 3 发光薄膜的发光机理进行了分析。 第八章为全文总结。 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文足本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝江盘茎或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一n 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：乃i 易 产i 签字日期：翮夕年多月了日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝姿盘堂 有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝姿盘堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：夕夕荪 签字吼刁年月椤日 导师签名：伽 签字日期：力夕年石月参日 致谢 致谢 本论文的顺利完成首先要感谢我的导师杨辉教授的悉心指导。导师渊博 的学识，严谨求实的治学风范，开阔敏捷的思维方式，平易近人的作风，勤奋踏 实的工作态度，给我留下深刻的印象，使我在科研和生活中受益匪浅。博士攻读 期间，导师不仅在学术上给予了很大的帮助，而且在我的生活上给予了许多的关 心和帮助。在论文完成之际，谨向导师杨辉教授表示最诚挚的感谢和崇高的敬意! 特别感谢课题组老师史灵杭、郭兴忠、丁新更、张启龙、申乾宏、吴春春等 众多老师对我的实验过程和论文完成给予了大力的指导和帮助，在此向他们表示 我诚挚的谢意! 感谢课题组的周箭、林俊雄、王焕平、高基伟、曹旭丹、陆静娟、孙慧萍等 同学曾经对我的帮助和鼓励，在此祝他们一切顺利。 感谢我的同学及好友王伟、游建荣、王书礼、何晓春、龙建平、刘小蜜、 黄益农、覃祖茂、刘志红等对我的支持和鼓励，在此也祝他们一切顺利。 感谢我的室友张响、邓清田、盛建松对我的关心和帮助。 衷心感谢这些年来曾经帮助和关心过我的所有老师、同学和朋友们! 最后，我尤其要感谢我的父母，我的家人，我的妻子和我可爱的女儿，正是 在他们一直以来的关心、支持和鼓励下，我才得以顺利完成学业。 再次感谢所有支持和帮助过我的人! 石涛 2 0 0 9 年4 月3 0 日于求是园 第章文献综述 1 1 发光概述 1 1 i 发光的定义 第一章文献综述 发光( 1 u m i n e s c e n c e ) 是物质将吸收的外部能量转换成光辐射的过程。当物质受 到诸如光的照射，外加电场或电子轰击等激发后，只要该物质不会因此而发生化 学变化，它总要回复到原来的平衡状态。在这个过程中，一部分多余的能量会通 过光或热的形式释放出来。如果这部分能量是以可见光的电磁波形式发射出来， 这种现象就称为发光i 。 1 1 2 发光的分类 根据不同的分类依据，主要有以下三种分类方法： ( 1 ) 根据对发光材料的能量激发方式不同，发光可以分成以下1 2 3 1 ： 表1 i 按激发方式分类发光 t a b l e1 1d i f f e r e n tl u m i n e s c e n c ea n dt h e i re x c i t i n gw a y s 发光类别 激发方式 光致发光( p h o t o l u m i n e s c e n c e ) 电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ) 阴极射线发光( c a t h o d l u m i n e s c e n c e ) 放射线发光( r a d i a t i o nl u m i n e s c e n c e ) x 射线发光( x r a yl u m i n e s c e n c e ) 摩擦发光( t r i b o l u m i n e s c e n c e ) 化学发光( c h e m l lu m i n e s c e n c e ) 生物发光( b i o l o l u m i n e s c e n c e ) 紫外光、可见光 电场作用 高能电子束轰击 放射性元素辐射 x 射线照射 机械压力 化学反应 生物过程 ( 2 ) 根据发光方式的不同，发光可分为1 1 4 1 ： 非激活型发光：由于发光材料基质的热歧化作用出现的结构缺陷，在品格 问产生空位和离子或原子，由这些品格缺陷所引起的发光叫做非激活发光，也叫 浙i 。