（凝聚态物理专业论文）石墨烯graphene声子结构及热学性质.pdf

摘要 石墨烯( g r a p h e n e ) 是一种单层碳原子蜂窝结构，因其特殊的结构和物 理性质已成为凝聚态和材料研究领域的热点之一g r a p h e n e 具有内部无 缺陷、体积微小、量子尺寸效应显著等特性，此外其独特的空间结构以 及原子间强共价键结合等因素决定了它有着不同于一般二维物理系统的 特性g r 印h e n e 集碳纳米管和分子电子器件等功能于一身，具有许多优 异而独特的物理、化学和机械性能，在微纳电子器件、光电子器件、自旋 量子器件以及新型复合材料方面有着广泛的应用前景 本文从碳原子的s 矿杂化理论和晶格动力学理论出发，初步研究了石 墨烯( g r a p h e n e ) 的形成及其声子结构在此基础上，讨论了平面内和垂直 于平面晶格振动的色散关系，进而计算了g r 印h e n e 的比热与德拜温度 全文共分为五章第一章简要介绍了g r 印h e n e 的研究历史与现状 第二章研究了由碳原子轨道波函数的线性组合，计算出了g r a p h e n e 共价 键妒杂化轨道波函数的具体表达式，分析了其晶格几何结构并介绍 了g r a p h e n e 的试验制备与应用前景第三章从晶格动力学理论出发，计 算了g r 印h e n e 的声学声子结构根据g r 印h e n e 晶体结构特点，我们画出了 g r a p h e n e 原胞质心点阵结构图，研究了质心作微振动时的动力学特性， 得到了g r a p h e n e 在平面内和垂直于平面振动的色散关系以及原子运动的 速度第四章我们在晶格振动的基础上讨论了振动对固体热容的贡献， 确立了品格振动采取“格波”形式，并计算出了g r a p h e n e 晶体的振动比 热最后我们计算得到了口a p h e n e 的德拜温度，并讨论得到在低温下， g r a p h e n e 晶体振动比热与绝对温度t 。成正比第二章的部分内容及第三 章和第四章的内容是我们自己的工作 第五章我们对本文的工作进行了总结与归纳，并对这一研究领域的 发展前景作了简要的展望 关键词：石墨烯；晶格动力学；声子结构；振动比热；德拜温度 a b s t r a c t g r a p h e n e ( s i n g l el a y e ro fc a l r b o na t o m s ) h a u sb e e nb e c o m i n go n eo ft h em o s th o t t e s t s y s t e mb e c a u s ei t 8s p e c i a ls t r u c t u r ea n dt h ep h y s i c a lp r o p e r t y g r a p h e n eh a sn oi n t e r i l a ld e f e c t sw i t he x t r e m e l yt l l i na i l do b v i o u sq u a l n u me n c c t s ，s ot h a ti th a sd i n e r e n t c h a r 8 u c t e r h t i c 8f r o mo t h e rt w d d i m e n s i o n a jp h y s i c 8 1s y s t e m 8 g r a p h e n eh a ss i m i l a rf u n c t i o n st ot h o s eo fc a r b o nn a n o t u b e s ，w i t ho u t s t a n d i n ga n du n i q u ep h y s i c a l ，c h e m i c ma n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，a n dh a se x t e n s i v ea p p l i c a t i o n 8i nt h ed e s i g no fd e v i c e 8o fm i c r 伊 n a n 昏e l e c t r o n i c 8 ，o p t o e l e c t r o n i c sa n ds p i n t r o n i c s s t a u r t i n g 矗o mt h e 咖2h y b r i do r b i tt h e o r yf o rc a u r b o na n dl a t t i c ed y n a m i c s ，t h i st h e s 诘 s t u d i e dt h ef o r m a t i o no fc r y s t a lg r a p h e n e ( m o n l a y e ro fc a r b o na t o m s ) a n di t 8p h o n o n s t r u c t u r e b o t ht h ei n - p l a n