（材料学专业论文）稀土钼板的显微结构及其性能分析.pdf

摘要 摘要 含l a 2 0 3 重量百分比1 o 或1 o 以下的稀土钼板，有着广阔的应用前景， 本文从m 0 0 3 粉末掺杂l a 2 0 3 开始，通过系统的实验，详细探讨了l a m o 坯的 制备，l a - m o 板的轧制，l a m o 板的再结晶行为及其常温力学性能和高温力学 性能，特别对l a - m o 板的再结晶行为给出了量化的结果。与此同时，还比较了 直轧钼板和交叉钼板在显微结构及性能方面的差异。 l a 2 0 3 从掺入m 0 0 3 一开始，就对其粉末状态有影响，两阶段的还原的粉末 测试结果显示，l 8 2 0 3 的加入有明显的细化粉末颗粒的作用；通过含l a 2 0 3o 2 、 o5 、4o 的钼烧结坯断口中的晶粒与纯钼烧结坯中的晶粒大小比较发现： l a 2 0 ，在钼坯的烧结过程中起到了细化晶粒的作用。 加l a 2 0 3 锢板的轧制工艺不能等同于纯锢的工艺，应适当提高其开坯温度、 热轧终轧温度及温轧温度，冷轧过程中提高退火温度。 无论是直轧钼扳，还是交叉钼板，l a 2 0 3 的加入明显提高了再结晶的温度， 并随l a 2 0 3 含量的增多而增高，而且其在高温下的力学性能及高温退火后的常 温性能也大大改善。本文还全面比较了单向轧制和交叉轧制纯钼板及l a m o 板 显微结构和性能上的差别，发现交叉镅板再结晶温度比单向轧制钼板低。 关键词：l a m o 板；l a 2 0 3 ；掺杂；轧制：交叉轧制；再结晶 北京工业大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t t h e m o l y b d e n u ms h e e tw i t hc o n t e n t so fl a 2 0 31 o o ri e s s1 op e r c e mi nw e i g h t h a sp r o s p e r o u sf u t u r e 1 1 1t h i sp a p e r w eb e g i nw i t hm 0 0 3p o w d e rw h i c hd o p i n g s o m el a 2 0 3 ，t 1 1 r o u g he x p e r i m e n t s ，w ei n t r o d u c et l e p r e p a r a t j o n sf o rl a m ob i l l e t ， r 0 1 l i n ga n dr e c r y 5 t a l o fl a m os h e e t ，a i l dm e c h a n i cp e o 哪a n c eo f m o l y b d e n u i i l s h e e ti nn o h n a la n dh i 曲t e m p e r a 吡ei n d e t a i l ，e s p e c i a l l y ，cp r e s e n tq u a n t i t y r e s u l t sf o rm o l y b d e n 哪s h e e t sr e c r y s t a l o nt h eo t h e r h a l l d ，m a d em i c m s t n l c t u r ea n d m e c h a l l i cc o m r a s tb e t w e e ns 唔1 e d i r e c t i o n m l l i n gm 0 1 y b d e n u r ns h e e ta n dc m s s r o l l i n gm o l y b d e n u m s h e e t a tt h eb e g i r h l i n go f d o p i n gl a 2 0 3 i n t om 0 0 3 ，m e r ei si n n u e n c eo nt i l es t a t eo f m 0 0 3p o w d e lt h et 、v op h a s e se x p e r i m e n tr e s u l t s0 fd e o ) 【i d i z ep o w d e rs h o wt 1 1 8 t l a 2 0 3h a sa ne v i d e n tp o w e r f o rf i n et 1 1 ep o w d e r 孕a f l i l l et h r o u 曲c o n 仃a s tt h es i z eo f t t l es i n t e rs a m p l eg r a n u l eb e t w e e nc o n t e l l t so fl a 2 0 3o 2 ，o 5a i l d4 0 p e r c e n tm w e i g h tw i t hp u r em o l y b d e n 啪，w ec a l lf i n d ：l a 2 0 3 h a v ef i n et