1 人学博上学伸论文 自激活发光，产生这种发光不需要加入激活物质。 激活型发光：向基质晶格中掺入另一种元素的离子或原子时出现杂质缺陷， 由这种缺陷引起的发光，激活物质叫激活剂。 ( 3 ) 根据发光驰豫时间，发光可分为有荧光、磷光。一般常以持续时j 盲- j l o 。8 秒为分界，持续时间短于1 0 。8 秒的发光称为荧光，持续时间长于l o 罐秒的发光称为 磷光1 1 5 1 。 1 1 3 光致发光 光致发光是一种激活型发光，是发光现象中研究最多、应用最广的一个领域， 主要通过紫外光、可见光或者红外光激发产生发光现象。光致发光材料的发光过 程较复杂，一般由以下三个过程构成 1 6 - 2 1 1 ： 1 ) 基质晶格或激活剂吸收激发能； 2 ) 基质品格将吸收的激发能传递给激活剂： 3 ) 被激活的激活剂发出荧光而返回基态，同时伴随有部分非发光跃迁，能 量以热的形式散发。 图1 1 为含有a 一种激活离子m 基质发光材料示意图。可以看到，当受到 外界紫外或可见光激发时，激活离子a 的电子发生能级跃迁，由基态跃迁到激 发态，再由激发态返回基态的过程中发出光子产生光。这似乎预示着所有的物质 都能够发光。但事实上并非如此，原因在于辐射过程存在竞争者，即还可以通过 非辐射弛豫途径回到基态。在该过程中，激发态的能量用于激发基质的振动，使 基质的温度升高。通常这两种方式是相伴发生的。因此，在进行材料的研究过程 中，为了研制出高效的发光物质，应尽量避免非辐射弛豫过程。 e x c i t a t i o ne m i s s i o n h e a t 图1 1 含有一种激活离子的发光材料发光示意图 f i g 。1 1l u m i n e s c e n c es k e t c hm a po f l u m i n e s c e n c em a t e r i a l sc o n t a i n i n go n ek i n do f e x c i t e di o n 第一事文献综述 事实上，大部分发光材料的发光比上述过程要复杂。在有些发光材料中，激 活离子并不是直接所激发，而是由基质吸收能量，通过基质将能量传递给激活离 子，激活离子吸收能量后发生能级跃迁，在返回基态的过程中放出光子形成发光。 在含有一种以上激活离子的发光材料中，不同激活离子之间存在着能量传递过 程，这都使得发光过程变得复杂。 图1 2 为含有s 和a 两种激活离子m 基质发光材料示意图。可以看出，在 外场激发作用下，s 和a 同时吸收能量，发生能级跃迁，在辐射跃迁返回基态能 级的过程中发出光子。同时伴随着非辐射跃迂和两种激活剂之间的能量传递。 s - - e x c i t a t i o ns - e m i s s i o na - e x c i t a t i o na e m i s s i o n 图1 2 有两种激活离子的发光材料发光示意图 f i 9 1 2l u m i n e s c e n c es k e t c hm a po fi u m i n e s c e n c em a t e r i a l sc o h t a i n i n gt w os e r i e so f e x c i t e di o n s 以上两种情况，只是简单地说明了发光材料的发光机理，由于晶态基质中能 量的传递和输运途径有再吸收共振传递、载流子传输和激子能量传递、周核之问 能量传递、异核之问能量传递等，使得真实的发光过程较为复杂。 1 2 光致发光材料 1 2 1 光致发光材料分类 目前，光致发光材料按激活剂的不同主要分为以下几种类型2 2 之4 1 ： ( 1 ) 稀土金属离子 稀土金属离子的电子层结构比较特殊；价电子在4 喉，而外面被填满的5 s 5 p 壳层包围。