（环境科学专业论文）单嘧磺隆的光化学降解研究.pdf

a b s t r a c t t h e p h o t o c h e m i c a ld e g r a d a t i o no fm o n o s u l f u r o ni r r a d i a t e db yh i g hp r e s s u r em e r c u r y l a m p ( h p m l ) ，u l t r a v i o l e tl i g h ta n ds u n l i g h tw a si n v e s t i g a t e d t h ee f f e c t so f d i f f e r e n tt y p e s o fw a t e r ，d i s s o l v e do x y g e no nt h ep h o t o d e g r a d a t i o no fm o n o s u l f u r o ni na q u e o u ss o l u t i o n w e r es t u d i e d b yg c - m s ，p h o t o p r o d u c t so fm o n o s u l f o mi na c e t o n i t r i l ew a sd e t e c t e d t h e p a t h w a yo f m o n o s u l f r o np h o t o d e g r a d a t i o ni na c e t o n i t r i l eu n d e ri - i p m lw a sp r o p o s e d 1 1 1 1 ea n a l y t i c a lm e t h o do fm o n o s u l f u r o nb yh p l cw a se s t a b l i s h e d ac o l u m no f s t a i n l e s ss t e e lp a c k e dw i t ho d s5 “mw i t h2 5 0 m mx4 6 m mw a su t i l i z e d t h eo p e r a t i o n p a r a m e t e r sw e r eo p t i m i z e da s ：m o b i l ep h a s e ，m c t h a n o l w a t e r = 5 5 4 5 ( 啪，f l o wr a t e ， 0 8m l m i n ，au vd e t e c t i o nw i t hw a v e l e n g t ho f 2 5 4 n m 2 t h ep h o t o d e g r a d a t i o nr a t eo f m o n o s u l f u r o ni na q u e o u ss o l u t i o no ro ng l a s ss u r f a c e b yh p m li sn o tv e r yq u i c k l y , t h eh a l f - l i f ew a s1 4 7 m i no ng l a s ss u r f a c e a n dt h e p h o t o l y s i so f m o n o s u l f u r o nf o l l o w st h ef i r s to r d e rk i n e t i c s 3 t h er e s u l t ss h o w e dt h a tm o n o s u l f u r o nw a sv e r ys t a b l ei nw a t e r u n d e rs u n l i g h t ，t h e h a l f - l i v e so f m o n o s u l f u r o nu n d e rs u n l i g h ti s7 3 2 d b u tw i t l lt h eh p m la n du l t r a v i o l e tl i g h t s o u r c e s ，t h ep h o t o l y s i sr a t e so fm o n o s n l f r o nr a n g e ds a m e l ya s ：r e d i s t i l l e dw a t e r t a p p e d w a t e r r i v e rw a t e r ( d o n g p ur e s e r v o i r ) l a k ew a t e r ( c h a o h ul a k e ) t h eh a l f - l i v e so f m o n o s u l f u r o ne x t e n d e dt 0 7 6 2 。