（材料学专业论文）氮化硅基多孔陶瓷材料的制备.pdf

昆明理- l 大学颂： ：学位沦义 摘要 摘要 本课题以s i 粉为原料，以a b 0 3 、y 2 0 3 、a 1 2 0 3 + y 2 0 3 等为烧结助荆，以c 粉、尿素 和碳酸氨为造孔剂，采用反应和常压烧结，同时结合造孔剂法制备氮化硅基多孔陶瓷。 研究结果表明：采有上述复合工艺在1 3 8 0 下，可成功制备出氮化硅基多孔陶瓷材料； 对a 1 2 0 j 、y 2 0 3 、触2 0 3 + y 2 0 3 、a 1 、m g o 、t i b 2 + m g o 、a l ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 、m g ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 作烧结助剂进行研究，就物相组成和烧结性能而言，a 1 2 0 3 和舢2 0 3 + y 2 0 3 较好，y 2 0 3 次 之；加入a l 粉，虽可制得s i a n 4 ，但衍射峰强度较低； 对a 1 2 0 3 和a 1 2 0 3 州r 2 0 3 系列作迸一步的分析，发现添加1 0 a 1 2 0 3 和2 a h 0 3 + 8 y 2 0 3 作烧结助剂对氮化反应有明显的促进作用。 在工艺条件相同的情况下，以c 粉+ l o a 1 2 0 3 作添加剂，可生成b s i 3 n 4 和a - s i 3 n 4 为主的s i 3 n 4 基多孔陶瓷，而且随着c 粉含量的增加，促进了a - s i 3 n 4 6 - s i a n 4 的转化； 以c 粉+ ( 2 a 1 2 0 3 + 8 y 2 0 3 ) 作添加剂，得到同样的结果：以c 粉+ 尿素做造孔剂，表明 随着尿素添加量的增加，杂相增加，说明尿素对氮化反应无明显的促进作用。 本试验条件下所得到的s i 3 n 4 基多孔陶瓷，平均孔径为3 0um ，孔径分布范围为7 9 5 um - 5 9 ，7 5um ，气孔率为1 6 2 - 3 2 8 5 。 s e m 的测试结果表明试样中以且s i 3 n 4 和d s i 3 n 4 为主，大量的棒状组织交叉分布，同 时夹杂有少量的等轴状组织。 此外，论文还对多孔陶瓷和氮化硅陶瓷的发展概况、制备方法及应用进行了综述，同 时介绍了国内外多孔氮化硅陶瓷研究的最新进展。 关键词：氮化硅；多孔陶瓷；反应烧结： 造孔剂； 常压烧结；烧结助剂；氮化硅基多孔陶瓷 孔径，气孔率 堡塑堡三奎堂堡主堂焦堡塞 垒! ! ! 竺! a b s t r a c t t h e p a p e r d i s c u s s e dt h a t s i l i c o n - n i t r i d eb a s e d p o r o u sc e r a m i cw a sp r e p a r e d b y r e a c t i o n s i n t e r i n ga n dp r e s s l e s s - s i n t e r i n g w i t ht h e p o w d e r o fs i 鹊r a w m a t e r i a l a 1 2 0 3a n dy 2 0 3a s s i n t e r i n ga i d s ，c a r b o na n dc a r b a m i d e 勰p o r e - f o r m i n ga g e n t mr e s u l t ss h o wt h a t ：a t1 3 8 0 c 。s i l i c o n - n i t r i d eb a s e dp o m u sc e r a m i cw a sf a b r i c a t e d s u c c e s s f u l l yb y t h ec o m p l e x t e c h n o l o g y b ys t u d y i n gs e v e r a ls i n t e r i n ga i d s , s u c h 硒a 1 2 0 3 ，y 2 0 3 ， a 1 2 0 3 + y 2 0 3 ，m g o ，t i b 2 + m g o ，m g o q 0 3 h 6 h 2 0a n da l f n 0 3 b 9 h 2 0 ,a 1 2 0 3a n d a 1 2 0 3 + y 2 0 3 a ss i n t c r i n ga i d sa 坞b e t t e r , y 2 0 3t a k e st h es e c o n d p l a c e a l t h o u g hs i 3 n 4i so b t a i n e d w i t l la i t h ec p so f s i 3 n 4i sv e r yl o w f a r t h e re x p e r i m e n tw a sd o n ef o r1 h es y s t e mo f a 1 2 0 3a n da 1 2 0 3 + y 2 0 3 b yc o m p a r i s o n , 