（材料学专业论文）硫系化合物相变存储材料结构与性能研究.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 信息技术的飞速发展要求存储器必须具有存储密度高、速度快、 不挥发和能耗低等特点。目前的主流存储技术f l a s h 以其读写速度慢、 擦写次数相对较少和制备工艺瓶颈的局限不再适合未来存储技术的 发展要求。基于硫系化合物的相变存储器( p h a s e c h a n g er a n d o m a c c e s sm e m o r y , 简称p r a m ) 具有不挥发性、循环寿命长( 大于1 0 1 2 次) 、 功耗低、读写速度快、抗辐射以及和现有的c m o s 工艺兼容等优点， 成为当前存储器领域的研发热点。 尽管相变存储技术在近几年取得了飞速发展，但是器件r e s e t 电 流过大一直是阻碍其商业化的主要问题之一。当前解决r e s e t 电流过 大的研究主要集中在两个方面：一方面是缩小存储单元的尺寸，减小 相变区域相变部分的体积，由此我们引入纳米技术，研究制备出适合 p r a m 的相变纳米材料，可以减小器件储存单元的几何尺寸，从而实 现p r a m 的高密度储存；另一方面是开发新型相变存储材料，优化 材料性能。 本文从制备适合p r a m 的相变纳米材料方面着手，采用水热法 制备出s b 2 s 3 和s b 2 s e 3 纳米棒；在开发新型相变存储材料方面，制备 出g e b i t e ( g b t ) 系列块体材料。主要研究内容与结果如下： ( 1 ) 以s b c l 3 和n a 2 s 2 0 3 为反应物，用水热合成法成功的制各了 直径约1 0 0 5 0 0 n m ，长为几十微米的单晶纳米棒。通过e d s 、s e m 、 x r d 和t e m 对产物的成份、形貌和结构分析显示纳米棒是s b 2 s 3 化 合物，属正交晶系，晶体沿 0 0 1 方向生长，在此基础上对纳米棒的 形成机理和相关性能进行了研究。 ( 2 ) 以s b c l 3 和n a 2 s e 2 0 3 为反应物，以氨水为溶液的p h 值调节 江苏大学硕士学位论文 剂，聚乙烯醇为表面活化剂，采用水热合成法成功的制备了直径约 2 0 0 n m ，长为几十微米整齐均一的纳米棒，样品的x r d 分析显示， 纳米棒为正交晶系的s b 2 s e 3 晶体。此外就反应温度、时间和溶液p h 值等对纳米棒形貌的影响进行了分析，并对产物的形成机理和相关性 能做了初步的探究。 ( 3 ) 采用固相反应法合成了g e b i t e 系列块体材料。对所合成的 g e b i t e 系列块体材料分别使用x r d 、t e m 和d s c 进行了成份和 形貌分析，并对其相变的性能特性进行了探讨。 关键词：硫系化合物，相变存储器，s b 2 s e 3 ，纳米棒，g e b i t e 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t g e n e r a le x p e c t a t i o n sf o rf u t u r em e m o r i e sc a nb es u m m a r i z e da s n o n v o l a t i l e ，f a s t ，l o we n e r g ya n dh i g hd e n s i t y , m a i n l yd r i v e nb yt h e g r o w i n g d e m a n df o rt h er a p i dd e v e l o p m e n to fi n f o r m a t i o nt e c h n o l o g y a s t h em a i ns t r e a mn o n - v o l a t i l em e m o r yt e c h n o l o g i e s ，f l a s hd o e sn o t q u a l i f ya sa ni d e a lm e m o r yf o rf u t u r et e c h n o l o g yd e v e l o p e m e n to w i n gt o i t sr e l a t i v e l yl o n gp r o g r a m m i n gt i m ea n dl i m i t e dc y c l ee n d u r a n c s o m e p h y s i c a ll i m i t a t i o n sc o u l db ec r i t i c a lf o rr e l i a b l ed o w n s c a l i n gb e y o n d 4 5 n mn o d e p h a s e c h a n g er a n d o ma c c e s sm e m o r y ( p r a m ) b a s e do n c h a l c o g e n i d eh a sr e c e n t l yb e e