（环境科学专业论文）选择性催化还原去除nox的新型催化剂的研究.pdf

坠垒堡三些尘茎三耋堡占耋堡丝兰 a b s t r a c t n i t r o g e no x i d e ( n o x ) p o l l u t i o ni na t m o s p h e r ei s aw o r l de n v i r o n m e n t a l q u e s t i o n ，n o xo fc h i n ai sp o l l u t e da n da g g r a v a t e dc o n s t a n t l y ，c o n t r o l st h e n i t r o x i d ep o l l u t i o na n dm e a n sg r e a tt or e d u c i n gt h ea c i d i t yo fp r e c i p i t a t i o n o u r c o u n t r yh a sa l r e a d yi n c r e a s e dt h ep o l l u t i o nc o n t r o lo fn o x t ot h ea g e n d a ，i ti s s u i t a b l ef o rt h ec o a l f i r e db o i l e ro fp o w e rp l a n to ff u e lo fc h i n at on e e dt o r e s e a r c ha n dd e v e l o pu r g e n t l yt ob ew i t hi n d e p e n d e n ti n t e l l e c t u a lp r o p e r t yr i g h t ， i n d u s t r yb o i l e ra n do t h e rp r a c t i c a ld e n i t r i f i c a t i o nt e c h n o l o g ya n de q u i p m e n to f d i s c h a r g i n gt h ei n d u s t r i a lk i l no fn o x t h ea l t e r n a t i v ec a t a l y s i sr e d u c e s ( s c r ) t h e h i g ha l t e r n a t i v ea n dh i g he c o n o m yb e c a u s eo f i t sh i g he f f i c i e n c y ，i ti so n eo ft h e m a j o rt e c h n o l o g yt h a tn o x c o n t r o l si nt h ef u t u r e t h i st h e s i si st h ec a t a l y s ta st h er e s e a r c ho b j e c tw i t ht h ek e yq u e s t i o no f s c rt e c h n o l o g y e l e c t r o p h o r e t i cd e p o s i t i o n ( e p d ) d e p o s i t sa l u m i n i u ma t s t a i n l e s ss t e e ls c r e e nm e s hf i r s t ，u n d e r g on i t r o g e np r o t e c t i o na n ds i n t e r i n g ，t h e a i ra t m o s p h e r ec a l c i n i n g ，p r e p a r e sa 1 2 0 3c a r r i e r , a d o p tt h es o l - g e ll a wl o a d t i 0 2a n df l o o df r a n c el o a dv 2 0 5a n dm 0 0 3 ，p r e p a r eo u tak i n do fn e w - t y p e c e l l u l a rm e t a ls c r e e nm e s hv 2 0 5 - m 0 0 3 t i 0 2 a 1 2 0 3c a t a l y s t m e a n w h i l e ， r e d u c ea n dr e f l e c tf o rt h em o d e l ，s e tu pd 3 7 n a m i cc a t a l y s i sa n dr e d u c e dt h e s y s t e mo fr e a c t i n gw i t ht h ea l t e r n a t i v ec a t a l y s i so fn o i tw i l lr e f l e c tt h a ts t u d y t h ec a t a l y s i sa c t i v a t i o no