1 0 a h 0 3o r2 a 1 2 0 3 + 8 y 2 0 3 硒s i n t e r i n ga i d sh a so b v i o u sf u n c t i o nf o rs y n t h e s i z i n g s i 3 n 4 i nt h es a m ec o n d i t i o no ft e c h n o l o g y , s i l i c o n - n i t r i d eb a s e dp o r o u sc c r 州c w h i c hi s c o m p o s e do fb - s i 3 n 4a n da - s i 3 n 4 、糯o b t a i n e d c + 1 0 a 1 2 0 3a sa d d i t i v e s a tt h es a n l e t i m e ，t h ei n c r e a s i n ga m o u n to fc a r b o ni sb ep r o p m o 惦t o 一t o - bp h a s et r a n s f o r m a t i o n c + ( 2 a 1 2 0 3 + 8 y 2 0 3 ) a sa d d i t i v e sh a v et h es a m ec o n c l u s i o n t h em o u n t o f i m p u r i t i e s i si n c r e a s i n g a st h ei n c r e a s i n ga m o u n to f c a r b a m i d ef o rc a r b o na n d c a r b a m i d e 嬲p o r e - f o r m i n ga g e n t s i l i c o n n i t r i d eb a s e dp o r o u sc e r a m i cw a sf a b r i c a t e d m e a np o r es i z ei s3 0 珊r a n g i n g b e t w e e n7 9 5 u r na n d5 9 7 5 u r n t h er a n g e o f p o r o s i t yi s1 6 2 一3 2 8 5 m i c r o s t r u c t u r ew a so b s e r v e d b ys e ma n dt h ec o m p o s i t i o n o fm i c r o - a r e aw a s a n a l y z e db ye d a x i na d d i t i o n ，d e v e l o p m e n t ，p r e p a r a t i o nt e c h n o l o g y ，a p p l i c a t i o n so f p o r o u sc e r a m i ca n d s i l i c o nn i t r i d ew e r es u m m a r i z e d a to n et i m e ，t h el a t e s td e v e m p m e n to fs i l i c o n - n i t r i d eb a s e d p o r o u s c e r a m i cw a si n t r o d u c e d k e y w o r d ：s i l i c o n n i t r i d e ：p o r o u sc e r a m i c ；r e a c t i o n - s i n t e r i n g ；p r e s s l e s s - s i n t e r i n g ；s i n t e r i n g a i d s ；s i l i c o n n i t r i d eb a s e dp o r o u sc e r a m i c ；p o r e f o r m i n ga g e n t ；p o r es i z e ；p o r o s i t y n 昆明理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下( 或 我个人) 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内 容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成 果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在论文中作了明 确的说明并表示了谢意。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名 日期 剥回玺 1d o 多年，2 ，月工r 日 关于论文使用授权的说明 本人完- 了解昆明理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅，学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印或其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守) 导师签名- 逝亲文作者签名：窒f 鸯堡 日 期：趁! 