nr e g a r d e da st h em o s tp r o m i s i n gu n i v e r s a l n o n v o l a t i l em e m o r yd u et oh i g he n d u r a n c e ，h i 【g hs c a l a b i l i t y , l o wp o w e r , h i g hs p e e da n dg o o dc o m p a t i b i l i t yw i t hc m o st e c h n o l o g i e s a l t h r o u g ht h er e s e a r c h e so np r a mh a v eo b t a i n e dag r e a tp r o g r e s s i nr e c e n ty e a r s ，ah i g hr e s e tc u r r e n ta so n eo fs e v e r a lc r i t i c a lp r o b l e m s s t i l lr e m a i nt ob es o l v e db e f o r ei t sp r a c t i c a la p p l i c a t i o n a p p r o a c h e st o r e d u c er e s e tc u r r e n tm a yb ec a t e g o r i z e da st h ee x p l o i t a t i o no fn e w p h a s e c h a n g em a t e r i a la n dm i n i a t u r eo fc e l ls i z ef o rr e d u c i n gt h ep r o g r a m m i n g v o l u m e i nt h i sp a p e rw ep r e p a r e dn a n o p h a s e c h a n g em a t e r i a l ss u c ha ss b 2 s 3 a n ds b 2 s e 3n a n o r o d sw h i c hh a v eb e e ns y n t h e s i z e dv i aah y d r o t h e r m a l t r e a t m e n t ；i nt h ee x p l o i t a t i o no fn e wp h a s ec h a n g em a t e r i a la s p e c t ，t h e g e b i t e ( g b t ) s e r i e so fb l o c km a t e r i a l sh a v eb e e np r e p a r e d t h em a i n c o n t e n t si n c l u d e ： f i r s t ，a b o u tt e n sm i c r o n so fl e n g t h ，1 0 0 - - 。5 0 0 n mo fd i a m e t e r , s i n g l e c r y s t a l l i n e8 b 2 s 3 n a n o r o d sh a v eb e e n s y n t h e s i z e d v i aa h y d r o t h e r m a lt r e a t m e n tb yr e a c t i n gs b c l 3a n dn a 2 s 2 0 3s o l u t i o n si nt h i s e x p e r i m e n t t h en a n o r o d s ，a n a l y z e db ye d sx r da n dt e m ，b e l o n gt o 江苏大学硕士学位论文 t h eo r t h o r h o m b i cp h a s ea n dg r o wa l o n g 【0 0 1 d i r e c t i o n t h eg r o w t h m e c h a n i s m ，t h e r m a la n do p t i c sp r o p e r t i e sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d s e c o n d l y , h i g hq u a l i t ys b 2 s e 3n a n o r o d sw i t ht e n sm i c r o so ft e n g t h a n d2 0 0n i no fd i a m e t e rw e r es y n t h e s i z e dv i ah y d r o t h e r m a lp r o c e s sb y r e a c t i n gs b c l 3a n dn a 2 s e s 0 3s o l u t i o n sw i t hp v aa