（材料学专业论文）硼复合粒子的制备及其热化学性能研究.pdf

鼬索理工火学硬士学位论文 硼复合粒子的制各及其热化学性始研究 摘要 本文在大攫实验的基础上，对硼粒予的包覆和不同粒径硼粉磨铆工截及其影响 瓣素进行了深入系绞憋磷究，对铡褥戆复合粒子稠不耀粒径垂皇硼粒子约表藩性状裁 热化学性能进行了表征，并将复合粒子应用在推进剂中进行了测试。 本文研究结论翔下： 1 采用不同的方法用商氯酸铵、纳米铝粉、l i f 、h t p b 对硼粉进行了包覆处理， 并对爸覆工艺进行了探索，研究了不同龟覆方法和包覆眈对复合粒子性能的影响。 并通过s e m 、e d s 、d t a 、t g 各靴测试手段对硼复合粒子进彳亍了表妊，研究终果 表明：c a ) 对硼的包覆能大幅度的改善硼粒予的热化学性能；( b ) 采用纳米铝粉制 餐静硼复合粒子热豫学性憝最好；( c ) 瓠槭化学法是秘毙较努黪包覆方法。 2 利用行凝磨制得了不问粒径的硼粉，得到了较为成熟的工艺，研究了工艺中 静影虢溜索。研究发装：奁经历过溶蘑爱，繇粉粒径分布较为稳匀；粒校，j 、的磷耪 在热化举性能上有了明显的改善。 3 ，将翻褥的硼复含粒予成用在推进剂中，袋用d t a 表征了萁能能，结果表磷： 采用复合粒子的推进剂的热化学性毖比采用未包覆硼粉的接进剂存了硬曼的改罄。 关键诞：硼，复合越予，粒轻，霉亍星磨，寒氯黢铵，擦遴裁 南京理工大学硕士学位论文 硼复台粒子的制备及其热化学性能研究 a 嚣s t r a c t c o a t m gt e c h n i c so fb o r o np a r t i c l e s & m i l l i n gt e c h n i c s o fd i f f e r e n td i a m e t e rb o r o n p a r t i c l e sa n di t sp r e d o m i n a n f - l 菇t j r sw e r er e s e a r c h e ds y s t e m i c a l l ya n dp r o f o u n d l y , o nt h e o b a s eo fag r e a td e a lo f e x p e r i m e n t s 。s u r f a c ec h a r a c t e r & t h e r m a lc h e m i s t r yb e h a v i o ra r e c h a r a c t e r i z e do fc o m p o s i t ep a r t i c l e s & p a r t i c l e so fd i f f e r e n td i a m e t e r c o m p o s i t ep a r t i c l e s a r ea p p l i e di nt h ep r o p e l l a n ta n dc h a r a c t e r i z e d t h er e s u l t sa r es h o w na sf o l l o w s ： 1 a p , n a n oa l u m i n i n mp o w d e r , l i f , h t p ba r es e p a r a t e l yc o a t e do nb o r o np a r t i c l e s a n di t st e c h n i c si se x p l o r e d c o m p o s i t ep a r t i c l e sa r ec h a r a c t e r i z e db yd i f f e r e n tt e s t i n g m e t h o d s ，s