（环境科学专业论文）稀土非金属元素共掺杂TiOlt2gt纳米光催化剂的制备及其光催化性能的研究.pdf

数) 。3 0 0 。c 焙烧2 小时。催化反应条件为催化剂投加量1 0g l ，废水初始浓度 5 0m g l 一，反应体系为中性。催化降解活性艳蓝溶液最佳催化剂的制备条件为镧 掺杂量2 5 ( 质量分数) ，4 5 0 焙烧l 小时。催化反应条件为催化剂投加量 o 5 9 l ，废水初始浓度1 0 0m g l 一，反应体系为中性。分别以最佳制备条件所得 的催化制在最佳反应条件光催化反应l 小时两种染料废水的脱色率分别达到 9 5 8 8 和9 9 8 3 。最后对l a 3 * s t i 0 2 光催化剂催化降解染料废水的反应动力学 进行初步讨论，反应均符合l a n g m u i 卜h i n s h e l w o o d 反应动力学方程，为假一级反 应。 本课题的创新之处：( 1 ) 采用共沉淀浸渍法制备了多种稀土非金属元素共 掺杂的t i 0 2 光催化剂；( 2 ) 优选出可见光催化性能最优良的镧硫共掺杂t i 0 2 光催化剂并进行了深入的研究，初步探讨了掺杂影响t i 0 2 光催化性能的机理；( 3 ) 研究了制备l a ”s t i 0 2 光催化剂的最佳条件和催化反应条件。 关键词：稀土非金属共掺杂，二氧化钛，光催化，染料废水，共沉淀浸渍法， 可见光活性 p r e p a r a t i o na n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y o fr a r ee a r t hi o n s n o n m e t a lc o d o p e d t i 0 2p h o t o c a t a l y s t a bs t r a c t t i 0 2 一b a s e d s e m i c o n d u c t o r p h o t o c a t a l y s i st e c h n o l o g y h a sb e e n s h o w nt ob ep o t e n t i a l l ya d v a n t a g e o u sf o re n v i r o n m e n t a lr e m e d i a t i o na si t m a yl e a dt oc o m p l e t em i n e r a l i z a t i o no fp o l l u t a n t sa ta m b i e n tc o n d i t i o n s w i t ht h eu s eo fu l t r a v i o l e tl i g h ta st h ee n e r g ys o u r c e h o w e v e r , t h el a r g e s c a l ea p p l i c a t i o no ft i t a n i u md i o x i d ea sm u t u a lp h o t o c a t a l y s ti sh a m p e r e d b yt h ef a c tt h a ti ta b s o r b so n l yt h ev e r ys m a l lu l t r a v i o l e tp a r t ( 3 - - - 4 ) o f s o l a rl i g h td u et oi t sw i d eb a n d g a po f3 2 e v a ne f f e c t i v ea p p r o a c ht os h i f t i n gt h eo p t i c a lr e s p o n s eo ft i 0 2f r o m t h eu l t r a v i o l e tt ot h ev i s i b l es p e c t r a lr a n g ei st h ed o p i n go ft i 0 2w i t h n o n m e t a la n dr a r ee a r t hi o n s i nt h i sp a p e r , b yu s i n gl a 3 + a n dc e 3 + a s r a r ee a r t hi o n s ，a n dna n dsa sn o n m e t a l ，m a n yk i n d so fr a r ee a r t h i o n s - n o n m e t a l c o d o p e d t i 0 2 s a m p l e s w e r e p r e p a r e db y p r e c i p i t a t i o n d o p i n gm e t h o d t h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n o fa c i d b l u e6 2w a su s e da sm o d e lr e a c t i o nt oe v a l u a t et h ev i s i b l el i g h ta c t i v i t y o ft h e s es a m p l e s t h es a m p l ed o p e dw i t hl a 3 + a n dsh a st h eh a v et h e m a x i m u mp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y t h es t r u c t u r a la n dp h o t i c sp r o p e r t i e so f s u c hp h o t o c a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yu v - v i sd r s ，x r da n db e t t h er e s u l t s s h o w e d ：t h e a b s o r p t i o ne d g eo fl a 3 + s t i 0 2s h i f t e d r e m a r k a b l y t o w a r d l o n g e rw a v e l e n g t h ，a n ds h o w e dt h es t r o n g e s t a b s o r p t i o nf o rv i s i b l el i g h t t h ea v e r a g eg r a i ns i z e4 6 n mf o rl a 3 + s t i 0 2 ， a n dd i s p e r s e de q u a b l y t h es a m p l ei s c o m p o s e do fa n a t a s ea n dr u