9 6 4 hu n d e ri r r a d i a t i o no fu l t r a v i o l e tl i g h tf r o m3 0 5 4 8 6 hu n d e rh p m l 4 d i s s o l v e do x y g e nc a ng r e a t l yp r o m o t e t h ep h o t o d e g r a d a t i o no fm o n o s u l f u r o n u n d e r h p m li r r a d i a t i o n ，丽t ht h er o l eo fd i s s o l v e do x y g e n ，t h ep h o t o l y s i sr a t e so fm o n o s u l f u r o n w e r ei m p r o v e da b o u t3 4 11t i m e sa n dt h eh a l f - l i f es h o r t e n e dt o0 8 9 4h o u rf r o m3 0 5h o u rw i t h o u t a e r i f y i n g0 2 5 d i s s o l v em o n o s u l f r o ni n t oa c c t o n i t r i l et h e np u tt h i sl i q u o ru n d e rh p m l s p o tt h el i q u o r w h i c hh a db e e ni r r a d i a t e du n d e rh p m lo ns u r f a c eo fs i l i c ag e l o u t s p r e a dt h es i l i c ag e l b o a r dw i t ht h el i q u o rt h a ti t sc o m p o u n di st r i c h l o r o m e t h a n e ：m e t h y la l c o h o l ：a c e t o n e ： a m m o n i a = 1 0 ：2 ：2 ：0 5 a n dt h i sl i q u o rc o u l ds e p a r a t em o n o s u l f u r o nw i t hi t sp r o d u c t1o f p h o t o d e g r a d a t i o n t h er f o f m o n o s u l f r o n i so 4 7w h i l et h ep r o d u c t1i s0 9 5 1 1 6 t h ep h o t o p r o d u c to fm o n o s u l f r o ni na c e t o n i t r i l ew e f ei d e n t i f i e db yg c - m s o b t a i n e d o n ep h o t o p r o d u c to fm o n o s u l 白o ni na q u e o u s s o l u t i o nu n d e rh p m l ，i t sm o l e c u l a rw e i g h t s i s2 0 2 ，w i t hm 。l e e u l a r s t r u e t u r ea sf o l l o w s ：o s o 姗 1 一 n 0 2 k e yw o r d s ：m o n o s u l f u r o n , g l a s ss u r f a c e ，p o t o d e g r a d a t i o n ，i - i p m l , a f f e c tf a c t o r , p h o t o p r o d u c t s 1 1 1 英文缩略语 m o n o h p m l g k g m g 腭 n g l m l u l g l _ 1 m g 1 。1 n m h g c h p l c g c m s h p t l c m s h t 1 2 v r 2 缩语与略语表 英文全称 m o n o s u l f u r o n h i 曲掣 c s s u r em e r c t l r yl a m p g r a m k i l o g r a m m i l l i g r a m m i c r o g r a m n a n o g r a m l i t r e m i l l i l i t r e ( n m i c r o l i t r e g r a m l i t r e m i l l i g r a m l i t r e n a n o m e t e r m i l l i m e t e r m i n u t e h o u r g a sc h r o m a t o g r a p h y h i 曲p e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y g a sc h r o m a t o g r a p h y - m a s ss p e c m a