l l e 伊a i l u l ei nt h e s i n t j n gp r o c e s s t h e r 0 1 l i n gc r a ro fm 0 1 y b d e n 啪s h e e tm i x i n gw i m s o m el a 2 0 3d o e s n te q l l a l t ot h ec m f to fp u r em o l y b d e n 哪s h e e t 1 1 1o r d e rt og e t1 1 i g hq u a l i t ym o l y b d e n 啪 s h e e t ，w es h o u l dp m p e r j yi m p r 0 v et 1 1 et e m p e m t u r e0 fb r e a k d o w nm l j i n g ，f i n i s h t h e r n l o - m 1 1 i n ga i l dt e m p r e t u r er o l l i n g ，a j l da d d 棚e a l i n gt e m p r e t 它i nc o l dm l l i n g p r o c e s s ， w h e t h e rs i n 百e - d i r e c t i o nm o l y b d e n 岫s h e e to rc r o s sm o l y b d e n 吼s h e e t ，t h e a d 击n go fl a 2 0 3i m p r o v et h et e m p e r a t u r eo fr e c r y s t a u i o nd r a m a t i c a l l y a d d i n gm o r e l a 2 0 3 ，t h et e m p e r a t u r eo fr e c r y s t a l j i d nj m p m y e sm o r e ，m o r e o v e l t b em e c h a n j c p e 怕丌n a j l c eu n d e r h i 曲t e m p e r a t l l r e 锄dn o 加以t e m p e r a n 鹏p e r f o n n a i i c ea 舭rl l i 曲 t e m p e r a t u r ea n n e a l a r eg r e a u yi m p r 0 v e dt l l r d u 曲t h ec o m p a r co fs 机l c t u r ea n d p e r f o 舯a n c eo f t w o k i n dm o i y b d e n u ms h e e t si ng e n e r a l ，o n ek i n do f m o l y b d e n 啪 a b s t r a c t s h e e t si s g o tt h r o u g hs i n g l e d i r e c t i o n r o l l i n g ， t h eo t h e rk i n di s g o tt h r o u g h c r o s s r o l l i n g ，w ef o u n dt h a t t h e t e m p e r a t u r e o fc r o s s r o l l i n gm 0 1 y b d e n u ms h e e t s r e c r y s t a l l i o ni sl o w e r t h a nt h a to f s i n g l ed i r e c t i o nr o l l i n gm o l y b d e n u m s h e e t k e y w o r d s ： l a m o s h e e t ；l a 2 0 3 ；d o p i n g ；r o l l i n g ； c r o s s r o h o i n g ； r e c r y s t a i l i o n 一一 第l 章绪论 第1 章绪论 1 、1 前言 钼及钼合金因具有良好的导热、导电、低膨胀系数、高温强度高、低蒸汽 压和耐磨等特性而在冶金、冶炼、电子和电工材料、航空和宇航工业及化学工 业等有着广泛的应用。 在冶金方面，根据有关资料显示，国外铝消费总量平均约为国外钢产量的 00 1 4 o 0 1 6 ，例如【1 1 美国钼消费量约为钢产量的o 0 2 o 0 3 ，钼已经成 为制造高性能的钢铁制品，特殊应用的有色金属合金中不可缺少的重要材料。 在电子电工方面，钼的丝材可用在灯泡的灯丝支架、卤素灯等照明行业及 电子管业用的电子管发射极用材等等。钼的板材可以用在高温炉发热体、高温 隔热板、核反应堆的包套材料、坩埚、舟皿、电子管里的栅极等。钼的棒材及 管材等也有其广泛的应用。 钼及钼合金更是国防工业必不可少的材料，几乎伴随每一次战争的开始与 结束，都有钼价格的一次涨落。 