ft h ec a t a l y s t ，a n dt h ef a c t o r i n f l u e n c i n gc a t a l y s i s p e r f o r m a n c ei ns y s t e mt ou t i l i z e c a nb ed e p o s i t t e da n dr o a s t e dt h eb e s tc r a f tp a r a m e t e ro ft h ec o n d i t i o nb y t h ee l e c t r o p h o r e s i st h r o u g ht ot h ei n v e s t i g a t i o nw h i c hp r e p a r e s a 1 2 0 3c a r r i e r i n f l u e n c ef a c t o r ，m e a n w h i l e ，a n dc a t a l y s tc o m p o n e n tp a r tr e l a t i o nw i t hc a t a l y s t p e r f o r m a n c ei si tt e s ta n da n a l y s et og oo nt ot i 0 2l o a da m o u n t ，t h eb e s tl o a d a m o u n to fd r a w i n gt i 0 2i s0 5 9 ；v ( 2 ) a n dm o ( 6 ) i st h eb e s tc o m p o n e n t p a r to ft h ec e l l u l a rs c r e e nm e s hc a t a l y s t ， t h e r ea r eal o to ff a c t o r si n f l u e n c i n gc a t a l y s tc a t a l y s i sp e r f o r m a n c e ，t h e s i s f o rt h r e eo fc a t a l y s i sp r o m o t e r sf o rp i e c e so ff a c t o rn o tm a i n ( r e a c tt e m p e r a t u r e ， s p e e d ，t h ea m m o n i an i t r o g e nn o te m p t yo ft h a n ) l a s tr e s e a r c h t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l ts h o w sc e l l u l a rm e t a ls c r e e nm e s hv 2 0 s m 0 0 3 t i 0 2 a 1 2 0 3c a t a l y s tc a n i i 篁玺鋈三些尘兰三兰堡圭兰堡篁兰 m a k es a t i s f a c t o r yn oa n dg e t “do ft h er e s u l ti n3 5 0d e g r e e s c e n t i g r a d e ； m e a n w h i l e ，t h ei n c r e a s eo ft h ee m p t ys p e e d ，w i l lm a k en oc o n v e r s i o nr a t i o r e d u c e ，b u tt h ee x c e p t i o ni n4 0 0d e g r e e sc e n t i g r a d e a m m o n i at h a ng e t t i n g “do f a b o u tn oi th a v et h eg e t t i n gl i g h t e ri n f l u e n c et h a tl e a dw i t hn i t r o g e n ，l a s tr a t ea s a m m o n i an i t r o g e nn ot h a ni m p r o v e m e n ta n di n c r e a s i n gs l o w l y h a v ea d o p t e dx r d ，s e m ，e d xe n e r g ys p e c t r u m ，x p sa n a l y t i c a lm e t h o d a n ds i g n i f i e db o d yl o o k ss t r u c t u r ea n ds u r f a c ec h a r a c t e r i s t i co fc a t a l y s tp r e p a r i n g c o m b i n et h er e s u l to fs i g n i f y i n ga n da c t i v et e s t ，h a sa n a l y s e dt h er e l a t i o n b e t w