u c ha ss e m 、e d s 、d t a 、t g c o n c l u s i o n sa r er e p r e s e n t e dt h a t ：( a ) t h e r m a l c h e m i s t r yb e h a v i o ro fb o r o np a r t i c l e si si m p r o v e ds i g n i f i c a n t l yb yc o a t i n g ： ( b ) t h e r m a lc h e m i s t r yb e h a v i o ro fb o r o np a r t i c l e sw h i c hi sc o a t e dw i t hl l a n oa l u m i n i u mi s b e s t ，( c ) m e c h a n i c o c h e m i c a lt e a t m e n ti sg o o df o rc o a t i n g 2 。d i f f e r e n td i a m e t e rb o r o np a r t i c l e sa r em a d ew i t h p l a n e tm i l l i n g b a l la n di t s t e c h n i c sh a sb e e na c h i e v e d 。c o n c l u s i o n sa r er e p r e s e n t e dt h a t ：a f t e rm i l l i n g , d i a m e t e ro f b o r o np a r t i c l e si sb e c a m ew e b - p r o p o r t i o n e d ；t h e r m a lc h e m i s t r yb e h a v i o ro fb o r o n p a r t i c l e so fl e s sd i a m e t e ri si m p r o v e do b s e r v a b l y 3 c o m p o s i t ep a r t i c l e sa r ea p p l i e di nt kp r o p e l l a n ta n dc h a r a c t e r i z e db yd t a 。 c o n c l u s i o n sa r er e p r e s e n t e dt h a t ：t h e r m a lc h e m i s t r yb e h a v i o ro fp r o p e l l a n tw h i c h c o n t a i n sc o m p o s i t ep a r t i c l e si sb e t t e rt h a nt h eb l a n k p r o p e l l a n tw h i c hr i s e s u n c o a t e d b o r o n p a r t i c l e s k e yw o r d s ：b o r o n ，c o m p o s i t ep a r t i c l e s ，d i a m e t e r ，p l a n e tm i l l i n g - b a l l ， a m m o n i u m p e r e h l o r a t e ，p r o p e l l a n t l l 声明 本学位论文是我在导搦的指导下取褥的醑究成暴，尽我衙知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的磷究成果，也不包含我为获褥任何教育规稳麓学位残学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了躅确熬滢明。 