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浙江丁业人学硕士论文 硅酸锆粉体合成及其涂层制备的研究 摘要 硅酸锆的化学式为z r s i 0 4 ，属四方晶系，为岛状结构的硅酸盐矿物。 硅酸锆因具有高熔点、低热导率、低膨胀系数、优良的化学及相稳定 性等特点，广泛用于耐火材料和锆基颜料。同时烧结的硅酸锆具有极 好的抗热震性，所以也是高温结构陶瓷的重要候选材料。另外，硅酸锆 微米级涂层具有化学稳定性好、能耐酸碱和有机溶剂、机械强度大、 抗微生物能力强、耐高温等特点。因而被应用于金属材料在腐蚀环境 中的表面保护。 本课题主要研究使用溶胶凝胶法合成硅酸锆，通过选择合适的矿 化剂，成功地将硅酸锆的合成温度由1 4 0 0 。c 降低n 8 0 0 c ，得到了高纯 度的硅酸锆粉体；本课题还进一步研究了烧结温度、反应时间和前驱 物配比对硅酸锆粉体合成率的影响，得出了最佳工艺条件。 本课题研究微乳液法合成硅酸锆，利用水壬基酚聚氧乙烯醚 ( t r i t o nx 。1 0 ) 环己烷所形成的w o 型微乳液获得t z r s i 0 4 前躯体，通 过高温烧结获得了硅酸锆粉体。因为使用了微乳液法制备控制了粉体 的粒径及其分布，降低了烧结温度。 本课题研究了通过等离子喷涂方法在工业纯钛表面制备z r s i o , 涂 层的工艺方法，制得了厚度约o 5 m m 的z r s i 0 4 涂层。但涂层存在较多 空隙。涂层经激光照射处理，表面空隙度减少，涂层密实化。 本文还研究了在工业纯钛表面用电泳法沉积z r s i 0 4 涂层的最佳工 艺方法：丙酮与乙醇体积比为1 ：3 ，沉积电压为3 0 v c m ，沉积时间为4 分钟。涂层经不同温度的高温热处理后，具有优良的耐酸腐蚀性能。 关键词：硅酸锆，溶胶凝胶法，矿化剂，微乳液，表面活性剂，涂层 浙江工业大学硕士论文 a s t u d yo n t h es y n t h e s i so fz r s i 0 4p o w d e r a n dt h ep r e p a r a t i o no fz r s i 0 4c o a t i n g a b s t r a c t z i r c o n i u ms i l i c a t e ，z r s i 0 4 ，i st h ei s l a n ds t r u c t u r eo fs i l i c a t e m i n e r a l s i th a st h ep r o p e r t i e so fh i g hm e l t i n gp o i n t 、l o wh e a tc o n d u c t i v i t y 、 l o we x p a n s i o nc o e f f i c i e n t 、e x c e l l e n tc h e m i c a la n dp h a s es t a b i l i t y i ti s w i d e l yu s e d i nr e f r a c t o r y , p i g m e n ta n dc e r a m i ci n d u s t r i e s s i n t e r e d z i r c o n i u ms i l i c a t eh a se x c e l l e n tt h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c e ，s oi ti sa n i m p o r t a n tc a n d i d a t em a t e r i a lf o rh i g ht e m p e r a t u r es t r u c t u r a lc e r a m i c s i t h a sb e e na p p l i e dt op r o t e c t i n gt h es u r f a c eo fm e t a lm a t e r i a l s i nt h e c o r r o s i v ee n v i r o n m e n t i nt h i st h e s i s ，s y n t h e s i so fz i r c o n i u ms i l i c a t eb y n e wc h e m i c a lr o u t e sa n dp r e p a r a t i o no fz i r c o n i u ms i l i c a t ec o a t i n go n t i t a n i u mh a v e b e e ns t u d i e d o n es t u d i e dr o u t eo fz i r c o n i u ms i l i c a t es y n t h e s i si ss o l g e lm e t h o d b yc h o o s i n g as u i t a b l em i n e r a l i z e r , z i r c o n i u ms i l i c a t e p r e c u s o rw a s s y n t h e s i z e d h i g hp u r i t y z i r c o n i u ms i l i c a t ew a so b t a i n e db yf i r i n gt h e p r e c u s o ra t 8 0 0 w h i c hi sm u c hl o w e rt h a nt h eo r d i n a r ys y n t h e s i s t e m p e r a t u r e ( 14 0 0 。