ea n do u t - o f fp l a n el a t t i c ev i b r a t i o n 出d i s p e r s i o 璐h a 、，eb e e n c a l c u l a t e d f i u r t h e r m o r e ，t h es p e c i f i ch e a ta n dd e b y et 哪p e r a t u r eh a v eb e e nc a l c u l a t e d a n dd i s c u 8 s e db yu s i n gt h ed i s p e r s i o nr e l a t i o n 8 t h et h e s i si sd i v i d e di n t o 矗v e 出a p t e r s t h e 丘r s tc h 印t e r 砒r o d u c e sb r i 胡yt h e r e s e a r c hh i 8 t o r ya n dt h ep r e s e n ts i t u a t i o ni ng r a p h e n e b a u s i n go nt h el i n e a rc o m b i n a t i o no f o r b i tw a f u n c t i o n so fc a r b o na t o m s ，c h a p t e rt w oc a l c u l a t e st h ec o n c r e t ee x p r e s s i o n so fs l l y b r i d i z a t i o no r b i tw a v ef u n c t i o n 8o fg r a p h e n ec o v a l e tb o n d s ，e x c e p tf o rt h ee x p e r i m e n t a l l m a n u f a c t u r i n ga n dp o t e n t i a l 印p l i c a t i o n so fg r a p h e n e t h et h h dc h a p t e rp r e s e n t st h e a u c o u s t i c sp h o n o ns t r u c t u r eo f 黟a p h e m eb 8 s i n go nt h ed y n a m i c st h e o r e mo fc r y s t a ll a t t i c e a c c o r d i n gt ot h ec h a r a c t e r i 8 t i c so f 铲a p h e n ec r y s t a l8 t r u c t u r e ，w eh a v ed r a w nt h el a t t i c e s t r u c t u r eo fg r a p h e n ep r i m i t i v ec e l la n di n v e s t i g a t e dt h ed y n a m i c sc h 嬲a c t e r i s t j c so ft h e c e n t e ro fm a s sv i b r a t 沁n ，a n do b t a i n e dt h ei r 卜p l a n ea n do u t - o m p l a n ev i b r a t i o nd i s p e r s i o n s b u tf o rt h ev e l o c i t yo fa t o m s c h a p t e rf o u rd i s c u s s e st h ec r y s t a ll a t t i c e 、r i b r a t i o ns p e c i f i c h e a ti n 掣a p h e n e f i n a l l yw ec a l c u l a t et h e 口印h e n ed e b y et e m p e r a t u r ea n df i n dt h a tt h e g r a p i h e n ec r y s t a l 、r i b r a t i o ns p e c i 6 ch e a ti sp r o p o r t i o n a lt ot h ea b s o l u 乞et e m p e r a t u r et zi n t h e 】o wt e m p e f a 毛u r e s c h a p 毛e rt h r e ea n df o t l ra r ed u rw o r k s i nc h 印t e rf i v e ，as u m m a 盯o ft h ew o r ka 1 1 dao u t l o o ko ft h i st o p i c8 r eg i v e n k e y w o r d s ：g r a