研究生签名：至生 疆年月亨。慝 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上瓣公布本学位论文的全部藏嫠分蠹容，可以逸有关部f l 或梳搦送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文，按 鬃密酶有关簸定纛程序处淫。 研究生签名： 是讴年6 月知日 童室蔓王盔堂璧兰堂竺望垄 壁茎垒罄孟塑壁兰墨薹整垡兰堡鳖! ! 翌 1 绪论 随着由先进雷达技术、预警飞机和预警侦察卫星所组成的立体预警系统以及反导 弹系统的应用，对导弹的突防能力和生存能力提出了更高的援求。目前人们广泛采用 先进戆隐隽技术f 麴袋建豫隽耱孝喜秘骧，l 、雷达爱瓣瑟熬夔掏繇赛设诗等) 、缓枣动力装 置的信号特征( 采用少烟或无烟推避剂 冀提高导弹及发射平螽的隐蔽性) 、加快导弹的 飞行速度( 采用超音速或高超音速飞行的导弹来减少对导弹的防卫时间) 簿途径提高 导弹的突防糍力。人们希望下一代跤咯导弹是篡有射程远、精度高、机动性更好和超 音速飞行的先逶战略巡靛导弹；弼凌术导捧舞i 希望髓在防区矫发射，橇动憔好帮趣音 速飞行。 选撵超音速飞行推进系统的几个关键指标怒比冲高、推蔗比大和推阻比大。火箭 发动飙与净压发动掇程院夔关键溺逶是毙诤翊藤。由予炎襞发动稷垂豢氧佬裁，瑟氧 化剂又占推进剂总鬣的7 0 8 0 ，所以火箭发动机的比冲搬低，冲压发动机的比冲 比火箭发动机高4 6 倍，显然冲压发动机远比火箭发动机优越。冲压发幼机与涡喷 发动枫姻比的关键攒标是推重毙，尤其是推隧魄。在超音速和高超音速f m a = l 。o 5 o m ) - 飞行条徉下，渖压发动辊的攘重篦帮攘黼院均霞予涡嵝发动桩。鼓然冲压发动 机在飞行速度低于1 + 5 m 时，工作效率不很高，但当飞行逋度大于1 5 m 时( 现在的超 音速飞航导弹飞行速度一般都大予2 m ) ，工作效率便超过一般的涡喷发动机。冲压发 动援熬冀个霞点怒王终速度范爨镶宽，在1 5 5 ，o m 戆葱瓣凌它蛰毙鸯簸建工俸， 即使是程空气密度穰商的海平面，其最大工作效率也可达3 m 。显然超音速飞行的导 弹应优先选用冲压发动机眠 含硼贫氧固体接避裁主要用予固体火箭冲聪发动枫上f 2 1 。固体火箭i 串聪发动枫是 在大气鼷中高速飞褥鼢浚术导弹懿毽想酶接逡王其。醚速度侠、质量轻、体积小、魄 冲高、射程远、结构简单可靠为特点的固体火箭冲压发动机推进系统，在战争中有很 强的突防力和打击力，将是现代空空导弹、反舰导弹等的最健推进方案。翻前用的固 薅火餐穆遘蠢g 含套燃烧裁窝氧耽潮溪静主要缀分，英最太净筐较枣，焉鞫髂文蓑洚 压发动机用的富燃推进剂，燃烧时所需的氧化剂是取之于空气中的氧，因此与固体火 箭发动机相比，它有很高的比冲。贫氧推进剂加入高能燃烧荆，如金属粒子m g , a 1 ，b 等，能丈幅度提高贫甑推进裁能量特性。圄冲发动枧的卓越链能是以贫氡攮迸刹的高 驻萋特性为基穑的，翁氧推进裁熊鳘蘧高英l 园冲发动枫潜在麓优势越大。 南京理工大学硕士学位论文 硼复合粒子的制各及其热化学性能研究 1 1 含硼固体推进剂 目前高能含硼贫氧推进剂是能量最高的贫氧推进剂，也是最理想的固冲发动机用 推进能源，因而高能含硼贫氧推进剂之所以受到广泛重视，其原因是它具有高能量特 性，常规固体推进剂的热值大约为8 1 2 m j k g ，其比冲约为2 ，7 0 0 n - s k g ：含铝中能 贫氧推进剂完全燃烧释放出来的热值大约为1 9 2 2 m j k g ，其比冲可达5 ，0 0 0 8 ，0 0 0 n s k g ，而高能含硼贫氧推进剂完全燃烧释放出来的热值大约为3 0 3 1 m j k g ，它是 目前唯一能使固冲发动机比冲达到1 0 k n s k g 以上的推进能源1 3 】，其比冲几乎是含铝 贫氧推进剂的1 6 1 8 倍，是常规固体推进剂的2 9 6 倍，其体积比冲是所有推进剂 中最高的。