兰生 ! 圣月丝旦 注：此页放在封面后，目录前。 昆明理1 人学硕七学位论文第一章综述 7 第一章综述 1 1多孔陶瓷 多孔陶瓷是一种经高温烧成，体内具有大量彼此相通或闭合气孔的陶瓷材料【1 1 。 自十九世纪七t - 年代作为细菌过滤体被实用化以来i ，由于它具有均匀透过性，较 大的比表面积，低密度以及耐高温、抗腐蚀、耐热冲击、机械强度高、原料来源广 泛，使用寿命长等优良特性而越来越受到人们的重视，已被广泛应用于化工、能源、 环保、冶金、电子及生物等各个部门，作为过滤、分离、布气、吸音、催化剂载体 及生物陶瓷等，这引起了材料学界的高度关注，并成为一个非常活跃的研究领域1 。 目前，世界许多国家和地区，特别是欧、美、日在这方面投入了大量的人力、物力、 财力进行研究开发。与其相比，我国在这方面起步较晚，但近些年来我国也越来越 来重视这方面的研究，并且一些产品已达到国际水平。 多孔陶瓷由于其特殊的材质及结构，具有以下一些共同特性1 4 ： 1 ) 化学稳定性好。通过材质的选择和工艺控制，可制成适用于各种腐蚀环境 的多孔陶瓷； 2 ) 热学性能好，具有良好的耐急热、急冷性能。用耐高温材料制成的多孔陶 瓷可过滤溶融钢水或高温燃气； 3 ) 几何表面积与体积比高； 4 ) 多孔陶瓷制品的孔道尺寸分布范围较宽，约在o 0 5 6 0 0 um 的范围内。 就目前来看。多孔陶瓷虽已有了很大程度的发展。但仍存在以下问题有待解决： 1 ) 对多孔陶瓷结构的精确控制，特别是对影响孔径大小及分布、孔结构等凶 素的系统分析有待完善： 2 ) 合理调节气孔率与强度的关系： 3 ) 降低材料成本； 4 ) 材料热机械性能有待进一步提高。 1 1 1 多孔陶瓷的类型 多孔陶瓷一般由骨料( 5 0 。9 0 ) 、结合剂( 1 0 0 ) 和造孔剂( o 2 0 ) 构成i 5 1 。 多孔陶瓷材料因其材质。孑l 径、结构的不i n ，其性能和用途也相应不同a 所以 对多孔陶瓷可从材质、孔径、结构给以分类。 多孔陶瓷根据孔径大小可分为三类：微孔陶瓷( 孔径 2 0 埃) ，介孔陶瓷( 2 0 昆明理j j 大学硕士学位论文第一章综述 埃 孔径 5 0 0 埃) 6 1 。 根据孔结构特征可分为网孔型和泡沫型两大类【7 1 。 根据其多面体在空间排列方式不同，可以分为蜂窝状和泡沫状多孔陶瓷。蜂窝 状多孔陶瓷中的气体单元排列成二维的阵列，而泡沫状多孔陶瓷的则有多面体空洞 排列而成。泡沫材料可根据单个气孔是否拥有固态面而又可进一步分为两类。若组 成气孔的固相物质仅占气泡的棱角，即各气孔空间通过共同的表面开口相连，则材 料中的气孔是开孔的。若气孔为固态面所包围，则气孔是闭口的。大多数陶瓷中既 有开口气孔，又有闭口气孔。 多孔陶瓷的种类繁多，根据材质不同，主要有以下几类【z j ： 硅质硅酸盐材料：主要以硬质瓷渣、耐酸陶瓷渣及其他耐酸的合成陶瓷颗粒为 骨料，具有耐水性、耐酸性，使用温度达可7 0 0 。 铝硅酸盐材料：以耐火粘土熟料、烧矾土、硅线石和合成莫来石质颗粒为骨科， 具有耐酸性和耐弱酸性使用温度达可1 0 0 0 。 粘土质材料：组成接近第一种材料，以多种粘土熟料颗粒与粘土等混合，得到 微孔陶瓷材料。 硅藻土质材料：主要以精选硅藻土质为原料，加粘土烧结而成，用于精滤水和 酸性介质。 纯碳质材料：以低灰分煤或石油沥青焦颗粒，或者加入部分石墨，用稀焦油粘 结烧制而成，用于耐水、冷热强酸、冷热强碱介质以及空气消毒、过滤等。 刚玉和金刚沙材料：以不同型号的电容刚玉和碳化硅颗粒为骨料，具有耐强酸、 耐高温特性，耐高温可达1 6 0 0 。 茧青石、钛酸铝材料：因其热膨胀系数小，广泛用于热冲击的环境。 1 1 2 多孔陶瓷制备工艺【8 1 9 m ，”，1 2 1 3 】 1 1 2 1 有机( 聚合物) 泡沫浸渍工艺【”l 该工艺由s c h w a r t z w a l d e r 等15 1 于1 9 6 3 年发明，是用有机泡沫浸渍陶瓷料浆， 于燥后烧掉有机泡沫，从而获得多孔陶瓷。其独特之处在于凭借有机泡沫体所具有 的开孔三维网状骨架的特殊结构，将制备好的料浆均匀地涂覆在有机泡沫网状体 上，烧掉有机泡沫后，即获得多孔陶瓷材料。 2 昆明理工大学硕士学位论文 第一章综述 其工艺流程为： 圈1 一l 工艺流程图 f i g 1 、1 s c h e m eo f s t e p - b y s t e pd e t a i l 有机泡沫体的选择 材质常用聚氨基甲酸已酯( 聚氨酯) 、聚氯乙烯、聚苯乙烯、胶乳、纤维素等。 在实际应用中一般选用软质聚氨酯泡沫材料，因其软化温度低，能在挥发排除中避 免热应力破坏，从而防止坯体的崩塌，保证了制品的强度。 陶瓷粉料的选择 陶瓷粉料一般过8 0 耳( t 7 5 u r n ，最常用的为 4 5 u m ) 陶瓷浆料的制各 a ，粘结剂 粘结剂常用的无机粘结剂有钾、钠硅酸盐、硼酸赫、磷酸盐以及氢氧化铝溶胶 和硅溶胶；有机粘结剂如聚乙烯醇。