e e nc a t a l y s ts t r u c t u r ea n dc a t a l y s i sp e r f c l h n a n c e f i n d i n gt h ea c t i v e c o m p o n e n tp a r t o nt h ec a t a l y s tc a r r i e rf i n a l l y ，s i n g l el a y e rw a sd i s t r i b u t e d e v e n l y ，h i g hs c r a c t i v a t i o ni st h es t r o n gi n t e r a c t i o nb e c a u s eb e t w e e nt i 0 2a n d v 2 0 5 ；h a v eo f f e r e dt h eb a s i sf o r t h ec a t a l y s i sp e r f o r m a n c et h a tw i l li m p r o v et h e c a t a l y s ti nt h ef u t u r e k e y w o r d s n i t r o g e no x i d e ；e p d ；s c r ；v z o s ；t i 0 2 i l i - 1 1 课题背景 第1 章绪论 随着人类社会经济活动和生产的迅速发展，环境污染问题日益严重，致使 整个生态环境遭到严重破坏。特别是大气污染问题，自从第二次世界大战以 来，污染气体的总排放量已增加了一倍多，人类社会己经到了必须严格控制污 染气体排放和消除污染气体的时代【l 】。 能够对环境和人类产生危害的大气污染物大致有1 0 0 多种，主要的污染物 包括硫氧化物( 如s 0 2 、s 0 3 ) 、氮氧化物( 如n o 、n 0 2 ) 、碳氧化物( c o 和 c 0 2 ) 、碳氢化物( 如c h 4 ) 、光化学烟雾、颗粒物质( 如降尘、飘尘、气溶胶 等) 和放射性物质等。其中n o x ( n o 约占9 0 1 2 j ) 由于具有危害大、难消除 等特点已经受到了广泛重视。 1 1 1 氮氧化物产生及危害 1 氮氧化物的产生 氮氧化物种类很多，主要包括一氧化二氮( n 2 0 ) 、一氧化氮( n 0 ) 、二氧化 氮( n 0 2 ) 、三氧化二氮( n 2 0 3 ) 、四氧化二氮( n 2 0 4 ) 和五氧化二氮( n 2 0 5 ) 等 多种化合物各种氮氧化物的结构和物理性质参见表1 1 【l 】其中，n o 和n 0 2 是 常见的大气污染物 表1 - 1 氮氧化物的结构与性质 哈尔溃1 业大学工学硕士学位论文 氮氧化物的来源主要包括： 由自然活动产生，主要来自细菌对含氮有机物的分解以及雷电、火山爆 发、森林火灾等，每年约有5 亿吨左右。 由人类活动产生，主要来自化石燃料的燃烧过程。 其中与人类活动直接相关的两个n o ；主要来源： 一是电厂锅炉、各种工业炉窑、民用炉灶等固定发生源在高温高压等操作 条件下燃烧产生并释放； 二是汽车、火车等运输工具的内燃机在运行过程中向大气排放。 参与燃烧的空气中的n 。和o ：会生成n 0 x ；燃料中的含氮有机物氧化亦生 成n 0 x 。此外，一些化工过程，例如硝酸生产中由于吸收不完全和设备泄露、 各种硝化过程、金属与非金属表面的硝酸处理过程、催化剂制造以及金属高温 焊接等均产生一定数量的n 0 x 排入大气1 4 。 2 氮氧化物的危害 氮氧化物( n o x ) 对大气的污染是一个世界性的环境问题，它对大气的影 响主要有酸雨和较高的地面臭氧浓度。n o x 也有参与形成空气中的飘尘 ( p m 2 5 ) 1 5 , 6 。 n o x 排放量和大气n o x 浓度的快速增加，导致一系列的城市和区域环境 问题，对人体健康和生态环境构成巨大的威胁1 7 j 。n o x 中对人体健康危害最大 的是n 0 2 ，空气中n 0 2 含量在2 0 5 0 p p m 时，对人眼睛有刺激作用，当含量 达到1 5 0 p p m 时，对人的呼吸器官则有强烈的刺激，3 8 h 发生肺水肿，可能 引起致命的危险。 大气中n o x 和挥发性有机物v o c 达到一定浓度后，在太阳光照射下经过 一系列复杂的光化学反应，就会产生以高浓度0 3 和细颗粒物为特征的光化学 烟雾。光化学烟雾带有刺激陛、腐蚀性，能伤害人的眼睛并导致呼吸系统的疾 病，研究进一步表明烟雾中还有许多致癌物质。由于我国大气中v o c 浓度较 高，光化学烟雾的产生主要受n o x 制约，大气n o x 浓度的微小增加都会加重 光化学烟雾的污染【”。此外，氧化亚氮在高空同温层中会破坏臭氧层，使较多 的紫外线辐射到地面，增加皮肤癌发病率，影响人的免疫系统1 9 j 。同时，由于 大气氧化性，n o ，在大气中可形成硝酸h n 0 3 和硝酸盐细颗粒物，同硫酸h 2 s 0 4 和硫酸盐细颗粒物一起，发生远距离传输，从而加速了区域性酸雨的恶化。 长久以来，酸雨对农作物、森林、地下水和建筑物产生了极大的危害，仅 中国遭受酸雨污染的农田已经达到4 0 0 0 万亩，每年造成的农业经济损失在1 5 哈尔滨工业大学丁学硕士学位论文 亿元以上i 1 。 