p h e n e ；l a t t i c ed y n a m i c s ；p h o n o ns t r u c t u r e ；v i b r a t i o n a ls p e c m c h e a t ；d e b y et e m p e r a t u 工e i i 湖南师范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式表明本人完全意识到 本声明的法律结果由本人承担 上工 学位论文作者签名：嬲 刁格年ff 只加b 湖南师范大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，研究 生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属湖南师范大学同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权湖南师范大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在一年解密后适用本授权书 2 、不保密叼 内打”) 日期：力好，年，月加日 日期：力嘭年，月加日 第一章引言 1 1 研究背景与选题依据 随着电子器件的高度集成化和微尺度化，量子效应逐渐显现，使得以 硅材料为基础的传统微电子器件面临无法避免的困境，这就迫使人们去 探索和研发新一代的电子器件自从1 9 9 1 年i i j i m a 在高分辨电镜下观察到 碳纳米管以来，由于这种低维的碳基材料具有优异的输运性质2 ，这使人 们开始设想利用基于碳的各种输运体系替代传统硅半导体材料如今， 石墨烯( g r a p h e n e ) 的成功制备似乎使得这个设想与现实更为接近 g r a p h e n e _ 二维结构的平面六边形蜂窝网状的碳原子薄层，可以成为 纳米器件的基本组成部分，具有大多数纳米器件的共同特征，即内部无 缺陷、体积微小、量子尺寸效应等，此外其独特的空间结构以及原子间 强共价键等决定了它有着不同于一般二维材料的特性g r a p h e n e 集碳纳 米管、单电子和分子电子器件等强大功能于一身，具有许多优异而独特 的物理、化学和机械性质，使得g r 印h e n e 材料在微纳电子器件、光电子器 件、自旋量子器件以及新型复合材料方面有着广泛的应用前景 自9 0 年代以来富勒烯2 - 5 ( f u l l e r e n e ) c 钿和碳纳米管8 的相继发现，碳 家族成员实现了从三维的石墨、金刚石到准一维的碳纳米管以及零维的 富勒烯的扩充，而唯独二维结构的碳晶体迟迟未制备成功在2 0 0 4 年底， m a n c h e s t e r 大学的g e i m 和n o v o s e l o v 等人9 ，利用一种被形象地描述为“削铅 笔”的过程，将石墨爆裂成单独的原子面，从而第一次成功造出了单原 子层厚度的二维碳晶体，一种石墨膜，并将其命名为g r 印h e n e ( 石墨烯) ， 这些爆裂得到的原子碎片异常稳定，具有很高的弹性而且十分坚固，传 导性也很好 在早期的研究中，人们普遍认为二维原子薄层的材料不可能稳定存 在的早在7 0 年前，p e i e r l s l 0 ，u 和l a n d a u 心就认为，严格的二维晶体在热力 学上是不稳定的，m e 瑚i n w a 喀n e r 理论证实了二维磁性长程有序无法存在 硌，之后又进一步证实了二维晶体长程有序无法稳定存在m ，无数关于二 维薄膜材料的实验都与理论研究得到了一致的结论，认为随着薄膜厚度 的减小，其熔化温度迅速变小，薄膜会变得不稳定，达到一定厚度后，要 硕士学位论文 么分隔成一些小块，要么完全破碎，一般能保持稳定的薄片需要1 2 个原 子层的厚度1 5 1 1 ，直到2 0 0 4 年g e i m 教授的研究小组成功制备出g r a p h e n e ， 证明了二维单原子层薄膜材料不但存在，而且可以制造出来 以g r a p h e n e 为代表的二维单原子层薄膜材料的成功制备。1 8 ，开辟了新 型纳米功能材料的新纪元，这些可以进行生产的二维材料具有广泛的应 用前景，它们既轻又坚固，且弹性好，而且还大量存在，所以说无论是理 论上还是实验上的研究，对其实际应用都将是有力的推动 1 2 本文研究的主要内容与科学意义 本学位论文从碳原子的s p 杂化轨道理论和晶格动力学理论出发，分 别研究了g r a p h e n e 的矿杂化轨道波函数表达式和声学声子结构，根据 g r a p h e n e 晶体结构的特点，我们画出了g r a p h e n e 晶体原胞质心点阵等效图， 研究了质心做微振动时的动力学特点，得到g r 印h e n e 晶体在平面内和垂直 于平面晶格振动的色散关系，进而计算了盯印h e n e 的比热与德拜温度这 类研究工作不仅对g r a p h e n e 的基本结构、物理性质等基础物理问题，而且 对它在热力学方面的研究都具有重要的科学意义 在第二章中我们利用碳原子轨道波函数的线性组合，计算了黟a