使用秸结剂是为了保证素坯有一定的强度，排 气不致塌陷。 b 流变剂 使浆料具有一一定的流动性和触变性，通常用天然粘土地( 0 1 1 5 ) 如膨润 土地、高岭土和羧甲基纤维素，羟已基纤维素等。 c ，分散剂 提高浆料的稳定性，不发生团聚，从而提高圃相含量。对于不同的粉料体系， 分散剂的效果一般不同。 d 消泡剂 为了防止浆料在浸渍和挤出多余浆料的过程中起泡而影响制品的性能，需加入 消泡剂，一般采用低分子量的醇或酮。 e 表面活性剂 用以改善陶瓷浆料与有机泡沫体之间的附着性，如添加s u r f y n o lt g 、p e l 等， 添加量一般为0 0 0 5 一1 0 。 浆料浸溃和挤出多余浆辩 成型后的坯体容重在0 4 0 8 g c m 3 。 千燥与烧成 昆明理工大学硕士学位论文第一章综述 水分在1 o 以下，即可入窑烧成。在低温阶段，应缓慢升温使有机泡沫体缓慢 而充分地挥发排除，升温制度应根据有机泡沫体的热重分析曲线来制定。 】，1 22 发泡工艺 发泡工艺是在陶瓷组分添加有机或无机化学物质，通过化学反应产生挥发气体，经干 燥和烧成制成多孔陶瓷。与泡沫浸渍工艺相比，该法更易控制制品的形状、成分和密度， 并可制备出各稃孔径和不同形状的多孔陶瓷，特剐适合于闭气孔陶瓷制品的生产。用来做 发泡剂的化学物质有很多种类，而对于不同的体系所用发泡剂般也不同，常用的发泡剂 有：碳化钙、氢氧化钙、硫酸铝、双氧水、硫化物、硫酸盐、碳黑和碳酸盐。 吴皆正等 i6 i 用十二烷基磺酸钠和碳酸钙为发泡剂，以石英砂为原料。制备了显气孔率 在3 5 5 5 ，平均孔径8 6 0 弘m ，具有狭窄的孔径分布和一定强度的可控微米级多孔陶瓷。 】l2 3 添加造孔剂工艺 此工艺是利用造孔剂在陶瓷坯体中占据定的空间，经过烧结造孔荆离开基体 留下孔洞，从而制得多孔陶瓷。添加造孔剂制备多孔陶瓷的工艺流程与普通的陶瓷 工艺流程相似，但制品的气孔率不能过高( 一般低于5 0 ) ，且气孔分布均匀性差。 造孔剂的种类有无机和有机两类，无机造孔剂有碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵等高温 可分解的盐类，以及煤粉、碳粉等。有机造孔剂主要是天然纤维、高分子聚合物和 有机酸等。造孔机颗粒的形状和大小决定了多孔陶瓷材料气孔的形状和大小。 造孔剂的用量会对多孔陶瓷的气孔率、孑l 径及强度等主要性能产生影响，所以 必须权衡各方面因素，确定一个平衡点，从而确定最佳掺入量。 目前，在添加造孔剂制备多孔陶瓷的工艺中，尚有两个重要因素必须加以考虑： 一是混料问题。造孔剂与陶瓷原料必须混合均匀，否则最终产品的孔径分布将会极 不均匀，甚至会出现重大缺陷；二是烧成过程中造孔剂本身分解产生的气体的排除 问题，一定要明确其排除温度范围，在此温度范围内。缓缓升温或保温，以确保不 会出现闭合气孔或裂纹等缺陷。 1 1 2 4 溶胶一凝胶工艺 溶胶一凝胶工艺主要利用凝胶化过程中胶体粒子的堆积以及凝胶处理、热处理 等过程中留下小气孔，形成可控多孔结构。这种方法大多数产生纳米级气孔，多用 来生产微孔陶瓷。溶胶凝胶工艺是一种新的制备多孔陶瓷工艺，与其它工艺相比有 其独特之处。例如，用溶胶凝胶法制备氧化铝多孔陶瓷，与颗粒混合、泡沫浸渍、 喷雾干燥颗粒等方法相比较，溶胶凝胶法可进一步改善氧化铝多孔陶瓷孔径分布的 控制、相变、纯度及显微结构。 4 曼塑型兰叁堂堡主堂堡堡壅 墨二差堡笙 尽管溶胶一凝胶法制备多孔陶瓷的原理比较清楚，优越性也很诱人，但其具体工 艺中的问题还很多，对外部条件要求极严，如溶胶的制备、浸渍、干燥等，所以制 备满足要求的无裂纹的无机膜的溶胶一凝胶工艺还有待大量的研究和改进。 1 1 2 ，5 挤出成型多孔蜂窝陶瓷 蜂窝陶瓷的成型方法有许多种，挤出成型是最普遍采用的制造方法之一。它的工艺流 程为：原料合成一混合一挤出成型一千燥一烧成一制品。在生成过程中，核心工序之一是 挤出成型，同时挤出成型模具又是挤出成型的核心技术。 此外，还有固态烧结法烧结具有孔道结构的原料制各多孔陶瓷法及自蔓延高温合成 法，但这些方法应用较少，所以这里不再一一介绍。我国大连理工大学申请的专利就是利 用自蔓延法来制备( a 1 2 0 3 t i b 2 ) 泡沫陶瓷过滤器”l 。表1 - l 比较了几种主要工艺方法的 特点及应用： 表1 1制备多孔陶瓷材料的工艺比较i t a b 1 1t e c h n i c a lc o m p a r eo f p o r o u s c e r a m i cm a t e r i a l 成型方法优点缺点应用实例 采_ 不同的成型方法，可制的形气孔分布均匀性差 一般过滤器，催 添加造孔 状复杂的制品不适合制取高气孔率的 化剂支持体 剂的方法 可制取各种气孔结构的多孔制品制品 有机泡沫 能制取高气孔率的制品不能制造小孔径阕气孔 金属熔体过滤 试样强度好制品形状受限制 器 浸渍方法 制品成份密度不宜控制 特别适于制取闭气孔的制品对原料的要求高 轻质建材，保温 发泡方法 气孔奉大，强度商工艺条件不宣控制 材料 溶胶凝 适丁制取微孔陶瓷原料受限制 微孔分离膜 适于制取薄膜材料 生产率低 胶方法 气孔分布均匀制品形状受限制 l 。