t i l e s d o p i n gp r o d u c e di m p u r i t ym i d g a pl e v e l s ，i n v o l v i n gt h ee n h a n c e m e n to f v i s i b l el i g h ta c t i v i t yo ft i 0 2 t h ec r y s t a ls i z eo ft h et i 0 2p a r t i c l e sw a s r e s t r a i n e da n dr e s u l t e di nt h e s e p a r a t i o no fe l e c t r o n sa n dh o l ea f t e rt h e l a 3 + d o p e di n t ot h ec r y s t a ll a t t i c e c o d o p i n gw i t hl a 3 + a n dss h o w e da s y n e r g i s t i ce f f e c tf o ri m p r o v i n gt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yi nv i s i b l el i g h t a sm o d u l er e a c t i o n ，t h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fa c i db l u e6 2 a n dr e a c t i v eb l u e19 8w e r e i n v e s t i g a t e d t h ee f f e c t so fc a l c i n i n g t e m p e r a t u r e ，c a l c i n i n gt i m ea n dc o n c e n t r a t i o no fl a 3 + o nt h ec a t a l y t i c a c t i v i t y w e r ee v a l u a t e d t h e p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e s w e r ea l s o i n f l u e n c e d b yt h ec a t a l y s tq u a n t i t y , t h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no ft h e d y e s t u f fs o l u t i o n sa n di n i t i a lp hv a l u eo ft h es o l u t i o n s t h er e s u l ts h o w e d t h a tt h eo p t i m u mp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sa n dt h eo p t i m u mc a t a l y t i c c o n d i t i o n sf o ra c i db l u e6 2a n dr e a c t i v eb l u e19 8r e s p e c t i v e l yw e r e ：t h e c a l c i n i n gt e m p e r a t u r eb e i n g3 0 0 。ca n d4 5 0 ( 7 ，c a l c i n i n gt i m eb e i n g2h o u r a n dlh o u r , a n dc o n c e n t r a t i o no fl a 3 + b e i n g2 5 ，t h ed o s a g eo fc a t a l y s t b e i n g1 0 9 la n d0 5 9 l ，t h ec o n c e n t r a t i o no fd y e s t u f fs o l u t i o n sb e i n g 5 0 m g la n d10 0m p f f l ，t h ea c i d i t yo ft h es o l u t i o nb e i n gp h = 7 t h eb e s t d e c o l o rr a t eb e i n g9 5 8 8 a n d9 9 8 3 a tl a s t ，t h er e a c t i o nk i n e t i c sw a s s t u d i e d t h er e a c t i o nc o u l db ed e s c r i b e d b yl a n g m u i r - h i n s h e l w o o d e q u a t i o n ，a n dw a sap s e u d o f i r s t o r d e r t h ei n n o v a t i o n so ft h i sw o r ki n c l u d e d ：( 1 ) p r e p a r i n gs e v e r a lk i n d so f n o n m e t a la n dr a r ee a r t hi o n sc o d o p e dt i0 2b y p r e c i p i t a t i o n d o p i n g m e t h o d ，( 2 ) t h e l a 3 + s t i 0 2 p h o t o c a t a l y s t h a st h eb e s t v i s i b l e li g h t a c t i v i t yw a ss e l e c t e dt os t u d yi n d e p t h ，a n dd i s c u s s i n gt h e m e c h a n i s mo ft h ei n f l u e n c ei n d u c e d b y l a 3 + a n ds d o p i n g o n p h o t o c a t a l y t i c ，( 3 ) t h eo p t i m u mp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sa n dt h eo p t i m u m c a t a l y t i cc o n d i t i o n sw e r ea s c e r t a i n e dr e s p e c t i v e l y x i a od o n g c h a n g ( e n v i r o n m e n t a ls c i e n c e ) s u p e r