s s i s t e d t h ef i n a lp h v a l u eo ft h em i x t u r ew e sa d j u s t e db ya d d i n gac e r t a i na m o u n to fa m m o n i a x r d p a t t e r n si n d i c a t et h a tt h en a n o r o d sa r eo r t h o r h o m b i cp h a s es b 2 s e 3 t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t i m ea n dp ho ft h es o l u t i o nh a v ep l a ya i m p o r t a n tr o l e i nt h ep r o c e s so fs y n t h e s i st h ep r o d u c t s t h es t r u c t u r e ， g r o w t hm e c h a n i s m a n dt h e r m a lp r o p e r t i e sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d f i n a l l y , h i g h p u r i t yg e ，b ia n dt ep o w d e rw e r em i x e d ，a n dt h e m i x t u r ew a sp l a c e di ne v a c u a t e da n ds e a l e dq u a r t za m p o u l e s l a r g e q u a n t i t i e so fg b t s e r i e sb u l km a t e r i a l sw e r es y n t h e s i z e d d s c ，x r da n d t e mw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h e p r o d u c t s t h ep e r f o r m a n c eo f p h a s e c h a n g em e c h a n i s mw a s a l s oi n v e s t i g a t e d k e yw o r d s ：c h a l c o g e n i d e ，p h a s ec h a n g er a n d o ma c c e s sm e m o r y , s b 2 s e 3 ，n a n o r o d s ，g e - b i - t e i v 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学位保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部 内容或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密q 。 学位论文作者签名： 疹乏，箐 川年f 月7 日 燧名：彳艺妨次 川年月7 日 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 毒! 竿 1 日期：伊7 年6 月7 e l 江苏大学硕士学位论文 第一章绪论 计算机互联网和移动通讯技术的快速发展，使得人们之间信息的交流变得更 加简便、快捷，人类已经步入了高速信息化的时代。随着信息量的急剧膨胀，作 为信息载体的新型储存技术研究和开发已经是当今科技产业界的研究热点。新型 电子产品出于便携性的考虑，要求其体积小、读写速度快，能耗小，成本低重量 轻和数据的不挥发性。基于上述要求，传统的磁存储和光电存储技术已经无法满 足要求，而半导体不挥发存储技术由于其具有集成度高、读写速度快，且与当今 集成电路工艺兼容等优点，正吸引着越来越多研究者的关注。 存储器是一种能够保存写入的信息并且可以随时读出的记忆器件。一个存储 器单元中存储的最小单位是1 位( 0 ”或者“1 ，) 。数字储存技术主要分为三种：磁 存储、光电存储和半导体存储。随着便携电子产品的发展，磁存储和光电存储技 术已经很难满足行业发展的需要，半导体存储器是目前应用最广泛的一种存储 器。由于所采用的材料和结构的不同，半导体存储器的种类很多，按照信息的可 保存性能可以分为两大类：断电后数据会丢失的挥发存储器和断电后数据不会丢 失的不挥发存储器。 目前研究的新型存储器主要有相变随机存储器( p r a m ) 、静态存储器 ( s r a m ) 、动态存储器( d r a m ) 、铁电存储器( f r a m ) 、磁性存储器( m 础) 和基 于浮栅( f l o a t i n gg a t e ) l 拘i x - 存( f l a s hm e m o r y ) ，目前市场上应用最广泛的闪存，闪存 由衬底、隧道氧化层、多晶硅浮栅、栅问绝缘层和多晶硅控制栅组成，闪存通过 向浮栅中注入或者拉出电子来实现编写和擦除过程。