已有研究表明，h n 0 3 对酸雨的贡献呈增长之势，降水中n 0 3 7 s 0 4 比值在 全国范围内逐渐增加。目前我国已结合对两控区的划分工作，对s 0 2 排放进行 了全面控制，但n 0 ；排放总量的快速增长及其大气浓度和氧化性的提高有可能 抵消对s 0 2 的控制效果，使酸雨的恶化趋势得不到根本控制【1 1 , 1 2 。 日本科学技术厅科学技术政策研究所对2 0 2 0 年以前的科学技术发展作了 预测调查，1 9 9 3 年宣布的调查结果是：污染大气的氮氧化物消除技术被列为 未来3 0 年内1 2 项重大技术课题中的首要课题。由此可见，n o x 的消除已成为 治理环境污染的头等大事。 1 1 2 控制n o ；污染的常见方法 目前研究和开发的有关处理氮氧化物的主要方法如图1 1 所示【8 1 。其中 催化方法为处理氮氧化物研究的主要方向。鉴于催化方法的优点，我们的研究 工作所采用的方法为接触催化法中的选择性催化还原( s e l e c t i v ec a t a l y t i c r e d u c t i o n ，s c r ) 。 1 1 3 国内外对n o ；消除研究的概况 1 中国n o 。污染与控制 2 0 世纪9 0 年代以来，随着经济的持续快速发展和能源消费增加，中国的 n o x 污染不断加剧，n o x 排放量的剧增使我国城市大气中的n o x 污染程度加 重。根据1 9 9 1 1 9 9 8 年8 个年度的统计，环境空气中n o x 平均浓度的年度 变化趋势不明显，但北京、上海、广州等一些大城市n o x 污染超标”i ，局 部地区甚至出现了光化学烟雾污染。中国n o x 的排放状况己引起中国政府和 国际社会的广泛关注【l 。 广州市环境监测中心站根据“九五”期间广州地区酸雨污染状况及与“七 五”期间的对比结果，研究了“九五”酸雨污染的基本特征及其影响降水酸度 的有关因素。“九五”期问广州地区降水与“七五”期间相比，p h 平均值有所 上升，酸度有所减弱，酸雨频率则有所升高。“七五”时n 0 3 。仅占阴离子总数 的8 2 ，到了“九五”，其比例上升到1 6 4 ，且在近1 0 年里上升趋势显 著，表明工业及机动车排放氮氧化物污染对降水酸度的贡献不断加大，由于 n o ；对降水酸度影响较大，控制氮氧化物污染对降低降水酸度意义重大”“。 四川省降水中硫酸根离子与硝酸根离子浓度比值有逐年下降趋势，说明交 哈尔滨工业大学工学硕上学位论文 图1 1 氮氧化物处理的主要方法 通污染源大幅度增长，能源结构和燃煤方式的改变，导致氮氧化物对降水酸度 的影响日趋明显，部分地区的环境空气污染特征己由煤烟型转化为煤烟型与机 动车尾气混合型”l 。 近年大量统计数据表明，氮氧化物已成为北京、广州、上海、武汉、杭 州、合肥、大连、深圳、珠海9 个城市的主要污染物。广州市大气中n o x 时 常超过国家二级标准。光化学污染已经出现。上海空气质量已处于中度污染的 警戒水平，而n o x 则超标达1 0 6 ，是空气污染“罪魁祸首”。其他大中城市空 气中n o x 污染情况也在逐步发展，由此可见，n o x 的污染控制已经迫在眉 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 睫。国家环保局也要求从2 0 0 0 年开始对酸雨控制区内的n o x 排放实行控制， 到2 0 1 0 年酸雨控制区内氮化物排放总量控制在2 0 0 0 年水平。目前，机动车 n o x 的排放正逐步通过汽车尾气催化净化器加以削减与控制，而固定源如发电 厂、工业锅炉等烟气中的n o x 的排放则尚未得到应有的重视l l 圳。 n o 。排放和污染特性比s 0 2 复杂得多。就n o 。的排放而言，其排放因子受 到多种因素的影响，如炉型、燃烧工况、燃料和工艺等。n o 。在燃烧过程中的 来源主要有热力型和燃料型两种，两者的重要性视燃烧温度而定”。由于空气 中的氮气参与了n o 。的形成，因此对n o 。排放的计算不能简单地根据物料平 衡进行，而需要根据典型燃烧设备、移动源和工业部门排放设备的测试分析结 果进行估算。 多年来中国电力工业以火电为主，随着电力工业迅猛发展，火电装机容量 逐年增加，大容量高参数的3 0 0 m w 及以上火电机组正成为电力工业的主力机 组，火电厂氮氧化物( n o ；) 排放总量日益增加，见表卜2 1 2 1 1 表1 - 2 全国火电，一锅炉n o 。年排放量情况 中国n o x 排放总量己由1 9 8 0 年的4 7 6 m t 快速增加到1 9 9 6 年的 1 2 0 m t ，之后，n o x 排放持续增加的趋势得到遏制，1 9 9 8 年n o x 放总量与 1 9 9 6 年峰值相比下降了约0 8 2 m r 。n o x 排放在燃料、行业及地域分布上均不 平衡的特征没有根本改变：燃煤排放n o ；一直占总量的7 0 以上：绝大部分 n o x 来自工业、电力和交通部门，约占9 0 左右，且交通部门n o ，排放比例 逐年上升，已由1 9 9 5 年的1 0 4 快速增长到1 9 9 8 年的约1 3 o ；中东部的河 北、辽宁、江苏、山东、河南、广东等省区n o 。