c ) 浙江工业人学硕士论文 a n o t h e rs t u d i e ds y n t h e s i sr o u t ei sm i c r o e m u l s i o nm e t h o d z r s i 0 4 p r e c u r s o rw a ss y n t h e s i z e db yr e a c t i o ni naw om i c r o e m u l s i o nm a d eb y w a t e r t x - 10 c y c l o h e x a n e t h ep r e c u s o rw a st h e nh e a tt r e a t e da th i g h t e m p e r a t u r et oo b t a i nz i r c o n i u ms i l i c a t e t h eu s eo fm i c r o e m u l s i o nc a n c o n t r o lt h ep a r t i c l es i z ea n dt h ed is t r i b u t i o no ft h ef i n a lp o w d e r t h e m i c r o e m u l s i o nr o u t ea l s oh a sr e l a t i v el o wf i r i n gt e m p e r a t u r e z r s i 0 4c o a t i n g so nt i t a n i u ms u b s t r a t e sw e r eo b t a i n e db yp l a s m a s p r a y m e t h o d t h ec o a t i n gt h i c k n e s si sa b o u to 5 m m l a s e rt r e a t m e n to ft h e s p r a y e dc o a t i n gc a nr e d u c et h es u r f a c ep o r o s i t yo f t h ec o a t i n g z r s i 0 4c o a t i n g so np u r et i t a n i u mw a sa l s oo b t m n e db ye l e c t r o p h o r i s d e p o s i t i o n ( e p d ) m e t h o di n a c e t o n ea n de t h a n o ls o l u t i o n t h eb e s t v o l u m er a t i oo fa c e t o n ea n de t h a n o li s1 ：3u n d e rt h ed e p o s i t i o nv o l t a g eo f 3 0 w c ma n di n4m i n u t e sd e p o s i t i o nt i m e a f t e rh e a t t r e a t m e n t ，t h ec o a t i n g h a da ne x c e l l e n tc o r r o s i o ni na c i d k e yw o r d s ：z r s i 0 4 ，s o l g e lm e t h o d ，m i n e r a l i z e r ，m i c r o e m u l s i o n ， s u r f a c t a n t s ，c o a t i n g 浙江工业大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究2 1 2 作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其他个 人或集体己经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其它教育 机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者繇捌 日期：研年厂月- v y b f 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：寻形蝴 浙江工业大学硕士论文 1 1 引言 第一章绪论 硅酸锆的化学式为z r s i 0 4 ，属四方晶系，为岛状结构的硅酸盐矿物。