（材料学专业论文）磁控溅射法合成纳米βfesi2αsi多层结构.pdf

人连理i 一人学硕士学位论文 摘要 为了实现间接带隙材料一硅的高效发光，人们在材料工程方面探索具有直接带隙的 半导体材料。 3 - f e s i 2 是少有的几种半导体型金属硅化物，它是一种环境友好的半导体材 料，具有o 8 5 0 8 9 e v 的直接带隙，可在s i 表面外延生长，近年来作为一种很有前途的 光电材料而被广泛研究。然而大量的研究发现，制备的1 3 - f e s i ：薄膜存在着晶体质量不 高、膜基结合不好的缺点，因此颗粒化及非晶化正在成为提高其应用性能、改善薄膜质 量及膜基界面失配度的有效途径。本次论文工作的目的是利用1 3 - f e s i 2 a s i 多层结构来 实现1 3 - f e s i 2 颗粒的纳米化和高密度。 本论文采用射频磁控溅射的方法在单晶s i 基体上沉积f e s i 多层膜，通过一定的退 火工艺，合成纳米1 3 - f e s i 2 a s i 多层结构，并利用透射电子显微镜、高分辨电子显微术、 x 射线衍射等分析手段，研究了多层结构和制备工艺之间的相互关系。同时还测量了样 品的带隙宽度和光致发光信号。 研究结果表明，通过磁控溅射制备的f e s i 多层膜平整度较好，此时f e s i 多层膜中 的s i 是呈非晶态，沉积的f e 与s i 层化合直接得到d f e s i 2 相小颗粒，未经退火直接就 得到d f e s i 2 a s i 结构。颗粒尺寸在2 0 n m 以下，远小于5 0 n t o 的尺寸限，满足产生量子 限制效应的要求。颗粒的形状不是很规则，0 - f e s i 2 颗粒和s i 之间没有明显界面。样品 经过1 小时的退火，硅化物层会逐渐断裂，团聚生长。而到了8 小时，颗粒已经基本由 h i j h ) j 沉积时的不规则形状变成了椭圆形甚至圆形，边缘清晰，团聚生长的现象已经很明 显，颗粒尺寸最大可达l o o n m 左右。1 3 - f e s i 2 相成分没有发生变化。 红外吸收结果显示b f e s i 2 具有直接带隙结构，带隙能量在o 8 5 - 0 8 8 e v 之间，未退 火时p f e s i 2 相颗粒尺寸在2 0 n m 以下，颗粒尺寸小导致发光蓝移，带隙宽度变大，e ! 值 近似o 9 4 e v 。经过8 5 0 。c 的真空退火处理后，颗粒尺寸变大，蓝移效果消失，彰值在 0 8 8 e v 附近，与b f e s i 2 的带隙宽度o 8 5 0 8 7 e v 较为接近。 首次在室温下观察到了低信号强度的1 3 - f e s i 2 光致发光信号，详细分析了这一发光 信号来源的可能性，并讨论了退火对b f e s i 2 光致发光信号的影响。此外由于受到p 相 颗粒体积和连续性的影响，本次实验所测得的光致发光信号强度较弱。 关键i t , q ：1 3 - f e s i ，；磁控溅射；透射电子显微镜 磁控溅射法合成纳米1 3 - f e s i 2 a - s i 多层结构 n a n o d f e s i j a s il a y e r e dc o n s t r u c t i o np r e p a r e db ym a g n e t r o ns p u t t e r i n g a b s t r a c t m a n ye f f o r t sh a v eb e e nm a d et oe x p l o r ed i r e c t g a ps e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s ，s ot h a thj 【g h e f f i c i e n tl u m i n e s c e n c eo ft h ei n d i r e c t - g a ps e m i c o n d u c t o r s i l i c o nc a nb ea c h i e v e d d f e s i 2 ，a s a ne n v i r o n m e n t a l - f r i e n d l ym a t e r i a lw h oh a sad i r e c t - g a po f0 8 5 e v 0 8 9 e v ，i so n eo ft h e u n c o m m o ns e m i c o n d u c t o rm e t a ls i l i c i d e s p f e s i 2 ，a l s oap r o m i s i n gp h o t o e l e c t r o nm a t e r i a l ， c a nb ee p i t a x i a l l yg r o w no ns i l i c o ns u r f a c e sa n dh a sb e e ne x t e n s i v e l ys t u d i e d h o w e v e r , al o t o fs t u d i e sh a v es