排放量较大，均超过0 5 m t ， 而宁夏、青海和海南等边远省区n o 。排放量很低，小于0 1 m t 0 6 】。 我国城市大气中n o 。污染也十分严重。城市中氮氧化物主要来源于机动车 尾气排放，1 9 9 5 年全国机动车辆( 不包括农用车辆) 的n o 。排放量为1 4 1 3 万 吨，若包括农用车辆，其排放估算量可能将增加1 3 ，机动车的排放量估计占 排放总量的不到2 0 ，是城市的n o 。的主要来源之一。此外，南方城市和北方 城市在浓度范围及均值上也有所差异，总的看来北方城市较南方城市浓度年均 值偏高，详情见表1 3 和表1 4 2 2 l 。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 表1 3全国城市n 0 x 浓度年均值统计表( m g m 3 ) 表卜4全国城市n 0 x 年均值百分位数情况表( m g m 3 ) 目前我国n o ；排放量估计在1 0 0 0 多万吨。鉴于我国的能源消耗量今后将 随经济的发展不断增长，n o 。排放量也将持续增加。据有关研究的估算，到 2 0 1 0 年，我国的n o 。排放量将达到2 1 9 4 万吨。由此可见，今后n o ；排放量将 十分巨大。如果不加强控制，n o 。将对我国大气环境造成严重的污染【2 3 2 4 。 2 国外n o 。控制情况 在德国，随着氮氧化物( n o 。) 对环境影响的日益严重，控制燃煤电厂 n o 。的排放越来越受到人们的重视【2 5 j 。如今，德国的燃煤电厂，不仅陆续开发 采用了一系列低n o x 燃烧系统，全面安装了烟气脱氮装置。而且对老式锅炉不 断进行技术改造和燃烧优化调整。单纯通过采用低n o 。燃烧器难以使烟气中的 n o 。达到排放限值，因而德国的燃煤电厂普遍采用称为二级脱氮技术的烟气脱 氮装置，以降低烟气中己生成n o 。的排放。这些装置分为选择性催化还原脱 氮、选择性非催化还原脱氮和同步脱氮等类型。 在日本，目前降尘和二氧化硫污染问题已基本解决，氮氧化物和光化学烟 雾问题则上升为日本大气污染的主要问题【”j 。针对氮氧化物污染问题，日本采 取了一些相应的控制措施，这对中国的氮氧化物污染控制有一定的借鉴意义。 f 1 本降低二氧化氮排放的技术措施主要有改进燃烧方式和排烟脱硝 2 ”。脱硝方 哈尔滨工业火学工学硕上学位论文 式大多为干式选择接触还原法( s c r ) ，如表1 5 所示。 表1 5 日本脱硝技术 干法类型数日 容量( 1 0 0 0 n m 3 h ) 选择性催化还原法 2 4 0 1 3 0 0 0 0 选择性非催化还原法 6 07 0 0 0 其它( 包括活性炭法) 7 0 5 0 0 0 合计 3 7 0 1 4 2 0 0 0 1 2 烟气中氮氧化物污染控制技术 有很多方法可以用于烟气中n o x 污染的控制。这些方法可以分为两大类： 防止n o 。产生及脱除n o 。常用的防止n o 。产生的办法有低n o 。燃烧技术及 锅炉改进技术。而选择性非催化还原技术( s n c r ) 和选择性催化还原技术 ( s c r ) 是典型的用于燃烧之后n o 。脱除的主要办法。另外，还有碳氢化合物 选择性催化还原( h c s c r ) 、非选择性催化还原( n s c r ) 、n o 。直接催化分 解及其他方法。s c r 、s n c r 两种工艺技术都是首先由日本在七十年代开始大 规模应用，而随后在欧美及其他国家普遍应用。这两种技术近些年来得到了空 前的发展和大规模应用。自1 9 8 6 年以来，约占总数9 0 以上的装置全部都在 正常运转。其中，s c r 装置大约是s n c r 装置的两倍。这两类工艺技术的比 较列于表1 6 瞄。 表卜6 选择性催化还原( s c r ) 与选择性非催化还原工艺( s n c r ) 的比较 选择催化还原( s c r ) 选择性非催化还原( s n c r ) 氮氧化物n o x 脱除率( ) 7 0 r 一9 0 3 0 _ _ 8 0 操作温度( )2 0 0 一5 0 08 0 0 一11 0 0 n h 3 n o 。摩尔比 o 4 1 00 8 2 5 n h 3 氨泄露( p p m ) 55 2 0 设备投资高低 操作费用中中 i 2 1 选择性催化还原( s c r ) s c r 工艺中，还原剂在催化剂的作用下将n o ；还原为氮气和水，催化剂 用于促进还原剂与n o 。之间的化学反应，还原剂主要是用氨。反应方程式如下 2 8 - 2 9 1 ： 4 n o + 4 n h 3 + 0 2 4 n 2 + 6 h 2 0( 卜1 ) 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 式大多为干式选择接触还原法( s c r ) ，如表l 一5 所示。 表l 一5日本脱硝技术 干法类型数目霹量( 1 0 0 0 n m 3 ，h 1 选择性催化还原法 2 4 01 3 0 0 0 0 选择性非催化还原法 6 07 0 0 0 其它f 包括活性炭法) 7 05 0 0 0 合计 3 7 0】4 2 0 0 0 1 2 烟气中氮氧化物污染控制技术 有很多方法可以用于烟气中n o x 污染的控制。这些方法可以分为两大类： 防止n o 。