硅酸锆因 具有高熔点、低热导率、低膨胀系数、优良的化学及相稳定性等特点，广泛用于 耐火材料和锆基颜料。同时烧结的硅酸锆具有极好的抗热震性，所以也是高温结构 陶瓷的重要候选材料。另外，硅酸锆微米级涂层具有化学稳定性好、能耐酸碱和 有机溶剂、机械强度大、抗微生物能力强、耐高温等特点。因而被应用于金属材 料在腐蚀环境中的表面保护。 随着科学技术的进步和社会对材料性能的提高。对粉体纯度、粒度、团聚态的 要求也越来越高，然而自然界中存在的硅酸锆通常含有a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 和t i 0 2 等杂 质，纯度较低，已不能满足高科技产品的需要，因此，合成高纯超细硅酸锆粉体 是十分有意义。 然而目前合成硅酸锆粉体采用的方法大多为固相法，温度较高且合成率低。 如何在低温下制备纯度高的硅酸锆粉体引起了极大的关注。近年来，越来越多的 研究开始采用化学法合成硅酸锆粉体。，如直接合成法、水热法、溶胶凝胶法等。 1 2 硅酸锆的结构和性能研究 硅酸锆属四方晶系，柱状晶体，两端面为四方双锥，理论成份为 z r 0 2 6 7 2 ，s i 0 2 3 2 8 ，真比重4 0 2 - 4 8 6 ，莫氏硬度7 5 ，耐火度2 3 4 0 2 5 5 0 0 c 1 1 。 硅酸锆的晶体结构由w y c k o f f 2 1 描述，并由心s t a i l o 啊c 【3 1 和r o b i n s o n 4 等定义, 。硅酸 锆有a = 0 6 6 0 7 ，e = o 5 9 8 2 ，z = 4 的四方对称结构，在晶格z r s i 0 4 中z ，和s i 4 + 占据 浙江工业大学硕士论文 特点位置且氧离子位于( 0 , y , z ) ，这里y = 0 0 6 6 1 ，z = 0 1 9 5 2 ，在硅酸锆中主要结构单元 可由替换的共享边界的s i 0 4 四面体和z r 0 8 三角体的十二面体平行延伸到c 轴的链 组成，这些链靠共享边界的z r 0 4 十二面体后被联接( 例如沿a 轴) 。s i o 键长是 0 1 6 2 2 n m 4 个z r - o 长是0 2 2 8 8 n m ，4 个其它的z r o 长是0 2 1 3 n m 。硅酸锆的晶体 参数如表1 1 ，晶体结构如图1 1 5 1 o b z r $ 1 0 4 图1 - 1硅酸锆的晶体结构 f i g 1 1t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f z a s i 0 4 表1 - 1 硅酸锆的晶体参数 t a b l e1 1t h ec r y s t a lp a r a m e t e r so f z r s i 0 4 硅酸锆( z r s i 0 4 ) 具有良好的化学稳定性和抗热震性，并且有很低的热膨胀系 数( 从室温到1 4 0 0 为4 1 x1 0 6 ) 和低的热导系数( 室温为5 1 w r f l 1 c ，1 0 0 0 为3 5 w r l l j 。1 ) 。在1 2 0 0 - - 1 4 0 0 之前纯烧结硅酸锆均能保持其良好的弯 2 浙江工业大学硕上论文 曲强度，在达到1 7 0 0 。c 的熔解温度之前不经历任何结构转换。这些都使得硅酸锆 可以作为一种优良的耐火材料、结构陶瓷材料和高温陶瓷颜料包裹体m 8 1 。 1 3 硅酸锆的用途和合成机理 1 制备高纯硅酸锆烧结体：它主要用于耐火材料，其具有优良的机械性能，用 合成的高纯硅酸锆粉末在1 6 8 0 。c 制成的硅酸锆烧结体可达到理论密度( 4 7 c m 3 ) 的9 8 。用合成的超细硅酸锆粉末，在2 5 m p a 的压力及1 6 0 0 保温1 h 的条件下， 用热压法可制得相对致密的硅酸锆陶型引。 2 锆基颜料：锆基颜料以具有较高的热稳定性、化学稳定性、着色力强、能和 大多数陶瓷颜料混合制得混合色而著称。锆基颜料的结构是硅酸锆着色晶体，是 非常好的乳浊剂，对坯体具有较高的遮盖率；由于它在釉中仍以硅酸锆粒子状态 存在，抵抗釉熔体侵蚀力强，所以能适应大多数陶瓷釉，而且烧成温度范围也比 较宽。目前，把硅酸锆直接用作颜料生产中是锆基颜料降低成本的重要途径，如 铬锡玫瑰红由于硅酸锆的直接加入代替了颜料组成价格昂贵的s n 0 2 ，在普通倒焰 窑烧制出色差小、成色艳的锆一铬锡玫瑰红颜料：其次硅酸锆用于包裹镉硒红颜料， 可大大提高其使用温度，制成异晶包裹高温大红颜料1 0 1 1 舵1 3 】。 3 作为纤维的基体材料：原因一是在高温氧化气氛下它能保持其稳定性，可保 护s i c 纤维，并且它的热膨胀和s i c 很匹配，可避免材料在冷却时产生裂纹。原 因二是硅酸锆与s i c 纤维的化学相容性，这可防止纤维与基体之间相互作用且产 生纤维基体界面剪切应力。以硅酸锆作基体，以s i c 纤维增韧，不但在低温下( 1 3 0 0 ) 也提高了韧性和抗蠕变性【1 4 1 。 