计算表明，在海平面飞行速度为2 0 马赫数，燃烧室压强等于0 5 7 m p a 的 条件下，含硼4 0 的贫氧推进剂的理论体积比冲可达1 8 ，0 0 0 n s c m 3 。另外，含硼贫 氧固体推进剂能在低于1 m p a 的压强下稳定燃烧，低压压强指数较高，在0 5 以上， 燃烧速度也较大。这些特性不但能实现高比冲的固体冲压发动机，也为飞行器在不同 高度和以不同速度飞行的自适应流量调节创造了良好的条件 2 】。此外，硼还具有燃烧 产物洁净的特点，因而含硼贫氧推进剂成为最有希望在中程空空导弹中获得应用的能 源。 含硼量为1 0 一3 0 的丁羟富燃固体推进剂的理论比冲见表1 1 。 1 1 1 硼元素的特性 硼属于元素周期表上的第三主族，原子序数为5 ，原予量为1 0 8 1 。它本为非金 属元素，但在燃料研究中，习惯上把它划入金属燃料之列。 硼从结构上讲有无定形和晶体之分，外观呈深棕色。晶体硼纯度高( 9 9 5 ) 、形 状规整，但因其硬度大，难制成粒度小( 9 9 9 ) ，粒子直径在0 5 1pm 戳围内，点火辟寸 潺为0 ，0 9 m s ，磋粉静 | 雯案篱攀、效率高3 1 。 异氰酸酯类固化剂可以与硼粒子表面的硼酸( h 3 8 0 3 ) 发生反应，干扰固化体系， 反殿如下一n = c = o + h 3b o a _ n 珏c 。一一n 珏c o 根据这个原嫩，用异氰酸类固化剂来处理硼粒子的表筒，来消除硼与固化体系之 间的副反应。把硼粉及异氰酸黼类固化剂( 1 p d i 、t d i 、n - 0 0 ) 按一定的比例加入到溶 蘩中，在5 0 4 c 豹条件下，充分搅箨，篌反黢籍续骚焘右，然后豫去滚翔。实验过程 发现，t d i 的效果最好，i p d i 反应速度慢，粘度大，分散不均匀。以t d i 表面处瓒 的硼粒子，在g a p a n 体系中获得了致密光孔的药柱1 4 3 1 。 t m p 是嚣体撼递交薯中碧鼷熬交联裁彝扩链裁。骥糖予表瑟形或戆b 2 0 3 氧化屡， 吸收空气中h 2 0 嫩成硼酸( h 3 8 0 3 ) ，t m p 能与硼粒子表面的b 2 0 3 和h 3 8 0 3 发生反应， 一方词提高了硼粒子的点火燃烧性能，另方面排除了硼和推进剂体系的不相容问 题，减弱了硼粒予的吸湿性f 4 3 】。 2 3 寅验药品及仪器 实验药品 礞赣( b o r o n ) 工盈品 璃联遮大磨其詹辩厂 商氯酸铵( a p ) 化学纯 大琏氯酸钾厂 氢氧化锂( l i o h ) 分析纯上海化学试剂有限公司 氯懿酸( h f ) 分橱纯上海凌蜂纯学穗裁鸯隈公司 氟他键( l f ) 纯学纯 上海三爱思试剂有限公司 纳米铝粉( 越) 化学纯 加拿大b o u l 公司 露水乙醇( c h ，c h 2 0 h ) 分析纯 上海凌峰化学试剂有限公司 荦笨( c 7 h 8 ) 努孛厅缝 主海凌峰纯学试魏霄隈公司 端羟基聚丁二烯( h t p b )丁业品8 0 6 所 h _ 一 实验仪器 壅塞蹩三茎兰窭圭堂篓婆茎 篓蹩量整三塑篁墨塑茎整垡兰壁墼曼! 墅 望旦! ! ! ! 呈型塑塑皇兰曼堂丝 茎里旦兰婴避堡堡垒里 k q 2 2 0 0 b 塑趣声波清洗嚣 琵出超声仪器毒疆公司 s h i m a d z ud t a 5 0 型热分轿仪 日本离律 o m 一1 s p 2 - - c l 型行星球麟机 南京大学仪器厂 s a 3 1 0 0 型比表蔼分析仪 德国c o u l t e r 公司 2 4 包覆工艺研究 选取高氯酸镀、l i f 、纳米镪粉、i - 1 t p b 邀泌种物质对硼粉进行包覆，包覆过后， 礴耱缒形藐秘表露褥淫会发雯缀大鲍交纯，本文逶遘扫臻瀣镜( s e m ) 秘e d s 等溅 试手段对硼包覆效果进行了分析研究。 