4 f 电子在基态能级和激发态能级之间跃迁就能产生光子，而且由于有 5 s ，5 p 壳层的屏蔽，4 f 电子在跃迁时受温度、晶体场和基体材料的影响很小，因 浙i l 人7 博上 论丈 而具有丰富的电子能级和长寿态激发态，能级跃迁通道多达2 0 余万个，产生多种 多样的辐射吸收和发射，可作为发光及不发光的各种有机及无机基质的激活离 子。目前，稀土金属离子是最常用的发光材料激活剂。稀土金属离子的发光主要 来自于它的d 趿f - f 跃迂，前者属于宽的发光峰，后者则属于尖的发光峰。 ( 2 ) 过渡金属离子 过渡金属离子具有不完全充满的d 电子壳层，其电子组态为d ”( o n 光致发光分析( p l ) 采用日本h i t a c h i f 4 5 0 0 荧光光谱仪测试薄膜样品的激发光谱和发射光谱，氙 灯为激发源。 第一章a l ：( ) 3 溶胶的划备规侍研究 第三章a 1 2 0 3 溶胶的制备规律研究 本章以异丙醇铝为原料，开展了a 1 2 0 3 溶胶的制备规律研究；通过采用x 射 线衍射分析( x r d ) 、红外吸收光谱( i r ) ，激光粒度分析、透射电镜分析( t e m ) 、 紫外可见光透过分析及粘度分析对a 1 2 0 3 溶胶粒子的相结构、粒度分布形貌 特征以及溶胶的透光性、稳定性等进行了系统的研究；重点考察了配方因素和工 艺条件对制备a 1 2 0 3 溶胶的影响规律，掌握a 1 2 0 3 溶胶的可控制备方法，为a 1 2 0 3 纳米粉体和透明薄膜的制备奠定基础。 3 1 配方因素影响 3 1 1 溶剂组成的影响 3 1 1 1 实验现象 按照常见的水解理论f o l ，异丙醇铝( a l ( o c 3 h 7 i ) 3 ) 中含有三个可水解的异丙氧 基，按化学计量1t o o l 异丙醇铝完全水解需要3t o o l 的水，但在实际反应中，在 此化学计量比下，异丙醇铝并非完全水解，其水解产物会吸附水分子形成水合物 a i ( o h ) 。( o c 3 h 7 ) 3 。( h 2 0 ) y ，其中，l x 3 。因此要使1m o l 异丙醇铝全部充分 水解，所需的水量必需多于化学计量比的3m o l 。 表3 1 为不同溶剂体系下制备溶胶时的现象和溶胶的表观状态。 表3 1 溶剂组成对形成溶胶的影响 t a b l e3 1e f 论c to fs o l v e n tc o m o o s i t i o no nt h es o lf o r m a t i o n a 母为异丙醇铝 从表中可知，在异丙醇与水混合溶剂体系下，当水用量较少时( 异丙醇铝： 浙汀人学博上学 论文 水= 1 ：3 ，摩尔比) ，异丙醇铝发生不充分水解，水解产物为含有丙氧基的a l ( o h ) 、( o c 3 h 7 1 ) 3 刚由此水解产物进一步发生缩聚反应逐渐形成交联网络结构，最 后形成凝胶f 1 1 ；随着水的用量增加( 异丙醇铝：水= 1 ：5 ，摩尔比) ，异丙醇铝发 生完全水解，水解产物转变为生成勃姆石( 1 ，a 1 0 0 h ) ，其在主要溶剂( 异丙醇) 中溶解度较低，因而出现分层现象。当水的用量较多时( 异丙醇铝：水= 1 ：5 0 ，摩 尔比) ，水解产物勃姆石( y a i o o h ) 在溶剂( 水) 中溶解度增大，混合溶剂体系 - 9 纯水体系接近，故溶液的分层现象消失，形成稳定的半透明溶胶。 而在单一水溶剂体系下，异丙醇铝发生完全充分水解生成水合氧化铝，此时， 反应物水的量大大提高，故水解反应速度增大，溶剂水中溶解的产物勃姆石 ( t - a i o o h ) 含量极大地提高，在此条件下，勃姆石( 丫a i o o h ) 晶粒成核速度远大 于其晶体生长速度，故产物为粒度极小的水合氧化铝颗粒，形成澄清透明、稳定 的浅蓝色溶胶。 3 1 1 2x r d 分析 图3 1 为在混合溶剂体系下制备的水合氧化铝溶胶烘干后所得粉末的x r d 谱图。 2 4 2 0 ( 。) 