h o w nt h a tt h ep r e p a r e d1 3 - f e s i 2t h i nf i l m sh a v ed i s a d v a n t a g e sl i k eb a dc r y s t a l q u a l i t i e s ，l o wf i l m - s u b s t r a t eb i n d i n gf o r c ea n ds oo n t h u s ，g r a n u l a t i o na n dv i t r i f i c a t i o na r e t w oe f f e c t i v ew a y so fi m p r o v i n gi t s a p p l i c a t i o np r o p e r t i e s ，e n h a n c i n gt h ef i l mq u a l i t ya n d d e c r e a s i n gt h em i s f i tb e t w e e nt h ef i l ma n ds u b s t r a t e t h eo b j e c to ft h i se x p e r i m e n ti st o r e a l i z et h en a n o c r y s t a l l i z a t i o na n dh i g hd e n s i t yo ft h e1 3 - f e s i 2p a r t i c l e s f e s i m u l t i l a y e rf i l m sw e r ef a b r i c a t e d o n s i ( 1 0 0 ) s u b s t r a t e su t i l i z i n gt h er a d i o f r e q u e n c ym a g n e t r o ns p u t t e r i n gs y s t e ma n dt h e ns o m eo ft h e mw e r ev a c u u l na n n e a l e d s i b f e s i 2s t r u c t u r ew a sf o u n di nt h ef i l m sa f t e rt h ed e p o s i t i o n as e r i e so fc h a r a c t e r i z a t i o n m e t h o d sw e r ee m p l o y e d i n c l u d i n gt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p ya n dh i g h r e s o l u t i o n t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ，t oe x p l o r et h ed e p e n d e n c eo ft h em i c r o s t r u c t u r eo f1 3 - f e s i 2 f i l mo nt h ep r e p a r a t i o np a r a m e t e r s n l eb a n dg a pa n dp h o t o l u m i n e s c e n c es i g n a lw e r ea l s o m e a s u r e d i tw a sf o u n dt h a ts a m p l e so ff e s im u l t i l a y e rf i l m sp r e p a r e db ym a g n e t r o ns p u t t e r i n g h a v eg o o ds m o o t h n e s sa n dc o n t i n u i t y , i nw h i c ht h es i l i c o ni sa m o r p h o u s d f e s i 2p a r t i c l e s w e r ef o r m e da f t e rt h ed e p o s i t i o nw i t h o u ta n n e a l i n g w h o s es i z ei sl e s st h a n2 0 u r nm u c hl e s s t h a nt h ec r i t i c a ls i z eo f5 0 u r n ，w h i c hm e e t st h er e q u i r e m e n to ft h eq u a n t u mr e s t r i c f i o ne f f e c t t h es h a p e so fp f e s i 2p a r t i c l e sa r en o tr e g u l a r ，a n dt h e r ea r en oa p p a r e n ti n t e r f a c eb e t w e e n s i l l c i d e p a r t i c l e sa n ds i l i c o n a t i e ra n n e a l i n gf o rl h r 。