n h i g l lp e r f o r m a n c et h i nl a y e rc h r o m a t o g r a p h y m a s ss p e c t r u m h a u 岱 t i m ef o r5 0 l o s s ；h a l f t i m e v o l u m e d e t e r m i n a t i o nc o e 衔c i e n t 中文 单嘧磺隆 高压汞灯 克 千克 毫克 微克 纳克 升 毫升 微升 克每升 毫克每升 纳米 毫米 分 小时 气相色谱 高效液相色谱 气谱与质谱联用 高效薄层析色谱 质谱 小时 半衰期 体积 决定系数 独创性声明 本人声明所呈的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得安徽 农业大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签名：生皇丝堇 签字日期：伽7 年g 月二2 日 i 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解安徽农业大学有关保留、使用学位论文的 规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子文件， 允许论文被查阅和借阅。本人授权安徽农业大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存、汇编学位论文( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 。 学位论文作者签名：鑫垒塞 签字日期：沙叫年纠弓2 瑁 ，、 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通信地址： 指导教师签名： 签字日期：拼年彩月2 1 日 电话： 邮编： 引言 在全世界范围内，人口、粮食、能源和环境是四大突出问题，根据现有的粮食 供应情况，约有2 0 亿人营养不良，甚至吃不饱，这主要是在占人口7 2 的第三世界 国家，所以提高粮食产量是当前和今后世界范围内的首要问题【l 】。同时世界上农业生 产每年由于病、虫、草、鼠害而遭受的损失约占总产量的1 3 左右。农药的发明对 人类社会生产力的发展起了极大的促进和推动作用【2 】，农药的发明和使用被称为农业 生产的一次革命。为了减少损失，人们越来越多地使用各种化学农药。目前世界上生 产使用的农药已达1 3 0 0 多种，其中大量使用的约2 5 0 多种，每年化学农药的产量约 在2 2 0 吨 3 3 。虽然化学农药是能耗最低、防治最迅速、效果最佳的农业病虫草害的防 治措施 4 1 ，然而任何事物都是一分为二的，农药的使用也有产生不良副作用的一面， 尤其是在大量不合理使用或滥用的情况下，可能造成严重不良后果，对此绝不能掉以 轻心。继1 9 6 2 年美国卡尔逊寂静的春天( s i l e n ts p r i n g ) 一书出版之后，1 9 9 6 年 美国的科尔伯恩、杜迈洛斯基、迈尔斯精诚合作了环保巨著我们被偷走的未来( o u r s t o l e nf u t u r e ) 为世人再一次敲响警钟。大量事实证吲孓h 】，农药使用中可能产生的问 题主要集中在以下四个方面 1 5 - 1 6 】： ( 1 ) 使用时的危害，主要是人畜中毒及对植物产生的药害； ( 2 ) 防治对象抗药性的发展； ( 3 ) 对非防治对象的影响，生态平衡的破坏，病虫草害的再度猖獗； ( 4 ) 对环境的污染及食品中的农药残留，对人的潜在慢性毒害。 因此，对农药进行环境毒理学的研究，跟踪其在环境中的转归情况对提供安全 合理的使用方案具有十分重要的意义。 农药环境中的转化的原因包括生物方面和非生物方面：生物降解就是通过生物 的作用将大分子有机物分解成小分子化合物的过程【1 1 ”，它包括植物、动物和微生物的 活动和代谢的影响。非生物降解包括有机物受到光、热、水、环境中的化学物质等的 影响而产生的降解 1 8 - 1 9 也就是农药在理化因素如光、热等影响下进行的降解，以及 农药的水解。在生物转化中，微生物起着重要作用；在非生物转化中，光是最重要的 2 0 】，因为只有光才能使农药发生光化学转化或分解。近年来农药的光解研究己成为农 药环境安全性评价的重要内容之一 2 1 - 2 3 1 。有关农药光解研究始于2 0 世纪4 0 年代初， 随着近代微量分析技术等的广泛应用，农药光降解的研究进展很快，尤其是对光敏剂 和光活化产物等的研究结果，对于环境污染治理显示出重要的应用前景【加】。 农药光解研究不仅提供农药在环境中的稳定性、转移、转化等环境归趋的重要 信息。而且农药光解的研究，对于农药的活性和残留降解的评价，以及其合理高效的 应用，特别是近年来在利用光化学降解消除残留和治理污染方面，都具有重要的意义。 1 1 农药光化学降解概述 1 1 1 光化学反应的基本原理 光化学主要是研究物质在紫外线( u v ) 或可见光的作用下进行化学反应的一门 学科。只有在光的作用下才能进行的化学反应才能称为光化学反应，即反应物分子吸 收光能，激发到高能态，然后激发分子进行化学反应。 