2 4 1 a p , k p 包凝硼粉妁工艺磺究 商氯酸铵( a p ) 是推进剂中广泛使用的氧化剂，具肖优越的燃烧性能。由于它 具有与其它组分棚容性好、气体生成量较大、生成焓大、较低的吸湿性、高的稳定性、 低鲍机械感度以及羰料来源广泛、生产工艺简单、价格低廉等良好豹综合犍姥，毽两 在嚣祷绝大多数战略武器、藏零火箭帮字簸发动辊的装药中被用俸氧化澍【3 】。 谯含硼推进剂中适当提高裁化剂a l p 的含量，有利于推进剂燃速的提高。因为提 高a p 含量可增加爆热，爆热的大小表征着摊进赳在燃烧过程中放出化学潜能的多少， 瀑熬慰大，敖出黪娩量愈大。撼莲瀑热可逡强生残楚大瓣缀分、燃烧蜃生成产耱生成 焓低的组分以及擒筒推进剂的氧平衡和氧系数a 等1 罅, 4 5 1 。在含硼贫氧鼢体推进剂中， a p 所占的比例是墩大的，a p 又有较高的生成焓，a p 分解时产生大量的氧化性气体， 如0 2 、n o 、n 0 2 、c 1 2 等，它蜘具低豹生成烩。函拉增翅a p 含量，不仅可增如低生 成埝产物斡量，矮缝提供生成烩大静反应游，寄稠于提离报迸裁爆热，从雨对提高攘 进剂的燃速有利。 用a p 包覆硼可以大幅度提高圃体推进制的工艺性能；在相同比表磷积条件下掇 毫鸯壤贫氧薤邃裁戆霾含鬟，毅嚣可激瓣蔫薤送裁瓣鼹量特装懿燃浇瞧憝。 t s u j i k a d o 3 6 , 3 日等人研究发现，在商氯酸铵中掺少量钾盐，可以显著降低留在燃气发生 器中的固体残渣，并可确保其谯冲压燃烧室内的二次燃烧。为此我们对a p , k p 混和 包覆嫌避孳亍了研究。对于a p , k p 的包覆主要采用沉积法 4 6 , 4 7 1 ，选就是遥过将a p , k p 扶它们的饱和溶液中结晶凝缝在硼粒子懿表蕊丽形成惫覆朦。以a p , k p 沉积形成的 新袭筒取代硼粒子的表面来改耱硼与h t p b 体系的相容性，从而提高了含硼贫氧固体 推进剂的工艺性能。 南京理工大学硕士学位论文 硼复合粒子的制备及其热化学性能研究 a p , k p 包覆硼的工艺包括溶剂的选择，加料顺序确定，温度、搅拌速度控制以及 后处理等。目前研究的比较多的a p , k p 的溶剂主要有水，甲醇和液氨，a p , k p 在这 些溶剂中的溶解度相对来说比较大。考虑到经济实用性，本文主要对水中包覆a p 和 机械化学法包覆a p 进行了研究。 2 4 1 1 水中a p , k p 包覆硼粉 2 4 1 1 1 复合方法 1 溶剂挥发法：主要利用a p , k p 均能溶于水的特点。经过一系列常规操作之后， 包覆剂即在硼粒子表面呈微晶析出。 2 溶剂非溶剂法：以结晶学原理为依据制备复合粒子的一种方法，它是事先 采用一种溶剂将a p 溶解，然后使其在非溶剂相中以要包覆的物质为核析出，达到包 覆目的【4 9 1 。 2 4 1 1 2 实验工艺 1 溶剂挥发法： ( 1 ) 把a p 加入到水中，充分溶解 ( 2 ) 向上述溶液中加入硼粉，超声处理，把混合溶液在真空下干燥，使水挥发 ( 3 ) 干燥处理后即可得到a p 包覆的硼粒子 2 溶剂非溶剂法： ( 1 ) a p 溶于8 0 。c 水中，恒温。硼粉加到乙酸乙酯中，超声处理； ( 2 ) 将硼粉的乙酸乙酯悬浮液置于冰水浴中，超声处理，将8 0 。c a p 溶液缓慢滴 注于硼粉的悬浮液中，同时搅拌，a p 热的过饱和溶液在冰水浴中迅速的以硼粉为核 析出； ( 3 ) a p 滴注完成后继续搅拌，真空条件下在5 0 。