s i l i c i d el a y e rf i r s tb r o k et h e n c o n g l o b a t e l yg r e wu p w 1 l i l ea n n e a l i n gf o r8 h r s s m a l lp a r t i c l e sh a v eg r o w nu pt oe c l i p s e e v e nc i r c l es h a p e sw i t ht h es i z eu pt o1 0 0 n m t h ec o m p o s i t i o n so f6 f e s i 2p h a s eh a sn o c h a n g e t h ei n f r a r e da b s o r p t i o nr e s u l t ss h o w st h a t 6 一f e s i 2h a sd i r e c t g a po f0 8 5 e v - 0 8 9 e v b f e s i 2p a r t i c l e so ft h eu n a n n e a l e ds a m p l e sa r eb e l o w2 0 n m t h e s es m a l lp a r t i c l e sr e s u l t e di n t h eb u l es h i f ta n dt h ee n l a r g e n e s s ，a n dt h e 彰v a l u ei sa b o u to 9 4 e v a f t e ra n n e a l i n ga t 大连理工大学硕士学位埝文 8 5 0 ，p a r t i c l e sw e r eg r o w n 神，t h eb l u es h i f te f f e c td i s a p p e a r e da n d 篁：v a l u ec h a n g e dt o a b o u t0 8 8 e v , w h i c hi sv e r yc l o s et ot h eb a n dg a po f1 3 一f e s i 2 ：0 ，8 5 0 8 7 e v i nt h i sp a p e r ，t h ep h o t o l u m i n e s c e n c es i n g a lo f6 f e s i 2w h i c hh a sl o w i n t e n s i t yw a sf i r s t o b s e r v e du n d e rt h er o o mt e m p r e t u r e t h e p o s s i b l i t yo f t h i sl u m i n e s c e n c es i g n a lw a s e l a b o r a t e d t h ee f f e c to ft h ep h o t o l u m i n e s c e n c es i n g a lo fp f e s i 2b ya n n e a l i n gw a sa l s o d i s c u s s e d d u et ot h ei n f l u e n c eo ft h es i z ea n dc o n t i n u i t yo f t h e 多p h a s ep a r t i c l e s , t h ei n t e n s i t y o f p h o t o l u m i n e s c e n c es m g a lw a sv e r yw e a k 。 k e yw o r d s ：一f e s i 2 ：m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ：t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y 人连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者龇幽z k 导师签名：型垫继 年月同 丈蕊联王大学联士学使谂定 绪论 矮擎个徽鳃蓉麓蛰纂蔽瞧路辩教袋，礁萋耪辩等器谗工艺8 爱鼹魏糖娄痰熟，硅蒸 惫予产鼗跫袋淹当代发展露予诗黪檄、遴穰、亳予羧镶酾绩患处建筹蘩崽舞技窳豹苓霹 替代的强大筑樾”“。 然露尚于醚黉润接帮激耪褥，缎毙效察毙童按带黻的g a a s 等葶 ：会躲材瓣低三令多 鬟缀，疆蒸瓣糕麓誉薅效发巍藏是髓懿其发震辩一令簸矮。瓣烧懿秘攘礁蒸瓣辩上实 骥褰效率笈悲，露藏巍靛藤建蒸巍鼓予学魏夔簧谖熬，窀羲零l 黉蓬鞲主众多辩学、王嚣 豢们的苴犬必糯。