光化学有两个基本定律。第一个是c r o t h u s d r a p e r 定律，即只有被分子吸收的 光才能引起分子的光化学反应。根据这个定律在进行光化学反应研究时要注意光源、 反应器材料及溶剂等的选择。光化学第二定律是：在初级反应中，一个反应分子吸收 一个光子而被活化。但该定律对激光照射下的光反应不适用。 光吸收是一个量子现象，一个分子要由低能级跃迁至高能级，必须吸收能级之差 的量子能量。虽然所有的光化学反应都吸收光子，但不是每一个被吸收的光子都能诱 发化学反应。因此，在农药光降解研究中，为了衡量光化学反应的效率，引入了表示 光化学反应产率一量子产率( o ) 这一概念： o e 反应物消失的分子数反应物吸收光子数 上式定义的西是反应物消耗的量子产率。另外，也可以根据产物生成的分子数目来 定义量子产率。 量子产率是一项重要参数，但目前还不能从物理化学性质来估算农药分子的量子 产率。同时，由于尚无统一标准，测量所用的光量子计、光解液浓度、溶剂、光源、 入射光波长等不同，使所测得差异较大。因此目前有人提出平均波长量子产率的概念 【2 4 1 ，以便能更好的进行比较。 农药等物质必须吸收适当波长的光呈现激发状态，才能进行光化学反应。而农药 分子吸收了多余的能量成为激发态分子之后，处在一种不太稳定的状态之中，此时农 药分子有两种方式处理“多余的能量”，一种是通过光( 磷光、荧光) ，热的形式将多 余能量散发，此时，不发生降解，有机大分子维持原来的状态；另一种方式是吸收这 部分的能量，但是农药分子内的c c ，c h ，c o ，c - n 断裂，此时就发生了光化学降解【l 】。 太阳发射的光谱较宽，到达地球表面的最短波长为2 8 6 3 r i m 。2 8 6 3 n m 以下的光几乎 全被大气臭氧层吸收，太阳光中的紫外部分( 2 9 0 r i m 4 5 0 r i m ) 是环境中农药进行光化 学降解的最重要因素。根据光化学第一定律，太阳光中某些特定波长的光可以被农药 分子吸收，引起分子中电子排布的变化，从而引发各种类型的电子跃迁【2 5 _ 2 6 1 ，形成 高能量的激发态；激发态的分子可以通过物理过程、化学反应过程、能量传递过程等 不同的方式失去激发能。 由于农药分子中一般含有c c ，c h ，c o ，c n 等键，而这些键的离解往往在太阳光 的波长能量范围内，因此农药在吸收光子之后，就会变成激发态的分子，导致键的断 2 裂，从而发生光解反应。根据光化学第二定律，l m o l 化合物所需要吸收的具有某一 能量的光量子，称为摩尔光量子，此能量与化合物分子吸收波长及光速具有如下的关 系： e = n h v = n h 2 式中e 为能量( j ) ：h 是普朗克常数，为6 6 2 1 0 3 4 j s ；n 是阿伏加德罗常数， 为6 0 2 1 0 2 3 m o l ；c 是光速，为3x 1 0 8 m s ；九为吸收波长( r i m ) 。 由上式可以计算出给定波长传递的能量，波长越短，其能量越高。 光化学反应过程根据分子吸收光的途径可以分为直接光解和间接光解。 直接光解指农药分子吸收光能呈激发态后与周围环境介质的反应，在纯水中，农 药进行的光解都是直接光解。用式子表示就是： a + h v a 一产物( 其中，a 表示农药) 此时，光子的能量正好在分子中一些键的离解能范围内，而导致键的断裂发生降解2 刀。 而间接光解指农药分子本身不能吸收光辐射能量，而是借助于其他物质作为载体吸收 光能，通过释放转移载体吸收的光能，使得农药分子从基态转变成激发态，而载体则 回到基态，激发态的农药分子进一步发生裂解的过程。间接光解在环境中也是十分重 要的，因为到达地表的太阳光波长 2 8 6 3 r i m ，许多农药分子不能吸收2 8 6 3 n m 以上 波长的光能发生降解，它们主要是通过环境中广泛存在着的光能载体吸收光能、再通 过载体能量的转移，造成农药分子变成激发态而发生光解。其化学反应历程可表达为 【2 5 】： m + h v _ m + m + a - + m + a + a - + 产物 其中，m 表示环境中某些物质，而a 表示农药。 这种类似于m 可以吸收光能又可以再释放能量的载体被称为光敏剂，它们的存 在加速了农药的降解，是不能直接吸收太阳的较长波能量的化学物质唯一的光化学转 化形式【2 8 】。 自然界还存在着一种阻碍了农药的降解的物质，这些物质被称作光猝灭剂。这是 一种可以加速电子激发态衰变到基态或低激发态的物质，它们的作用过程可以表示为 【2 9 】： a + + q ( a q ) + a + q + a 农药分子q 一猝灭剂 1 1 2 农药光化学降解的环境意义【3 0 】 ( 1 ) 进入环境的农药可以被光降解这是一个客观存在的事实，并且其光解产物的毒 性可能消失，可能保留，也有可能比母体更强。这种保留或者具有更强毒性的光解产 物，是否可能对环境造成潜在危害，是一个需要明确的问题也是环境毒理学的重要研 究内容之一。 ( 2 ) 大量的研究结果表明，相当一部分辅助剂有利于农药光解过程的进行，这些辅 助剂又常用于剂型加工，有可能由于辅助剂选择不当影响农药的生物活性，故此类研 究又可以为辅助剂筛选提供科学依据。 ( 3 ) 由于农药的光解过程比较强烈迅速，有可能用光解的方法处理污水比用生物净 化更为经济有效。 ( 4 ) 有些农药的降解产物保持母体的生物活性，且在环境中比较稳定，也有可能通 过降解产物的分离与鉴定作为农药新品种筛选的途径之一。 1 1 3 农药光降解研究进展 农药的气相光化学研究相对较少，这一方面因为受农药挥发性的影响，另一方面 也与空气中农药的定性、定量检测方法的缺少有关。早期有人对d d t 、氟乐灵 ( t r i f l u r a l i n ) 的气相光化学降解进行了研究 3 1 - 3 3 1 。b e h y m e rt d 掣3 4 1 研究了多环芳烃 在模拟空气悬浮颗粒上的光化学降解。对气相中农药光化学量子产率进行测定，也可 以用来进行估算紫外光和可见光下的农药光解速率常数k 和半衰期t l ，2 ，并可对太 阳光辐射数据进行评估【3 ”。 液相光化学是农药光化学降解研究较为广泛的一个领域。就所用溶剂来看，液相 光化学可以分为有机溶剂中的光化学和水溶液中的光化学，从化合物发生光化学的机 制可以分为直接光化学和间接光化学。g u n t h e r t 3 6 】旱在1 9 4 5 年报道了p p d d t 在 田问受自然光照射而产生光解，此后农药的直接光化学降解在杀虫剂、杀菌剂、除草 剂等各类农药中都有了广泛的研究。农药的直接光化学降解可以利用不同的光源( 如 太阳光、氙灯、汞灯、紫外灯等) 在不同介质( 如水溶液、有机溶剂、土壤表面、玻 片表面、植物体表等) 中进行。许多研究得出了农药直接光解反应的规律【37 - 4 0 ，研究 者们利用n m r 、i r 、u v 、g c m s 、h p l c m s 等先进仪器设备，进行了光解产物的 分析测定，对光解途径和机理的探讨起到了重要的推动作用【4 1 舶】。正如原理中提到间 接光降解作用，研究者们在研究农药直接光化学降解时，又发现了许多物质与农药共 存时可以加快或降低农药的光解速度。花日茂、杨晓凡等【4 7 】发现在高压汞灯下，毒死 蜱、三唑酮和功夫菊酯这3 种农药与异菌脲均表现出光敏化作用，其敏化强度为毒死 蜱 - - - 唑酮 功夫菊酯；岳永德、花日茂等进行了常用农药混配后，于玻璃片、水溶 液、不同的有机溶剂中的光化学相互作用进行了深入研究，得出西维因、甲基对硫磷、 除草醚、哒嗪硫磷、多菌灵等对溴氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯具有显著的光敏化降 解作用4 8 - 5 1 】；丁草胺、氯氰菊酯、溴氰菊酯则对氟乐灵光解具有强烈的光促灭作用【5 2 】； 岳永德的近年研究表明，一些农药自身就是良好的光敏剂或光猝灭剂，能加速或降低 其他农药分子的降解速率，农药光相互作用规律的探索为农药的混用和残留控制提供 4 了理论依据 4 s 】。农药进入水环境中，实际上是处于一个复杂的混合体系之中，在这种 混合体系之中，包含着多种光敏剂、光猝灭剂以及外源化学物质。所以在研究农药光 化学转化与降解过程中，考虑农药在多介质体系中的光解动态是符合实际情况的。 农药的固相光化学降解也叫农药的吸附态光解，它涉及农药在土壤、植物体表以 及大气悬浮固体颗粒物表面的光解。农药施用于田间以后，除了进入大气及水环境以 外，还有一部分残留于植物体表或土壤表面，因此，研究农药的表面光化学降解具有 重要意义。土壤是个非匀质具有很大比表面积和多变异性的复杂体系。农药分子在土 壤颗粒表面和内核以吸附态及结合态存在，这种非匀质相分布和吸附态的分子特征， 与处于匀质相的液体或气体的分子特征有很大的不同，给农药土壤光解研究带来很多 困剌5 3 。n 。因此常用一些模拟体系代替土壤或植物表面做农药的吸附态光解研究。玻 片表面是最常用的一种模拟系统，农药的吸附态光解的另一个模拟系统是使用硅胶g 或硅胶g 薄层【5 8 - 6 0 。使用这种高效薄层析技术进行农药的吸附态光化学降解，省却 了样品的提取、净化和浓缩等一系列处理步骤，具有直接快速、经济有效、重复性好 和可以直接分离观察光解产物等优点。 分析农药光解的报道不难发现，此类研究仍然存在着不少局限性：其一，目前的 研究大部分是在水中或有机相中进行，而实际上光解过程主要在作物表面、土壤表面 和大气中，因此所得的结果与在真实自然环境条件下的降解规律吻合度8 1 i d , ；其二， 对于光解途径以及产物的分离与鉴定不多，对产物的毒理学研究更少见报道。 1 2 单嘧磺隆在环境中的降解转归 1 2 1 单嘧磺隆的理化性质及其应用 单嘧磺隆( m o n o s u l f u r o n ) 是由国家农药工程研究中心( 南开大学) 新研制开发的 一种新型超高效磺酰脲除草剂，商品名为麦谷 宁，化学名为n 一2 - ( 4 甲基) 嘧啶基) - 2 一硝基 苯磺酰脲，分子式为c 1 2 h 1 l n 5 0 5 s ，分子量： 3 3 7 3 1 ，化学结构式【6 1 1 为： 单嘧磺隆原药为白色，灰色或浅黄色晶体，纯品为无色无味的晶体，易溶于 d m f 、d m s o ，微溶于甲醇，不溶于水，能溶于n a o h 的水溶液，酸化至中性可从 水中析出结晶。