4 用合成的硅酸锆和氧化铝反应合成陶瓷组份：对基体只有莫来石的样品，其 高温强度到1 5 0 0 也不会下降，然而当基体为其它的物质时，强度在1 3 0 0 便会 下降，研究发现，当成分相同时用天然的硅酸锆代替合成的硅酸锆时，由于天然 硅酸锆中的杂质使得高温强度大大降低，并且当用z r 0 2 a 1 2 0 3 莫来石时，强度在 1 3 0 0 时便会下降【l5 1 5 硅酸锆用碳热还原可制得z r 0 2 和s i c ( 晶须) 组成的陶瓷粉体 1 6 】。 3 浙江工业大学硕上论文 6 熔融石英中添加硅酸锆：其一，靠添加4 w t 的硅酸锆，石英陶瓷的收缩可 被阻止且强度无明显变化。其二，硅酸锆影响了从熔融石英到方石英的转变速率， 在转变最初阶段，硅酸锆的出现有助于熔融石英的结晶，因为硅酸锆提供了晶核 【1 7 】 o 7 硅酸锆作为核武器中钚的清除基质：在原子核废物管理中的一个新的并且 是最有挑战性的问题是原子武器中钚的清除。估计有1 0 0 吨的钚要被长期清除， 清除的策略不仅要保护公众和环境，而且要确保钚在武器被用时不会再被发现。 浸析实验证实了硅酸锆极低的溶解性，极低的溶解性会确保在地化变更循环中钚 不会浓缩到达临界值 18 1 。 硅酸锆有如此多的用途，但天然硅酸锆的纯度一般较低，含有氧化铝、氧化 钛、氧化铁等杂质，使得硅酸锆在低温下即会分解，因此，对于高温应用，合成 高纯硅酸锆粉体是十分有意义的。 近年来的研究多集中于对硅酸锆合成温度及影响因素的探讨，围绕合成机理 的研究并不多。m o i l 1 9 】等人认为，硅酸锆的合成是一种接触成核的模式，随着硅 酸锆核的形成并进入基体，系统自由表面能降低，从而硅酸锆的合成加速。一 旦一定量的硅酸锆核形成，在其周围便会形成活化的反应物，因此这些核成为接 触点，促进硅酸锆的合成。k a n n o 2 0 】认为硅酸锆的合成有三个区域，在1 3 1 5 。c 之 前，是无定形s i 0 2 与t - z r 0 2 通过界面反应形成硅酸锆；在1 3 1 5 。c 至1 5 8 0 c ，无 定形s i 0 2 结晶成方石英，因h e d v a l l 效应，反应速率提高，此阶段为方石英与t - z r 0 2 反应：在1 5 8 0 。c 以后为方石英与m z r 0 2 反应。因而，他认为t - z r 0 2 对低温时合成 硅酸锆有贡献，而m z r 0 2 对高温合成有贡献。但这种机理有不妥之处，因为许多 的研究都表明m z r 0 2 是在冷却过程中形成的。i t o h 2 1 1 研究了硅酸锆合成过程中各 晶相相互变化关系，发现硅酸锆是在无定形z r 0 2 几乎完全相变为t - z r 0 2 后才形成， 并且反应的进行伴随着t - z r 0 2 的减小。因此，i t o h 认为最可能的反应是 a - s i 0 2 + t - z r 0 2 - - z r s i 0 4( 1 ) 或c s i 0 2 + t z r 0 2 - - - z r s i 0 4 ( 2 ) 进一步的研究表明，反应( 1 ) 比晶化反应： a s i 0 2 - - c s i 0 2( 3 ) 占优，虽然两者也可能是平行进行的。此外，e p p l e r l 2 2 1 的研究表明，在硅酸锆的 合成中，s i 0 2 ( 或s i 4 + ) 是唯一易移动的物相，并且s i 0 2 可部分固溶于t - z r 0 2 和 4 浙江工业大学硕上论文 t - z r 0 2 形成固溶体而t - z r 0 2 晶体结构保持不变。因此，i t o h 提出这样一种模型：s i 0 2 传质到t - z r 0 2 中，然而随着s i 在t - z r 0 2 中的饱和，形成硅酸锆。但事实上，s i 0 2 在z r 0 2 中只有很低的固溶度( o 5 左右) ，因而这一机理似乎也欠妥当。 在有矿化剂存在时，e p p l o - 推荐发生了由s i 0 2 、z r 0 2 与矿化剂形成硅酸锆的 反应。有l i f 参加的反应如下： 3 s i 0 2 + 4 l i f s i f 4 + 2 l i 2 s i 0 3 ( 4 ) 由于扩散或汽化转移，发生表面的硅转移。扩散机理包括：在产物表层的s i f 4 分 解，即 s i f 4 一s i 4 + + 4 e 。+ 2 f 2 ( 5 ) 然后是电子与硅离子与z r 0 2 化合： s i 4 + + 4 叶z 内2 + 0 2 - - 4 z r s i 0 4( 6 ) 在汽化转移机理s i f 4 和0 2 通过气孔进入产物表层，在分界面上发生如下反应： s i f 4 + z r 0 2 + 0 2 - - z r s i 0 4 + 2 f 2 ( 7 ) 假设汽化转移机理成立，则硅酸锆的形成和液相的出现可由下列反应概括： 3s i 0 2 + 4 l i f ，s i f 4 + 2 l i 2 s i 0 3 ( 4 ) s i f 4 + z r 0 2 + 0 2 一z r s i 0 4 + 2 f 2( 7 ) 2 f 2 + s i 0 2 一s i f 4 + 0 2 ( 8 ) 1 4 常用硅酸锆的合成方法 1 4 1 固相法 较早的研究一般直接采用z r 0 2 和s i 0 2 ( 或石英、方石英、磷石英) 为原料，按 z r s i 0 4 化学计量比配料混合均匀，经高温煅烧后形成具有一定粒度的z r s i 0 4 粉体， 由于原料及合成方法的限制，合成温度往往较高。