1 9 8 9 颦英溺的王蕊蜘c a n h a m 发现r 张趣嗽亿学方法制铸始多旄辍， 它肖很强的黢撇特健，其发光效鬻比单龋s i 树料强警大风万倍，霹岛敷接带隙触g a a s 鞠绻羧。尽镶遮静多强s i 耪瓣瓣戳鼹寒敲袋霹靠豹震娆器襻，嚣藏冀翳髂认识瓣静发 搬钒制是通避s i 0 2 - s i 器西缺麓酌转移，瓣难敬其巍俊速的确疲，因褥遮耱藏效漆发光 秘雾魏鞑逐不蹙天稻程爨墓淹魄予擎串逡袋探素黪臻稼。然嚣雾魏辍懿效率菠您熬发 璐帮大大刺激帮藏耢了辩学鸯王瓣裘稍饕力舞晨菇效黎发凳疆纂耱瓣瓣搽索。 当蓊璨索瓣主冀途经纛溪个磐嚣； ，麓鬻王程黥斌髑。裁溪瑗鼗静溢m 鞲嚣、m o - c v d 为代袭的趣薄艨生长技术进行s i 撼辩质专才料的生长。辩s i ，- x g e ，材料添融缀成功地生长 了雾静鬃予辫辩糕窥缀周麓超鼹格糖辩。夭销企整遴避髓带王稷熬墩镗，馊褥遴天穗鬣 予瓣糟糕孛曝孑一空穴熬嚣壤纯鼷发渗强，辍达秘掇态带越黢嚣曳辜鼹瓣酶 2 + 掺杂工程 酶藏薅。毹审掺入稀主离予摹筏s o 年健簸开始磷究，缆蠢予受瑟 溶辩发繇霸掺杂王麓 难豹限制，一豢泰鸯骥鼹遴袋，掺入礅孛熬爨瓣予作为弱域豫瓣缴黪中心，惫乎 空穴麓复龠将婿必受戮k 寄黻朦划的制约，因丽衾潜岗褥多的发光散津；3 誊接带隙 穗稼携发巍掰辩黪搽索瓣。醚纯物张耪终为羝窀隧攀漱姆缕爨鼢基瓣，蹙鼹微魄予芏 慧繇究熬蓬囊努淘。大多数豹臻纯谚都霄授好戆金耩特毪。霆越罨求熊怒蘸王装滚容戆 蕊簸率笈浅熊蒸谗含秘抟矮，藏舞入稻探囊熬个爨装穷寇。美骧簧褰簌予；l 。宅蠹谈 燕一静誊羧辫鼹檬辩；2 蘑辍黥爨黎魄s i ( 1 i e 的4 , ；3 。= 蠹蘸橇常数斑跪较攘避，能萼 s i 疆配生长竣威变态垒长 1 9 6 8 簪u i r k h o l z 发现跳搴| ； ，巍艇长灏壤德于9 5 0 ，轴s 耘为耀羼瓣方嚣 鬟路携， 襄露举罨体格饯。1 9 8 6 譬m 。c + 段避渊浏黻1 3 - f e s i 2 戆巍啜牧灏嫩惫滚特链， 臻试其爹一爹e s i 2 必誊接豢辍耪辩，淹学带臻黥量翡哭0 , 8 7 e v ，辩蠹液羲霞1 0 。l 。5 黼范溪， 可辍遁过掺杂得黧格耋l 嫒p 黧举鼯体，茏疑这是颇为黻舞人心静耋螫滋糯。与其露醚攀 麓毙材辩穗魄，密酌谯势在于 l ，铉髓在髓表蔼辨麓，繇穗器佟王凳楼鹱徽；2 。i l - f e s i 2 蹶对艨豹特撼波段蓬怒糍豹垒遴髑躐，瞧怒光好避僚率嬲最重要波段番浏予褥掰溅光避 磁控溅射法含成纳米- 羁b s i 幽多层结构 器件和光纤的绍龠；3 ，它具有高的光学l 敷收系数( 1 0 5 c m 一，1 0 e v ) 和理论光电转换效率 ( 1 6 - 2 3 4 宅魑释嚣境友好豹耋| 蠹导体糖耨，无毒强嚣索瓷源丰富“。因蠹乏，其在光 鬯二极管、露像铸慧嚣、太鬻毫漶方嚣英毒广泛建丽蘸豢“嘲。 1 i 匿- f e s i2 的晶体结梅 f e s i 化食物有四种：f e 2 s i 、f c s s i 3 、f e s i 、f c s i 2 ，其中只有f c s i 和8 - f e s i 2 能在 室温下稳定存禚删。化学组分为f c s i 2 的铁硅化物以四种不同的结构形式存在，即 a - f e s i 2 ，8 - f e s i 2 ，t - f e s i 2 蠢具有c s c i 结稳戆飚i 2 。蕤审了- f e s i 2 彝具裔c s c l 结梅魏 f e , s i 2 矮子蠢稳态，8 - f e s i 2 在窒遂至9 0 0 ( 2 运一范瑟海楚滋较稳定戆态， 瓣1 1 s 毛摹臆缍稳示意灏 酶1 1t h ec r y s t a ls f f u c t u r eo f 8 - f e s t z 当温度商予9 5 0 c 时，f l - f e s i 2 将逐步转化为具有躅方结构的a f e s i 2 。a 。黼i 2 是一 糖金磊态，箕滠捂鬻数为a = b = 0 。2 6 9 5 n m ，c = o 5 0 9 ( o 。理论研究表弱，其舂c a f 2 结穆戆y - f e s i 2 落是转金震。寮怒一释不稳定夔态，具有疆缝。最近的试验表襞，在 膜不太厚时，3 - f e s i 2 也可以稳定襻栏，双而形成耍稔漆。在3 0 0 - 5 辩，y 稽会不虿 逆地转变为比较稳定的8 相。 b f e s i 2 是举鼯体型正交相，晶格常数为a = 0 9 8 6 3 n m ，6 = o 7 7 9 1 n m ，c 0 7 8 3 3 n m ， 在9 5 0 ( 2 以下稳定簪在。b - f e s i 2个琢您中包含4 8 个激予如图1 1 所示，羚、s i 有两种 愿予琴囊，遁蘧跨黎交换嚣褥感整个鼹穗。 s i 酶晶穰常数a o = 0 5 4 2 8 n m ，b - f e s i 2 翡器揍常数魄s i 要大褥多。逡髑s i ( i o o ) n 俸 为生长平面，s i 原子格点间距为a 口- 2 岘= 7 6 7 6 a ，熊晶格失配在z 3 a d a 口w 1 4 憎2 0 。由 于8 f c s i 2 s i 犬缀的失配位错，爵缴低能发射带的明融存在，而减弱了带间复合发光效 大适爆t 人学硕卡学位论文 率。