基于钼广泛的用途，每年世界消耗的钼量都非常巨大，例如据资料统计2 1 ， 仅2 0 0 0 年世界铝总消费量就为1 22 5 万t 。中国有其极其丰富的钼资源，现已 探明我国的钼储量为4 9 8 8 7 万t ，约占世界总储量的3 4 1 7 ，仅次于美国居世 界第二二位。虽然我国是钼储量和产量大国，但我们却不是铝强国3 1 ，多年以来 我们都要向外出口大量的钼初级产品，而又要从外进口大量的高质量和高科技 的钼制品。造成这种形势的原因除了我国钼行业的经营和管理体制问题外，另 一个重要的原因也是由于我国的研发水平与世界水平尚有差距，以及产学研脱 钩有密切联系。 据经济学家们预测，中国将成为世界的制造中心，未来二十年内，制造业 将占国内经济总量的6 0 。面对如此大的市场和广阔的前景，特别是中国进入 w t o 【4 】，外国具有竞争力的钼产品进入中国市场的今天，即给我们提供了良好 的机遇，又给我们提出了严峻的挑战。所以改粗放型发展之路为集约型发展之 北京工业大学工学硕士学位沦文 路，改生产低附加值产品为高附加值产品，提高我国钼产品的竞争力就迫在眉 睫了。 稀土钼是近2 0 年我国发展起来的新品种，可作为高温结构材料，又具有重 要的电子发射性能，是一种极富应用前景和具有良好经济价值的高科技含量产 品。紧密结合我国的钼资源优势和稀土资源优势，制造出具有强竞争力的稀土 铝产品，从而进一步为我国的经济建设做出贡献，是我们钼业人肩负的重担与 责任。 1 、2 国内外钼板的研究现状 对于钼深加工材的应用来说，以钼板、钼丝为最多，本论文只讨论钼板， 所以下面对钼板的国内外研究现状作一般性的介绍。 纯钼板的应用已经有很多年的历史，但是纯钼板的缺点影响了它的应用性 能，如纯钼板在l o o o 便完成了再结晶5 j 【6 j ，形成了等轴的晶粒，具有这种晶 粒结构的铝板在低温下具有脆性，而且在高温下的热强性、蠕变等性能也满足 不r 一些工程上的需要；为了克服上述缺点，也为了使钼板具有更加优良的常 温和高温力学性能，人们对铝板进行了合金化。 对钼板的合金化大体上分为四大类：| 7 j 8 j 【9 j 一、固溶强化 l 、微量元素合金化 最早的钼合金是加入o 5 t i 的m o o 5 t i 合金，后来又加入z r 、t i ，强 化效果提高。真空熔炼的m o t i z r 合金，元素含量为t i ：0 1 0 2 ，z r ： 01 o 2 ，c 含量( = o 0 0 4 。变形9 0 后测定的持久强度和再结晶强度与 纯钼板相比较：纯钼6 ”1 0 0 0 为2 0 k g 唧2 ，6 小时1 2 叭为4 k g 舢2 ，钼合金板 6 。1 0 0 0 为2 5 k g m m 2 ，6 + ”1 2 咻为1 2 k g 唧2 ，大大提高了钼板的热强性；纯 铝板的再结晶温度为1 0 0 0 ，钼合金板温度大于1 3 5 0 ，提高了近4 0 0 。 2 、固溶体大量合金化 在微量合金元素合金化的基础上，又加入了大量的w 和t a ，例如：在钼 中加入2 0 w 、0 1 z r 、o 1 t i ，再结晶温度比纯铝提高了4 0 0 ，而热强性及 一2 一 第l 覃绪论 常温强度又比微量元素合金大大提高了。但这种合金会随w 含量的增加，加工 性能变坏。 二、碳化物强化型钼合金 这是在微量元素固溶强化基础上发展起来的固溶强化、时效析出弥散的两 相强化相结合的钼合金。如m o - 1 6 t i - o 6 z r - o 1 3 c ，在1 6 5 0 ，6b = 2 2 k g m m 2 ，6 = 2 9 ，再结晶温度是【6 5 0 1 7 9 0 。 这一系列的合金品种繁多：如t z m 、t z c 、删c 、z h m 等。 此外，又在此系列合金中加入了大量的w ，又大大提高了合金的高温强度。 三、气泡强化型钼合金 6 0 年代末奥地利金属加工公司( a u s t r i am e t a lw e r kp l a n s e ea 0 k g ) 首先采用掺杂钨的工艺制出了掺杂钼材。在钼中掺入微量的k 、a l 、s i ，此方法 强化的机理在于k 在钼中形成了“钾泡”。掺杂钼使钼的再结晶温度提高了6 0 0 ，不仅有好的热强性，也有很好的室温延性，牌号是h t 钼，习惯称为高温钼。 四、稀土氧化物弥散强化钼合金 m e n d o 系统研究了掺杂五种稀土氧化物钼丝( m o l a 。o 。，m o y ：o 。，m o n d 。o 。 m o s m 。o 。，m o _ g d 2 0 3 ) 的组织和性能。结果表明，掺杂稀土氧化物的铝丝较纯钼 丝具有更高的再结晶温度、高温强度、更好的抗下垂性能。图卜l 示出稀土氧 化物铝的1 8 0 0 ，l o 小时的蠕变实验结果，从综合性能看，l a 。o 。具有更好的强 化效果。 图卜1 掺杂稀土钼丝1 8 0 0 ，l o 小时蠕变实验下垂直l 测定 北京工业大学工掌硕士学位论文 大量的研究结果表明，掺杂l a 。0 。的稀土锤f 材不仅具有良好的高温强度、 抗蠕变性能，而且经高温再结晶退火后，常温下具有优良的塑性【10 】；其综合力 学性能甚至优于掺杂钼和t z m 。