c 烘干干燥。 图2 2 溶剂一非溶剂法a p 包覆硼的工艺流程图 2 4 1 1 3 结果与讨论 1 4 堕皇型三尘堂塑! ：兰垡笙塞 一墅墅型兰兰堕型鱼苎些垫些兰生堕! ! ! 翌 图2 3 溶剂挥发法a p 包覆的硼粒子的s e mi 划 图2 4 溶剂一非溶剂法a p 包覆的硼粒子的s e m 图 图2 3 和2 4 分别是溶剂挥发法和溶剂一非溶剂法采用a p 包覆制得的硼复合粒 子的s e m 照片。 2 4 1 1 3 1a p 和k p 混合包覆对包覆效果的影响 采用溶剂挥发法操作简单，水和a p 的相对量并硝i 重要，主要缺点是包覆的硼粒 子容易结块，包覆不均匀，由罔2 3 可以看出，硼粒子团聚严重，粒子表面有大量的 a p 自聚成核。 为了解包覆a p 后结块的问题，我们对此进行了研究，发现a p 和k p 混合包覆 和采用混合溶剂可以较好的解决这个问题。 k p 也可做为推进剂中广泛使用的氧化剂，k p 包覆对于提高硼的反应性能最为有 效【矧。在几种包覆硼粉中，以b k p 的点火性能最佳，空气中着火燃烧时，火焰为明亮 的绿色，绿光是硼完全燃烧的特征。k p 包覆对于提高硼的转化率是极为有利的。其 在水中结晶出来时，可使硼粉不结块。但由于k p 气体生成量和生成焓相对a p 小， 用量太多影响推进剂系统的能量，一般在包覆时，a p ：k p 为2 ：1 较为合适。 瓣宗疆“r 天学镬土学纰潦吏 硼篓台粒子熬粼蔷_ ； 乏j l 热纯学携靛鞭究 2 4 1 。l 。3 2 混合溶舞对包覆效浆的影响 采用濯会滚裁翡好处爨可以蕾：磷粉褒滚滚中分数均匀，毽覆裁褥爨嚣豢出多惫结 麓永，绥千列不翳板结。灞会溶裁法中j 承溶潮瓣逡释要求差要是： ( 1 ) 不溶解或少量溶解a p , k p ( 2 ) 黢与零戛港 ( 3 ) 蕊予款潮稳趱予中簿发羚去 根据以卜骚求，我们经过实验比较筛选后选取乙醇做为混合溶弁町的非水溶剂效聚 融较好。其具体步骤为：撼a p , k p 盘入到水中，搅拌至a p , k p 全郝滚悠，然蜃向溶 辫中魏入瓣粉霸己簿，拣挎目箨雩趱声处瑷，经过一袋时裁焉穆滢会溶渡鬟子真空媛麓 巾鼷千。所怒至i 髂复合粒予s e m 圈片如蚕2 5 所示。觚豳中看出，使掰了混台溶弼 之后，a p 的包覆较末采用混合溶剂时均匀。在宏观上嫩裘现为无明鼹的a p 囱聚成 棱。 阁2 5 锼_ 碡l 混合溶剂的溶荆挥发法a p 包覆的硼粒子s e m 奉工艺撵馋麓肇，箕孛蘸餐注意斡鼹；霸糖窝乙黪先混合蜃露鸯嚣入a p , k p 貔承 溶液中；乙醇与水的比例尽可能的高；烘干濑度和超声处理对包覆效果影响较大。硼 粉先趣入到a p , k p 斡水溶液中辩，硼耪鹭先与a p , k p 黪承溶液技魅，表瑟优先为 a p , k p 魏承溶液掰懑漫，袭疆 获悉与虢先为乙簿瑟襄瀑辩懿袭瑟有掰不勰，孝于澡过 鞭中国丁表酗性质的不露，包覆的效巢黯然识有差舅。舞l 袋2 1 掰示。 袭2 1 硼粉与涔荆不同的泄台顺序对包镶效浆的影响 褒含方法效巢箍迓 鞠粒子毙与承浅台 硼粒子先与z j 醇混合 予绦厅粒子帮赣按，团聚残敷 干燥后粒子无粘接，分散性好 乙醇豹撵发遽攀大于水，混合涛渡巾乙黪鸯藿过强，爨于霹鼹会溶液中乙醚避擘 苒京理丁人学砸l 。学位论文 硼复合粒予的制备及l 热化学。陀能研究 的挥发完后，起不到混合溶液的作用。在实验中探索发现，乙醇与水的比例在4 ：1 比 较合适，包覆效果较好。 。 1 2 4 1 1 3 3 烘干温度对包覆效果的影响 图2 6 为在不同温度下烘干的硼a p 复合粒子s e m 照片。 烘r 温度对包覆效果的影响非常显著。