熔点：1 9 1 1 9 1 5 ( 标准品) ；单嘧磺隆原药及麦谷宁制剂在5 4 士2 c 下贮存两周分解率低于5 ；在高温( 2 0 0 c ) 下发生分解；单嘧磺隆在中性和弱碱和强 碱条件下易发生水解反应【6 n 。 单嘧磺隆主要用于玉米地、小麦地和谷子地，可防除藜、马唐、牛筋草、狗尾草、 反枝苋、马齿苋、铁苋菜及稗草等双子叶和大部分的单子叶杂草，尤其对华北地区难 治杂草碱茅防效很好，对目前尚无很好防治药剂的谷田杂草也有显著的防效【6 2 1 。 5 p 弧 。轴。卜觚 晚q 飘 大白鼠急性经口、经皮l d 5 0 4 6 4 0 m g k g ( 基本无毒) ，对大白兔眼及皮肤无刺激 发生，无三致( 致癌、致畸、致突变) 问题和繁殖毒性。 1 2 2 单嘧磺隆对植物的作用与影响 范志金，钱传范等【6 3 】的研究表明：单嘧磺隆对玉米掖单1 3 和农大3 1 3 8 的i c 5 0 值分别为6 4 2 和8 4 3 8 1 u g k g ，对玉米生长有抑制作用；而原药中的主要杂质对玉米生 长的抑制作用很小，其i c 5 0 值均大于6 1 9 1 u g k g 。单嘧磺隆对玉米离体乙酰乳酸合成 酶( a t s ) 的1 5 0 值在1 5 1 5 6 6 7 3 n m o l l 之间，高浓度单嘧磺隆对玉米活体a l s 的活性 也有抑制作用。单嘧磺隆在低浓度( o 7 5 m g l 以下) 时，对水华鱼腥藻细胞数、干重和 生长速率的影响不大，仍能持续合成生长 6 4 1 ；而当单嘧磺隆浓度为7 5 m g l 以上时， 则显著抑制水华鱼腥藻的生长，且高浓度时对水华鱼腥藻产生较强毒性，处理7 2 h 时的e c 5 0 值为0 9 9 m g l 。另外，王秀红等【6 5 】又发现单嘧磺隆在低浓度( 1 8 0 9 h m 2 ) 时，则显著抑制水稻生长。 范志金，陈俊鹏等啪】用小麦主根长法测定结果表明，小麦品种对单嘧磺隆的相对敏感 性有差异，他们以氯磺隆和苯磺隆为对照测定了单嘧磺隆对9 个小麦品种的相对安全 性，结果表明，单嘧磺隆对小麦的安全性与苯磺隆基本相当。温室盆栽试验结果显示， 茎叶处理和土壤处理，0 0 6 k g h m 2 施药量时油菜产生药害；低于0 0 6 k g h m 2 施药量时对 玉米安全；低于0 1 2 k g h m 2 时小麦和谷子的生长均不受影响。 1 2 3 磺酰脲类除草剂在土壤中的归趋 胡继业等【67 】将土壤经甲醇和稀氨水混合液提取，液液分配及c 1 8 净化，浓缩后用带 紫外检测器的高效液相色谱仪进行测定。结果表明：单嘧磺隆在土壤中消解的速度较 慢，在北京土壤中的半衰期为9 2 4 d ，山东土壤中的半衰期为1 3 5 9 d 。众多研究表明磺酰 脲类除草剂在土壤中的降解主要分光化学分解、化学水解和微生物降解三种方式。 1 光化学分解 磺酰脲类除草剂的光化学降解报道很少，程慕如【6 s 等发现氯磺隆在紫外线下失去 活性，在水中( 7 6 8 p p b ) 半衰期仅5 0 r a i n ，固态为1 0 0 m i n 。甲磺隆水溶液在光下可完 全降解为c 0 2 ，半衰期为l 3 d ，苯甲酰甲酸是光解中间体【6 9 1 。s c h n e i d e r s 等【州发现， 玉嘧磺隆在p h 值为7 和p h 值为9 的水溶液或土壤中，光照并不改变降解途径和速 率，但在p h 值为5 的水溶液中，光照明显加速其降解速率。许多研究表明，光化学 分解不是磺酰脲类除草剂在土壤中的主要降解途径，它最多对存在于表面的少量底物 有一定的分解作用。 2 化学水解 磺酰脲类除草剂易于发生化学水解，水分子对磺酰脲的羰基碳发生亲核进攻，产 生无除草活性的芳基磺酰氨和氨基杂环，其a l s 1 0 0 0 n m ”】。从化学结构看，它 们均属弱酸，p k a 为3 3 5 2 ，与磺酰基相连的n 上的h 酸性较弱，易于电离，由于 6 电离后的负离子降低了羰基的极性，亲核试剂的进攻也减弱，水解速率降低，所以中 性分子较离子型态的化合物更易水解。磺酰脲类除草剂水解的速率和机制与化合物本 身的结构、溶液或土壤p n 值和温度及土壤有机质含量、土壤水分等关系十分密切， 尤其是p h 值，它控制着水解的速度和水解机制，磺酰脲类除草剂在酸性条件下易于 水解，强酸产生的氢离子对水解有催化作用，在碱性条件下水解相对较慢。氯磺隆和 甲磺隆在酸性条件下分两步水解【”】，第一步是磺酰脲桥裂解，氯磺隆产生2 氨基4 甲氧基6 甲基1 ，3 ，5 三嗪和邻氯苯磺酰氨基甲酸，甲磺隆产生邻甲氧羰基苯磺酰 氨基甲酸；第二步是氨基甲酸水解分别产生邻氯苯磺酰胺和邻磺酰氨基苯甲酸甲酯。 3 微生物降解 许多研究认为，微生物代谢在磺酰脲类除草剂的降解过程中起着重要的作用，水 解产物可经微生物的作用完全降解为低分子量的化合物，苯环可降解为c 0 2 7 3 】，甲氧 基三嗪环可开环降解，“c 酰嘧磺隆及其水解产物也可被土壤微生物利用，最终形成 1 4 c 0 2 或其它产物【7 4 1 因此，微生物不仅可以直接降解母体化合物，还可以通过分解水 解产物来促进水解反应。 