1 3 多孔陶瓷的应用( 旧，8 1 2 0 i 多孔陶瓷作为一种性能优异、前景广阔的新型材料，正广泛应用于石油、化工、 环保、冶金、机械、矿山、食品、医药、生物等行业作为过滤、分离、布气、吸音、 敏感材料及隔膜、生物陶瓷和催化刹载体。 1 ，1 3 1 过滤器材料i 2 1 】 多孔陶瓷作为过滤器，可以对液、固、气体系进行分离，目前多孔陶瓷在液体过滤方 面的具体应用有滤水、滤浊、过滤酸或碱性液体、有机液体、过滤液态气体及粘性液体等。 它的另一个重要应用是作为溶融金属过滤器。在铸造业中，泡沫陶瓷过滤器常用于除掉非 s 昆明理：【大学硕士学位论文第一章综述 金属夹杂物。在这方面的应用中，多孔陶瓷需满足两个条件：一是高温下不与所过滤的金 属起反应；二是过滤器要有良好的抗热震性及足够的强度。过滤器材质的选取首先要考虑 所过滤金属的性质，通常为多组分金属氧化物材质2 ”。 多孔陶瓷在气体过滤方面的一个重要应用就是用作高温高压含尘气流的过滤器，而这 也正是众多的工业部门中所需处理的一个紧迫问题。因为传统的重力除尘、电除尘和过滤 除尘等方法，都存有效率、安全、保养维修和投资等方面的问题。 1 1 1 3 2 热工材料 多孔陶瓷由于其巨大的气孔率及低的基体热传导系数造成巨大热阻。传统上主要用在 窑中的高温隔热领域，更高级的多孔陶瓷隔热材料还可用于航天飞机外壳隔热，同时还有 质轻的优点；还可用于导弹头，以及作为强迫发汗体系的构件。 此外，利用其巨大的比表面积，还可用作换热材料和加热效率大，速率高的加热装置。 1 1 3 3 催化剂载体 多孔陶瓷具有良好的吸附能力和活性，被覆催化剂后反应液体通过多孔陶瓷孔道将大 大提高转换效率和反应速率，同时由于多孔陶瓷有优良的抗热震性和耐化学腐蚀性，可在 极其苛刻的条件下使用，因而被大量用于汽车尾气处理和化学工程的反应器。目前多孔陶 瓷作为催化剂载体的研究重点是无机分离催化膜，它结合了多孔陶瓷材料的分离和催化特 性因而具有广泛的应用前景，其推广应用将会给化学工业带来根本性的改变。 1 1 3 4 吸音材料 多孔陶瓷作为吸音材料主要是利用其扩散功能，即通过多孔结构对声波引起的空气压 力进行分散，达到吸音目的，作为吸音材料的多孔陶瓷要求较小的孔径( 2 0 u m 1 5 0 u r n ) ，相 当高的气孔率( 6 0 以上) 及较高的机械强度，由于陶瓷具有优良的耐火性和耐气候性， 因而可用于变压器、道路、桥梁等的隔音，多孔陶瓷现在己开始在高层建筑、隧道、地铁 等防火要求极高的场合及电视发射中心，影院等有较高隔音要求的场合使用，效果很好口”。 i i 3 5 散气材料 多孔陶瓷作为过滤器在散气方面的应用包括三个含义：一是把气体均匀分布散到液体 中：二是将气体分散到固体中，或分散到液体中而使某些挥发份发散出来：三是将一种气 体均匀分散到另一种气体中。例如活性污泥化污水处理中，用多孔陶瓷做曝气装雹，不仅 效果好，而且使用寿命长。 此外，多孔陶瓷还可作为骨移植材料，敏感材料。当然，它本身也是一种性能 优异的轻质结构材料。 6 昆明理工人学硕士学位论文第- 一章综述 4 多孔陶瓷的表征方法1 e 】 1 ，i 。4 1 孔径与孔径分布 多孔陶瓷的孔径及孔径分布是其重要的性质之一，对其它一系列性质【如渗透 速率、透气度、滤过性能等) 影响显著，因而其表征方法倍受关注，测试方法很多。 较为常用的有压汞法、气体吸附法、显微法法、核磁共振法、热孔计法等，最近又 发展了小角散射。 j 1 4 2 显气孔率和容重 试样中开口孑l 隙( 指大气相通的气孔) 的体积与试样总体积的百分率称为显气 孔率。试样干燥重量与试样总体积之比，称为容重( g c m 3 ) 。 显气孔率与容重对多孔陶瓷的热性能与机械性能有较大影响，一般情况f ，显 气孔率越大，容重越小，多孔陶瓷的隔热性能越好，面抗压强度期抗弯强度等机械 性能则越差。 1 1 4 3 渗透速率 多孔陶瓷的液体渗透速率是指在1 0 0 0 r a m 水桂压差条传下，每秒钟通过厚度为 1c m 2 的多孔陶瓷试样的液体流量，液体渗透速率是多孔陶瓷作为过滤和分离设备 时的两个重要性能。 l ，1 4 4 透气度 多孔陶瓷制品的透气度是指室温下，在压力差为l m m 水柱时，一小时内以层 流状态通过厚为l c m ，面积为1 m 2 多孔陶瓷制品的空气立方米数。 此外，对某些有特殊性能要求( 妇枧援强度或耐化学腐蚀性能) 的多孔陶瓷丽 言，其抗压强度、抗弯强度、耐酸、耐腐蚀性能也很重要。测试方法见中华人民共 和国国家标准抗压强度( g b l 9 6 4 8 0 ) 、抗弯强度( g b l 9 6 5 8 0 ) 、耐酸、耐腐蚀 性篚( g b t 9 7 0 8 0 ) 。 1 1 5 多孔陶瓷的发展 多孔陶瓷是一种新型陶瓷材料，它的发展始于l9 世纪7o 年代，初期仅作为 细菌过滤材料使用t ”】，随着控制材料的细孔结构水平的不断提高以及各种新材质高 性能多孔陶瓷材料的不断出现，多孔陶瓷的应用领域也在不断扩大，目前其应用已 遍及环保、节能、化工、石油、冶炼，食品、制药、生物医学等多个科学领域，引 起了全球材料学科的高度关注。 