产生及脱除n o 】l 。常用的防止n o 。产生的办法有低n o 。燃烧技术及 锅炉改进技术。而选择性非催化还原技术( s n c r ) 和选择性催化还原技术 ( s c r ) 是典型的用于燃烧之后n o 。脱除的主要办法。另外，还有碳氢化合物 选择性催化还原( h c s c r ) 、非选择性催化还原( n s c r ) 、n o x 直接催化分 解及其他方法。s c r 、s n c r 两种工艺技术都是首先由日本在七十年代开始大 规模应用，而随后在欧美及其他国家普遍应用。这两种技术近些年来得到了空 前的发展和大规模应用。自1 9 8 6 年以来，约占总数9 0 4 以上的装置全部都在 工f 常运转。其中，s c r 装置大约是s n c r 装置的两倍。这两类工艺技术的比 较列于表1 6 m j 。 表1 _ 6 选择性催化还原( s c r ) 与选择性非催化还原工艺( s n c r ) 的比较 选择催化还原( s c r ) 选择性非催化还原( s n c r ) 氮氧化物n o x 脱除率( ) 7 0 一9 0 3 卜8 0 操作温度( )2 0 0 一5 0 0 8 0 0i1 0 0 n h 3 麒o x 摩尔比 04 1 00 8 2 5 n h 3 氧泄露( p p m ) 5 5 2 0 设备投资高 低 操作费用中 中 1 2 1 选择性催化还原( s c r ) s c r 上艺中，还原剂在催化剂的作用下将n o x 还原为氮气和水，催化剂 用于促进还原剂与n o 。之间的化学反应，还原剂主要是用氨。反应方程式如下 用于促进还原剂与n o 。之问的化学反应，还原剂主要是用氨。反应方程式如下 2 8 - 2 9 ： 4 n o + 4 n h 3 + 0 2 4 n z + 6 h 2 0 ( 卜1 ) 哈尔滨工业火学工学硕上学位论文 式大多为干式选择接触还原法( s c r ) ，如表1 5 所示。 表1 5 日本脱硝技术 干法类型数日 容量( 1 0 0 0 n m 3 h ) 选择性催化还原法 2 4 0 1 3 0 0 0 0 选择性非催化还原法 6 07 0 0 0 其它( 包括活性炭法) 7 0 5 0 0 0 合计 3 7 0 1 4 2 0 0 0 1 2 烟气中氮氧化物污染控制技术 有很多方法可以用于烟气中n o x 污染的控制。这些方法可以分为两大类： 防止n o 。产生及脱除n o 。常用的防止n o 。产生的办法有低n o 。燃烧技术及 锅炉改进技术。而选择性非催化还原技术( s n c r ) 和选择性催化还原技术 ( s c r ) 是典型的用于燃烧之后n o 。脱除的主要办法。另外，还有碳氢化合物 选择性催化还原( h c s c r ) 、非选择性催化还原( n s c r ) 、n o 。直接催化分 解及其他方法。s c r 、s n c r 两种工艺技术都是首先由日本在七十年代开始大 规模应用，而随后在欧美及其他国家普遍应用。这两种技术近些年来得到了空 前的发展和大规模应用。自1 9 8 6 年以来，约占总数9 0 以上的装置全部都在 正常运转。其中，s c r 装置大约是s n c r 装置的两倍。这两类工艺技术的比 较列于表1 6 瞄。 表卜6 选择性催化还原( s c r ) 与选择性非催化还原工艺( s n c r ) 的比较 选择催化还原( s c r ) 选择性非催化还原( s n c r ) 氮氧化物n o x 脱除率( ) 7 0 r 一9 0 3 0 _ _ 8 0 操作温度( )2 0 0 一5 0 08 0 0 一11 0 0 n h 3 n o 。摩尔比 o 4 1 00 8 2 5 n h 3 氨泄露( p p m ) 55 2 0 设备投资高低 操作费用中中 i 2 1 选择性催化还原( s c r ) s c r 工艺中，还原剂在催化剂的作用下将n o ；还原为氮气和水，催化剂 用于促进还原剂与n o 。之间的化学反应，还原剂主要是用氨。反应方程式如下 2 8 - 2 9 1 ： 4 n o + 4 n h 3 + 0 2 4 n 2 + 6 h 2 0( 卜1 ) 堕竺堡三些奎兰三兰堡：! 兰堡鎏兰 6 n 0 2 + 8 n h 3 7 n 2 + 1 2 h 2 0 ( 卜2 ) s c r 可应用于电厂，工业锅炉，燃气锅炉，内燃烧发动机，化工厂以及 炼钢厂，可获得 9 0 的n o x 还原率。由于采用催化剂，s c r 可以使n o x 与 氨之间的化学反应在较低的温度下( 1 8 0 一6 0 0 ) 进行，并且可以获得更高 的还原剂利用效率。在此工艺中，氨一空气或者是氨一蒸气的混合物注入燃烧 气流中，气流在湍流区充分混合后再通过催化剂床层，在这里n o 。被还原。催 化剂促进化学反应但是它本身并不消耗，催化剂效率会随着时间的推移逐渐有 所下降，这是因为它的表面被沾污或者被一些有毒的元素污染了。对于不同的 气体温度可以使用不同的催化剂。基本的金属催化剂含有钛、钒、钼、或者是 钨。金属催化剂的使用温度范围，从2 3 0 4 2 5 ，而对于更高温度比如 3 6 0 6 0 0 ，则可使用分子筛催化剂，对于一些更低温度，比如1 8 0 一 2 9 0 。