p h e n e 共价键矿杂化轨道波函数的具体表达式并通过求极值的方法证实了 g r a p h e n e 晶体的键与键之间的夹角为2 丌3 第三章从晶格动力学原理出 发，得到了g r a p h e n e 在平面内和垂直于平面振动的色散关系以及原子运动 的速度通过对低能范围内三支声学支的分析，结果表明其中两支与波 矢成线性关系，一支则与波矢成抛物线关系第四章我们在晶格振动的 基础上讨论了振动对固体热容的贡献，确立了晶格振动采取“格波”形 式，并计算出了g r 印h e n e 晶体的振动比热最后，我们计算了g r a p h e n e 的 德拜温度，并讨论得到在低温下，g r a p h e n e 晶体振动比热与绝对温度俨 成正比，并对这一现象给出了合理解释 2 第二章g r a p h e n e 的形成机理与实验制备 2 1 碳元素的同份异构体 自9 0 年代以来富勒烯( f u l l e r e n e ) c 钿和碳纳米管的相继发现，碳( c a r b o n ) 家族的成员实现了从传统三维的石墨、金刚石到准一维的碳纳米管以及 零维的富勒烯的扩充而最近几年，g r a p h e n e 的成功制备又让碳家族添 加一个新成员 石墨( g r a p h i t e ) 是典型的混合型结合坞，既有共价结合又有分子结合， 还有金属结合金属结合决定了石墨具有导电性，分子结合是石墨质地 疏松的根源图2 1 绘出了石墨型碳原子的晶体结构它是一种由碳原子 排列成平面六角网络的层状结构每一层依靠杂化键共价结合，构成一 个巨大的分子在这一层内，每个原子所多余的电子形成金属键，因而 石墨象是一种二维金属仅在这些层的平面内具有良好的导电性由于 石墨结构的层间净结合很弱，因而易于解理，使石墨具有润滑性 图2 1 石墨结构平面示意图：基本单元是一层碳原子彼此共价结合成的六角 形网状结构，虚线表示下一层碳原子的位置 金刚石( d i 锄o n d ) 是典型的共价原子晶体2 0 ，其结构是相邻的碳原子各 出一个电子相互共用，从而在最外面形成公用的封闭电子壳层，这样的原 子键我们称为共价键组成同一共价键中的电子其自旋方向彼此相反 共价键有两个特点：一是饱和性，以共价键形式结合的原子所能形成的 键的数目有一个最大值；二是方向性，各个共价键之间有确定的相对取 3 碰士学位论文 向在这种晶体中的基本结构微粒是碳原子每个碳原子都以s p 3 杂化轨 道与四个碳原子形成共价单键，键长为1 5 5 n m ，键角为瑚。2 8 t 1 构成正四 面体每个碳原子位于正四面体的中心，周围四个碳原子位于四个顶点 上，在空间构成连续的、坚固的骨架结构因此，可以把整个晶体看成为 一个巨大的分子由于c c 键的键能较大( 为3 4 7 l c j m 0 1 ) ，价电子都参与了 共价键的形成，使晶体中没有自由电子，所以金刚石是自然界中最坚硬 的固体，熔点高达3 5 5 0 ，并且不导电 富勒烯( 缸i i e r e n e ) 是6 0 个碳原子组成的球状大分子t 分子之间靠 范德瓦耳斯力相互作用，构成面心立方结构的分子晶体称为富勒体 ( m l l e “t e ) 图22 绘出了石墨型碳原子的晶体结构这是新型的碳同分异构 体，其键长为“1 9 8 c 钿分子晶体中原来c 幻分子中的h o m o 展宽成价 带，被电子占满；原来( 分子的l u m o 也展宽成导带，其中没有电子 导带和价带之间的能隙岛= 23 e v ，所以c 舯分子晶体足半导体历史上苯 的发现给有机化学带来了无限的机遇。同样，有机分子的问世也会给 有机化学，包括药物化学带来新的机遇，提供了发展的新空间 图22c 如结构示意目 碳纳米管( c a r b 蚰0 c u b e ) 的发现屉二十世纪继富勒烯的发现之后碳 材料研究的又一重要发现，其结构示意图如图23 如所示碳纳米管的发 现可以追溯到1 9 7 0 年代，早在1 9 7 0 年，法国奥林大学( u n i t yo f o 山咖) 的e n d o 首次用气相生长技术制成丁直径为7 n m 的碳纤维，遗憾的是，他 没有对这些碳纤维的结构进行细致地评估和表征n 另外，美国海军实验 单层石墨声于结构及热力学性质 室一个研究组在1 1 年提交一片理论性文章，预言了一类碳纳米管的电 子结构，但是当时人们认为近期内不可能结合成碳纳米管n 然而，日本 n e c 公司的板岛等在同一年就发现了碳纳米管m ，立刻引起了相关领域的 许多科学家们极大关注板岛当时制备出的碳纳米管是多壁碳纳米管， 如双壁、五壁和七壁碳纳米管，但是没有得到单壁碳纳米管在接下来 的两年中，科学家们在单壁碳纳米管的制备上做了大量的工作，终于在 1 9 9 3 年由板岛“和美国的坩m 公司的b “h u 等人”分别实现，两篇研究 论文发表在n 虬啪杂志的同一期上列此，标志着碳纳米管的研究热潮 即将开始大量的实验与理论研究表明，碳纳米管具有优异的电、力、 热、光学性能 豳_ 鲞 图23 碳蚋米蕾结构示惠目 ( a ) 椅形单璧礤蚺束蕾( b ) z 字形单壁碳纳 米管( c ) 手性单璧碳蚺米蕾( d ) 螺麓抗碱蚺米f ( e ) 多壁璇蚋米管截 面田 在2 0 阻年底，英国m 衄出妇大学的g 血1 和n 州h 等人，和用“削 铅笔”的过程，将石墨爆裂成单独的原子面，从而第一次成功造出了单 原子层厚度的二维碳晶体，一种石墨膜，并将其命名为掣a p h 曲e ( 石墨烯) 图2 4 绘出了舯p h e 眦晶体结构图g r a p b e e 的成功制备开辟了新型纳米 功能材料的新纪元，是一次具有突破意义的发现g 唧h e n e 是一种理想 的二维量子体系。