1 3 研究的目的与意义 单嘧磺隆是我国自主创制的新型磺酰脲类除草剂，目前对其在环境中行为的研究 主要集中在其田间持留及药效残留、土壤吸附等方面，而对它的毒理学研究还很不完 全，对其光降解的研究几乎未见报道。农药进入环境后在土壤表面及植物体表和组织 中的光化学降解是其自然降解的一个主要方面，因此本研究用玻片模拟固体表面测定 单嘧磺隆在玻片上和水体中的光解速率，并对其降解机理进行了初步探讨，以期为正 确使用及环境转归评价提供科学依据，并为评价其在水生生态环境中的安全性提供参 考。 7 材料与方法 2 1 供试药品及试剂 农药：单嘧磺隆( 纯度 9 8 9 ，国家农药工程研究中心( 北方) 提供) ； 有机试剂：甲醇( 分析纯，上海试一化学试剂有限公司) ； 甲醇( 色谱纯，天津四友精细化学品有限公司) ； 乙腈( 分析纯，上海试一化学试剂有限公司) ； 丙酮( 分析纯，上海试一化学试剂有限公司) ； 二氯甲烷( 分析纯，上海试一化学试剂有限公司) ； 三氯甲烷( 分析纯，上海试一化学试剂有限公司) ； 薄层层析硅胶g f 2 5 4 ( 6 0 型) ( 中国青岛海洋化工集团公司) 。 2 2 试验光源 高压汞灯：3 0 0 w 管形高压汞灯，南京斯东柯公司。 紫外灯：2 0 w 管形紫外灭菌灯。 自然光：合肥地区( 北纬3 1 8 ) 2 0 0 7 年4 月中下旬，晴朗无云或少云天气，距 离地面1 5 m 平台上，照光时石英试管与水平面呈l o 角。 2 3 主要仪器及设备 旋转式石英水冷光解仪：安徽农业大学环境光化学实验室自制，恒温水浴回流， 装置可控制温度； a g i l e n t11 0 0 型高效液相色谱仪； a g i l e n t6 8 9 0 n 气相色谱仪，5 9 7 3 im s d ； s g y i 型光反应仪( 南京斯东科电气设备有限公司) ； a y j l 1 0 0 2 - u 型艾科浦超纯水系统( 颐洋企业发展有限公司) ； 高效薄层点样仪：c a m a gl i n o m a ti v ( 瑞士c a m a g 公司) ； 高效薄层扫描仪：c a m a gs c a n n e r3 ( 瑞士c a m a g 公司) ； s h z 型循环水真空泵( 上海亚荣生化仪器厂) ； r e 5 2 a a 旋转蒸发器( 上海亚荣生化仪器厂) ； k q 5 2 0 0 型超声波清洗机( 昆山市超声仪器有限公司) ； f a l l 0 4 型电子天平( 上海天平仪器厂) ； 6 4 0 3 型电子继电器( 江苏省泰州市电器厂) ； n e v a p t m 1 1 2 型氮吹仪( 美国o r g a n o m a t i o n 公司) ； j d 3 型光度计( 上海市嘉定学联仪表厂) ； t d z 5 w s 低速多管架自动平衡离心机( 长沙湘仪离心机仪器有限公司) 。 2 4 单嘧磺隆母液的配制 用万分之一电子分析天平称取单嘧磺隆原药0 0 7 5 2 9 ，用乙腈定容至5 0 0 m l ，得 到1 5 0 m g l 的标准母液。根据需要，逐级稀释至低浓度。 2 5 单嘧磺隆的液相色谱分析条件的建立 2 5 1 单嘧磺隆液相色谱分析条件的建立 分别设定不同的检测条件，通过检测条件的筛选，选出一个对单嘧磺隆光化学降 解研究最有利的高效液相色谱法的检测条件。分析条件见表l 。以下检测条件中h p l c 的流速均为0 8 m i j m i n 、进样体积为2 0 u l 。 表1 高效液相色谱法的检测条件 t a b l ei t h e e x a m i n a t i o nc o n d i t i o no f l i p i c 编号 检测条件 条件1 条件2 条件3 条件4 条件5 波长( 2 5 7 r i m ) 、流动相( 甲醇水- - 4 0 6 0 ) 、柱温( 3 5 ) 波长( 2 5 7 n m ) 、流动相( 甲醇水= 3 5 6 5 ) 、柱温( 3 5 ) 波长( 2 5 7 n m ) 、流动相( 甲醇水= 5 5 4 5 ) 、柱温( 3 5 c ) 波长( 2 5 4 n m ) 、流动相( q 1 醇水= 5 5 ，4 5 ) ，柱g ( 3 5 c ) 波长：( 2 5 4 n m ) 、流动相( 甲醇水= 5 5 ，4 5 ) 柱温( 4 0 ) 2 5 2 分析方法的精密度测定 准确配制单嘧磺隆5 个平行样品( 2 o m g l ) ，用2 5 1 结果进行检测。 2 5 3 分析方法的准确度测定 在配制的2 o m g i 群品中，分别加入不同量的纯品样使浓度分别达到2 5 m l ， 3 o m g ：l ，3 5 m g ：l ，4 o m g l , 4 5 m g 也，5 o m 鲫堆上述分析条件下进行检测。 2 6 单嘧磺隆在玻片上的光化学降解 2 6 1 淋洗剂的选择 用5 0 p l 微量注射器吸取5 0 0 l 1 0 0 0 r a g l 单嘧磺隆的标准液( 吸取溶液时微量进样 器中不能有气泡) 均匀涂布于7 5 x 2 5 e m 2 的玻片表面【7 5 - 7 6 ，待溶剂挥发干后，分别用丙 酮、甲醇淋洗至2 5 m l 的容量瓶中，丙酮用氮吹仪吹干，然后将两组样品用甲酵定容， 最后将样品经0 2 9 m 滤膜过滤至5 m l 容量瓶中进行h p l c 测定，分别计算回收率。