c ，可使用含有一些贵金属如铂和把的金属催化剂【3 。表1 7 列出了一些 商业化选择性催化还原装置的操作温度范围。催化剂一般都有三年以上的寿 命，而实际上大多数的s c r 装置其催化剂都具有十年以上的使用周期而不需 要再更换催化剂 表1 7 商业化s c r 装置的操作温度范围 越来越严格的环境保护要求导致了越来越多的s c r 原装置在世界各地兴 建，过去十几年来随着技术革新和进步以及使用量的不断增加，基本的设备投 资以及操作费用不断下降，越来越长的催化剂使用寿命是设备投资及操作费用 降低的最主要原因。在s c r 工艺中有几个问题需要加以注意： 高s 0 2 含量烟气会产生较多的硫酸氨，它可沉积在汽化器的表面以及空 气加热器和其他下游的设备的表面。硫酸氨是由氨与s 0 3 反应产生所得，s 0 3 哈尔滨t 业大学工学硕士学位论文 可由s 0 2 通过催化剂时氧化而得： s 0 2 + 0 2 2 s 0 3( 1 - 3 ) s 0 3 + 2 n h 3 + h 2 0 一( n h 4 ) 2 s 0 4( 1 4 ) s 0 3 + n h 3 + h 2 0 ，n h 4 h s 0 4( 1 5 ) 氨泄露，即未反应的氨造成的泄露。由于所注入的氨与n o 。有可能反 应不完全而造成泄露。系统设计中可通过良好的气流混合，适当催化剂尺寸， 确保所泄漏的氨控制在非常低的水平。 氧化二氮( n 2 0 ) 的排放。n 2 0 可由n h 3 在高温下的氧化而造成： 2 n h 3 + 2 0 2 一n 2 0 + 3 h 2 0( 1 - 6 ) 贵金属催化剂也可以将过量的氨转化为n 2 0 。从公众健康观点来看，n 2 0 并不是一个非常严重大气污染物，而且它可以通过比较精确的温度控制而减少 其扫 放量。 催化剂的失活。由于催化剂的表面被烟尘沉积覆盖或者催化剂被重金属 ( a s l 及碱土金属氧化物( m g o ，c a o ，n a 2 0 ，k 2 0 ) 中毒而造成催化剂生活。这样 的问题可以通过定期吹扫及再生解决。 1 2 2 选择性非催化还原( s n c r ) s n c r 是燃烧后n o 。脱除的化学方法，也称作热脱n o 。工艺 3 1 - 3 3 1 。一般 来说，含氮的化合物，例如尿素或氨注入热的燃烧气中。在适当高的温度下 ( 8 7 5 1 1 5 0 。c ) ，含氮化合物分解并与n o 。发生化学反应而将n o 。还原成 分子态的n 2 和水。 4 n o + 4 n h 3 + 0 2 4 n 2 + 6 王2 0( 1 7 ) 6 n 0 2 + 8 n h 3 7 n 2 + 1 2 1 2 0( 1 8 ) h 2 n c o n h 2 + 2 n 0 + l 2 0 2 + 2 n 2 + c 0 2 + 2 h 2 0( 1 9 ) 反应的推动力是热燃料气的高温度。在这种情况下，催化剂是不必要的。 化学反应的效率取决于以下几个因素：如燃料气的温度，高温下停留的时间。 含氨化合物即还原剂注入的类型和数量，混合效率以及n o 。的含量。一般情况 下可达到3 0 至7 0 的n o 。还原率。s n c r 工艺所用的两种最基本的还原剂 是无水的液氨和尿素。为了获得一个理想的n o 。脱除效率，还原剂的用量必须 比化学计量的要多。大多数过量的还原剂分解为氮气和c 0 2 ，但是，也有一些 微量的氨和c o 会残留在尾气中。有几个非常关键的工艺参数必须在设计阶段 加以考虑。这主要包括：燃料的类型，锅炉的负载，炉膛的结构，沸腾器的位 堕丝堡三些奎耋：；耋竺当兰堡篁兰 置，过量空气量，n o 。产生浓度，炉膛的温度分布，炉膛的气流分布以及锅炉 c o 浓度等。s n c r 工艺可以方便地在现有装置上改装，因为它不需要催化剂 床层。仅仅是还原剂的储存设备和喷射系统需要加以安装，因而初始投资相对 s c r 工艺来说要低得多，操作费用与s c r 工艺相当。s n c r 工艺同样存在着 氨泄露，硫酸铵及硫酸氢铵生成问题。其中氨的泄露一般来说小于2 5 p p m ，比 较好的情况下可以小于1 0 p p m 。在用尿素作还原剂的情况下其n 2 0 的生成要 比用氨作还原剂要大得多。因为尿素可分解为h n c o ，而h n c o 又可进一步 生成为n c o ，n c o 可与n o 反应生成氧化二氮： n c o + n o - n 2 0 + c o( 1 1 0 ) 在以尿素为还原剂的操作系统中，可高至1 0 的n o 。转变为n 2 0 ，不过这 可以通过比较精确的操作条件控制而达到削减n 2 0 的目的。另外，如果操作 条件未能控制到优化的状态，亦可排放出大量的c o 。 1 2 3 选择性非催化还原及选择催化还原联合工艺( s n c r s c r ) s n c r 工艺与s c r 工艺的联合系统可促进两工艺优点的结合，大大提高 n o 。脱除率而降低其成本并减少氨的泄漏。在联合系统中，前一工艺过程氨的 泄漏是有目的的使之作为后一工艺选择性催化还原的还原剂。s n c r 过程脱去 部分的n o 。，而剩下的由s c r 过程脱除掉更多的n o 。，同时它也进一步减少氨 泄漏的机会。联合工艺系统所使用的催化剂比起单独使用s c r 工艺要少得 多，而且能达到更高的n o x 脱除率。