v i s e db yp r o f z h u a n gh u i s h e n g k e yw o r d s ：r a r ee a r t hi o n sa n dn o n m e t a l c o d o p e dt i 0 2 ， p h o t o c a t a l y t i c ，d y e s t u f fw a s t e w a t e r , p r e c i p i t a t i o n d o p i n gm e t h o d ， v i s i b l e - l i g h t - a c t i v i t y 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位 论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除 文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 己经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：肖氖昌 日期：) 叼年f 月6 日 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密囱。 学位论文作者签名：、随昌 吼司年7 月西日 指导教师签名：矽易1 日期：少芦，月以日 东华大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 在能源短缺、环境污染等问题日趋严重并越来越困扰人类的生存和发展的 今天，纳米光催化材料在环境保护、污染治理和节约能源等方面，日趋显示出 其巨大的优势。1 9 7 2 年日本的f u j i s h i m a 和h o n d a i 】在n a t u r e 杂志上发表的“t i 0 2 电极上光解分解水”一文标志着半导体光催化新时代的开始。1 9 7 6 年c a r e y 等f 2 j 首次报导了在紫外光的照射下，对废水中多氯联苯的降解，这使半导体材料用 于催化光解污染物取得突破性进展。随后，光催化氧化法受到各国研究者的极 大关注。以t i 0 2 为代表的半导体光催化剂的多相光催化氧化过程以其在室温深 度反应、无二次污染、可直接利用太阳光来活化催化剂驱动氧化反应等性能而 成为种理想的环境污染治理技术，被证明是极有发展前途的水处理工艺 【3 巧l 。如今利用半导体催化剂光催化降解有机污染物的研究已经引起了国内外 越来越多学者的重视【l 。r 1 1t i 0 2 光催化氧化反应机理 半导体材料之所以能做为催化剂，是由其自身的光电特性所决定的 1 0 1 。半 导体材料具有能带结构，半导体粒子的能带结构一般都是由充满电子的低能价 带b ) 与高能导带( c b ) 构成，他们之间有禁带分开。当以能量等于或大于半导 体的禁带宽度( e g ) 的光照射半导体时，价带电子被激发，越过禁带进入导带。 在导带上产生带负电的高活性电子( e 。) ，而在价带上留下带正电荷的空穴( h 3 ， 由此形成电子空穴对。在半导体的水悬浮液中，在能量的作用下电子与空穴迁 移到粒子表面的不同位置，参与加速氧化还原反应，还原和氧化吸附在表面上 的物质。光致空穴有很强的得电子能力，可夺取半导体颗粒表面有机物或溶剂 中的电子，使原本不吸收光的物质被活化氧化，最终产生具有强氧化能力的羟 基自由基( - o h ) 和活性氧( 0 2 ) 。电子也具有强还原性，可以还原和氧化吸附 在表面的物质。迁移到表面的光致电子和空穴既能参与加速光催化反应，同时 也存在着电子与空穴复合的可能性，如果选用适当的俘获剂或表面空位来俘获 东华大学硕士学位论文第一章绪论 电子或空穴，复合就会受到抑制，随即的氧化还原反应就会发生。 以t i 0 2 为例，t i 0 2 的禁带宽度为3 2 e v ，当它吸收了波长小于或等于 3 8 7 0 5 r i m 的光后，价带中的电子就会被激发到导带，形成带负电的高活性电子 ( e - ) ，同时在价带上产生带正电的空穴( h + ) 。在电场的作用下，电子与空穴发生 分离，迁移到粒子表面不同的位置。分布在表面的空穴( h + ) 可以将吸附在t i 0 2 表面的o h 和h 2 0 氧化成o h 自由基。在水体中，生成的o h 自由基能氧化大 多数的有机物及部分无机污染物，并将其最终降解为c 0 2 和h 2 0 等无害物质【l l 】。 而t i 0 2 表面高活性的电子( e 。) 则具有很强的还原能力。电子( e ) 的俘获剂主要 是吸附在t i 0 2 表面的氧，它既可抑制电子与空穴的复合，同时也是氧化剂，可 以氧化已羟基化的反应产物，使表面羟基的另一个来源。反应示意图和反应式 如下： h +h o o 。 h 2 0 , r h h o ：r - h 图1 1 半导体t i 0 2 光催化氧化反应机理示意图 f i g 1 - lt h ep r o c e s so fp h o t o c a t a l y s i sw i t ht i 0 2 j i d + 乃q - - p 一+ 厅+ h + 4 - i t 2 0 _ o h4 - 片+ e 一4 - 0 2 寸舛 何4 - 2 h + 4 - e 一- - kt t 2 0 2 h 2 d 2 + d ；专o h4 - o h 一4 - 0 2 o o h4 - h 2 04 - e 一时h 2 0 2 + o h 一 2 哪 哪 甸 呦 卸 呦 -卜二_ _ 1 l - 0 0 a 0 0 0 东华大学硕士学位论文第一章绪论 1 2 光催化剂晶体对性能的影响因素 1 2 1 晶型的影响 用作光催化剂的t i 0 2 主要是锐钛矿型和金红石型。两种晶型的结构均可由 相互联结的t i 0 6 八面体表示，两者的差别在于八面体的畸变程度和八面体间的 相互连接的方式不同，这种差异导致了两种晶型的质量密度及电子能带结构的 不同。锐钛矿的质量密度( 3 8 9 4 9 c m 3 ) 略小于金红石型( 4 。2 5 0g - c m 。3 ) ，带 隙( 3 2e v ) 略大于金红石型( 3 0e v ) ，这种结构特性上的差异直接导致了金红石 型t i 0 2 表面吸附有机物及0 2 的能力不如锐钛矿型。所以，通常认为锐钛矿相 比金红石相的光催化性能高1 1 2 】。但是研究发现，混合晶型催化效果好于单一晶 犁【4 l 。 1 2 2 粒径 通常认为粒径越小，光催化活性越高。这是因为粒径越小，光伏响应阈值 变大。随粒子尺寸的减小，样品的阈值会逐渐增加l l5 1 ，并且它们的阈值都大于 体相材料( 锐钛矿为3 2 0 e v ；金红石为3 0 e v ) ，即粒子能隙a e 增加。而能隙增 大将使得电子空穴的氧化还原电势增加，当微粒减小到一定程度( 1 0 1 0 0 h m ) 时， 费米能级附近的电子由连续能级变成为分立能级，吸收光波阈值向短波方向移 动，这种现象称