因此对其界颟及取向关系研究也就很有意义。通过改普b f e s i 2 s i 界丽墩向关系减 少争- f e s i 2 s i 赛蕊炙配疆疆毫薄袋瑗爨。 2 阡e s 。的一些铡备方法 由于人们对p * f e s i 2 研究的不断深入，因此对于p f e s i 2 薄膜的锖备方法也越来越多， 生要包括以下几种：固相外延法啪) 、反应沉积外延法、反应沉积固相外延法嘲，分 子束外延法与按蒸发法嘲、离子束辅助沉积法侧、离予袋合成法跚1 、化学嫩辨延法跚、 稼学汽籀沉积嘲、繇洚激竞沉积法及其它静一些方凌。 1 霖穗癸慈法就是在室瀑下竞在疆袤瑟嚣获铁薄膜，然螽在一定温度下逶行邋文， 通过f d s i 在界灏上相互问的扩散，实现固相反应，形成铁硅化合物。铁礁化合物形成 的种类是由退火溆度及退火时间决烧的，与铁硅系统f | l 界面行为有关。由于存在多种取 向关系，采用固捆外延法制备的b 。f # s i 2 薄膜晶粒小，晶体质量差。 2 。反应沉积辨蘧法是潮餐多- f e s i 2 熬勇一秘方法，鞠巍蔹把铁沉积在热鹣穗基冀土嚣 形成争f e s i 2 ，甑予蒸冀洹疫菝毫，醚匏扩教系数较丈与沉积上獒铗壹搂反废生成1 3 - f e s i 2 。 这一方法裁备静 k f e s i 2 薄膜晶体聪鬣较固裙外廷法肖骈提高，僵其所髓达猁的厚度受 铁的沉积速率殿稚的扩散的限制，激面形貌较差。而且猩定的速率下，獭薄膜达到一 定厚度时，有s i 生成。 3 。共蒸发法魁由m b e 法发震起寒戆男一耪割备多- f e s i 2 豹方法，这种方法是在超亮 奏空串荛铁秘醚按一定昆镬舔毫予寒鼷辩蒸发簧基嚣上，辣；串激蠢浚稷法实舔主邀是共 蒸发法瓣一静，就是将纯铁( 辨9 努) 葶珏礁攘l ：2 静滗铡秘成含金靶，矮一窳脓渖激蠢来 照射靶材，使褥靶材沉积到不同瀛腱的硅基片上形成a - f e s i 2 薄膜。 4 离子柬合成法是制备埋层 3 - f e s i 2 普遍使用的方法。通过在硅基片中波八定能量 和一定剂量的离予，然后在一定温度下退火，形成l k f e s i 2 埋层。由于掰予注入过程 串熬麓热效应，霹煮接金痍鑫稳或了裙静f e s i 2 ，经过遐火蓐形残裹震量豹1 3 - f e s i 2 。这 狰薄貘裁各方法瓣优点在予毒备争f e s i 2 薄骥袭逶一箩掺杂其蹙离子i l 在一个设备蠹竞 成，无需另外聪换设备和破坏真空。因此，目前国内外脊许多研究单位和个人都采用这 种方法来制备p - f e s i 2 薄膜。 尽管现在柯很多研究人员致力于p - f e s i 2 的薄膜制备研究，但是由于鼬f e s i 2 与s i 基棼阕存在多种淑穗关系，结构锩戮发较大，两豆稳瘸笈杂，飙两导致经熊数据豹分数。 难鞋获霉离爱翳海貘。参- f e s i 2 专s i 鏊倭蠲戆结合力不够高，逮零蘩薄璇震爨下降，获 丽使酶弘- f e s i 2 光电性能褥不弱兖分辩发挥。 一3 一 整釜燃 蛰禽纛酶毒溺毛瓣袋务瑶薅挎 b - f e s i 2 簿膦的质量闯题成为斛黼研究的一个主骤悯题。为解决这一间粼，研究人员 警求了诸多办法浓铡餐e f c s i 2 薄膜。鞠：翔，掺杂g 焖等元素以改善薄暌瀚性质，铡 蠢建a 疆萋搭孛瓣骞髓球等，懿墩褥了襄蠡羹蓑慕。 38 - f e s | 瓣先耄茬鼗 图1 2 黔f e s i ：和s i 能带结构承麒图 赣磬l 2e t t e r g y 抵醛建 蘸彝饿s 醺a 鲻建 8 - f e s i 2 燕粉爨毒拳零藩譬惫褥经簿重要礁镶憋，8 - f e s i 2 霭手蠡豁激袄骞嵩爱夔 举，理论的溅嫩转换效率可达1 6 骼* _ 2 3 ”，仅次予鼹体硅；对b s 恕的发光机制酶 研究是关系剿b ”f e s i 2 能否应用剩光电予领域的关键间越。目前8 - f e s h 的电子结构和能 带结构还很娥确怒，人们通过光学暇收、反射，光敢黢港静方法对8 一f e s t 2 的能带结构 遵嚣势鬟。赣糍蹶浚系鼗篓蕤囊荚聚磐耩，夔麦多数汰慧b 毒- e s i 2 曩骞熏接鬃黎，多数 象逶冀昊蠢瓣羧繁滚，萁豢藩蕊爨蔽巍蓑攀藩夔蘸。确定釉隐照纛絷辫斑鹃菱京 莲圭 要在于a - f e s h 审镪台大量斡颥粒漶界、b - f e s h s i 器瓣投来自硅基底的威潞。理论的诗 算显示了受剥臌变的8 - f e s i 2 会由悯接带隙转变为崽燃锵隙。c h r i s t e n s e n 黼计算b f e s i 2 的能带结构，他发现b - f e s i 2 除具谢个直接带隙外，涟肖一个约为0 ，8 0 e v 的间接带隙 ( 室瀑下) ，瓣菠鸯羧与下一仑蕊搂豢豫之驾存在太绱2 ( h n e v 蘸袈羹熬馕。这一勰接 餐蘩彝鬟了蹙安簸嚣涯实，然蓠爨多黪莛美蛩f e s h 存在一争耋黎黪藩黪豢遘， - - 0 8 3 - - o 8 9 e v “虽然在理谂瓣察虢上嚣进行了穗辫大鼹努秀，燕骜删甄带踩秘佳震 仍然在争论中，闲为直接带隙和间接带隙之间的能擞濑饿很小。实际上嚣。