由于浮栅中电子的变化，存 储单元的开启电压也会随之改变。采用热电子发射或者电子隧穿方式向浮栅中注 入电子时，开启电压较高，定义为“1 ”采用电子隧穿方式将浮栅中的电子拉出时， 开启电压较低，定义为“o ”，读取数据时，施加一个幅值介于低开启电压和高开 启电压之间的激励电压，通过检测有无电流流过器件即可实现“0 ”、“1 ”状态的区 分。由于闪存自身的存储机理的限制，有其不利的地方：( 1 ) 读写速度较慢；( 2 ) 工作电压偏高：( 3 ) 可读、写、擦的次数相对较少【。浮栅不能随着集成电路工艺 的发展而无限制地减薄，闪存也就很难突破4 5 n m 的工艺瓶颈f 2 1 。此外，动、静 1 江苏大学硕士学位论文 态存储器断电后易丢失数据；铁电存储器的破坏性读出；磁性存储器读出窗口小、 隧穿电阻波动大、写入时对其它单元干扰较大。表1 1 列出了目前市场上几种通 用存储器件的性能对比。 表1 1 各种存储器的性能比较 t a b 1 1p e r f o r m a n c ec o m p a r i s o no fv a r i o u sm e m o r y 相比以上几种存储器，相变存储器有以下优点：( 1 ) 读写速度快；( 2 ) 非破坏 读取操作；( 3 ) 数据保存时间长；( 4 ) 与c m o s 兼容性好；( 5 ) 存储单元尺寸小；( 6 ) 可实现多值存储。因此，硫系化合物相变存储器将是最有可能成为未来通用的不 挥发存储器，它正吸引着越来越多研究者的关注。 1 1 硫系化合物相变材料概述 硫系化合物随机存储器被称作奥弗辛斯基电效应统一存储器( o u m ) ，是基于 s r o v s h i n s k y 在2 0 世纪6 0 年代未提出的奥弗辛斯基电子效应的存储器【3 】。由于 制备技术和工艺的限制，相变材料只能在较强电场下才发生相变，这就限制了其 实用化研制的进程。随着纳米制备技术与工艺的发展，器件中相变材料的尺寸可 以缩小到纳米量级，材料发生相变所需的电压和功耗大大降低。1 9 9 9 年，e c d 公百 ( e n e r g yc o n v e r s i o nd e v i c e s ) 实现了硫系化合物的低电压相变，相变后有优良 的电特性。同年，e c d 合资创建了o v o n y x 公司，专门致力于研发这种相变存储 器，从此p r m a 进入了快速的发展阶段。 2 江苏大学硕士学位论文 1 1 1 相变存储材料 相变存储器的关键材料是硫系化合物相变材料，主要是指至少含有一种硫系 ( v i 族) 元素的合金材料，这些材料大多由元素周期表中i i i 族的一些半导体 元素构成。族元素( s i ，o e ) ，v 族元素( a s ，s b ，b i ) 和族元素( s e ，t e ) 之间 有形成共价键的能力从而形成非晶态。以t e 为例，t e 有2 个4 s 和4 个4 p 价电 子。两个4 s 电子自己配对。只有4 个4 p 价电子可能形成共价键，但它们中的两 个自旋方向不同电子可以配对形成孤对电子，不与其它电子配对，能够成键的只 有2 个4 p 价电子。 作为一种新兴的储存器，目前，相关文献报道的用于相变存储器的相变合金 材料种类很多，主要有g e t e l 4 1 、g e s b l 5 1 、s b t e l 6 1 、g e t e a s s i l 7 1 、g e b i t e l s l 、g e t e a s l 9 1 、 a s s b t e l l o l 、p b g e s b l l l 】和g e s b t e l l 2 l 等，而g e s b t e 系合金则是大家公认的、研 究最多的、最为成熟的相变材料。g e l s b 4 t e 7 、g e l s b 2 t e 4 和g e 2 s b 2 t e 5 是g e s b t e 系统最常用的三个化学计量比的三元合金，它们都是g e t e 和s b 2 t e 3 二元合金的 整数配比。相变材料中具有高的玻璃态转变温度限) 的元素能够提高材料的晶化 温度和熔化温度，而玻璃态转变温度与熔化温度( t m ) 之比( 吖t m ) 较小的元素能 够有效提高相变材料的晶化速率【1 3 1 。表是几种材料的玻璃化转变温度与熔化温 度的比值。 表1 2 玻璃态转变温度( t g ) 和1 t m 的l t 值 t a b 1 2g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( t g ) a n dt g t mr a t i o 元素 s b a g c uc op bt eg e 由表1 2 町以看出，g e 元素的t 旦相对较大，增加g e 含量后能提高相变材 料的结晶温度，但g e 元素的r 厂r m 值也比较大，对于加速结晶是不利的。s b 元 素的r 很小，在相变材料中增加s b 的含量能很大程度的降低结晶温度，同时 s b 元素的t 舀t m 值也比较小，能够缩短结晶时间。 