c e c u r t i s 2 3 】以z r 0 2 和s i 0 2 为 原料，经1 3 1 5 热处理后开始形成z r s i 0 4 ，其合成率仅为2 ，在1 5 0 0 高温煅 烧后其合成率提高到8 5 。如r a e p p l d 2 4 】在研究钒一硅酸锆颜料和铁一硅酸 锆颜料形成过程中，以z r 0 2 和s i 0 2 为原料，引入碱金属卤化物和碱土金属卤化物 为矿化剂，经9 0 0 热处理保温3 h 后形成z r s i 0 4 。并首次引用著名的标志法来研 究离子的扩散问题并由此解释了矿化剂对降低硅酸锆合成温度的机理。文进 2 5 1 等 在研究锆基色料合成过程中矿化剂的作用机理时。从化学反应动力学原理探讨了 矿化剂在合成过程中所起的作用主要是由于形成了活泼的反应基，从而降低了反 5 浙江工业人学硕上论文 应的活化能，使合成温度下降。固相法具有工艺简单、效率高、易批量生产等优 点，但难以得到粒径较小、分布均匀的粉体。而且耗能较大。 1 4 2 沉淀法 沉淀法是在包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂( 如o h 、 c 2 0 4 2 。、c 0 3 2 。) 等，经化学反应生成各种成分具有均一组成的共沉淀物。然后将阴 离子除去。而沉淀物进一步热分解得到硅酸锆超细粉体。 t a k a oi t o h 2 6 1 以氯氧锆、硅溶胶为原料，通过添加氨水调节混合液的p h 值为 9 5 ，然后将混合液过滤、洗涤得到沉淀物。将沉淀物在8 0 。c 干燥6 h 后在4 5 0 。c 热 处理保温1 h 首先得到无定型z 帕2 和无定型s i 0 2 的样品，然后将样品在一定温度 下煅烧。结果表明：由于没有引入任何添加剂，在1 2 0 0 。c 煅烧后开始形成z r s i 0 4 ， 并发现z r s i 0 4 的形成主要是由于无定形s i 0 2 与t - z r 0 2 反应所致，而且在冷却过程 中，t - z r 0 2 发生晶型转变形成m z r 0 2 。 沉淀法操作简便易行，对设备、技术需求不高。不易引入杂质，产品纯度高， 有良好的化学计量性。成本较低，但粒子粒径较宽，分散性较差。洗除原溶液中 的阴离子较困难。 1 4 3 水热法 水热合成法是指在高压下将反应物和水加热到一定温度时，通过成核和晶粒 生长，制备形貌和粒度可控的氧化物粉体的湿化学方法。前驱体通过高压釜适当 水热条件下的化学反应。实现原子、分子级的微粒构筑和晶体生长，获得优质粉 体，水热过程中，水作为一种化学组分参与反应，既是溶剂，又是矿化的促进剂， 同时还是压力的传递媒介。 k i d oh 【2 刀等用水热法合成了硅酸锆，以z r o c l 2 、四乙氧硅烷或四甲氧硅烷 为前驱物，水或和酒精为反应介质，在含聚四氟乙烯内衬的反应容器中加热至1 5 0 保温6 h 或加热至2 0 0 。c 保温4 h ，前驱物、反应温度、反应时间及催化剂对硅酸 锆的结晶均有影响。当混合s i 和z r 原子时，醇盐同时发生水解和z r o c l 2 形成单 一相的凝胶是控制形成硅酸锆的最重要的过程，水如果不足将会使成分在水热处 理时分离，这由单斜z r 0 2 的形成可以证明。当温度不变时延长加热时间会使合成 的粉末分散性变好，而缩短加热时间会使合成粉末聚集、成块。t e m 测试表明浓 6 浙江工业大学硕士论文 缩在晶核的边缘或薄处的粒子呈环行或血红细胞形态，这些粒子可能是有同样结 晶定向的小的晶体的聚集而不是单个的晶体。 陆彩飞【2 8 】等人以z r o c l 2 8 h 2 0 和n a 2 s i 0 3 9 h 2 0 为前驱体，用n a f 作矿化剂， 以去离子水为反应介质，研究了前驱体配比、反应温度、反应时间对硅酸锆的结 晶以及晶粒粒度的影响。结果表明，当前驱物z r 和s i 的摩尔比为1 2 ：1 0 ，反应温 度为2 8 0 c ，反应时间为6 h 时，由x r d 谱图发现晶相中仅有z r s i 0 4 相，而由扫描 电镜图发现晶粒形貌规整、分散性好、晶粒粒度在1 0 0 n m 以下。 由于该方法可不经高温煅烧，避免了煅烧过程中晶粒长大、硬团聚、缺陷和 杂质引入。因此能得到烧结活性较高、晶粒发育完整、分散性好、粒径分布均匀 的超细粉体。是一个比较有前景的制备超细粉体的方法，但高温高压合成设备昂 贵，投资大，对反应设备要求苛刻，操作要求高，因此较难大规模工业化生产。 1 4 4 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是在较低温度下制备高纯度陶瓷粉体的重要手段之一，其基本原 理是：由无机盐或金属醇盐经水解直接形成溶胶，然后再将溶胶聚合凝胶化，将 凝胶干燥、热处理，使其中的有机物分解，最后制得所需的无机化合物。溶胶凝 胶工艺制备的粉末前驱体具有较好的均匀性，在一定程度上降低了硅酸锆的合成 温度，并提高了合成率。表1 2 列出了近年来较为典型的用溶胶凝胶法制备硅酸 锆的合成工艺及合成温度。 