因此，联合系统可以用更低的设备投资获 得更好的脱除效率。 1 2 4n o x 直接催化分解及碳氢化合物选择性催化还原( h c s c r ) s c r 脱除n o 。是一个非常有效的方法，但使用氨作为还原物在很多场合下是 不合适的。第一，大量氨必须以液氨或者氨水储存，这样就带来了很多有毒化 合物泄露的风险；第二，在注入氨过程中必须非常小心地控制，以避免氨的泄 漏；第三，氨在反应器中也可以与水或者与s 0 3 反应而生成硫酸铵，硫酸铵可 沉积在热交换器及其他设备的表面而降低了热效率。因此，人们热衷于开发新 的控制n o 。污染物的办法。最简便最经济的脱除n o 。的方法是将n o 。直接催 化分解，目前正在研究开发稀土氧化物催化剂，可在较低温度下( 6 0 0 。c ) 将 n o ，直接催化分解为氮气和氧气。c u z s m 一5 亦是一个较好n o 。分解催化 剂。 坠垒堡三些查兰三兰塑圭兰堡篁兰 利用有机化合物作为还原剂催化还原n o 。( h c s c r ) 是世界上研究开发 的热点，现在己寻找到像烷烃、烯烃、醇等在不同的催化剂上可选择还原 n o 。，例如，甲烷，丙烯，丙酮，甲醇，2 丙醇，乙醇，异丁醇，乙醚等： c h 4 + 4 n 0 2 n z + c 0 2 + 2 h 2 0 ( 1 1 1 ) 在金属交换的分子筛上己经找到了很多很有希望的催化荆，现在存在的主 要问题是如何防止碳氢化合物的泄漏与逸散，减少c o 的生成量及催化剂失活 问题。另外，双催化床硫氮联脱一将脱氮及脱硫催化反应器集合为一双催化床 硫氮联脱反应器，可同时脱除s 0 2 及n o ；。如n o x s o 工艺，d e s o n o 。及 s n o 。工艺等，都是用催化剂将s 0 2 氧化为s 0 3 ，而后用s c r 工艺脱去n o 。 1 3 催化还原技术中催化剂的研究 1 3 1 催化剂载体的选择 在催化剂的设计中，载体的选择是十分重要的，它可以对催化反应的最终结果 产生很大的影响。因此正确地选择载体，是本课题制备催化剂首先要考虑的问 题。合适的载体应满足 以下几点【”j ： ( 1 1 热惰性 ( 2 ) 多孔性 ( 3 ) 传热传质特性 ( 4 ) 压降，一般需较小的压降。 f 5 ) 应与活性组分发生化学反应 ( 6 ) 表面积，一般需较大的表面积，但并非都如此。 f 7 ) 机械强度，包括抗压抗震性能，即耐热骤变性。 同时，载体的选择过程也要考虑经济因素。现采用的催化剂载体种类有很多 种，如氧化铝0 3 ”、氧化硅 3 6 】、沸石1 3 ”、活性炭 3 8 - 3 9 】、堇青石、金属及金属氧 化物4 0 1 等，其中以氧化铝最为常见。它具有高的表面积，化学惰性强，与催化 剂活性组分附着力强，价格便宜 4 l 】。载体的形状也有很多种，如单片状、整体 状、蜂窝状、颗粒状、球状等。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 1 3 2 活性组分的选择 催化剂中的活性组分是催化还原反应中最关键的部分。它具有提高反应速 率，降低反应温度，减少反应器体积的作用。它需要具备以下基本条件【4 2 ： ( 1 ) 在低温下反应活性高。 ( 2 ) 使用温度范围广。 f 3 1 耐毒性强、寿命长。 f 4 1 与载体间的粘接良好，物理强度大 f 5 1 相当于废气处理量的催化剂的成本低( 不是指单价) 。 f 6 ) 抗机械、热冲击的能力强 ( 7 ) 再生方法比较容易。 ( 8 ) 催化剂本身无毒无害，催化剂制造及催化剂的回收及处理过程不会造 成二次污染。 1 4 本课题主要研究目的与内容 1 4 1 研究目的 近年来，随着s c r 及s n c r 工艺技术的不断改进与发展，再加上不断严 格的环境排放标准，导致了s c r 及s n c r 工艺的大规模工业应用，特别是在 发达国家。另一一方面，由于酸雨及臭氧污染问题，很多发展中国家也正在逐步 采用这些技术。中国作为世界上大气污染比较严重的国家，也应该将n o ，的污 染治理尽快提到议事日程上来。我国烟气中n o x 的排放污染则尚未采取切实有 效的处理措施，其主要原因之一是缺少适合国情并具有自主知识产权的实用处 理技术。引进国外脱氮设各的投资及运行费用很大，且通常工艺复杂，操作与 维护困难，难于大范围推广应用。 为此，研究开发具有自主知识产权的适用于中国燃煤燃油电厂锅炉、工业 锅炉和其他排放n o ；的工业窖炉的经济可靠的实用脱氮工艺技术和装备，逐步 推进产业化并形成规模生产能力，是推动我国大气污染治理工作的迫切需要。 针对这一严峻的形势，开发低投资低处理成本而又适合国情经济实用的n o 。治 理技术已是当务之急。 本课题的研究就是针对这一点出发，旨在开发适合我国国情的经济高效的 坠查堡三些奎兰三兰堡圭兰堡篁兰 可在全国范围内推广的工业废气脱氮技术。 1 4 2 研究内容 1 蜂窝状金属筛网催化剂的制备 综合考虑各种制备方法，本课题拟先采用电泳沉积法在不锈钢筛网上沉积 铝，经过氮气保护烧结，空气气氛煅烧，制备出a 1 2 0 3 载体，再采用溶胶凝胶 法负载t i 0 2 和浸渍法负载v 2 0 5 和m 0 0 3 ，制备出一种新型的蜂窝