成为当前国内外大力研究和开发的重点。 国内对钼合金的研究和开发虽然较晚( 7 0 、8 0 年代) ，但国内研究的起点 较高，我国科研工作者结合我国的资源优势，在稀土钼方面做了全面而深入的 的研究，周美玲、张久兴教授等在这方面作了大量的工作，特别在稀土m 0 丝材 研究方面取得了系列重要成果一。 随着现代工业发展，对具有优良耐高温性能的钼板材需求量急剧增大，如 应用在现代高温炉中的隔热屏、坩埚等，要求其即要提高钼板的再结晶温度， 又要易于塑性加工。加入稀土的钼板材能够满足这样的要求，但是对于稀土钼 板材的研究目前还不是很充分，特别是为减少铝拉伸件所产生的织耳，从而采 取交叉轧制稀土钼板的性能研究还未见报道。 1 、3 研究的目的与主要内容 在工程中，钼板一般被应用在l o o o 一2 0 0 0 的高温场合，在钼板中加入适 量稀土元素，就可以满足这种使用要求。但是如果钼板所含稀土量过高，就会 使钼板在加工过程中变形抗力加大，塑性降低，加工性能变差。实践表明，l a 2 0 3 含量在1 o 或1 o 以下的铝板，既能满足使用要求，又不会显著影响钼板的加 工性，是一种有广阔应用前景的稀土钼板。但是对含l a 2 0 3 1 0 或1 0 以下的 钼板的研究还缺乏系统性，对其中的稀土强韧化的解释机理还不够完善，特别 是钼坯锭的制备、铝板的轧制工艺还不够成熟。 本课题选择含l a 2 0 3 重量百分比o 2 、o5 、1 o 的稀土铝板为研究对象， 并以纯钼板为参照对象。首先探讨了钼板制备过程中的问题，即由掺杂到烧结 整个工艺过程中，l a 2 0 3 粒子对钼粉粒度及烧结状况的影响；l a m o 坯由热轧 开坯，到冷精轧的轧制过程中的变形特点及各工艺参数对轧制过程的影响，从 而确定最佳的工艺路线及方案。然后采用金相显微镜、s e m 等显微分析仪器， 表面硬度计、显微硬度计、拉伸试验机、g l e e b i e 热模拟机等力学性能测试仪器， 分析l a ：0 3 粒子对铝板的金相组织、再结晶行为、常温力学性能和高温力学性 一4 一 第1 章绪论 能的影响；在本课题中，还通过对比研究单向轧制钼板和交叉轧制钼板在再结 晶行为及力学性能上的异同点，讨论了轧制方向的改变对镅板的影响。 研究的主要内容如下： 1 、研究稀土l a 2 0 3 粒子在钼坯制备过程中，对钼料状态的改变，并依此 对其工艺参数进行调整，探索制备l a m o 坯的成熟工艺； 2 、确定l a m o 坯合理的开坯制度，热轧、温轧的温度制度，并探讨冷 轧过程中钼板的质量控制； 3 、研究不同l a 2 0 3 含量、不同轧态l a m o 板材的再结晶行为及常温下 和高温下的力学性能，并从机理上分析比较它们的异同点 一5 一 北京工业大学工学硕士学位论文 第2 章实验方案及方法 本实验重点对l a m o 板进行了再结晶行为及其力学性能的研究，并包括 了粉冶制坯和轧制实验，下面对试验的方案及其方法进行说明： 2 1l a m o 坯锭的制备 坯锭制各的工艺流程如下： m 0 0 3 掺杂，分解，还原压型- 烧结 第一步是对m 0 0 3 以液一围法进行掺杂，在掺杂锅中加入一定量的m 0 0 3 粉，加入适量酒精并搅拌，然后按比例加入事先配置好的l a 2 ( n 0 3 ) 溶液，在高 温水浴中充分搅拌，搅至m o o ，粉末呈松散态，从掺杂锅中铲出，烘干，过筛。 掺杂后对粉末进行两阶段还原，分别在三带四管炉和五带十三管炉中进行， 在进行i 阶段还原的同时进行l a 2 ( n 0 3 ) 的分解，还原后的粉末在压制成型后， 在中频感应炉中进行钼坯的烧结。 用上述的过程制备了三种不同成分的稀土钼锭，其型号和成分如表2 1 所 不： 表2 1 铝坯锭型号及其稀土含量 坯锭型号掺杂l a 2 0 3 重量百分比含量 l 撑 2 撑 3 撑 纯钼 1 0 05 o2 00 纯铝作为实验的参照对象，用来与l a m o 作对比。 2 2 轧制工艺实验 相同厚度的钼坯以不同方式和变形量轧制成品试样。 轧制实验流程如下： 一6 一 第2 章实验方案及方法 开坯热轧+ 温轧+ 冷轧 l 、根据l a m o 坯的特性和实际的质量情况确定开坯的温度及压下量； 2 、确定合理的热轧温度制度，及每道次的压下量，并控制热轧的终轧 温度： 3 、根据l a m o 板的特性，确定温轧的温度、道次及压下量； 4 、进行冷轧实验，确定合理的冷轧退火制度，并对冷轧铝板的质量控 制进行探索。 实验中，每种坯锭按表2 2 所示的轧制路线加工成四种不同规格的钼板。 表2 2 每种坯锭最终轧制的成品钼板规格 工艺o6 r r l r i l 直轧o6 f i l m 交叉o3 m m 直轧o3 m m 交叉 l8 m m i 0 9 m m 03r r mo3 m m t 眦 制轧 搴 断剪 ml丫咖 北京工业大学工学硕士学位论文 i 图中的 表示对钼板掉向9 0 。进行轧制，即对铝板进行交叉轧制。交 叉轧制的目的是消除钼板的各向异性，使在制作钼板的拉深件时减小制耳，节 省板材。本实验交叉钼板的交叉点为最终变形量的6 6 处。如o 6 m m 厚的钼板 在轧至l8 m m 厚时进行掉向。 