每 组重复5 次。 2 6 2 单嘧磺隆在玻片上的光化学降解试验 用5 0 p l 微量进样器吸取5 0 肛l 1 0 0 0 m g l 单嘧磺隆的标准液( 吸取溶液时微量进 样器中不能有气泡) 均匀涂布于7 5 x 2 5 e r a 2 的普通玻片表面，待溶剂挥发后，盖上石 9 英玻片并固定。分别将涂药的玻片置于配有3 0 0 w 高压汞灯的石英水冷光反应器中， 玻片距光源l o c m ，水冷控制照光时玻片的温度( 温度控制在2 5 ：1 ：1 1 2 ) 。进行光照处 理，同时设黑暗对照，于不同时间点取样测定。每处理重复3 次。 2 7 单嘧磺隆在水中的光化学降解 2 7 1 单嘧磺隆在不同光源下的光化学降解 移取若干毫升单嘧磺隆标准溶液母液至2 5 0 m l 容量瓶中，用不同的水质稀释至刻 度，经超声波助溶并混合均匀，得到浓度为4 o m g l 的单嘧磺隆反应液。光解时移取 1 5 m l 反应液于具塞石英试管中，置于不同光源下进行光解，于不同时间点取样。 1 单嘧磺隆在高压汞灯下的光解试验 将装有1 5 m l 反应液的具塞石英试管置于石英水冷光化学反应器中照光，石英试 管距光源l o e m ，光强9 7 9 0 0 9 8 4 0 0 1 u x ，照光时通过控温设备将反应体系温度控制在 2 5 + 1 ；黑暗对照管以铝箔包裹，同时置于光解仪内，每处理重复3 次。 2 单嘧磺隆在太阳光下的光解试验 将装有1 5 m l 反应液的具塞石英试管置于距地面1 5 米的平台上，石英管与平面 夹角l o o ，太阳光光强为1 9 4 0 0 5 0 8 0 0 1 u x ；黑暗对照管以铝箔包裹，同时置于光解仪 内，每处理重复3 次。 3 单嘧磺隆在紫外光灯下的光解试验 将装有1 5 m l 反应液的具塞石英试管置于距灯管2 0 厘米的平台上，石英管与平 面夹角1 0 0 ，紫外光光强为2 9 5 3 0 0 1 u x ；黑暗对照管以铝箔包裹，同时置于光解仪内， 每处理重复3 次。 2 7 2 单嘧磺隆在不同水质中的光化学降解 l 冰样的采集及制备 重蒸水由艾科浦超纯水系统制得，河水采自合肥董埔水库，湖水采自巢湖白石天 河河段。重蒸水即制即用，天然水保存于4 1 2 以下冰箱内，使用前经0 4 5 “r n 砂芯漏 斗过滤器抽滤灭菌。各水样理化性质见表2 表2 水样的基本参数 1 h l e 2 ( a r a e t e r i s t i c ro f 4k i n d so f w a t e r 查壁p 旦皇量皇! ! ! ：! 堕：q 望型塑g ：兰! 蒸馏水6 5 61 4 20 0 3 自来水7 0 51 0 0 3 18 0 3 2 河水7 3 51 5 0 3 32 8 4 8 0 巢湖水7 5 02 2 1 5 63 0 02 0 2 光解试验 用相应的水分别将单嘧磺隆母液稀释成4 o m g l 的实验溶液。吸取1 5 m l 实验溶液 o 于具塞石英试管中，置于不同光源下进行光解，于不同时间点取样，避光保存待测， 黑暗对照管以铝箔包裹，同时置于光解仪内，每处理设3 次重复。 2 7 3 溶解氧对单嘧磺隆光化学降解的影响 用重蒸水将单嘧磺隆母液稀释成4 0 m g l 的实验溶液。吸取1 5 m l 实验溶液于具塞 石英试管中，置于高压汞灯下进行光解，用空压机或氮气瓶同步通入空气或氮气，于 不同时间点取样测定，黑暗对照管以铝箔包裹，同时置于光解仪内，每处理设3 次重 复。 2 8 单嘧磺隆在有机相中光解产物的分离与鉴定 称取0 0 1 0 0 9 单嘧磺隆置于1 0 0 m i 容量瓶中用乙腈定容得1 0 0 m g l _ 单嘧磺隆试液。 吸取1 5 m l 该试验溶液于具塞石英试管中，置于高压汞灯下进行光解，于不同时间点取 样测定，以铝箔包裹的为黑暗对照，每处理设两次重复。将试管中照光后的溶液点样 于硅胶g 薄层板上，点样量4 8 0 1 u l 斑点，点样后的薄层板用展剂展开，展开剂为三氯 甲烷：丙酮：甲醇：氨水= 1 0 ：2 ：2 ：0 2 ，h p t l c 扫描仪进行扫描。 将硅胶g 薄层板上的产物带小心刮下，置于离心管中，加入一定量的乙腈，超声 波提取1 5 m i n ，3 0 0 0 r p m 离，l 、5 m i n ，取上清液；重复提取一次，合并提取液，浓缩至5 m l 。 将上述定容好的溶液进行g c m s 分析，进样量l u l 。 2 9 气相色谱质谱检测 气相色谱条件：色谱柱：i - i p 5m s ，3 0 m x 0 2 5 m m x 0 2 5 1 j a - n 毛细管柱。 操作条件：进样口温度，2 4 0 c ，不分流进样，8 0 m l j m i n 0 7 5 r a i n 。 程序升温：6 0 ，保持l m i n ；以1 5 c m i n 升至1 5 0 ，保持0 m i n ；5 c m i n 升 温至2 0 0 ，保持5 m i n ；2 0 m i n 升温至2 6 0 ，保持