g e 2 s b 2 r 5 以下简称g s t ，作为相变材料在光存储方面的应用研究从7 0 年代 就开始了，这是因为相变材料在晶态和非晶态下对外呈现不同的折射率，它具有 在晶态和非晶态之间反复转换的能力，这就使得它迅速成为光存储的只要载体。 3 江苏大学硕士学位论文 作为二进制数据存储的载体，g s t 有二种表现出不同光学特性的状态：非晶态 和多晶态。多晶态有二种结构：低温下的面心立方( 缸) 和相对高温下更稳定的密 排六方( h e x ) 。由于g s t 的多晶态和非晶态在折射率上有明显的差异，使得状态 区分变得十分简单。目前在市场上己经广泛使用的相变光盘如c d ，d v d 等，正 是利用相变材料在相变前后光学性质的变化来存储信息。 电压v 图1 1g s t 单元器件的i v 曲线 f 谵1 1g s ts i n g l ec o m p o n e n t so ft h ei - vc u r v e 有关g s t 多晶念的二种结构，已有的研究结果显示：从非晶的初念开始相 转变时，首先是由非晶态转向面心立方结构，转换温度的范围为3 9 8 - - - 一4 8 8 k 。在 更高的温度下，大约5 3 0 k 左右，材料由面心立方结构转向更稳定的密排六方结 构。g s t 的两种状态：非晶态和多晶态，不仅在体现光学特性的折射率上有明 显的差异，而且在体现电学特性的电阻值上更有着巨大的分别，如图1 1 所示， g s t 在晶态表现为低阻，在非晶态表现为高阻，这预示着这一在光存储方面广 泛应用的材料在半导体存储领域也将成为研究者们关注的焦点。 1 1 2 相变存储原理 相变存储器以硫系化合物为存储介质，利用电能脉冲加热使材料在晶态与非 晶态之间相互转换实现信息的写入与擦除，信息的读取靠测量电阻的变化实现。 相变材料在晶态表现为低阻，在非晶念表现为高阻，而且两种状态的电阻差异较 大。图1 2 是相变存储单7 己的热学性能和写、读、擦电压脉冲波形示意图。在相 变存储器的实际应用中，我们将相变存储器从高阻到低阻( 硫系化合物非晶态一 4 江苏大学硕士学位论文 晶态) 的过程称为s e t 过程，而将相变存储器从低阻回复到高阻( 硫系化合物晶态 一非晶态) 的过程称为r e s e t 过程。 相变存储器的写入过程：加一个短而强的电压脉冲，电能转变成热能，使硫 系化合物温度升高到熔化温度以上，经快速冷却，可以使多晶的长程有序遭到破 坏，从而实现由多晶向非晶的转化；擦除过程：施加一个长且强度中等的电压脉 冲，硫系化合物的温度升高到结晶温度以上、溶化温度以下，并保持一定的时间 ( 一般小于5 0 n s ) ，使硫系化合物由无定形转化为多晶；数据的读取是通过测量硫 系化合物的电阻值来实现的，此时所加脉冲电压的强度很弱，产生的热能只能使 硫系化合物的温度升高到结晶温度以下，并不引起材料发生相变。 蜊 赠 写读擦 图1 2 相变存储单元在写、读、擦操作过程中的热学特性和电脉冲波形 f i g 1 2p h a s e - c h a n g em e m o r yc e l li nt h ew r i t i n g ，r e a d i n g ，e r a s i n go p e r a t i o na n dt h et h e r m a l c h a r a c t e r i s t i c so fe l e c t r i c a lp u l s ew a v e f o r m 图1 3 相变存储单元结构示意图 f i g 1 3p h a s e - c h a n g em e m o r yc e l ls t r u c t u r ed i a g r a m 5 江苏大学硕士学位论文 1 1 3 国内外研究现状 自从发现相变材料的存储原理至今已有近4 0 年的时间，由于制备加工工艺 的限制，相变存储器在最初的3 0 年里几乎没有得到发展，只是近几年随着纳米 加工工艺的成熟，相变存储器才得到快速的发展，国外各大半导体公司均在相变 存储器的研发上取得很大进展【1 4 - 1 6 1 ： 2 0 0 1 年1 1 月i n t e l 与o v o n y x 、a z a l e a 微电子合作，以0 1 8 i x mc m o s 工艺 开发4 m b 的相变存储器； 2 0 0 2 年3 月i n t e l 在i d f 论坛上表示，由于f l a s h 突破4 5 n m 节点遭遇挑战， 将开发下一代不挥发存储器，而相较于m r a m 和f e r a m ，p r a m 更具有优势； 2 0 0 3 年s a m s u n g 在v l s it e c h n i c a ld i g e s to ft e c h n i c a lp a p e r s 上宣布他们 将p r a m 的r e s e t 电流降到0 3 4 m a ，相变存储介质为n d o p e dg e 2 s b 2 t e 5 ； 2 0 0 4 年s tm i c r o e l e c t r o n i c s 在2 0 0 4s y m p o s i u mo nv l s it e c h n o l o g y 上宣布 以i x - t r e n