它与碳纳米管类似，人们可以通过控制窜a p h e e 的几何 结构使其呈现金属或者半导体的特性g r a p h e n e 对吸附缺陷掺杂等调 制手段的响应也与碳纳米管极为相似这使得人们可以将研究碳纳米管 过程中积累的很多经验直接应用到舯p h e n e 另一方面，g r 印h e n e 可以用 传统的电子束刻蚀技术制成电路或加工成特定形状，这使得脚h e n e 在易 碰士学位论文 用性上优于碳纳 一般固体的结合可以分为离子结合、共价结合、金属性结合和范德 瓦耳斯( 分子) 结合四种基本形式实际固体的结合是以这四种基本形式 为基础，可以具有复杂的性质不仅一个固体材料可以兼有几种结合形 式而且由于不同结合形式之间存在着一定的联系实际固体的结合可 以具有两种结合之间的过渡性质固体结合的基本形式与固体材料的结 构和物理，化学性质都有密切的联系 g r a p h 蛆e 是严格意义的二维晶体，由碳原子矿杂化形成共价键，即 碳原子的2 s 轨道与2 m 和2 p 。轨道杂化，三个价电子在平面内形成三个杂 化轨道设三个杂化轨道波函数分别为母- 、啦如，则有 l = c 1 + c 2 怖，+ c 。蛳。 口2 = c 4 + c 5 + 瓯。 也= c 7 忱一十c 8 9 弧+ c 9 # 4 。 其中c ，“= l ，2 ，9 ) 为杂化轨道波函数的线性组合系数，、嘶；和锄。 6 单层石墨声子结构及热力学性质 为碳原子轨道正交归一化波函数根据波函数的归一化条件，可得 研+ 谚+ 喏= l ， 暖+ 曙+ 瑶= l ， 讲+ 诺+ 砖= 1 又根据波函数的正交性，可得 q a + q + 仍侥= 0 ， q 研+ 仍侥+ q c 9 = o ， q 仍+ 岛侥+ 魄凸= 0 ( 2 2 ) ( 2 3 ) 由于电子分别处于2 s 、轨和轨轨道中，在各个轨道上的几率为1 ，所以 可得 c + c 2 + 唧= l ， 谚+ 诺+ 诺= 1 ， 碍+ 诺+ 诺= 1 联立方程( 2 2 ) 、( 2 3 ) 和( 2 4 ) 求得( 2 1 ) 式中的组合系数为 c l q 凸 去，岛= 筹，岛_ o ， 击，岛= 一嘉，饶= 击， 击，魄= 一去，岛= 一击 把( 2 5 ) 式代入( 2 1 ) 式，得 妒，= 去( + 扼锄a 锄= 击e 锄一击+ 讥= 击( 一去一 陌、 v 互锄v ) ， 压、 、j 妒2 p v ) 7 ( 2 4 ) ( 2 5 ) ( 2 6 ) 硕士学位论文 这里鼢= r 2 。( r ) y o o ，忱弛= r 2 ，l ( r ) y 1 i l ，妒2 p 。= r 2 ，1 ( r ) y 1 ，- l 其中y o ，。= 击，y ”= 压e 协， y ，一- = 店e 叫，r z ，。( r ) = ( 去) ( 2 一嚣) e x p ( 一) ，r 。，( r ) = ( 去) ( 舞) e x p ( 一象) 根据以上条件，由( 2 6 ) 式可得s p 。杂化轨道波函数的具体形式为 妒- = 去m ( a + 以酣 妒。= 击硼一去彬币+ 锯) ， 妒s = 去跗一扣硒一锯， ( 2 7 ) 其中参数m = ( 去) 兰e x p ( 一东) ，a = ( 2 一等) 去，曰= 居( 去) ，o 妒2 丌因 而，电子在平面内的几率密度分布，即波函数的模方为 妒1 1 2 = 丢m 2 a 2 + 2 8 2 + 2 扼a b c o s 咖】， 妒2 1 2 = 去m 2 【a 2 + 2 8 2 + ( 怕一以) a b c o s 西一以b 2 c o s 2 ， 惦1 2 = 去m 2 【a 2 + 2 8 2 一( 砺+ 扼) a b c o s 毋+ 以b 2 c o s 2 】， ( 2 8 ) 图2 5 i 妒1 2 ( ) 与的关系图其中实线表示l 妒1 1 2 的图形，虚线表示i 妒2 1 2 的图形，点线表示i 砂3 1 2 的图形 由( 2 8 ) 式计算可得图2 5 所示，容易看出，当咖= o ，= ；丌以及咖= 丌 时其几率最大，也就是说黟a p h e n e 中键与键之间的夹角为；丌，从而以共价 。键与其它碳原子链接成六角环的蜂窝式层状结构在层中碳原子的配 8 单层石墨声子结构及热力学性质 位数为3 ，每两个相邻碳原子间的键长为1 4 2 1 0 圳m 另外，每个碳原子 还有一个垂直于层平面的m 轨道，可以形成贯穿全层的多原子( 原子数 近于阿伏加德罗常数) 的大丌键( 其结构与芳香族的有机化合物骈苯环非 常类似) ，因而具有良导电性 2 3g r a p h e n e 晶体几何结构 在固体物理学中选取的原胞，主要考虑晶格的周期性，并没有把晶格 的对称性完全反映出来；结晶学中选取的原胞则反映出晶体的特殊对称 性 g r a p h e n e 平面六角晶格是一个复式格子邪。