本实验制作交叉钼板的目的，是为了研究轧制方向的改变对钼板再结晶及 其性能的影响。 2 3 材料显微组织及其力学性能的分析测试 1 、材料退火处理 ( 1 ) 对o6 m m 厚不同成分、不同轧制状态的l a m o 板和纯钼板试样进行 8 0 0 1 8 0 0 的等温退火处理，温度间隔1 0 0 ，退火时间为3 0 分钟，其中 1l o o 、1 4 0 0 不做，即一共进行了9 个的温度点的退火。此退火实验一共重 复两次，第一次用钼丝炉加热，w r e 电偶测温；第二次用钨丝网炉加热， 光学温度计测温。 ( 2 ) 对o3 m m 厚不同成分的交叉态l a m o 板进行退火处理，退火温度范围 为1 0 0 0 1 7 0 0 ，温度间隔1 0 0 。钨丝网炉加热，光学温度计测温。 2 、显微组织结构的观察与分析 采用金相观察法对退火后的钼板进行显微观察，分析l a 2 0 3 的加入对钼板 再结晶行为的影响，并探索轧制方向的改变对钼板再结晶的影响。 3 、显微硬度和维氏硬度测试 对退火态和未退火的0 6 m m 厚钼板进行显微硬度测试和表面硬度测试，分 析l a 2 0 3 的加入对钼板力学性能的影响。所用显微硬度计为 旺卜l o o o 显微硬 度计，负荷1 0 0 克，对钼板的晶粒内部进行显微硬度测试；维氏硬度测试在h v 一5 型小负荷维氏硬度计上进行，负荷3 公斤，保荷2 0 秒，对钼板的表面进行 测试。 4 、室温性能测试 对退火后的0 3 m m 厚交叉l a m o 板和同规格的未退火l a _ m o 板进行室温 下的拉伸实验，测定各钼板的强度及延伸性能。实验在8 1 0 材料测试机上进行。 一8 一 第2 章实验方案及方法 5 、高温拉伸实验 将未退火的o6 m m 厚各不同成分、不同轧态钼板在g l e e b i e 热模拟实验机 上进行拉伸实验，测定各钼板的高温拉伸性能。 一9 一 北京工业大学工学硕士学位沦文 第3 章l a m o 坯锭的制备 稀土钼坯锭通常用粉末冶金法制备，即由对铝的氧化物( m 0 0 。或m o o 。) 进 行掺杂，经两阶段还原、压坯，最后烧结成型。稀土铝坯的质量直接影响着板 材的性能，生产工艺过程中的不稳定性会对后续的深加工、以及铝材的性能将 产生深远的影响。寻求稳定合理的粉冶工艺及探索粉冶新技术、新方法，一直 为难熔金属生产和研究领域所关注，本课题结合具体实验对此进行了初步的探 讨。 3 1 稀土的掺杂结果 掺杂对象有两种，一种为m 0 0 3 ，另一种为m 0 0 2 。实践表明对m o o 。进行掺杂， 中间工艺步骤减少，稀土挥发少，但随后的坯锭加工性差；对m o o 。进行掺杂则 相反，随后坯锭的加工性良好。实验选择在m o o 。进行掺杂稀土氧化物。 掺杂方法通常有三种，即喷雾法、液一固掺杂法和液一液掺杂法，本实验 选择液一固掺杂法，用i c p a e s 等离子化学分析仪对由掺杂后所制备的钼坯 进行成分及其掺杂均匀性测试，其结果如表3 一】所示： 表3 一l 液固法在钼中掺杂l a z o ，的结果 在实验中，对每种测试对象进行两次采样测试，以测定均匀性。从表中可 见，各品种的掺杂结果都有不均匀性，对于o 2 # ，由于它的掺杂是用机械掺杂 锅来完成的，不同于1 o # 、o 5 # 的手工掺杂，不均匀性更加明显，出现个别坯 锭明显成分偏聚，甚至超过配料含量；1 o # 、o 5 # 在从开始到烧结成坯，再从 一t 0 一 第3 章l a m o 钼坯锭的制备 坯锭轧制到钼板的过程中，均有稀土的损失，在轧制之前，1 o # 约损失o 1 7 ， o 5 # 损失约0 1 1 ；轧制过程中，也有不足( ) 1 的损失。 3 2 钼粉的还原 三氧化钼粉还蹶成钼粉分为两个阶段，i 阶段为三氧化铝还原成二氧化 铝，i l 阶段为二氧化铝还原成钼粉。 3 2 1i 阶段还原 m o o 。还原成 l o o ? 在三带四管炉中进行，在还原过程中，温度对粉末还原及 其状态的影响是最大。据文献记载【1 8 | 【1 9 1 ，m o o 。在4 5 0 开始被还原成m o o 。，当还 原温度升高到5 0 0 5 5 0 时，m o o 。含量大大减少，m o o 。开始增多，但同时 又出现了m o 。o ，显然，在此温度范围内同时有两个反应： m 0 0 3 + h 2 卜 m 0 0 2 + h 2 0 4 m 0 0 3 + h 2 - m o 门1 l + h 2 0 m o ；o 。形成的温度范围较窄，且具有不稳定性。当温度高于5 5 0 以后， 它即被进一步还原成 l o o ：。 还原粉末的长大遵循的是挥发一沉积长大机理【2 0 】，因此颗粒的大小与还原 温度及氧化物的挥发性密切相关。m 0 0 。在6 0 0 以上开始显著升华，从m o o 。到 m o o 。的第一次还原反应属放热反应，如果控制不好温度，就会造成局部高温， 在还原反应的第一阶段，为了防止钼的中间反应物( m o 。o 。等) 与三氧化钼( m o o 。) 生成易熔共晶体，从而使m o o 。