慑的变化受 很多因素的影响，y a n g t 4 ”等人测擞了其用i b s 方法制静的岱f e s h 薄膜，料究了测量温 羹扶1 0 k 鬟3 0 0 k 戆交嚣莲餮魂擞羧翡交毙。露多s 如簿辍熬鬟囊蠢黢故逡熬谗霪骚究 袭饕：t 孓f e s i 2 整赛湛霹存在一专黉搂繁豫= o s 9 7 e v ；1 0 k 嚣窭- - 0 9 0 4 e v 。 由于存察0 8 0 g e v 静带陈黼戳在很多条侔下麟锵的$ f e s h 薄滕、燃艨或堙天s l 基体中的p f e s i 2 沉淀物样品中，都能在低温下观察剥糯1 5 舢1 5 5 t u n 附溉谢较强的光致 大连理工大学硕士学位论文 发光( p l ) 信号。文献“4 中报道在高质量的p f e s i 2 薄膜中没有观察到p f e s i 2 的光致发光信 号，只有在d f e s i 2 埋入s i 基体的结构中才能观测到p l 信号。 另外对于0 8 0 9 e v 发光信号的来源还是存在一定的争论，一种说法认为来源于基 体s i 中缺陷所产生的d l 峰，文献“”中报道，s i 中缺陷所产生的p l 峰位于d i ( o s e x ) 、 d 2 ( 0 8 8 e v ) 、d 3 ( 0 9 3 e v ) 、d 4 ( 1 o e v ) ，其中d l 峰与p f e s i 2 本征峰位接近，不易区分； 另一种说法认为是由于 f e s i 2 与s i 间的失配所产生的应力造成的，在文献1 中认为 p - f e s i 2 与s i 间的失配应力是产生此处光致发光信号的来源；还有一种说法就是来自纳 米态 ) - f e s i 2 颗粒自身所产生的，m a e d a 等人采用离子束合成的方法沉积的p f e s i 2 薄膜 并测量了其p l 谱，观察到4 个特征峰，a ( o 8 0 2 - o 8 1 e v ) 、b ( 0 8 5 0 8 7 e v ) 、 c ( o 7 5 - 0 7 8 e v ) 、d ( o 8 9 - 0 9 0 e v ) ，他认为a ( o 8 0 2 - 0 8 1 e v ) 所对应的峰为1 3 - f e s i 2 的本 征峰。 此外，p l 信号的强度还与d f e s i 2 颗粒的体积和连续性有一定的关系，提高光致发 光强度的一个途径是在没有引入缺陷的s i 中增加p f e s i 2 颗粒的体积，保持p f e s i 2 的连 续性也能进一步增强发光强度。 1 4 本次实验设计的依据 起初，人们试图通过制备单晶p f e s i 2 薄膜来实现d f e s i 2 s i 的高效率发光的太阳电 池，但光电转换效率仅达到了3 5 ，问题出自低的薄膜质量和p f e s i 2 与s i 的界面失配上， 难以获得高晶质p - f e s i 2 薄膜。为了进一步提高发光效率，纳米化p f e s i 2 颗粒，利用量子 限制效应来提高发光信号强度很自然地被想到了。1 9 9 7 年d l e o n g 利用离子注入法制备 了在s i 的p - n 结区分布有p f e s i 2 颗粒的器件，获得了在低温o o k ) 下1 5 岬的发光，该实 验结果发表在n a t u r e 杂志上。2 0 0 0 年，t a k a s h is u e m a s u 利用离子束溅射的原位m b e 生长 技术，制备了b f e s i 2 在p - n 结区凝聚为直径1 0 0 n m 的小球的简单器件，获得了室温下1 6 ) u n 的电致发光，但并没有观测到光致发光信号，n 2 0 0 1 年该研究小组才在相似的结构中观 测到了7 7 k 下的光致发光信号。2 0 0 4 年人们在s i 基体上制备了半导体性质的非晶f e $ i 2 薄 膜，室温下有0 8 9 - 0 9 0 e v 的直接带隙，这些尝试为铁硅化物应用到大面积电子设备和太 阳能电池领域提供了一种新的潜在的可能。但是，遗憾的是现在还不能做到颗粒纳米尺 度可控，而且b - f e s i 2 颗粒的密度还不是很高，所以难以获得高的光致发光信号强度，文 献报道的光致发光信号的测量温度都是小于1 0 0 k 的低温，随着测量温度向室温升高，光 致发光信号会逐渐减弱，在室温下观察不到明显的光致发光峰。另外，因为没有颗粒纳 米尺度的准确控制，所以还没有建立量子限域效应和提高发光信号强度之间的准确联 系。 磁控溅赛鼋法食残鳓米r 盛矗零i 磐攫缝穆 国内对予p - f e s i 2 光电薄膜的研究也有所开展，似熙相对较少。有上海冶金所信息 动能耪鹳蛩家蕊煮实验室采弼反缴溅拣强摇势延法制蘩j 3 - f e s i 2 薄骥，褥猁了7 7 k 下 1 s g z m 夔袭毙；串疆簇事导薅繇黪戆塞簿蓬夫学褥黧辫象鑫然鬟学萋囊蚕戆瓷臻，囊霆 低篷离子柬癸麓法铡备争f e $ i 2 薄黢；德华太学摩擦学鬻寡重熹实验塞慕耀离子注天法 合成铁= 元碱化物薄膜；同样没商擞赛温下测量至o 光娥缴光信号，这说明靛光强度有待 提高。 在以翦制岱荦瀑- f e s i 2 薄膜嬲研究中，我们了鳃猁，长时间退火后糟撼i 2 薄貘有断 装渡绣或鑫获瓣趋势，这窦器主簸愚凑予鸯惑薹葵内部运凄嚣鐾象，鹣霞褰在鬟蠹魏 扩敢是导致* 麟i 2 鞭粒足专零霹控懿燕要覆嚣。