表1 - 2 较典型的硅酸锆合成工艺及合成温度 2 9 3 刀 t a b l e 1 - 2t y p i c a ls y n t h e t i cp r o c e s sa n dt e m p e r a t u r eo f z r s i 0 4 7 浙江工业大学硕士论文 从表1 2 溶胶凝胶法合成硅酸锆的研究现状分析可以得出，与固相法相比， 溶胶一凝胶法降低了硅酸锆的合成温度。而且在引入添加剂的条件下，在8 0 0 热 处理后即可得到硅酸锆粉体，说明溶胶一凝胶法合成的前驱体化学均匀性较高。 1 4 5 微乳液法 微乳液概念最早由h o a r 与s c h u l m a n 于1 9 4 3 年提出，可以定义为：两种互不 相溶液体在表面活性物质的作用下形成的热力学稳定、各向同性、外观透明或半 透明、粒径在1 - l o o n m 范围内的分散体系。相应地把制备微乳液的技术称之为微 乳化技术( m i c r o e m u l s i o nt e c h n i q u e ，m e t ) 。p t a r t a j l 3 8 等人利用环己烷为油相，氨 水作为水相，i g e p a lc 0 5 2 0 为表面活性剂，成功地利用反胶束w o 型微乳液在1 3 0 0 合成出高纯度的硅酸锆粉体。 由于微乳液制备的纳米粒子表面包裹有一层表面活性剂，粒子间不易团聚，且 可以通过选择不同的表面活性剂分子对粒子表面进行修饰，控制微粒的大小，所以 反胶速微乳液法被广泛地应用于制备各种无机功能纳米材料。与传统的制备方法 相比，反胶束微乳法制备纳米微粒具有实验装置简单，操作容易，可人为地控制颗 粒大小，粒径分布窄，分散性好等优点，显示出了极其广泛的应用前景。 浙江工业大学硕士论文 1 5 硅酸锆涂层制备 因为硅酸锆具有耐高温耐腐蚀的特点，所以希望能应用于金属保护工业，特别 是高温腐蚀性介质中使用的金属材料，如煤气化炉、电站锅炉、超临界水氧化设 备等。涂层保护是金属保护的重要形式，所以研究金属基体上硅酸锆涂层的制备 技术研究具有重要的科学和实践价值。 对于陶瓷涂层，常用的制备方法有等离子喷涂技术、刷涂加高温烧结技术、电 泳浸涂加高温烧结技术等。 1 5 1 等离子喷涂原理及特点 当气体电离度大于0 1 时，正离子和电子数量增多且相等，其空间电荷为 零，呈中性状态，处于这种状态下的气体称为等离子体。等离子喷涂技术中所叙 述的等离子体是指气体经压缩电弧后形成的高温等离子体，亦称热等离子体。电 弧有两种形态，一是自由电弧，一是压缩电弧。等离子喷涂采用压缩电弧为热源， 其中压缩电弧由普通电弧经机械压缩、热压缩及自磁压缩而产生。由此产生的等 离子弧具有如下特点： ( 1 ) 温度高，能量集中。图1 2 是一种非转移型等离子的温度分布示意图， 由图可见在喷嘴出口处中心温度已经达到2 0 0 0 0 k 以上。 ( 2 ) 焰流速度高。进入喷枪中的工作气体被加热到上万摄氏度高温，体积剧 烈膨胀，因而等离子焰流自喷枪中高速喷出( 喷涂用的等离子弧的焰流速度通常 为几百米每秒) ，具有很大的冲击力，提高了喷涂层的性能。 ( 3 ) 稳定性好。由于等离子弧是一种压缩型电弧，弧柱挺拔，电离度高，因 而电弧位置、形状以及弧电压、弧电流都比自由弧稳定，不易受外界因素的干扰。 ( 4 ) 调解性好。压缩型电弧可调节的因素较多，在很广的范围内稳定工作， 可以满足等离子工艺的要求，这是自由弧所不能达到的。 等离子喷涂原理图如图1 3 所荆”】。阴阳电极之间充满高压工作气体( 氩气、 氮气、氢气等) ，当加电场于电极上时，在电极之间产生电弧打火，连续的工作 气体穿过压缩电弧而电离，电离后的电子和离子在强电场作用下高速运动并与周 围原子、分子、离子、络离子相撞击，将很大的能量传递给周围粒子从而产生很 9 浙江工业大学硕士论文 高的温度，成为高温高速的等离子焰流，其电弧中心温度可达1 5 0 0 0 3 3 0 0 0 k ， 横截面积的能量密度可达1 0 5 1 0 哳c l t l 2 。原料粉末在喷枪口附近由压缩气体 送入枪口，通过等离子焰流加热到熔化或半熔化状态，并随同等离子焰流高速喷 射并沉积到经过粗化的洁净基体表面上，在基体表面流散、变形、凝固，后来的 熔融粒子又在先前凝固的粒子上层层叠压，从而获得结合良好的层状致密涂层。 量2 置 建。 硪： l 0 0 0 3 0 豫蛳萄蛳k ， 口1 0 z ：0 矩40s o 巍膏r a m 芦* 彳 麓l 五哆 s 哪叫、 感幕篆篓萋i 倒i 图卜2 等离子喷涂非转移弧的温度分布图1 3 等离子喷涂原理图 f i g 1 - 2t e m p e r a t u r eo fp l a s m a s p r a y e dn o n - t r a n s f e ra r cf i g 1 - 3p l a s m a - s p r a y e ds c h e m a t i c 与其他热喷涂方法相比，等离子喷涂具有以下特点 删： ( 1 ) 零件无变形，不改变基体金属的热处理性质。由于喷涂时零件不带电， 基体金属不熔化，所以尽管等离子焰流的温度较高，但只要工艺得当，控制零件 温度升高不超过2 0 0 ，则零件不会发生变形。