熔化结块，阻碍还原反应的进行，影响生产钼粉 的质量，因而必须控制一次还原反应温度在其易熔共晶体的熔点5 5 0 以下的温 度进行，本实验中炉管内最高温度为5 5 0 。 3 2 2i i 阶段还原 m o o 。还原成m o o 。是在五带十三管炉中进行的，还原带中最高温度为9 5 0 ， 还原时间为7 小时。在6 0 0 时，炉中就可以发生以下反应： 2 2 】 m 0 0 2 + h 2 6 q n - m o + h 2 0 此反应属于吸热反应，即使还原温度稍高一些，也不会对此反应有负面影 响，所以为了提高生产率，此还原温度为9 5 0 。在实际生产中，为了获得更高 北京工业大学工学硕士学位沦文 质量的钼粉，往往进行l o o o 下的第三次还原。 3 2 3l a 。o 。对钼还原的影响 最初，稀土l a 在m o o 。中是以硝酸盐的形式存在的，在第一次还原时，硝酸 镧发生分解，生成l a 。o 。l a 。o 。对钼粉的还原产生很大的影响。按照化学气相迁 移长大机理，水蒸汽能够将已还原的细颗粒钼粉重新氧化，成为气态水合氧化物， 当它再被氢还原时，便沉积在较粗的铝颗粒上，从而使铝粉颗粒进一步长大。然 而当有l a 。o 。存在时，就会在钼晶体表面生成稳定性很高的l a 2 0 。薄膜，抑制了钼 粉颗粒长大“。 表3 2 是钼粉的粒度及松装比测试结果，从表中可以看到，l a 。o 。的加入阻 碍了钼粉颗粒的长大。 表3 2 还原钼粉的粒度及松装比的对比结果 3 3 钼坯的压制成型 粉末在压模内受压力后，随成型压力的增高，孔隙较少。在粉末间的机械 齿合力以及粉末颗粒表面原子之间的引力的联结力的作用下，使压坯具有一定 的强度。粉末颗粒也有一定的畴变能，但钢模压制，在压坯内粉末受压力的分 布是不均匀的，与液体各向均匀受压情况有所不同，因粉末颗粒之间彼此摩擦， 相互契住，使得压力沿横向( 垂直于压壁模) 的传递比垂直方向要小得多。粉 末与模壁在压制过程中也产生摩擦力，随压制压力增加而增加，因此，压坯在 高度上出现显著的压力降，接近上模断面的压力比远离它的部分大得多，同时 压坯中心与边部也存在压力差。所以钢模压坯各部分致密化程度不同，不宜制 作大规格坯锭。 在本实验中，单位压力1 2 0 k g c m 2 ，钼坯单重l 公斤，最后压制的生坯尺寸 第3 章l am o 钼坯锭的制各 为1 7 0 6 5 1 5 。 3 4 钼坯的烧结 3 4 1 钼坯烧结工艺 烧结是将粉末或压坯在低于主要组份熔点的温度下的加热处理，借颗粒间 的联结以提高强度的一个过程。“。此过程发生一系列的物理、化学变化，使多 孔的粉末颗粒聚集体转化为仍有一定孔隙的颗粒聚集体( 多晶体结构) 。对于掺 杂有合金元素的生坯，高温烧结就是合金化热处理过程，烧结终了形成合金坯 锭。坯锭的成分代表了最终铝材成分，某些特性已接近同成分的致密金属。 实验用坯料采用的烧结方式是中频感应加热烧结方式，其烧结工艺如图3 1 所示： 压型后的生坯，内部会存在杂质，如果杂质不除去，将会严重影响烧结后 坯锭的质量，所以在温度上升到i 2 0 0 时，要保温2 小时，使低熔点的杂志挥 发f 2 5 】，加热到1 6 0 0 ，保温2 小时，使相对高熔点的杂质挥发；北京工业大学 周美玲教授、胡延槽高工经过多年的生产实践发现，由于钼粉氧化吸水、生坯 o h o 乜一i o 钆；二b ； 1 ；动，；! d 一_ 4 扫一一 图3 1 铝坯的烧结工艺图 中含有少量氧及表面的氧化物等，如果不将其去除，将以气体的形式被封闭在 闭孔内，从而对烧结品的质量产生负面影响，所以在以前工艺的基础上又增加 、r 在9 0 0 保温两小时的工艺步骤，大大提高了成品率。 一1 3 北京工业大学工学硕士学位论文 在进入烧结( 图3 1 中d ) 阶段之前，粉末颗粒聚集体的压坯内颗粒接触面， 由于原子振幅较大，发生扩散形成粘结面，进而扩大为烧结颈，如图3 2 所示。 颗粒间原始接触的点或面转变为晶体结合，在此过程中，颗粒内的晶粒不发生 变化，颗粒外形也基本不变，坯料不发生明显收缩( 图3 2 中a ，b ) 。 ( a )( b ) ( c ) ( d ) 图3 2 钼粉颗粒的烧结模型 在烧结的高温阶段( 图3 一ld ：1 8 6 0 一1 9 0 0 ) ，原子向颗粒结合面大量迁 移使烧结颈扩大，烧结颈处的晶界可以向两边的晶粒内移动，颗粒内的晶粒也 由于再结晶聚集长大，而使境界减少。由于晶粒长大，晶界穿迁移越过孔隙， 使孔隙大量消失，烧结体收缩，密度和强度增大是这个阶段的主要特征2 刮。当 烧结坯密度达到理论密度的9 0 ，多数孔隙被完全分隔，闭孔数量增加，孔隙球 化( 图3 2 中c 、d ) 并不断减小，收缩主要靠小孔的消失和孔隙数量的减少来 实现，烧结终了仍残留少量隔离的小孔隙不能消除。烧结过程是粉末颗粒及孔 隙的表面能和晶格畴变能的降低过程，最终烧结坯锭使处于低能的稳定状态。 坯锭断口晶界平直，三垂晶粒交接呈1 2 0 。，并残留有烧结孔隙。合金元素以固 溶存在或第二相弥散分布于晶界晶粒内。 3 4 2 稀土元素对烧结的影响 烧结后的密度及线收缩率如表3 3 所示： 一1 4 一 第3 荦l am o 锶坯锭的制器 由表3 3 可见t 加入稀土氧化镧的烧结体密度高于纯铝的烧结体的密度。 