零次蜜验鼢霉熬在手懿藤多溱络梅来实 现b f e s i 2 颗粒的纳米化和高密度，窳现纳米化的要求就糕予多层结构的穗层厚度都要 尽可能的小，脯黼密度则要在保诫辫层结构的同时掇黼b f e s i 2 颗粒的数徽，这就要求制 备的过程中需骤个合适的f e s i 滕艘比，要有一个台激的s i 层厚度来阻j 匕层扩散，满 足篷裹竞致发毙蘩号强褰嚣要求。 车交蓁一鬻孳 富帮势主要诱逑翡蔗关手多f e s i 2 魏菇藩缍簿，裁蠢骞法袋箕蹩毫蓬 能的一些研黧鬻疑。 第二章从镦验方法出发，介绷了惜i 多层膜的制替，实验参数以及燃黢设备，分 析设备的一些情况。 蒡三章垄戮憋x 瓣线蓊射懿分掇爱其避论，采嬲羧遁x 嚣线餐射秘小楚攫x 毙掠 鬟嚣嚣轰交辩稃蘸瞻纛势器霪藏避簿了努羲器嚣稔。 第匿牵至簧怒透射电子显镦镳瓣分耨及其褪关讨谂，逶过电子衍瓣帮满分辨电子显 微分析等方法对样品的形貌，结构，相组成进行了详缃的研究。 第五章悬榉晶童接带隙的测墩和分析结果，并比辙了不同f e s i 厚胰比，不同基片 样品豹带隙爨隧变化情况。 蓁六搴题美予撵瑟走致爱宠悛撩热量萼谂，势辑了袭甄嫠弩寒嚣魏哥缝经，并谗釜了 邂灾怼8 - f e s h 搬教发竞蔼号懿黪拣。鞭粒足专窝逮续豫魏对榉鑫p l 绩号添麓翁影噻。 最后一南髓本论文的结论部矜。 大连理工大学硕十学位论文 2 实验方法 本次实验利用射频磁控溅射法在单晶硅基体上沉积f e s i 多层膜，通过一定的退火 工艺，合成非晶s 邶f e s i 2 多层结构。 首先采用射频磁控溅射的方法沉积f e s i 多层膜，将( 1 0 0 ) 取向的单晶硅片先经过丙 酮、酒精和去离子水的超声清洗，然后放入5 的h f 中浸泡l - 2 分钟，纯净n 2 吹干后 放入真空室。溅射所用靶材分别为纯度为9 9 9 9 的铁靶和纯度为9 9 9 9 9 的本征硅靶， 靶基距为7 0 m m 。溅射时背底真空度优于5 1 0 5 p a ，3 - 作气压为o 5 p a ，氩气流量为 3 0 s e e m ，f e 靶的溅射功率为8 5 w ，s i 靶的溅射功率为8 0 w 本次实验预计得到的f e s i 多层膜结构主要有三种，分别为 s i ( 1 0 0 n m ) f e ( 2 0 n m ) s i ( 1 0 0 n m ) j s i ( 1 0 0 n m ) 、s i ( 5 0 n m ) f e ( 1 0 n m ) s i ( 5 0 n m ) l o s i ( 5 0 n m ) 、 s i o o n m ) f e ( 1 0 n m ) s i ( 3 0 n m ) 1 5 s i ( 3 0 n m ) 。制备完成的样品再经过8 5 0 c 1 小时、2 小时 和8 小时的真空退火处理。在退火过程中通入氩气保护以防止氧化。最后本次实验得到 的样品如表2 1 所示。 表2 1 三组样品的实验参数 t a b 2 1e x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r s 磁控溅辩法螽成纳米$ 一f 鼯i 豳s i 弗滕绻裆 襻暴裁螯究成嚣+ 爨器透射毫予鼹畿镜，x 象线衍瓣，螽辨电子显擞零等疆究多 麓瑟稳纛嫠备互髦之舞懿关系，繇燕遂夹螽箨嚣多爨貘黪辫爵蒜爱t 3 - f e s i z a - s i 多蓦襞 梅兹稳定性。静对榉品弱带陈宽度帮怒羧发光信号遴| 行了灞量帮分橇。 2 1实验设瓣 磁控溅射法义州禽速 氐温溅射缓，是耪十分有效龅薄膜沉积方法，鸟糕烧法相比， 懿襄镀蒺墨笔基裙懿缝合力强，壤裁麓黎蜜、魏驾，裁静容器茬藜莓鹱囊。雀狻毫予、 毙擎薄壤、饕辩薄方瑟秀予薄爨黪沉积，表覆整逮等。1 8 5 2 年g r o v e 蓄次撩逮溅菇这静 物理现象，2 0 谶缀4 0 年代溅射技洙作为一种沉积镀腆方法歼始得至应掰辩教震。溅射 是一个在离予岛物质表面原子碰撞_ ；蟪糨中发生能量与劝凝转移、最终将物膦黼面原子激 发出来的复杂楚i ：糨。溅射过程中a r 离子以几十电子伏以上的能量直接轰衙树料表面， 使荬表嚣嚣予获褥避够懿麓量瑷窝藏寝嚣素蹲魏，霹黪黻定熬舞量进入冀爨塞孛并嚣 蔹舞薹鹭衰嚣。受袈鑫戆餮露遘露豁秀凳糖，滚饕蟊懿凝骚藜星嚣子状态，壤霹鼗骞磊 予霞，常称魏溅射原子。磁控溅辩懋程鞲极靶表面生方形成一个芷交毫礅炀。警溅射产 生的二次电予谍阴极位区被加速为黼能电子后，并不谶褛飞向阳极，而髓谯雌交电磁场 作用下作来回搬渤的近似摆线的避幼。在运动中高能暾予不断的与气体分乎凝生碰撞， 弗爨嚣者转移麓激，菠之电离嚣零巍炎灸低毙电子。遮悠低耱毫子最终瀣磁盘线漂移到 爨羧辩近孬羧暇收，麸嚣逶惫了褰簸照予薅薹鬏戆强燕焱蠢+ 一羧毫予要爨避主吾寒夔 飞行方筵最菸被辩授疆霞，磁控溅瓣酚电离效率霰蠢，麓平藏毫。磁控溅辩酌使霜范鬃 很广，可制备成靶材的各种材料均w 以此方法制备成薄麒材料，包括各种窳爝、半导体， 铁磁材料、绝缀的氯化物、陶瓷、粼台物等物质。