由于在2 0 0 以下基体金属的热处 理性质不会发生变化，因此，对一些高强度钢材可以实施喷涂。也可在塑料、油 漆、玻璃、石棉布等非金属材料上喷涂。 ( 2 ) 可喷涂的材料极为广泛。由于等离子喷涂时的焰流温度很高，其中心可 高达1 5 0 0 0 k 以上，理论上这样的高温几乎能熔化所有的高熔点和高硬度的材料， 很适合陶瓷和高熔点物质的喷涂，从而也可以得到多种性能的喷涂层，如耐磨涂 层、隔热涂层、抗高温氧化涂层、绝缘涂层等等，这是其他热喷涂技术难以实现 的。 ( 3 ) 工艺稳定，涂层质量高。在等离子喷涂时的焰流喷射速度高，粉末微粒 能获得较大的动能，熔融状态颗粒的飞行速度可达1 8 0 4 8 0 m s ，所以粉末的成 型性好，喷涂后的涂层致密度高，一般在8 8 9 9 之间。等离子喷涂层与基体 金属的法向结合强度通常高达3 0 7 0 m p a 。 1 0 蒸 浙江工业大学硕士论文 ( 4 ) 喷涂后涂层平整、光滑，并可精确控制涂层厚度，因此切削加工涂层时 可直接采用精加工工序。 ( 5 ) 采用惰性气体作为工作气体时能可靠的保护工件表面和粉末材料不受 氧化，从而获得含氧化物少、杂质少的涂层。 ( 6 ) 由于等离子喷涂时的粉末具有高速特点，所以每小时粉末的沉积率很 高。在采用高能等离子喷涂设备时，粉末的沉积率高达8 k g l l ，充分显示了等离 子喷涂的高效性。 ( 7 ) 等离子喷涂具有高温度梯度，冷却速度可达1 0 6 k s ，可以获得晶粒非常 细小的微晶材料、纳米材料，也可制备非晶材料以及获得远离平衡相的组织。 朱晖朝4 1 】等人采用等离子喷涂工艺制备的z r s i 0 4 n i c r 涂层与基材结合良好， 涂层致密，该涂层能够承受热冲击作用而不发生涂层自基体表面剥落，并且具有 很好的抗熔融金属热腐蚀的性能。p c h r a s k a 蚓等人通过利用等离子喷涂加入氧化 铝的硅酸锆，所获得的涂层具有比普通等离子喷涂硅酸锆涂层更加优异的抗热振 和耐腐蚀性能。 1 5 1 1 等离子喷涂技术的发展趋势 等离子喷涂技术经过5 0 多年的发展已经取得了相当的成果，也获得了可观的 经济效益和社会效益，但在喷涂设备的智能化，喷涂工艺的优化，涂层的评估， 涂层的寿命预测以及功能涂层方面的研究还远远不能满足科技发展的需求。今后 等离子喷涂技术的研究会在很多方面发展【4 3 】： ( 1 ) 理论研究：结合各种在线监测技术确定粉末在等离子焰流中的流体动力学 特征，深入理解涂层的形成过程，从而得出各个喷涂参数对涂层结构和性能的影 响机制；利用多尺度模拟技术和先进测试手段研究等离子喷涂制各的梯度涂层的 化学力学行为，建立梯度涂层材料及其结构在高温化学环境下与时间相关的破坏 理论。 ( 2 ) 涂层性能评价技术：随着物理、化学性能测试技术的发展，开发和建立涂 层的评价方法和标准。 ( 3 ) 设备改进：国内外的等离子喷涂设备正朝着高能、高速发展的同时，轴向 送粉技术、多功能集成技术和实时控制技术也将成为等离子喷涂设备的发展方向。 浙江工业大学硕上论文 设备的不断改进将使可喷材料的范围更广，在今后一段时间内，纳米涂层以及其 它一些导热、催化、导电、绝缘、超导等功能涂层的制备将是重要的发展方向， 而且今后的功能梯度涂层会真正地向功能方向发展，真正实现涂层各种性能的可 控制性。 ( 4 ) 涂层设计和喷涂工艺参数的优化：通过建立各种材料的喷涂工艺参数数据 库，合理的模型预测涂层的性能，对涂层进行优化。 ( 5 ) 工作条件的改善：等离子弧或等离子火焰产生时，发出强烈的噪声，损伤操 作人员听觉器官，并辐射出红外、紫外线等，对人眼、皮肤伤害极大。因此，需 研究开发出能有效防止光辐射、高噪音、有害衍生气体、粉尘及有害物质的新型 等离子喷涂机，从而从根本上改善工作环境。 1 5 2 电泳沉积技术m ( 1 ) 基于d l v o 理论的沉积机理 悬浮液中的荷电陶瓷颗粒存在相互排斥能和相互吸引能。基于d l v o 理论可 以计算各种形状粒子之间在不同情况下的相互吸引能和相互排斥能，粒子间的总 作用能e 与其距离d 的关系曲线如图所示。假设a 粒子已经到达电极表面，b 粒 子在向a 粒子靠近的过程中受到a 的排斥力，b 粒子只有克服特定的能垒高度，才 能和a 足够接近，并在电极上沉积下来。在电泳沉积过程中施加的电场同样作用在 b 粒子上( 图虚线) ，这个电场作用力促使b 向电极进一步靠近，若所施加的电场作 用力足够克服粒子间的能垒高度，则可以得到电泳涂层，反之则基底上无沉积层形 成。 图1 4 颗粒间相互作用能与其间距的图1 5 双电层形变机理 f i g 1 _ 4f o r c eb e t w e e np a r t i c l e sa sf u n c t i o no fs e p a r a t i o nf i g 1 5d e p o s i t i o nm e c h a n i s m 1 2 浙江工业大学硕士论文 ( 2 ) 双电层形变机理 带电颗粒被带相反电荷的离子包围形成双电层，在电泳池中，带正电的颗粒与 其双电层在电场作用下同时向阴极移动，在电场及流体动力学作用下，颗粒的双电 层发生形变，靠近阴极的头部变薄，而尾部变厚，导致其头部z e t a 电势高，尾部z e t a 电势低。