l a 。o s 不但捷离了烧结体的致密度，而且还细化了烧缩体的晶粒大小。圈3 3 楚2 # 、3 # 与纯耳烧结体蹶日形貔比较，其中强3 3 ( d ) 选取的楚周文元蹲制 作的含l 。a ：o 。4 的烧结体形貌照片。 表3 3 烧续坯锭熬密度及线牧壤率 密度# 4 9 ) ( a ) 纯锱，s e m ，2 0 0 0 ( b ) m o o 2 l a ，s 聃，2 0 0 0 ( c ) i o 5 l a ，s e m ，2 0 0 0 图3 3 ( d ) 一4 o l a ，s e m ，2 0 0 0 钼坯的断口彤貌 一l s 北京工业大攀工学硕士学位论文 由图3 3 可以看出，l a 。o 。的加入，明显细化了铝烧结体内的晶粒，且随l a 。0 。 含量熬增热，葜细亿程凌惫翔明显，这是嚣为在浇缭过程中( 黧国3 2 ) ，l a 。o 。 弥散分布予钢粉的袭蕊，对粉末颗粒之问的粘结和晶体结合起到了阻碍作用， 抑制了晶粒的增长。 在本实验中，在对l a m o 烧结体断口观察过程中，还发现了一些异常情况， 如图3 4 所示。1 # 坯的断口出现了晶粒大小极不均匀的情况，其大晶粒的尺寸 可力肉眼看到。图3 一( a ) 哮la 区怒大曩粒豹叛瑟，8 区分枣靛是小晶粒。至 于造成这一奇怪现象的原因尚未获得脚满解释，还辩簧对其避一步的探索。 ( b ) a 嚣，s 礴，2 0 0 0 ( c ) b 区，s 蕊2 0 0 0 图3 4l # 坯断口的晶粒大小不均匀情况 一1 6 一 第3 章l am o 钼坯锭的制备 有研究表明。：添加稀土的具有粗大晶粒的钼坯，经x 射线衍射分析表明， 粗大发亮的晶块晶界相成分为l a 。m o 。o 。和l a 。m o o 。，即l a 。o 。在高温下形成液相溶 解于钼中，形成钼与氧化镧的复合氧化物，减少了氧在晶粒处的严重偏聚，使 晶界结合力增强，从而改善了坯料的室温塑性，降低了塑脆转变温度，表现出 良好的综合力学性能。 为验证文献 2 6 所得出的实验结果，并以便进一步探索钼坯中晶粒的粗细 原因，下面进行两个实验： 实验一：对钼坯断口进行x 射线物象分析 对坯料断口进行了x 射线物象分析，但是，由于钼坯中l a 。o 。含量太少，最 高实际含量为0 8 ，目前的x 射线衍射仪分辨率还不够高，实验中未能发现除 钼外的第二相，暂时无法验证坯锭内是否存在钼镧氧化物。 实验二：对坯料进行化学分析 用p l a s m a s p e ci 型i c p a e s 对l # 、2 # 、3 # 坯锭进行化学分析，在 用硝酸溶解坯锭的过程中，l # 、2 # 坯的溶液中出现深蓝色的细小颗粒，将小颗 粒取出，对其进行化学分析，发现它由m o 和l a 两种元素组成，这至少证明了 烧结过程中有存在镧钼化合物的可能性。 3 5小结 i 、氧化钼粉由于稀土l a 的掺杂，使其在还原过程中粒度变小 2 、l a 。o 。的加入，提高了烧结钼坯的致密度； ：j 、l a 。o 。的加入，细化了烧结锢坯中的晶粒。 一1 7 北京工业大学工学硕士学位沦文 第4 章l a m o 板的车l 韦0 4 1l a m o 板轧制工艺的确定 l a m t ) 板是近来出现的，刚刚兴起的优质钼板，其成熟的轧制工艺还未见 有人报道。本文通过具体实验，对合理的l a m o 板轧制工艺进行了探讨。 l a m t ) 板坯与纯钼坯相比，即有相同点，又有其不同点。钼中加入l a ：0 。 后，锕的变形抗力加大，塑性下降，再结晶温度提高，所以在制定其轧制工艺 时，在纯钼成熟轧制工艺的基础上，必须充分考虑了l a m o 坯的特点；另外， 由于l a m o 坯的制备中存在着工艺波动性，因而在轧制时，还要充分考虑l a 一 l o 坯的质量情况。 表4 1 是l a m o 板的轧制工艺流程表，其中采用北京沙河钨铝厂成熟的纯 铝的轧制工艺做了对比，并在必要处作了说明。轧制过程中交叉点的设置按表 2 2 实践证明，表4 一l 中l a m o 板的轧制工艺是成功的，可以作为实际生产中 的样本。 表4 1l a m o 板的轧制工艺表 一1 8 一 第4 章l a - m o 扳的轧制 续表4 一l 工序l a m o 板轧制工艺 纯钼板轧制工艺备注 冷 1 6 8 0 0 退火3 0 m i n ，碱洗同左 轧 1 7 9 0 0 退火3 0 m i n ，碱洗 o 6 5 m i l r _ o 4 5 l a _ m o 板轧裂， 提高其退火温度 1 8 1 9 2 0 0 6 5 m m 0 4 5 m 9 0 0 退火3 0 m in ，碱洗 0 4 5 m m _ o3 m m 8 0 0 退火3 0 m i n ，碱洗 o 4 5 m m 川3 m m 4 1 1l a m o 的开坯 4 111 开坯温度的确定 钼的合理的开坯温度不仅要降低开坯过程的变形抗力，而且要保证在大 1 9 一 北京工业大学工学硕士学位沦文 的开坯压下量的作用下，钼坯不发生断裂的要求。