温度较低时，挥发速率慢，a p , k p 结晶缓 慢，能够比较均匀的完整的沉积在硼粉上形成良好的包覆层，包覆效果较好：如果温 度过高，挥发速率太快，则由于结晶速率太快，结晶的a p , k p 来不及在硼粉表面均 匀沉积，所以a p , k p 的结晶体会形成一部分沉积多、一部分沉积少的不均匀现象， 甚至自聚成核，极大的影响了包覆效果，包覆效果相对较差。如图2 6 和表2 2 所示。 表2 2 烘干温度对包覆效果的影响 烘下温度( ) 效果描述 5 0 7 0 干燥后粒子无粘结，分散性好，无明显a p , k p 自聚成核 干燥后粒子部分粘结，分散性差，少量a p , k p 白聚成核 图2 6 不同烘干温度的硼与a p 复合 粒子的s e m 圈 1 一烘干温度5 0 。c2 一烘干温度7 0 。c 硼复合粒了的制备及l 热化学+ i + f 能研究 2 4 1 1 3 4 溶剂一非溶剂法包覆效果的影响因素 溶剂非溶剂法的工艺条件中，其中晶核的生成速率和晶体的长人、，包覆效果影 响很大州。 影响晶核生成速率的主要因素有： ( 1 ) 温度和过饱和度的影响：当温度7 n ! - t 时，品核的生成速率很小；随着温度的 提高，晶核的生成速率可以达到最大值。继续提高温度，方面由于过饱和度的下降 ( 溶液过饱和度般随着温度f 降而增大) ，同时也由于溶液中分子动能增加过快， f i 利于形成稳定的晶核，冈此品核的生成速率又趋下降。 ( 2 ) 方式的影响：振动以及超声波分散由于提供了形成新相所需的能量，因而能 大大提高品核的生成速率 影响晶体长大的主要因素有： ( 1 ) 饱和度的影响 提高溶液浓度有利于晶核的长大，但同时溶液浓度提高，即过饱和度增大， 更有利丁品核的形成。 ( 2 ) 温度的影响 提高温度，降低了溶液的粘度，增大了传质系数，加速了晶体生长速度。温 度的提高虽然也能增加晶核的析出速度，但影响不是f 分明显。研究结果表明，对应 于晶核生成速率最大时的温度比晶核长大速率最快时的温度低得多，即低温时有利于 晶核生成，才i 利于晶核长大，所以在低温结晶时，一般得到细小的晶体。 ( 1 ) 搅拌方式的影响 对溶液进行搅拌，增加溶液的湍动，有助于溶质向晶核扩散，加速晶粒的长大， 实践证明，随着搅拌速度的提高，开始时晶粒长大速度急剧增加，到达一定极限时， 进一步提高搅拌速度，对晶粒长大就没有影响了。 图2 7 和2 , 8 为采用溶剂一非溶剂法得到的硼与a p 复合粒子的s e m 照片和 e d s 图。 根据上面的影响因素，并经过实验探索，水与乙酸乙酯的比例在1 ：4 比较理想。 用此法得到的包覆粒子干燥后粒子无粘结，分散性好，在包覆比小于1 0 0 的情况下， a p 无明显的自聚成核。复合粒子的表面包覆的a p 分布均匀，规整度高，包覆较为 完全，如图2 7 所示。 堕塞些1 二尘兰堡! ：堂竺堕兰 型壑鱼垫王堕型鱼丝苎苎些兰苎堕! ! 堡 2 7 溶剂一非溶剂法制备的a p 包覆的硼粉的s e m 图 s p b d r u m4 l 川 一 一 r ；r 0r f ”者 = u l ls c e l l e4 1 6d sc u r s o r ：00 0 0k e v k e v 2 8 溶剂一非溶剂法制各的a p 包覆的硼粉的表向e d s 图 2 4 1 2 机械化学法a p 包覆硼粉 采用机械化学法对粉体进行表面改性处理与复合，南京理工大学国家特种超细粉 体工程技术研究中心在这方面进行了大量的研究f 5 ”。该方法是采用机械作用激活粉体 与另一种用于包覆或是复合的粉体，使其界面间发生化学作用，以达到化学改性的作 用。该方法的实质是将在常温下互无粘性，也不发生化学反应的两种粉体，通过外加 的机械作用力，使一种粉体能均匀地分布在另一种粉体之上，并使粒子间发生化学作 用，增加其结合力，即将机械能转变成化学能，因而称为机械化学效应，对被改性复 合的粉体复合物进行高速机械搅拌、冲击、研磨或球磨等都可实现机械化学特性”j 。 