图3 1 在混合溶剂体系下制备的溶胶烘干后粉末的x r d 谱图 f i g 3 1x r ds p e c t r ao f t h ep o w d e rb yd r y i n gd i f f e r e n ts o l si nam i x e ds o l v e n ts y s t e m ( a ) l ：3 ；( b ) l ：5 ； ( c ) l ：5 0 从衍射分析谱图可看出，水的用量较少时( 异丙醇铝：水= 1 ：3 ，摩尔比) ， 第节a i ：0 3 溶胺的制备规律研究 前驱体异丙醇铝水解不完全，水解产物含有有机异丙氧基，导致所得样品的结晶 不完整；随着水的用量增加时( 异丙醇铝：水= 1 ：5 ，摩尔比) 异丙醇铝已发生完 全水解生成勃姆石( 丫a i o o h ) 结构晶型，各衍射峰与j c p d s2 1 1 3 0 7 标准卡的结 果一致；当水的用量较多时( 异丙醇铝：水= 1 ：5 0 ，摩尔比) 勃姆石型结构( 丫a i o o h ) 的结晶强度逐渐增强。 图3 2 为在单一水溶剂体系下制备的溶胶烘干后所得粉末的x r d 谱图，从 衍射分析谱图可看出，勃姆石的各衍射峰呈较强的结晶强度，这表明在在单一水 溶剂体系下，有利于勃姆石粒子的自发晶化。图3 1 和图3 2 中各衍射峰均存在 一定的宽化现象，这主要是因为勃姆石存在层间结构水、晶粒度较小导致。 2 e ( 。) 图3 2 在单一水溶剂体系下制备的溶胶烘干后粉来的x r d 谱图 f i g 3 2x r ds p e c t r ao f t h ep o w d e rb yd r y i n gs o li nas i n g l ew a t e rs o l v e n ts y s t e m 3 1 1 3t e m 分析 图3 3 为不同溶胶粒子的t e m 照片，从照片可看出，在混合溶剂体系下， 当水用量较少时( 异丙醇铝：水= 1 ：3 ，摩尔比) ，溶胶由前驱体异丙醇铝未充分 水解的无定形结构的胶团产物组成；随着水的用量增加时( 异丙醇铝：水= 1 ：5 ， 摩尔比和异丙醇铝：水= l ：5 0 ，摩尔比) ，异丙醇铝发生完全水解，所得产物晶粒 生长具有取向性，均由纤维状的勃姆石结构氢氧化铝粒子组成。 而在单一水溶剂体系下，异丙醇铝已发生完全充分水解，溶胶是由2 0 3 0 n m 的勃姆石晶型的纳米氢氧化铝粒子组成。 m “人学嶙l 学位论文 图3 3 不同溶胶酌t e m 照片 f i g3 3 t e mm i c r o g r a p h s o f d i f f e r e n ts o b a ) l3 ，i n m i x e ds o i n t i n l 。s y s t e m ；( b ) i ：5 i n m i x e ds o l u t i o ns y s t e m c ) h5 0 , i n m i x e ds o l m i o ns y s t e m ；( c 1 ) i1 0 0 ，i ns i n g l e w a t e r s y s t e m 3 1 2 酸种类的影响 3 i 2 1 宴验现象 制备a l ：如溶胶时，加酸胶溶的作用主要是溶胶中肢体粒子吸附旷改变表 面荷电情况，致使溶胶粒子的双电层发生变化，影响溶肢的分散稳定性【呲1 表 3 2 为不同种类的酸制备溶肢时的现象和溶胶的表现状态由表可知，加强酸 h n 0 3 和h c i 均可制备得到透明稳定的溶肢，而加弱酸c h 3 c o o h 后，由于电离 不够完全，电荷作用不足而导致溶胶的分散稳定性下降溶胶出现了少量的白色 沉淀。 第一章a i 二0 3 溶胶的制餐规律研究 表3 2 不同种类的酸对形成溶胶的影响 t a b l e3 2e f f e c to f d i f f e r e n tt y p eo f a c i do i lt h es o lf o r m a t i o n 酸的种类溶胶制备和陈化后的表观状态 h n 0 3溶胶澄清透明，稳定，溶胶为淡蓝色 h c i 溶胶澄清透明；稳定，溶胶为淡蓝色 c h 3 c o o h溶胶呈半透明，陈化后变澄清透明，有少量白色沉淀 3 1 2 2x r d 分析 图3 4 为各溶胶样品烘干所得粉末的x r d 谱图。