c h 结构制备了4 m b 的测试芯片，芯片采用0 1 8 i x mc m o s 工艺，r e s e t 电流为0 6 m a ，储存体面积为1 0f 2 ，相变存储介质为g e 2 s b 2 t e 5 ； 同年，美国空军研究实验室联合o v o n y x 公司和b a e 公司研发推出了4 m 相 变存储芯片，由于采用了抗辐射的c m o s 工艺，因而在太空应用领域有较大潜 力； 2 0 0 5 年9 月s a m s u n g 研制出2 5 6m bp r a m 芯片，r e s e t 电流降至0 4 m a ： 2 0 0 6 年1 2 月i b m 、台湾宏旺国际( m a c r o n i xi n t e r n a t i o n a l ) 、德国奇梦达 ( q i m o n d aa g ) 联合开发出了采用相变膜作为存储元件的新型非挥发性相变内存， 目标是取代f 、人j 存； 2 0 0 7 年5 月意法半导体、英特尔和f r a n c i s c op a r m e r s 签订合资协议，成立 了n u m o n y x 公司，专门从事p r a m 开发； 同年1 2 月英飞凌、奇梦达、i b m 和旺宏联合开发出可实现p r a m2b i t 单 元( 4 值) 和4b i t 单元( 1 6 值) 多值化的新型写入技术； 2 0 0 8 年2 月英特尔与意法半导体向客户提供p r a m 原型样片。 在国内中科院上海微系统与信息技术研究所足丌展p r a m 技术研发最早的 单位之一，与美国s s t 公司联手丌发此项技术，已在相变存储材料及应用方面申 请5 0 余项专利【1 7 1 。他们的研究内容主要包括：硫系化合物薄膜、电极材料和绝 6 江苏大学硕士学位论文 热材料等关键材料的制备与性能表征；曝光工艺、刻蚀工艺和抛光工艺关键制备 工艺的研究；p r a m 存储器的机理、设计、理论模拟、制备工艺及器件性能表征 的研究等。 存储器主要以速度、功耗、价格、循环寿命和非挥发性等指标束衡量其水平， 而相变存储器以其快速的相转变、低能耗、较长的循环寿命( 1 0 1 2 ) 正在吸引着越 来越多人的关注与研究。目前的研究方向大致可以分为以下几个方面：1 新型相 变材料的研究；2 相变材料掺杂改性处理；3 相变存储器阻热层材料研究；4 相 变存储器结构设计；5 相变材料结构与性能的模拟。 ( 1 ) 新型相变材料的研究 在g s t 相变随机存储材料中，s i 的原子半径比g e 小，而s i 的带隙宽1 1 7 e v 比 g e 的0 7 4 e v 大的多。如果用s i 原子替代g s t 中的g e 原子，那么s i 2 s b 2 t e s ( s s t ) 相变 材料的带隙将i ：l g s t 的带隙要更宽，因宽的带隙将提高材料的电阻率，有利于降 低相变存储器的r e s e t 电流。在这方面研究的比较多的是上海微系统与信息技术 研究所，张庭等【1 8 】在p r a m 材料的研究中用s i 替代g s t 中g e 原子已申请国家专 利。他们通过s i 2 s b 2 1 1 e 5 与g e 2 s b 2 1 e 5 的比较发现，s s t 从非晶态转变为面心立方所 需温度相对较低，而由面心立方( f ) 转变成密排六方( h e x ) 晶体则需要更高的温 度。 相变材料s s t 在抗氧化方面由于s i 原子有较强的氧亲和力，所以在氧化环境 下加热时，s i 原子优先被氧化，这样就增加了材料中的s b 和t e 。众所周知， g e t e s b 2 t e 3 二元相中，s b 2 t e 3 的增加将降低相变材料的晶化温度，s b 2 t e 3 的晶化 温度只有3 5 ，这一特性更优于g s t 相变材料。 要想p r a m 具有低的能量消耗和高的存储速度，则要求相变材料具有较低的 熔化温度( t m ) 和较高的结晶速度( t c ) ，d d i m i t r o v 等f 1 9 1 发现s b s e 合金具有i ：i 二g s t 更低i 拘i t m ( 大约5 4 0 。c 5 6 0 c ) 。在6 0 x 7 0 范围的s b x s e l o f f x 薄膜中随着x 从6 0 增 加到7 0 ，结晶温度也从1 6 1 降低至1 j 1 2 2 ，同时结晶速度也随着x 的增加而降低。 由于s b 7 0 s e 3 0 的t c 只有1 2 2 c ，在存储数据时极易受到周围单元器件的影响，因而 s b 7 0 s e 3 0 的稳定性比较差。尽管s b 7 0 s e 3 0 具有最快的结晶速度，鉴于以上原因，选 择s b 6 5 s e 3 5 作相变储存材料，s b 6 5 s e 3 5 具有足够快的结晶速度，晶化温度为1 5 2 c 。 g s t 六方晶体结构的热导电率为0 4 6 w c m k ，s b s e 合会的热导电率只有 7 江苏大学硕士学位论文 0 2 w c m k ，对于p r a m 来说，s b s e 合会将具有更低的能量消耗。 此外，人们还对其它系列的相变材料进行了研究。