11 5 1 国外研究状况 7 昆明理1 一大学硕士学位论文第一章综述 表1 2 出了国外多孔陶瓷发展中具有重要意义的几项研究： 表1 - 2多孔陶瓷国外研究的重要进展 t a b ! - 2 i m p o r t a n tp r o g r e s so fp o r o u sc e r a m i co v e r s e a s 序号时间( 年)作者及研究内容 i i9 6 3s c h w a r t z w a l d e r 等人提出泡沫塑料浸渍法制各多孔陶瓷 2 1 9 7 3s u n d e r m a n 等人发明了发泡 ：艺 31 9 7 8f r m o l l a r d 等人制得的多孔陶瓷，首先用于铝台金铸造过滤 41 9 8 8 o l y e k f e l d t 等人发明了一种简单而又经济的造孔剂法来制备多孔陶瓷 d a u s c h e r 等人用溶胶一凝胶法制备了t i 0 2 c e 0 2 复合材料多孔陶瓷， 5 l9 9 2 - 标志着溶胶一凝胶法已不再局限在制备单质多孔材料。 1 9 6 3 年，s c h w a r t z w a l d e r 等1 ”1 人提出了泡沫塑料浸渍发制备多孔材料，过去该 材料主要用作过滤器。随后，s u n d e r m a n 等1 2 4 1 人于1 9 7 3 年率先发明了发泡工艺。 w 0 0 水5 i 又于1 9 7 4 年发明了一种独特的发泡工艺，同时进行聚氨脂泡沫的制备与陶 瓷浆料的发泡，结果使陶瓷颗粒均匀地分布于有机泡沫中。美国人f r m o l l a r d 和 n d a v i d s o n 等人于1 9 7 8 年首先利用氧化铝、高岭土等陶瓷材浆制成多孔陶瓷用于 铝合金铸造过滤，可以显著提高铸件质量，降低废品率。并在1 9 8 0 年4 月美国铸 造年会上发表了他们的研究成果。此后，英、俄、德、日、瑞士等国竞相开展了对 多孔陶瓷的研究，已研制出多种材质、适合不同用途的多孔陶瓷材料，技术装备和 生产工艺日益先进，产品已系列化和标准化，形成为一个新兴产业。1 9 8 8 年 o l y c k f e l d t l 2 6 1 等人则用淀粉同时作为粘结剂和造孔剂，制备了气孔率在2 3 7 0 、 孔径l o u m 8 0 u m 的多孔氧化铝，发明了一种简单而又经济的工艺方法。m a k o t o 等 用无包套一热等静压法制备了t i 0 2 多孔陶瓷过滤器。这种过滤器具有比用其它方法 制备的陶瓷过滤器有更高的渗透速率以及更窄的孔径分布。日本高知大学1 2 7 1 发展的 水热一热等静压法，制备了孔体积为o 5 9 e m 3 g ，孔尺寸分布范围3 0 n m - 5 0 n m ，抗 弯强度高达7 0 m p a 的多孔陶瓷材料。a s h k i n l 2 9 等采用溶胶一凝胶法成功制备了多孑l s i 0 2 材料。1 9 9 2 年，d a u s e h e r 等2 9 1 以t i o c h ( c h 3 ) 2 】4 和c e c l 3 - 7 h 2 0 为原料， 用溶胶一凝胶法制备了t i 0 2 c e 0 2 复合材料多孔陶瓷，标志着溶胶一凝胶的应用已 不仅局限在制备单质多孔材料。 1 1 5 2 国内研究状况 我国从8 0 年代初开始研制多孔陶瓷。目前，己在有色金属合金、黑色合金以 r 垦型堡兰查兰堡主堂垡堡苎苎二里堡垄 及气体净化催化剂载体等方面获得大量应用。如我国用于有色金属熔体过滤的多孑l 陶瓷过滤板，生产稳定，已具一定规模产品性能可与i 玉i # f 同类产品相媲美。吴皆 正等用1 卜二烷基磺酸钠和碳酸钙为发泡剂，以石英为原料，制备出了显气孔率在 3 5 - 5 5 ，平均孔径8 6 0 u m ，具有狭窄的孔径分布( p s d ) 和一定强度的可控微米 级多i l 陶瓷。孙鸿涛【3 0 】等采用外加石墨法制造了多孔钴铁氧陶瓷具有稳定的力学 性能、物化性能和电气性能。孙宏伟等利用硅藻土的多孔结构，成功地制备了平均 孔径为2 5 u r n ，孔隙率为3 9 的多孔陶瓷膜管，这种膜管可用于微过滤或作为陶瓷 膜载体。王连星p ”等以刚玉为骨料制得气孔率在5 0 5 6 ，抗弯强度大于2 0 m p a ， 孔径小于4 5 0 u m 的多孔陶瓷过滤材料。陆平 3 2 1 研究了以氧化铝为原料，用碳化硅和 活化剂混合物作粘合剂，用碳酸氢铵作发泡剂制得过滤器用氧化铝多孔陶瓷，最终 得到的试样气i l 率为3 5 4 0 ，抗弯强度约为3 0 m p a 。周勇3 3 1 采用造孔剂法对多 孔a 1 2 0 3 陶瓷的制备进行了研究。 目前，对于非氧化物多孔陶瓷材料的研究已引起国内外研究人员的广泛重视。 胡吉忠”1 对碳化硅泡沫陶瓷过滤网进行了研究，并取得了一定的成果。而氮化硅陶 瓷材料因具有强度高、耐腐蚀、抗热震性好等优点i ”、】，受到人们的青睐。】9 9 7 年 k a w a i ”1 等人采用高纯硅粉首次成功制备出具有棒状晶粒和三维网络结构的高强度 多孔氮化硅陶瓷材料，这为多孔陶瓷的研究又开辟了新的领域。 多孔陶瓷有着许多其它材料无法比拟的优异性能，特别是本世纪发展的生物技 术及控制和改善环境的呼声不断高涨，这将会对多孔陶瓷发展带来广泛的应用前 景，所以目前许多国家都投入了大量的人力、物力、财力来进行这方面的研究a 现 在，我国也越来越重视多i l 陶瓷的研究与应用。