在颗粒尾部的阴离子与悬浮液中同样向阴极移动的阳离子“反应”，而使 颗粒双电层变薄，从而可以与后面同样具有变薄头部的颗粒足够接近，造成颗粒间 引力占优势而发生沉积( 图1 5 ) 。 1 5 2 1 电泳沉积在陶瓷涂层中的应用 4 5 3 e p d 技术可以在多种基底上沉积各种陶瓷涂层，包括抗腐蚀、抗氧化涂层、具 有生物活性的涂层及电、磁及相关应用的功能陶瓷涂层，因而可用来制备在电子行 业有广泛用途的介电、磁性、半导、超导陶瓷薄厚膜，而且e p d 可以形成各种非平 板复杂结构，因而在微电子行业有很好的应用前景。目前的研究工作令人振奋，包 括传感器和驱动马达的b t 厚膜、用于气体传感器的z n o 厚膜、在多孔l a o 9 s r o 1 m n 0 3 基板上沉积z r 0 2 膜，用于耐久微波装置的m g o 改性的b a o 6 s r o 4 t i 0 3 厚膜、 可充电l i 电池的l i c 0 0 2 电极，用于等离子体显示面板的荧光屏、光催化的t i 0 2 涂层及m g o 厚膜等。通过e p d 在各种形状尺寸基板上形成一定厚度的高温超导 膜的研究也受到重视，另外e p d 在生物涂层方面也有成功的应用，最近报道在与生 物体具有相容性的金属基板( t i a l 4 v ) 上沉积生物活性的羟基磷灰石和磷酸钙薄 膜。 1 6 本课题研究目的与意义 硅酸锆应用相当广泛，随着科学技术的进步和社会对材料性能的提高。对粉 体纯度、粒度、团聚态的要求也越来越高，然而自然界中存在的硅酸锆通常含有 a 1 2 0 3 ，、f e 2 0 3 ，和t i 0 2 等杂质，纯度较低，已不能满足高科技产品的需要，因此， 浙江工业大学硕士论文 合成高纯超细硅酸锆粉体是十分有意义。然而目前合成硅酸锆粉体采用的方法大 多为固相法，温度较高且合成率低。如何在低温下制备纯度高的硅酸锆粉体引起 了极大的关注。 然而国内外对于低温合成硅酸锆的工艺研究较少。利用微乳液法与溶胶凝胶 法合成硅酸锆可以降低烧结温度，但是对于工艺参数的选择，到目前为止没有进 行深入和细致的研究。特别是对于不同矿化剂情况下的工艺选择，如前驱物配比、 热处理温度，热处理时间，矿化剂含量等对于硅酸锆合成率与其粒径的影响。因 此本课题主要研究了不同工艺参数对于最后硅酸锆粉体合成率与粒径的影响，找 到合成硅酸锆粉体的最佳工艺条件，节约能源，具有较大的理论和实用价值。 硅酸锆涂层的制备在国内外文献当中几乎很少涉及，特别是对于硅酸锆涂层 的耐腐蚀性能研究。本课题还研究了等离子喷涂与电泳沉积制备硅酸锆涂层及其 在高温酸性介质当中的耐腐蚀性能。 1 7 本课题的研究内容 在上述的硅酸锆合成方法中，溶胶凝胶法通过加入合适的矿化剂可以显著的 降低反应温度，从而在低温下合成高纯度的硅酸锆粉体。微乳液法制备的硅酸锆 粉体具有粒度小、分布窄、巨大的比表面积等特点可以降低合成温度。利用微乳 液法与溶胶凝胶法在低温下合成高纯度的硅酸锆粉体，并确定能显著降低合成温 度的最佳工艺参数。 本课题研究的具体内容为： 1 ) 采用反胶束微乳液法进行硅酸锆粉体的合成实验，确定工艺参数。 2 ) 采用溶胶凝胶法进行硅酸锆粉体的合成实验，研究反应温度、前驱物配 比、反应时间、矿化剂含量等对于粉体合成效果的影响，得出最佳工艺 参数。 3 ) 采用等离子喷涂法获得硅酸锆涂层，研究了其高温相变及高温耐腐蚀性。 4 ) 在工业纯钛表面用电泳法沉积z r s i 0 4 涂层的工艺方法。 1 4 浙江工业丈学硕士论文 2 1 基本原理 第二章微乳液法合成硅酸锆研究 微乳液是由油、水、乳化剂与助表面活性剂( 如醇) 等4 个组分以适当比例混 合自发形成的透明或半透明多相热力学稳定系统。制备微乳液的s c h u l - m a n 法是把 烃、水、乳化剂混合均匀，向其中滴加醇，至某一滴加量系统突然变得透明即获 得微乳液。而s h 出法则是把烃、醇、乳化剂混合均匀，向其中滴加水，至系统突 然变得透明，获得微乳液。微乳液液滴是分散在水中的油溶胀液滴( o w 型) ，或分 散在油中的水溶胀液滴( w o 型) ，或油水双连续结构( 兼具w o 和o w 型性质) 从表示微乳液相行为的相图中可以区分与上述3 种微乳状液及有过量液相共存对 应的相区，但仅单一w o 型均匀微乳系统才是适于制备纳米z r s i 0 4 粒子的微乳 液。 微乳液液滴直径在十至数百纳米范围。适宜制备纳米z r s i 0 4 的w o 型微乳 液，水核被包围在连续油相中，其间为表面活性剂和助表面活性剂构成的界面膜。 因此，微乳液反胶束的水核半径，、表面活性剂簇集数是重要的结构参数水核 半径，与表面活性剂种类与性质及水和表面活性剂浓度有关，还与助表面活性剂 的分子结构与性质有关。研究发现系统中水与表面活性剂分子数之比m 增大，则 水核半径厂近似按线性关系增大。 用w o 体系制备微粒时，将两个分别增溶有反应物的微乳液混合，此时由 于胶团颗粒间的碰撞、混合、分离和重组等，使两种反应物在胶束中互相交换、 传递及混合，引起核内化学反应【4 6 1 。 浙江工业大学硕士论文 2