取任意一六角形的中心为 坐标原点，选取原胞如图2 6 所示，每一个原胞中含有两个原子，原胞基 矢a z ，a 2 可由下式给出 雩n i + 一雩打知一百口。十五叼， 图2 6 g r 印h e n e 晶格结构 ( 2 9 ) 这里；，；表示沿z ，秒方向的单位矢量，n 是键长即六边形边长g r a p h e n e 9 硕士学位论文 中任意格点( 这里是任意六边形中心) 的格矢 r l = l l a l + 2 a 2 ，( f l ，f 2 = o ，士1 ，士2 ) 利用正格子与倒格子之间的关系巩b = 2 丌( i ，j = 1 ，2 ，) ，我们可以 计算出倒格子原胞的基矢为 b 。= 筹a “现a 。) ：警( 兰。i + 雩m b 。：等a 。r ( a 3 确) ：警( 一兰口i + 雩m 在二维晶格下我们取a 3 = 忌，其中q = j a z ( a 2 a 3 ) j = 学o z 为原胞的面积 所以倒格子基矢为 b l = b 2 2 g r a p h e n e 的倒格子空间原胞参见图2 7 ( c ) ，其面积为秽= 2 万q = 4 万( 3 屈2 ) 同正格子空间一样，任意倒格矢也可以表示为基矢6 。、6 2 的线性组合 2 4 基于g r a p h e n e 的纳米结构 通过前面的介绍我们知道g r a p h e n e 为复式六角晶格，每个原胞中有 两个碳原子( 如图2 6 所示) 每个原子与最近邻的三个原子间形成三个盯 键剩余的一个p 电子垂直于g r 印h e n e 平面，与周围原子形成7 r 键由简 单的紧束缚模型可以计算得到z ，2 8 矿和万能带在k 点交于一点( 如图2 7 a 所示) ，该点附近e 一七呈线性关系e ( 七) = 士伽危、琏+ 碍= 士珈危七= 士u o 叭我 们把这一点叫做d i r a u c 点线性的能量色散关系使我们联想到介质中的光 子或者声学声子，它表明在g r a p h e n e 中，d i r a u c 点附近的载流子的有效静 质量为o ，速度如接近光速，呈现相对论性的特征2 。一因此与d i r a c 点有 关的电子性质应该用d i r a u c 方程进行描述，这是g r a p h e n e 在输运性质上不 同于传统二维电子气材料的根本原因 1 0 珐h 矿 1 3 + 一吧 务髻塾n 塾n 单层石墨声子结构及捕力学性质 图27 ( 8 ) g r a p b e 的能带结构，导带和价带在k 点亮干一点( b ) g r 矗p h e 的椿结构( c ) g 呷h e 的倒格于形机a 和z + 和z ) 轴代袁g 2 8 p h e n e b b 两种几何糟塑( 蛐曲丑i r 和d g 阻g ) 的轴方向本田来自丈蛙忙蚓 二鬻妒 围2 8 ( 畸a g n r ( n = 1 0 ) ，( b ) z g n r ( n = 5 ) 实圈曩标的是遵界曲怔i 莆头表示轴方向 g r b p h 衄e 纳米结构的一个很大的优点是，它的电子性质与几何构型有 关m 我们可以通过控制鲫p h 呲的几何构型，将其调制成金属和不同 带隙的半导体考虑将群叩h 衄e 裁为宽度为纳米尺寸的条带恤仰硎b b ) t 裁 的方向不同，得到的o 曲b 几何构型也不同我们考虑两种最基本的 曲b 构型，如图2 8 所示按照边界的形状，分别命名为8 r m c h 血r | b b o n 和 。i g 獬抽o n ( 简记为a g n r 和z g n r ) g r 8 p h e n ed b b o n 与碳管的性质很像” z i 胛g 碳管( z c n t ) 展开之后就是一个a g n r ，删h a l r 碳管( a c n t ) 展开后 就是一个z g n r ( 其中对应关系是反的) 从瓣缸m 吣的角度考虑，曲b 叽 的能带与相应碳管的能带应该是差不多它们的区别仅在于对于横向波 矢，d b b o a 采用两端固定的边界条件( 横向波矢= 带宽的半整数倍k 碳管 h 尚 越愈 硕士学位论文 图2 9 引自文献【4 1 】，经验紧束缚方法得到的不同宽度的a g n r 的能带结 构 n 的定义见图2 8 ( a ) 总的趋势是宽度越小，能隙越大但当n = 3 n 一1 时，价带与导带简并，r i b b o n 呈金属型 图2 1 0 图( a ) ( b ) ( c ) 引自文献【4 2 】，t b 模型计算得到的不同宽度的z g n r 的能带结构n 的定义见图2 8 ( b ) ( d ) t b 模型计算得到的a r m c h a i r ( 6 ，6 ) c n t 的能带图2 3 7 r 七 7 r 区域最低导带和最高价带的形状在r i b b o n 和碳管 中有明显的差别其他区域基本一致 采用周期性边界条件( 横向波矢= 周长的整数倍) 因此r i b b o n 的子带比碳 管大约多一倍，但大致形状是类似的 对于几种典型r i b b o n 紧束近似( t b ) 计算得到的结果如图2 9 和图2 1 0 所示a g n r 与z c n t 的能带几乎看不出差别，并且也呈现出3 幻数的周 期性金属一半导体转变z g n r 的能带中出现了些变化如果我们做一下 1 2 单层石墨声于结构盈热力学性质 z o n e f o l d n g 的话会发现，最低导带和最高价带在= 2 一3 处交叉，缸m c l l 8 i r 碳管的能带就是这样的但是在z g n r 中。