但仍有以下几个方面有待进一步研 究和提高i3 8 i ：( 1 ) 热机械性能( 2 ) 气孔率和强度的关系( 3 ) 对材料的孔径大小、 形状分布等的精确控制方法( 4 ) 材料的赡性( 5 ) 缺乏完整材料的大规模和连续生 产系统( 6 ) 降低生产成本等这些问题是多孔陶瓷发展中有待进一步研究和解决的。 以上这些问题，是在多孔陶瓷发展中，研究者4 f j , g , 须亟待解决的问题，相信随着制各 技术的不断发展，这些问题终究会得到好的解决，并最终为多孔陶瓷的应用开创更加美好 的前景。 1 2氮化硅 氮化硅最早于1 8 5 7 年由d e v i l t e 和w o h l e 一3 9 提出，屠来w e i s ；s 和e n g e l h a t 仁4 ”、 于1 9 1 9 年报道金属硅在氮气中加热到1 3 2 0 时其表面形成蓝臼色的涂层。氮化硅 9 昆明理工人学硕士学位论文第一章综述 的化学式被认为是s i 3 n t ，但有些学者尤其在德国对它的化学式持有怀疑，直到4 0 年以后。那时在耐火材料领域中，氮化硅已经被用做碳化硅以及其他材料的结合剂。 同时，由于氮化硅具有良好的热稳定性，这一特性也被应用于热电保护管、熔炼金 属的坩埚和火箭的喷嘴。这类材料是通过硅粉坯体氮化而制得，后来这种方法称之 为反应烧结氮化硅f 4 1 。 1 2 1 氮化硅的晶体结构f 4 2 , 4 3 1 目前普遍认为，s i 3 n 4 有两种晶型，b s i 3 n 4 为针状或长柱状晶体，a s i 3 n 4 为颗粒 状结晶体。两者均属于六方晶系，都是由f s i n 4 】4 一四面体共用顶角构成的三维空间网络。b 相是由几乎完全对称的六个 s i n 4 4 - 组成的 8 “8 “ 六方环层在c 轴方向上重叠而成，如图1 - 2 1 j ) 警一j ，j j ，簟一。 所示。而。相是由两层不同，且有形变的非 ，、if ： +六方环层重叠而成。a 相结构的内部应变比 ；：7 4 ；。，“1 。、。 1 3 相大，故自由能比。相高。 o j “ 兰由于n - - s i 州4 在高温下转变成b 一 ? jv 。 - v 。誊一1 ，u 7 ， s i 3 n 。，因而人们曾认为。和b 相分别为低 。一n n 温和高温两种晶型。但随着研究的深入，很 圈1 - 2ba - s h n , t 晶体结构中的a b 堆垛 多现象不能用高低温型的说法来解释。最明 f i g 1 - 2 a l lp i nb _ s b n 4 。r y 。圳8 打”。栅” 显的例子是在低于相变温度的反应烧结 s i 3 n 4 中，n 和b 相可同时出现，反应终了1 3 相占l o 4 0 ( 质量) 。又如在s i c h n h 3 - i 2 系中加入少量t i c l 4 ，1 3 5 0 1 4 5 0 c 可直接制各出t 3 一s i 3 n 4 ，若该系在1 1 5 0 c 生成沉淀， 然后于a r 气中1 4 0 0 c 热处理6 h ，得到的仅是q s i 3 n 4 。看来该系中的b s l i 3 n 4 不是由 a 相转变过来的，而是直接生成的。 现在研究证明，n 一$ 相变是重建式( 不可逆) 转变，并认为n 相和0 相除了在结构 上有对称性高低的差别外，并没有高低温之分，b 相只不过是在温度上热力学稳定的，n 相对称性低容易形成。在高温下a 相发生重建式转变转化为8 相，某些杂质的存在有利于 n b 相的转变“。由于烧结时形成针状或棒状b 型结晶相，因而其强韧性比其它结构陶 瓷优越，所以一b 的相变对于s i 3 n 。陶瓷来讲是一个重要的过程。而关于s i 3 n 4 材料的致 密化与相变过程之间的关系已有详尽报道f 4 ”。 昆明理：l 大学硕十学位论文第一苹综述 b s i 3 n 4 的晶体构造如图1 ： 图1 - 31 3 一s i ，n 4 的结构 f i g 1 3s t r u c t u r eo fb s i 3 n - o n s i 氮化硅荫种晶型的晶格裳数。a 值枢差不大。丽。提的晶格常数c 值约为相的两倍。 两相的密度几乎相等，因此在相变中没有体积变化。表l 一3 列出了两相的基本性能参数。 表1 - 3s i ，m 的基本性质 t a b 1 - 3f u n d a m e n t a l p r o p e r l i e so f s i ，n i 晶格常数( a ) 单位晶胞计算密度 相 a分子数 ( g ，c m ) lq sj 刑 77 4 8 ：00 0 15 6 | 7 0 0 0 i 43 1 8 4 b s 、n 47 6 0 5 ：1 - 00 0 l 2 9 1 0 i 0 0 0 0 5 23 1 8 7 l 、2 2 氮化硅陶瓷的性能 4 2 , 4 3 不同晶相的氮化硅外观是不同的。q s i 3 n 4 呈白色或灰白色，呈等轴颗粒状， 1 3 一s i 3 n 4 则颜色较深，呈针状或棒状体。氮化硅陶瓷的外观呈灰白、蓝灰到灰黑色， 因密度、相比例的不同而有异，也有因添加剂呈其它色泽。 1 z 2 1 氮化硅陶瓷的物理性能 在常压下，氮化硅于1 8 7 0 c 左右直接分解。氮化硅的热膨胀系数低，在陶瓷材料中 除s i 0 2 ( 石英) 外，s i ) n 4 的热膨胀系数几乎是最低的。