从图可看出，加不同种类 的酸进行胶溶不会影响溶胶的晶型结构，各溶胶样品烘干后都属于勃姆石 ( y - a i o o h ) 结构晶型，结晶峰强度基本一致。 2 8 ( 。) 图3 4 不同种类酸胶溶制备的溶胶烘干后粉末的x r d 谱图 f i g 3 4x r ds p e c t r ao f t h ep o w d e rb yd r y i n gs o l sp r e p a r e db yd i f f e r e n tp e p t i z i n ga c i d ( a ) h n 0 3 ；( b ) h c i ；( c ) c h 3 c o o h 3 1 2 3 可见光透过率分析 图3 5 为不同种类酸胶溶制备的溶胶可见光透过谱图。 从图可以看出，加 州0 3 和h c l 制备得到溶胶的可见光透过率都很好，在可 见光范围内透光率都大于8 0 以上；而加c h 3 c o o h 后所得溶胶的光透过率为 2 7 浙i i ：人学博上学位论文 6 0 7 0 之间。 图3 5 不同种类酸胶溶制备的溶胶光透过谱图 f i g 3 5t r a n s m i t t a n c eo f t h es o l sp r e p a r e db yd i f f e r e n tp e p t i z i n ga c i d 3 1 2 4 粒度分析 图3 6 为不同种类酸胶溶制备的溶胶粒度分布曲线图。从粒度分布图可看出， 在水解温度为8 0 条件下，加h n 0 3 和h c l 制备得到溶胶的粒子呈正态分布， 粒子尺寸较为均匀，溶胶粒子大小为几十纳米；而加c h 3 c o o h 后所得溶胶的粒 子分布不均匀，有部分大于1 0 0n m 的粒子存在，这可能与溶胶粒子表面荷电量 较少有关。 第幸a l ! o ，溶胶的制备规律研究 d io 衄e t e r ( p m ) 图3 6 不同种类酸胶溶制备的溶胶粒度分布曲线图 f i g 3 6s i z ed i s t r i b u t i o nc h i v e so f t h es o l sp r e p a r e db yd i f f e r e n tp e p t i z i n ga c i d s ( a ) h n 0 3 ；( b ) h c i ；( c ) c h 3 c o o h 3 1 2 5t e m 分析 图3 7 不同种类酸胶溶制备的溶胶粒子t e m 照片。从照片可看出，在水解 温度为8 0 条件下，加h n 0 3 和h c l 制备得到溶胶的粒子分散性很好；而加 c h 3 c o o h 后所得溶胶的粒子分散性较差，部分粒子有团聚现象。这表明强酸 h n 0 3 和h c l 的电离出h + 能力强，溶胶粒子吸附h + 后形成较厚的扩散双电层， 胶体的 电势数值变大，胶体稳定性提高；c h 3 c o o h 属于弱酸，电离h + 能力 较弱，溶胶粒子吸附h + 较少， 电势数值较小，胶体稳定性降低，导致部分团 聚现象。 2 9 浙i 干博1 n * 女 图37 不同种粪酸肢瘩制备的溶胺粒子t e m 照片 f i g3 7 t e m m i c r o g r a p h s o f t h e s o l s p r e p a r e db yd i f f e r e n tp e p f i z i n g a c i d s ( a ) h n 0 3 ；ib ) h c i ；fc ) c h t c o o h 3 1 3 酸用量的影响 3 l3 1 宴验现象 制备a 1 2 0 3 溶肢时，酸的用量不同会造戒溶胶体系的p h 值变化即 i + 浓度 的变化， r 浓度则影响溶胶中胶体粒子的表面电荷情况，从而会影响溶胶的稳定 性加不同h n 0 3 量制备溶胶时的现象和溶胶的表观状态列入表3 3 袁3 3 不同h n o ，量对形成溶胶的影响 t a b l e33