我们看到最低的一条导带和最 高的一条价带在大约k = 2 3 交于费米面后平平的一直延伸到布里渊区 的边界这是由于表面的效应引起的一般而育，固体材料的表面都会 形成局域在界面处的界面态对于z 1 斛边界的半无限大审印h e n e 平面， 可以证明，赞米面处纵向波矢在簪ctt 一范国内的电子是局域在界面处 的”电子密度计算也证实了这一结论“这种局域态在能带图中就表现 为警 k ”范围内的一段平带 总的说来f a p h e i b b o 且的性质与c n t 是很类似的我们可以把碳管 研究中的很多花样( 比如门压，缺陷、吸附、掺杂等等) 照搬过来使用 2 5g r a p h e n e 的实验制备与应用前景 圈21 1机械剥高方法制备的i 墨葺层( a ) 附于村鹰上的一块约3 m 犀 的多层i 董片在光学显毒镜下的圈像( b 1 用a f m 观测同一块材科进馨部舟 ( 2 2 u m ) 得到的囤悼播色部分为= 氧化硅表面幡黄色部分表面高m 3 ( c ) 单层i 墨片的a f m 圈像深褥色，= 氧化硅表面；缸耨色( 十问e 域) ：08 n m 高；黄番色( 左下) l2 n m 橘黄色( 左上) 25 ( d ) 实验电路的 s e m 囤慷( e ) 实验电站曲示意图引自文献1 9 】 g r a p h e n e 的制备方法大致分为两种一种是机械剥离的方法，这也是 大部分实验采用的方法过程如下：首先将石墨体材料表面刻蚀出高度 硕士学位论文 在微米量级的小平台，再将带有平台的表面与涂有光刻胶的玻片挤压， 烘烤，使平台粘连到玻片上，然后用所谓的胶带( s c o t c ht 印e ) 将玻片上的石 墨慢慢打薄，打下来的石墨碎片厚度已经达到原子层数量级，然后将其 溶解于丙酮溶液中最后将衬底( 通常是表面氧化后的硅片) 浸入溶液， 石墨碎片就吸附在衬底上通过扫描电镜( s e m ) 或原子力显微镜( a f m ) 观 测从而筛选出单层的石墨碎片黟a p h e n e 拈，如图2 1 1 所示另一种方法是直 接在衬底上外延生长，仅在文献【4 6 1 中见到，衬底用的是碳化硅这种方 法实际上得不到单层的石墨片，但b e r g e r 在文章中指出由于石墨片与衬 底间由于功函数差别引起的电荷转移主要发生在界面附近，材料的输运 性质仅由与衬底相接触的一层石墨所决定 在强磁场下，二维电子的能级为一系列的朗道能级4 7 ( l a n d a ul e v e l s ) 若 电子的数量恰好填满至第n 级朗道能级附近，其霍尔电阻( h a l l r e s i s t a n c e ) 是量子化的这个现象称为量子霍尔效应4 s ，是少数的宏观量子现象之 一，由k l i t z i n g 在1 9 8 0 年研究硅场效晶体管时发现研究量子霍尔效应最 大的制约在于低温的要求，传统上此类研究都是在低于4 k 的绝对温度下 进行对于一般的二维电子系统来说，朗道能级间的能量差不大，若温度 太高，则电子在能级中的统计分布会使得电阻不再量子化，也就观察不 到量子的霍尔效应g r a p h e n e 和其它二维材料不同之处在于，电子在其 中的有效质量为零，运动需要用相对论来描述因此，g r a p h e n e 朗道能级 间的能量差较传统二维电子的朗道能级能量差高了至少一个数量级，不 会对电子的统计分布造成太大的影响，霍尔电阻仍旧是量子化的山- 。最 近美国哥伦比亚大学的n o v o s e l o v 与其合作者观测到了室温下g r 印h e n e 中 的量子霍尔效应沈，他们采用了电子束爆光等微加工技术制备了用于电测 量的g r a p h e n e 器件，测试发现，在磁场强度为b = 3 0 t 时，可以观测到量子 霍尔电导平台( 如图2 1 2 所示) 这一工作对实现较高温度下f a p h e n e 量子 器件具有深远意义 g r 印h e n e 的电子性质与其几何构型有关船，通过控制几何构型，可将 其调制成金属和不同带隙的半导体加州大学柏克莱分校的s o n 和l o u i e 等人5 4 利用第一性原理计算预测，纳米尺度的g r 印h e n e 条带( g n r ) 会有 半金属行为将均匀电场施加到这种纳米带上时，仅对于一半的自由电 子，即那些特定自旋方向上的电子来说，它们才是金属，而对于另一半自 旋方向相反的电子它们则是绝缘体g r a p h e n e 条带的电子占据态与非占 据态s s _ 的被一个能隙所分隔，因此表现出半导体的特性g r a p h e n e 条带 1 4 单层石墨声子结构及热力学性质 雪b ：皇x q o # - t 毛- j 嚣矿一 _ _ - _ is b j - # - ， 仁= = 舾一- q t = = ；_ _ 。 