为2 3 5 1 0 4 k ，约为a l l 0 3 的l 3 。它的导热系数大，为1 8 4 w ( m k ) ，同时具有高强度t 因此其抗热震性 十分优良，仅次于石英和微晶玻璃，热疲劳性能也很好。室温电阻率为1 1 1 0 ” q c m ，9 0 0 时为5 7 1 0 6 q c m ，介电常数为8 ，3 ，介质损耗为0 0 0 1 - - - 0 1 。 1 2 2 2 氮化硅陶瓷的化学性能 s i 3 n 4 的化学稳定性很好，除不耐氢氟酸和浓n a o h 侵蚀夕卜，能耐所有的无机 昆明理工大学硕士学位论文第一章综述 酸和某些碱液、熔融碱和盐的腐蚀。氮化硅在正常铸造温度下对多数金属( 如铝、 铅、锡、锌、黄铜、镍等) 、所有轻合金熔体，特别是非铁金属熔体是稳定的，不 受浸润或腐蚀。对于铸铁和碳钢只要被完全浸没在熔融金属中，抗腐蚀性能也较好。 氮化硅具有优良的抗氧化性，抗氧化温度可高达1 4 0 0 ，在1 4 0 0 以下的干燥 氧化气氛中保持稳定，使用温度一般可达1 3 0 0 ，而在中性或还原气氛中甚至可成 功地应用到l8 0 0 。在2 0 0 的潮湿空气或8 0 0 干燥空气中，氮化硅与氧反应形 成s i 0 2 的表面保护膜，阻碍s i 3 n 4 的继续氧化。 1 ，2 2 3 氮化硅陶瓷的机械性能 氮化硅陶瓷具有较高的室温弯曲强度，断裂韧性值处于中上游水平，比如热压 s i 3 n 4 强度可达1 0 0 0 m p a 以上，断裂韧性约为6 m p a m “2 ，重烧结氮化硅性能亦已 达与之相近的水平。s j 3 n 4 陶瓷的高温强度很好，1 2 0 0 高温强度与室温强度相比衰减 不大，另外，它的高温蠕变率很低。这些都是由s i 3 n 一的强共价键本质所决定的。氮化硅 的高温力学性能在很大程度上取决于晶界玻璃相。为了改善烧结所加入的烧结助剂在烧成 冷却后形成玻璃相存在于晶界，必须经过晶界工程处理才能保持和发挥氮化硅的这一高温 特性，否则晶界玻璃相在高温下软化造成晶界滑移，对高温强度、蠕变和静态疲劳中的缓 慢裂纹扩展都有很大的影响。晶界滑移速度同玻璃相的性质( 如粘度等) 、数量及分布有 关i ”i 。 氮化硅的硬度高，h v = l8 g p a 2 1 g p a ，h r a = 9 1 9 3 。仅次于金刚石、立方b n 、b 4 c 等少数几种超硬材料。摩擦系数小( 0 1 ) ，有自润滑性，与加油的金属表面相似( o 1 0 卫) 。 当然，氮化硅陶瓷与其它陶瓷材料一样属于脆性材料抗机械冲击强度较低【4 6 l 。一般反应 烧结氮化硅的抗冲击能仅为1 4 7 1 9 6 k j m 2 。 1 2 3 氯化硅陶瓷的制备方法 4 7 , 4 8 1 氮化硅是一种很难烧结的物质，很难实现氧化物那样的致密烧结。因此，研究 开发的重点是s i 3 n 4 的烧结技术。s i 3 n 4 烧结方法很多，常用的方法除传统的常压烧 结、反应烧结及热压烧结外，近年来，为获得更高性能的制品和降低成本，新的烧 结工艺不断出现，如；重烧结、气氛压力烧结、热等静压等。 1 2 3 1 反应烧结工艺( r e a c t i o ns i n t e r i n g ，r s ) 工艺原理是使硅粉压块在高温下与氨气反应。将s i 粉或s i 粉和s i 3 n 4 粉的混合 粉成形后在1 2 0 0 左右通氮进行预氮化，之后机加工成所需零件，最后在1 4 0 0 左右进 行最终氮化烧结。反应烧结工艺炉压一般控制在约2 1 k p a ，气氛用1 0 0 的氮或在n 2 中 昆明理：大学硕士学位论文第一章 综述 加入l ，o 4 o 的氢。升温制度主要有分段升温法和气耗定升温法。据报道，氮化 升温可以用计算机根据反应情况进行程序控制。氮化在类静态气氛中进行。在氮化 过程中，因氮气消耗，炉内压力降低。如果炉压低于控制压力时，说明氮化反应在 继续，允许氨气进入炉内，达到控制压力，这时炉温保持不变，如果炉压停在控制 压力不再下降时说明反应达到平衡，重新开始升温。直到第二次平衡。最终氮化 温度低于s i 熔点。整个氮化制度，包括升温和供气速度是预先给定的，由传感器测 定炉内压力，计算机程度控制。由于升温速度控制严格，不存在反应过热问题，所 以产品性能好。 采用此工艺的优点是，经预氮化的素坯可机械加工，烧结后基本无收缩( 约3 的收缩率) ，能制备形状复杂的制品。缺点是制品密度较低，残留游离s i ，常温 强度和高温强度均低于其他工艺制备的材料。但其价格低廉，不需要昂贵的机械加 工，可精确地制造形状很复杂的制品而被广泛应用。适用于批量生产，广泛应用于 有色金属用热电偶套管、耐火材料、工况条件不高的机械部件、耐磨件的制造。 反应烧结是制备陶瓷的重要方法之。其最大的特点是在原位反应。反应烧结 时，材料的骨架一般是固体，当固体与气体反应硅粉压块与氮气反应制备反应烧结 氮化硅在原位进行时，反应所增加的体积填充了坯体中原来存在的气孔，外形尺寸 几乎不变。 1 23 2 常压烧结工艺( p r e s s u r e l e s ss i n t e r i n g ，p l s ) 在高温和常压( 1 大气压) 下，使具有一定形状的