d o n g h oa h n 等1 2 0 在 g e l s b 2 t e 4 材料中添力h 2 0 的s n l b i 2 t e 4 ，不但提高了器件的s e t 速度( 7 0 n s ) ，而且可 以实现f c c 相和h e x 相之间的反复转变。 k a z u y an a k a y a m a 等【2 1 】报道了a s s b t e 材料体系的存储性能。与g e s b t e 材 料相比，尽管a s s b t e 材料的熔点更低，但是它容易氧化，晶化时间长，约为 l o o p s ，这些都不利于实际应用。另外他们将s e s b t e 材料用于相变存储器件1 2 2 1 。 s e s b t e 系合金也有较低的熔点，可以显著降低写入电流密度，但是它的晶化时 间较长，大约为5 0 0 n s 。 h e o nl e e 等【2 3 】采用i i l 2 s e 3 作为相变存储器的存储介质。采用3 1 v 一7 0 n s 和 1 2 v 1 0 1 a s 的脉冲分别实现器件的r e s e t 和s e t 过程，器件的开关比约为1 0 0 。 ( 2 ) 相变材料掺杂改性处理 d o n gh u n m 等l 刎在a g 原子加入到g e 2 s b 2 t e 5 中时，结晶温度有很大的提 高。增加相变材料的结晶温度将有利于增加单元器件抗单元器件干扰，降低输入 电流。a g 原子加入到g e 2 s b 2 t e 5 相变材料中，在薄膜表面聚集成颗粒，形成稳定 相，g e 2 s b 2 t e 5 由非晶态向晶态转变的过程就变得相当困难。 r i ek o j i m a ：等i 凋在g e 2 s b 2 t e 5 薄膜中掺杂s n 可以改进薄膜晶化速率。s n 的掺入 使得g e t e 中部分g e 被s n 取代而s n t e 为n a c i 立方型结构，这与g e s b t e 的f c c 结构非常相近，s n 掺杂后能形成单一的g e s b t e s n 相，而这种结构不需要长距 离的原子扩散，非晶态就能转变为晶态，相转变过程快，完全结晶所需要的时间 短因此，非晶态到晶态的快速转变使其具有高擦除速度。 z h o u 等【2 6 1 在g e s b t e 中掺人原子分数为0 0 2 的氧时，成核率增加，完全结晶 时间减少。当掺人氧高于0 0 2 ，由于氧原子重排，则成核率下降，完全结晶时间 增加。氧原子的体积远小于g e 、s b 和t e 原子，氧原子不能完全取代它们；g e s b t e 四面体空隙太小，氧原子不能完全进入因此氧掺入扭曲了晶胞形状及增加了晶 格参数，在薄膜内增加了应力场，从而改变了晶格的内部势能，使得约束弱的电 子轨道的形状和尺寸发生变化。 赖云锋等【2 7 1 在n 掺杂不仅提高t g s t 的相变温度，而且在电阻率变化曲线上 形成了三个较为稳定的电阻率“平台 。电阻率“平台 的形成和电阻率突变下 8 江苏大学硕士学位论文 降的产生，增强了n g s t t 三晶态、晶态f c c 相和晶态h e x 相之间的电阻率区分度如 果将n g s t 薄膜2 0 0 以下的电阻率作为“0 ”态，2 0 0 4 0 0 。c 的电阻率作为“1 念，高于4 0 0 的电阻率作为“2 态，就能够在同一个存储单元中存储三个状 态可采用磁控溅射制备n 掺杂的g s t 薄膜。研究表明，掺杂的n 以g e n 的形式 存在，不仅细化了g s t 的晶粒而且提高了非晶态和晶态f c c 相的高温稳定性利 用n g s t t 乍晶态、晶态f c c 相和晶态h e x 相之间的电阻率差异表征不同的存储状 态，能够在同一个存储单元中存储三个状态，从而实现相变存储器的多态存储功 能。 s i m o n er a o u x 等凶在原子加入到g e s b ，使得化合物中的g e s b 键被比它键 能强的金属键舢s b ，a i g e 键取代，砧原子的加入，提高了化合物之间的结合力， 因而化合物的非晶态温度提高，而c u n 入到g e s b 化合物中，因c u 与g e 、s b 之间 的键能相对较低，它们之间的结合能较小，因而非晶态转变温度降低。当c u 原 子加入到s b t e 中时，非晶态转变温度随着c u 原子的加入而提高，直至l j c u ：t e ：2 ：3 为止，当c u 的含量继续升高时，c u 原子将主要与s b 原子结合成键，而c u s b 键要 比c u t e 键弱，因而它们的结合能反而减少。 ( 3 ) 相变存储器阻热层材料研究 在电极与相变材料之间添加热阻层f 如w 、t i o n ) ，可以提高发热效率，进而 起到减 x r e s e t 电流和功耗的作用。t a k a u r a 等1 2 9 】采用w 作为热阻层，在接触面为 l o o n m ( 直径) 的器件单元中获得t o 0 5 m a 的r e s e t 电流。d a e h w a n 等1 3 0 l 通过在电 极与相交层之间插入大约7 r i m 的t i o n 薄膜，显著降低了器件的改写电压和功耗。 