l d _ 4 i 爹 山 j ) 赫叫 。， 图2 1 2 ( a ) t = 3 0 m k ，= 1 5 v ，改变磁场得到的g r a p h e n e 的h a u 电 阻( 黑线) 和磁电阻( 红线) ，在磁场比较高的区域，量子h a l l 效应很明显 ( b ) t = 1 6 k ，b = 9 t ，改变门压得到的结果，( c ) l a n d a u 能级的态密度分布以及 对应的h a l l 电阻平台 由于六角环键的破坏而具有奇特的锯齿状边缘，且分立两侧的g r a p h e n e 条 带边缘具有不同的态密度，其中一侧占据态为自旋向上而非占据态为自 旋向下，另一侧则相反他们发现在锯齿边缘接一外加电场会移动能量 水平，导致一侧的占据态与另一侧的非占据态之间的能隙消失这种半 金属行为可以只让单一自旋的电子在结构中传输，这个特性使得g r a p h e n e 可以应用在自旋组件电路中，用来生产、制造或是探测电子的自旋，它 们有可能在自旋电子应用方面找到用武之地 利用传统的电子束刻蚀技术可将g r a p h e n e 制成电路并加工成特定形 状来自普林斯顿大学的s t e p h e n eyc h o u 和x i a u o g a nl i a n g 在最近的研究中 发现了一种可以利用g r a p h e n e 基板代替硅基板的方法，成功研制出了一种 在g r a p h e n e 基板上创建晶体管的方法研究表明，这种基于g r a p h e n e 的 开关速度比硅的快十倍而这项技术得以应用的瓶颈在于g r a p h e n e 的尺寸 受到了限制，目前硅晶体管的直径大约在2 0 0 n m 到3 0 0 n m ，但是目前最大 的g r a p h e n e 基板仅有几平方毫米，而现今的c p u 都需要几百平方毫米， 1 5 硕士学位论文 因此有待于进一步研究制造出更大尺寸的g r a p h e n e 基板 目前留a p h e n e 被看好的应用z 。，6 l ，从气敏元件，高速电子开关器件，场 效应晶体管，量子干涉器件一直到氢气储存g r a p h e n e 表现出来的特性 只有某些碳纳米管才能与之媲美，因为碳纳米管可以看成是由积聚的窄 带g r a p h e n e 构造而成的，碳纳米管中体现出来的特性g r a p h e n e 也都具备 g r a p h e n e 将会被广泛应用于纳米电子器件，自旋电子器件等低能源消耗和 高电子迁移率的领域，对人们的生活并将产生深远的影响 1 6 第三章g r a p h e n e 的声学声子结构 在研究晶体的几何结构时，我们把组成晶体的原子看作是处在自己 的平衡位置上，以使整个晶体的势能最低实际上，晶体内的原子并不 是在各自的平衡位置上固定不动的，而是围绕其平衡位置作振动由于 晶体内原子闻存在着相互作用力，各个原子的振动也并非是孤立的，而 是相互联系的，因此在晶体中形成了各种模式的波，只有当振动甚为微 弱时，原子间非谐的相互作用才可以忽略即在简谐近似下，晶格振动 这些模式才是相互独立的由于晶格的周期性条件，模式所取的能量值 不是连续的而是分立的对于这些独立而又分立的振动模式，我们可以 用一系列独立的简谐振子( 称为声子) 来描述，和光子的情形相似，声子 的能量是m 2 万其中u 是振动模式的角频率，这样晶格振动的总体就可 看作是声子的系综若原子间的非谐相互作用可看作为微扰项，则声子 间发生的能量交换，并且在相互作用过程中，某种频率的声子产生，另 外频率的声子则湮灭了 晶格振动对晶体的许多性质有重要影响例如固体的比热、热膨胀、 热导等直接与晶格振动有关这些都可以用声子的概念描述 3 1g r a p h e n e 平面内的晶格振动 3 1 1 运动方程 由( 图3 1 a ) 可以看出单层石墨的品格是六角平面结构，取相邻的两 个原子组合成一个新的单元，且取其质点的位置作为新原子的位置，则 可以得到单层石墨的原胞质心点阵示意图，为一平行四边形二维点阵( 图 3 1 b ) 我们以f 表示二维点阵的列，以仇表示它的行，并以1 m 表示处于 ( m ) 位置上的原子在池3 ) 平面内的位移当( 厶m ) 原子离开平衡位置， 作位移“。时，它将受到邻近原子对它的作用力 在平面内，( z ，m ) 原子的位移为 磁。= 钍m ；+ 缸 m ；( 3 1 ) 这里i 与j 表示沿z 与掣方向的单位矢量而( f ，呐原子所受到的邻近原 1 7 硕士学位论文 ， i | | | | | j慕声 0 ，m + 1， | j | rrr 口 口- 1 2 0 。 图3 1 图a 为单层石墨的原胞示意图；图b 为单层石墨的原胞质心点阵示 意图 子作用的运动方程可以表示为 ，d 2 。 m 芾2d 护 砰。 碍m p f 缸。一u