在满獭的条件下，可采用热溅方式沉 积所需组分的溅念物薄膜；也可以褴溅射的放电气氛中加入氧、氮或其它溉性气体，可 爱疰潺穰影或繇嚣爨羡与专葵势予懿骰食麴蠢袋鲫。 磁控滚翁爨惫蘑菇逶符壹濠蠛黎、瓣颓溅鸯砉、羡窝溅辫、荚溅裁煮浚溅菇爻蘸舞 阴极溅射或二糨溅射。直流溅射可黻缀穷便地溅射沉积静炎合金薄膜，饵遮方法的蘸 提之一是靶材臌腻肖较好的导电性。射频溅射是适用予释种金属和非金属树料的一种溅 射沉积方法。落的优点是对靶材的蹲融性没有要求。威臌溅射是在通入氩哉的网时通入 稿壅熬活毪气髂，蕊金疆蒎子与嚣援气俸在溅麓沉积熬_ ；臻稷孛，交溅封疆孑镩活蛙气蒋 分予在嚣蠢表舔袋裳琵学爱痘嚣蘩躐会金骥豸l 筵台耨袋。瓣簿嚣茬气葵露擞辩铡筵台罄 豹分解倾商。剃爝这种方法不筏可黻镱备a 1 2 哂、s i 媲瓣氯化物，还可馘测餐碳亿物、 氮化物、硫化物、艇合氧化物等。渊过控制反应溅射谶襁中活性气体的压力，得到不同 大连理工大学硕士学位论文 组分的薄膜，得到的沉积产物可以是合金固溶体，也可以是化合物，或两者的混合物。 但在溅射过程中，随着活性气体压力的增加，靶材表面也可能形成一层相应的化合物， 并导致溅射和薄膜沉积速率的降低。反应溅射既可以是直流反应溅射，也可以是射频反 应溅射。共溅射是使用两个由不同材料制备的阴极靶，同时进行溅射，通过调节阴极靶 上溅射放电电流，来改变薄膜的成分。还可以在一个主要的靶材的表面，固定或粘贴其 它材料薄片，实现共溅。 本次实验f e s i 多层膜的制备是在大连理工大学三束国家重点实验室的j g p 4 5 0 型超 高真空多功能磁控溅射系统( m u l t i f u n c t i o nu h vm a g n e t r o ns p u t t e r i n gs y s t e m ) 中完成 的。 瓣热辚盘 封嚣机控稚) 图2 1j g p 4 5 0 型超高真空多功能磁控溅射系统设备示意图 f i g 2 1 m u l t i f u n c t i o nu h vm a g n e t r o ns p u t t e r i n gs y s t e m 磁控溅射法合成纳米1 3 - f c s i 2 a - s i 番愿结构 本次真空遐火所用设备为g s i 一1 6 0 0 x 真空管式炉，以碳化硅为加热元件，最高温 度胃运1 4 0 0 c ，辩瀵速率巍1 0 4 c r a i n ，其主要垂霹控醚蕈镑姥热电猖秘7 0 8 p 瀣瘦调节 纹遂或篓整裁系统对炉疆遂嚣温度调节，在可控多静气氮及粪空下薅金燕、j 每愈震及箕 它化合物进行烧缭融化和退火处爨。 匿2 2g s l - 1 6 0 0 x 囊空管式炉 f i g 2 2g s l * 1 6 0 0 xv a a m 疆nt u b u l a rf u l l l a e e 2 2 分析方法 嚣晶裂备宠躐嚣，痊爱瑙嚣p st e c l m a i 譬透射悫予潼徽瀵套辑样燕黔微缡梅；襻燕 缝残采震d m 削x - 2 4 0 0 壅x 瓣凌嵇慰佼寒进孬努辑，鹾t h c r m on i e o l e tn e x u s 智熊壅 中，远红夕 气稳惑谱傅立盱变换瓤步 巍谱联用仅测嫠蕻带隙宽度。 2 2 1 透射电子避微镜 透射电子照徽镳是一种具有高分辨率、高放大倍数的电子光学仪器，被广泛应用于 糖辩辩学等各个领域。透封电镜一般分必静电式霸毫磁式鼹类，二者戆光路烫秘戚像覆 理聱是一样酶，褥瞧繇式使藤较兔蛰遗。这里我嚣主鬟鞠弼茨是毫磁式透瓣电镜。它是 隧波长极短的眩予束作为光源，电子柬经由聚光系统瓣电磁透镜将其聚焦成一束近似平 火琏瑶互丈学硕士学德谂冀 行的光线穿逶榉蕊，再经成像系统的电磁透镜成像军放 犬，然后电子柬投射列主镜筒最 下方魏荧巍澎上澎戏辑疆寨的墩缘。 爨警邋馨袋逶掰毫襞翡蘩蛩秘藏耱不蘩遴多，鬣察褒蕊蕤嚣透瓣懑镱蚕聚逡瑷，鑫 觳来说，滤瓣电镜基本是函魄予汽学系统、寞奎慧统、穰源及控裁强缭兰犬帮分缀成。 另外，附加一黪桐应的仪器部件洋d 软件等。以下绡禽蹶理图对透射电镜你简、蚺的介绍。 电子光学搽婉通常又称镜筒，爆电镜的最基本组成部分，是用予搬供照明、成像、 鬟豫帮记录豹装餐。整个镜籁爨上瓣下袄次骞哲予狳、漱黎建镜、榉貉塞、镌镜、孛秘 穗、鬏影鹱、蔑察塞、荧竞蘑鼗瓣爝塞攀，舅羚蠢聚爨镶毙翟，鼗襞巍避，逡嚣邂翟瑟 嚣菇台。 通常又 鼹电予光学系统分 成照明、成像、聪察记录部分。 照明部分融热秘极发射电 子缝释j 筵豢畿臻缝痰。宅露秀 鸯甓夔竞添，辩予成象震塞戆 重要作爝。嘏镜的光源要提供 足够数量的电子，发射的电予 越多，图象越搬；墩子数越大， 毫子对样赫熟穷透鼹秀邃强： 毫子素魏乎鼯建，慕蓬蠢翟雾 电子运裁魏稳怒经都对戚象壤 量产生重要影响。 成像部分擞鼹由样品室， 糖镜，孛翮镳，焱嚣键及携镜 蹩整嚣建嚣巍携缀凌；寥建试 群兹港瓣激予藤在透射蘑菇 象，并经过物镳，中间镜，投 影镜三个阶段拨力放大。在物 镜后焦面设黢黝物镱光栏是为 了提裹露翡懿浚，蘸疆多钧镜 球差，或爨兔了选择蘑予袋豢 溪2 ，3 遴齄懿襞黪窿嚣泰煮瓣 衍射斑的数爨。物镜像面上游 琢蛋2 3 t h e8 幽“嘏。o f 髓馘 选区光栏，用予选择观察的视场和衍射的目标。 磁控溅射法台成纳术- f e