s y l e e 等【3 1 l 通过在g e 2 s b 2 t e 5 与钨下电极之间引入一层s i g e 作为热阻层，大 大提高y g e 2 s b 2 t e 5 材料的温度升高效率和促进了相变过程。与传统的t i n j j h 热材 料相比，s i g e 热阻层使得s e t 和r e s e t 电流都有大幅度降低，约有8 0 的降幅，这 主要得益于s i g e 合金具有较高的电阻率和较低的热传导率，从而既提高了加热效 率又降低了热损耗。 y m a t s u i 等【3 2 】最先在g e 2 s b 2 t e 5 和钨电极之间引入了一层非常薄的t a 2 0 5 ( 厚 度约2 n m ) ，其作用主要有：作为热阻层有效提高了加热效率，降低了器件的操 作电流，在钨电极直径为1 8 0 n m 的情况下，获得了1 5 v 0 1 m a 这样如此之低的 r e s e t 电压电流；作为粘附层有效改善了g e 2 s b 2 t e 5 与s i 0 2 之间的界面结合力， 9 扛苏大学硕士学位论文 使器件的可加工性能与稳定性得到明显改善，热稳定性提高了3 0 ：由于t 8 2 岛 的稳定性很好，使得器件的电阻分散性和写檫循环性能有厂明显改善，这对于推 进p r a m 的j “业化怍常天键。 tz h a n g 等 ”l 的研究表明，在相变材料和加热电极之f 刮引八同时具有低屯 导和低热导的过渡层，形成一日j 治式结构，陵结杠j 可以提升相变存储器的加热效 半、增加用存材料相变过程的热最比率，肝日还能够将相变材半4 f f j 熔化区域向j j u 热i 乜极移动，消除片联电 且，使器件具有稳定的高耻l 态。 r 4 1 州变存诣器结构谩计 相嵌随机存储器所誊求材料具有优良的特性：一岛的结尚湖度，低的存储能量 消耗，陡的存储速度，这些优t l 的。丈现还有刷丁埘相变存储器存储单兀的设计。 i 前心川较多的是运用磁控溅射的a 沾在基片表【f 】i 饿脱的方法制备单儿嚣什电 极材料一般足慷、铂、钨等盒埘材料，棚蹙材料是通过磁拧溅劓的方法镀r 的 从薄膜，许麒的厚度足r 以挎制的，这样树变存储器单兀器件片jj 相变 l i 热的能 毓消耗就u t 以较人程度的降低。t 社儿器什之间卡h 隔的太近，材料在加热和读取数 抓叫热时的散发将会引起材刳的啊 变。 红降低单儿器件列邻近存储甲儿的影l 】目，p i r o v a n o a 锋i “ 设计了直蚓14 的单 元器件的模) 口，利用磁摔溅射的办泓、很难将牛 变材料沉积到狱小的孔洞c h 驯蚀 技术则能柯娥的解决这一问题。柱隔热材料一u 占个微型孔，冉利用沉积和刻蚀 的方法将g s t 材制填允在d , 4 u ”，这样的竹兀储仃船f l 能降低将近5 0 的r e s e t 电流。 目1 4 微孔状相变存储结构啦元示意图 f i g1 4 m i c r o - m r u c t u f e l i k e p h a s c i c h a n g e m e m o r yc e l ld i a g r a r i a 江苏大学硕士学位论丈 s a m s u n g t 司提m 种环状接触结构p r a m 单元【州，如蚓15 ，与传统的光刻 同尺寸底电檄结构相比，r e s e tt l 流略有改善。 一 剧1 5 虾状接触结构p r a m f 莨电槭示意剐 f i g1 5 r i n go fe l c c t m d cc o n t a c ls i r u c m t e d i a g r a mp r a m h a t i n g b o l i v a r p 等设计的相变储存甲儿，一个两面接触酐j g s t 瓶颈薄层， 相变区i h j 任l 】问线l 瑚瓶颈处，这样有利j 降低雌兀器件散热时对刷俐的影响， 同时能实现较低的存储电流。n 1 由丁接触襁足两俩的，不利丁单元器件的集成 化。f 乜檄乖i g s t 的接触面积方面，2 0 0 4 年，意法半导体公司提出“沟道结构的 p r a m 单兀i 盯】，如斟l6 。这种结构有效的电极 h g s t 的接触断积。该结构的r e s e t 电流是06 m a 。 此外在棚变随机存储啦，l 器中，利片j 央层的方法来制备单元结构两层，三 层甚至多层，有实验结果表叫：火层的存储单元有明显提高非晶相的电阻，降低 存储单) l 的电流，h y u kc h o i 等i ”i 枉! g e l s e l t e 2 的中司插入一层g 。2 s b 2 t e 5 ，刚为 g e 2 s b 2 t e 5 热导率要比g e l s e l t e 2 低的多，经过，单层的g e 2 s b 2 t e 5 和g 。1 s e l t e 2 的比 较发现，多层膜在存储电压和电流方面自明显的改变。多层结构是通过上剂的金 属提供电信号，然 i 通过相变材料的第层、层、：层然后到达底部。丰 】变层 g e 2 s b 2 t c 5 薄媵和g e l s e l t e 2 薄膜在顶部和插入层2 间导蛹i 乜流，以此柬改变相变 材料旧品惫，非晶态转变的鲒构特点，使得棚变材料拥有较低的非晶志温度。 江苏炙学硕士学位论文 b a 墨岫e a a 1