表4 2 是在多年生产实践的 基础上，总结的结果： 表4 2 钼板开坯温度工艺经验 开坯温度选取的过高，不仅使钼坯中晶粒粗大，浪费能源，而且对成品钼 板的组织性能也有负面影响；温度选取的过低，则镏坯容易开裂。在选取合适 的开坯温度时，既要考虑以往的经验，又要考虑粉冶制坯的工艺波动性。在本 实验中，首先考虑了加镧钼坯变形抗力较高、塑性较差的特点，其次考虑了1 # 坯出现了肉眼可见的粗大颗粒，所以在以往的1 4 0 0 开坯温度的基础上，增加 j l o o ，确定本实验l a m o 坯开坯温度为1 5 0 ( ) ，实践证明，铝坯无一例开 裂报废，选取温度合理。 4 1 12 开坯压下量的确定 l a m o 坯的开坯压下量与纯钼一样，采用3 0 9 6 - 一5 0 的大变形。”。1 。这是因 为大的变形量不仅使钼坯内部变形均匀，使其在随后的加工中，不至于产生分 层、轧裂等缺陷：而且还会使铝坯中的闭孔、气孔等轧碎闭合“”。 4 11 3 开坯时的质量控制 钼在空气中很容易被氧化，钼的氧化物不仅会被压入钼轧件中，形成麻坑， 从而影响到铝板的表面质量和后续轧制过程的顺利进行，而且还会显著降低摩 擦力，从而破坏咬入条件和稳定轧制条件，产生打滑的现象。为了减少铝氧化 物对轧制过程的消极影响，通常在钼坯进入轧辊之前，将钼坯在工具台上摔两 下，震掉大部分氧化皮，然后迅速推入轧辊中。 一2 0 一 第4 苹l a m o 椒的轧制 4 1 2l a m o 板的热车l 钼的热传导率很高，放在空气中可以迅速冷却，所以无法实现钼板轧制的 保温抢温问题，因而在开坯结束后，我们还要对冷却的钼板坯进行加热，即进 行热轧。在本实验中，热轧是粗轧，其主要任务是整形、宽展和延伸。尽量提 高钼板坯的变形量是热轧的宗旨。 热轧的加热温度等于或高于板坯的再结晶温度，本实验中选择1 4 0 0 作为 热轧的开始温度，加热时间根据炉内的装料量确定为5 0 分钟，在加热的同时， 也实现了钼板坯的均匀化退火处理。 412 1 热轧的压下量 在热轧的过程中，为了增加生产效率和继续使轧件内外层变形均匀，仍然 采用大的压下量，并增加道次。 41 22 热轧终轧温度的确定 在热轧阶段，不仅要考虑板坯的尺寸变化，还要考虑钼板坯的终轧温度。 研究表明，终止的加工温度( 即板坯的温度) ，对板坯的组织、性能有很大影响， 即而影响到成品板材的性能。终止轧制温度很高时( 超过了板坯的再结晶温度) ， 轧制板坯的晶粒虽然沿加工变形方向有一定的拉伸，但晶粒十分粗大，个别区 域易出现等轴晶状。相反在较低温度停轧时，板坯具有较细的沿纵轴压扁的组 织。这是由于钼的层错能较高，又在高温下变形，十分容易产生交滑移、攀移 和结点脱锚等过程，在变形的同时将发生动态回复与再结晶，特别在高于再结 晶温度停轧，有足够的时间促进再结晶过程的进行，使组织粗化。较低温度停 轧的板坯基本处于一种高温回复状态，这种状态的组织，为随后的温轧、冷轧 加工提供了良好的基础。 在制定l a m o 坯的热轧终轧温度时，充分考虑了l a 一 l o 坯再结晶温度比纯 钼坯高的特点。根据以往的研究结果，l a m ( ) 坯的再结晶温度在1 1 0 0 左右， 所以选择本实验的热轧终轧温度为1 1 0 0 ，比纯钼的终轧温度高1 0 0 。 4 1 3l a m o 板的温车l 在热轧后，由于钼板的纤维流线组织还没有形成，所以如果直接进行冷轧， 2 l 一 北京工业大学工学坝士学位论文 就会大大降低铝板的成材率。为了避免这种后果，在热轧与冷轧之间增加了温 轧。 温轧是在再结晶温度以下，塑性转变温度以上温度范围内的加工，对钼板 来说，该温度范围较宽，即在再结晶温度以下，室温以上。轧制钼板的显微组 织，始终是纤维形变组织，均有一定程度的加工硬化，随着板厚的减薄，轧制 温度应逐渐降低。对于纯钼板，这是由于变形程度增加，再结晶温度是逐渐降 低的，变形镅板对温度十分敏感，在高温短时间内就可以产生再结晶，轧制温 度必须逐渐降低：而对于加稀士的钼板，由于l 砘o 。的弥散分布，就会提高其再 结晶温度，因而轧制温度的上限范围较宽，在本实验中，考虑到l a m o 板的特 点，将温轧温度设定在9 5 0 不变。 温轧过程加工量要控制适中，道次变形量不宜过小，一般大于2 0 ，但由于 温轧钼板加热温度受到限制，温度不高，加热一次总变形量不宜过大，一般控 制在2 0 _ 3 5 范围，加工一次，轧制道次不超过三次。 4 1 4l a m o 板的冷车l 在轧制较薄的板材时，需要对薄板进行冷轧。这是因为薄板不易保温，而 且随变形量的增加，钼板的塑脆转变温度已下降到室温以下，所以不需要温轧； 同时为了获得具有优良性能的钼纤维组织，也必须用到冷轧。 冷轧的主要任务是进行铝板的延伸和质量控制。钼板的质量主要指钼板表 面的质量情况。 41 4 1 钼板的表面清洗 铝板在高温加工过程中，板材表面氧化层将不均匀粘着挥发性的低熔点 m o o 。以及由炉管的氧化铝颗粒等污染物，继续加工，将使这些污染的杂质压入 板材表面层内，构成钼板表面的麻坑白点等缺陷，此外轧制过程中，不可避免 地在表面要出现一些细小微裂纹，这些均需要加强加工钼板的中间清洗工序。 对于钼板的清洗，一般常用苛性碱熔融法蚀洗。 将工业n a