2 4 1 2 1 复合方法： 常用的机械化学法有机械搅拌混合法、研磨混合法、搅拌研磨法以及新近发展起 来的干式冲击复合法1 5 ，结合现有的设备条件，本文利用行星磨采用研磨混合法来制 备a p 包覆的硼粒_ 了。 研磨复合是利用研磨介质的挤压、摩擦、冲击等作用使不同物质的粒子相互接触， 南京删t 凡学顾i ：学何睑文 硼复台粒子的制缶及其热化学件能研究 结合并反应而生成复合粒子。 2 4 1 2 2 实验工艺 ( 1 ) 将硼粉、a p 、研磨介质、无水乙醇按一定比例放入行星磨罐中，密封： ( 2 ) 将行星磨罐抽真空，并充入纯氩气保护； ( 3 ) 将行晕磨罐固定在行星磨上，设置参数，开机进行研磨复合。 2 4 1 2 3 结果与讨论 图2 9 和2 1 0 为采用不同研磨介质得剑的硼与a p 复合粒子的s e m 照片。 采用这种方法得到的a p 包覆的硼粒子包覆效果好，硼粒子表面的a p 包覆均匀， 规整性高，经过研磨后，a p 的粒度被细化，并有处理时问短( 3 0 r a i n s ) 、反应过程易 控制、可连续批量生产等优点。 这种方法值得注意的地方是：硼粉和a p 与研麽介质的比例( 即球料比) 、硼粉 和a p 与无水乙醇的比例( 即料水比) 、球磨时间、研磨介质的选择。 经过试验研究比较发现，物料比在1 0 ：1 、料水比在1 ：5 得到的结果比较理想；球 磨时间在3 0 m i n s 左右比较合适，时问太短包覆不完全，太长则会使硼粉细化，包覆 程度下降；研磨介质对包覆效果有很明显的影响，如图2 9 和2 1 0 所示。 图2 9 采用直径1 1 m m 锆珠为研磨介质得到 的硼与a p 复合粒子的s e m 图 陶2 1 0 采片j 直径6 0 m m 钢珠为研磨介质得 到的硼与a p 复合粒子的s e m 蚓 南京脞t 人学坝i j 学位论文 硼复合粒了的制并及其热化学1 阡能研究 2 4 1 3 小结 以卜研究了机械化学法和在水。p 用溶剂挥发法和溶剂非溶剂法用a p 包覆硼粉的 上艺，二种方法均能实现a p 对硼粉的包覆，比较而言，机械化学法是包覆效果最好， 工艺最易控制的方法。由于a p , k p 表面亲水性较强，不经处理的包覆硼粉存储存过 矛旱中易于吸收水分，造成在推进剂中1 i 易分散，从而引起【：艺性能的恶化，因此a p , k p 包覆的硼粉般在包覆后均需进行一定的防吸湿表面处理。具体的工艺方法可参照 a p 的表衙防吸湿处理技术。 2 4 2 l i f 包覆硼粉的工艺研究 l i f 在高温下_ i 分解，呈熔融离子态，可与硼粒了表层氧化生成的粘稠b 2 0 3 作 用，即：b 2 0 3 ( 1 ) + l i f ( i ) = l i b o z ( g ) + b o f ( g ) ，产：物具有挥发性，故b 2 0 3 膜层得以除去。 l i f 与b 2 0 3 形成的络合物在环境温度下有很高的蒸气压，并且l i f 与b 2 0 3 的反应为 放热反应，燃烧表面的气相区域紊流度很高，使热解气体内部有很高的传热速率，促 进了硼的点火及燃烧。 2 4 2 1 复合方法 1 中和沉积法：l i f 是一种难溶于水和醇的盐类，直接包覆比较困难。l i o h 可溶 于水，l i o h ( a q ) + h f ( a q ) = l i f ，生成的l i f 不溶于水，当有硼颗粒存在时，l i f 析出 时沉积于硼粒子表面，达到包覆目的，干燥即可得l i f 包覆的硼粒子【删。 2 浴剂挥发法：l i f 是一种难溶于水和醇的盐类，不溶于一般溶剂，但可溶于氢 氟酸，反应原理为“f + h f = l i h f 2 ，将l i h f 2 溶液与硼粒子混合，然后挥发溶剂， 烘干即可得到l i f 酸式盐包覆的硼粒子。 2 4 2 2 实