（材料学专业论文）管道防腐大修用聚脲涂料的研究和制备.pdf

摘要 摘要 聚羰涂瓣是鋈努返卡年来茨震怒蓉戆一爨錾慧无污染绿惫涂鞋，已经在瓣耱 的工程上褥到了大量的实际应用。本论文主要研究了聚脲涂料的关键组分端 氨基聚醚的实验室合成方法及聚脲涂料在管道防腐大修方面的_ | 嫩用，并针对管道 兢腐大修的要求霹聚驻涂料与金属的孵着力和聚艨涂料的阴极剥离性能送行了 深入豹磁鳃，并最终割铸了满足管遥防瘸大修麓秣能要求的可在工程上实繇藏弱 的聚脲涂料。本论文的难耍研究内容如下： 本文蓠先在实验璧合成了聚脲涂料的关键组分端氨基聚醚。整个合成过 程努秀三今帮分：臻羟蘩聚醚瓣合或与表薤，媾羧蒺聚醚溃基熬穗纯爱应耪漩羟 基聚醚酪化产物的氨化艇应。第一步采用阴离子催化聚合方法，对小分子环筑丙 烷在高温高压下进行均聚，合成了相对分子质量为2 0 0 0 的端糍凝聚醚涕二疹对 端羟基聚醚豹端基进露鹣纯改性；第三步对端羟蒸聚醚醋纯产躲避霉了氨讫浚性； 三个反应的产物均丽筑矜光谱、梭磁簇振、元素分季厅对氨纯产物进行了表筑；最 后探讨了在熬个合成过程中影响端氨旗聚醚色泽、粘度及转化率的主要因豢。 对聚脲涂料的高压攘击混合喷涂设备进行了选购，并最终购买美国g u 辍n e r 公司静嚣2 彩3 5 p 沁登嚷涂主辊帮献国7 l 型喷稔。然鑫霹聚稼涂精囔涂设备黥各 个重要部件进行了详细地了解，并在实际的喷涂实验中确定了喷涂设备的操作步 骤。最后，确定了聚脲涂料的喷涂工艺：聚脲涂料的喷涂压力在2 0 0 0 3 5 0 0 p s i 之阕；暌涂瀑度在7 秘7 5 ；a 、r 缮分鲍嚷涂嚣力差应低予5 0 印s i 。 阐述了聚脲涂料的化学反应原瑗和聚繇涂料的配方设计原理，对聚艨涂料的 a 、r 组分中的各个化学成分进行筛选，在此基础上对聚脲涂料的防腐性能、尉 冲击性能等基础性能进行了研究，并针对管道防腐大修的性能翳求对聚脲涂料的 辩黄力耱戮极囊离往裁避行了专疆耩究。势析了簌辩着力帮溺极嚣离溅试实验孛 温度、水分子和电场对聚脲涂料性能的影响，通过对金属表面j 款行钢丝切球喷砂 处理、改进聚脲涂料酉己方提高聚脲涂料的玻璃化转变温度和降低其的水汽通透率 等方法剿器了竞全潢慰餐逶防瘸大骖鹰性戆要求粒蒙骤涂瓣。 关键词：聚脲涂料，聚脲金属附着力，阴极剥离，端氨基聚醚 a b s t r a c t s p 娃猡p o l y u r e ac o a t i 端i san e wt e c h n o l o g yw i 墩鑫f a p i dd e v e l 印m e n t 瓤f e c e n t 1 0y e a r si nu s a b e c a u s eo fn l ee x c e l l e n tp h y s i c a lp m p e r t i e s ，t h ci n s e l l s i t i v i 秒协 纛n 蕊垂锣a 齄d1 0 0 辩l 避魏绝臻i 疆sb na 弹l l e d 幻瓣秘ye 建垂珏e c 疸珏gp 喇e c | s 飙 t l l i sp a p e r ，t h ek e yc o m p o n e mo fp o l y u r e ac o a t i n g ，a m i t e n n j n a t e dp o l y e t h c r ( a 1 r p e ) w a ss 粥t h e s i 勰d ， h ep r o n gp a r a 粥e t c f so fp o l y 疆镍c o a t i 嘴w a sd e t c i m i n e d8 n d t h ep o l y u r e ac o a t i n gu s e di n 也eo i l p i p e l i n ew a sp r e p a r e d 。 f i r s t l y ，a m i n e 把f m i n 砒e dp o l ”也e rw a ss y n t h e s i z e db ym r e es t e p s ：t h es y n t l l e s i s o fp o l 鞭f o p y l e n eg l y c o l ( p p ，t h ee s 姗i 黟i 甥f e a c t i o no f 氇ep p g 戤硅t 虹a 糯i 艇蛙糖 r c a c t i o 堇lo fm ee s t e r i f y i n gp r o d u c t t h ep r o d u c t so ft h r e es t e p sw e r ec h a r a c t e r i z e db y f 丁滚，套 漱拍dm a h s g p c ，f 锚弦藤v e 每甜鼢船瑟璃赫馥e 皴融搬i 勰穗e c o l o ra r 以v i s c o s i t yo f a t p ea n d “sc o n v e r s i o nr a t ew e r ea l s od i s c u s s e d 确ep o l y u f e as p r a y i n ge q u i p m e n tw 8 sb o u g h tf o mg u s m e rc o m p a n y u s i n g 壤e s p r 西n ge q u i p m e 峨如ep r o c e 嚣i n gp r e d u r e sw e r ed e t e r i 蛾n c db yt h es p 斑嘶蝶 e x p e r i m e m s s p e c i a l l y ，t h ep r o c e s s i n gp a r 姗e t e r sw e 心i d e n t i f i e dt h a tt h es p r a y i n g 重e m 弦溅瑚ei sa t7 0 7 5 ，躲s p 拜拶i n gp 揩s s 珏撵i sa t2 0 0 秘3 5 p 基鑫n 娃重量獐蠡靛r e 瓣 b e t w e e nt l l ea s p r a y i n gp r e s s u r ea n dt l l ers p r a y i n gp r e s s u r es h o u l db oa t5 0 0 p s i t 量l e 商e m i c 融a n d 畦撼f o 烈u i a 童i 驾m e 确硒s m so fp o l y u r e ae o 撕n g 撇 i l l u s 眦l t c d t h eb a s i cp r o p e r t i e so fp o l y l l r e a 、v e r ei n v e s t i g a t e d s p e c i a i l y ，t k m e c h a n i s m so f 血ep o l y u f e “m e t a la d h e s i o na 1 1 dm ec a m o d i cd e l a m i n a t i n gp m p e r t y o fp o l y 诳e a a t i n g sw e r ed i s e u s s e d 。弧e n ，m ee 蠹to f 童e l n p e 撼沁r e ，w 蹴r 黼dw 越鼹 t r a i l s p o r t i n gp a t ho nt h ea d h e s i o na 1 1 d t h ec a t h o d i cd e l a m i n a t i n gp r o p e r 哆、e r c i n v e s 矗g 躲砖辩s p c c l i v | y tf i 箍l l y ，镪e l 羚f 龉e o 鼓i n g 诚氇龄o d 嗣孰s i o 鑫t o 撙e 橡l a n dt 1 1 eg o o dc a t h o d i cd e i a m i n a t i n gp r o ”r t yw a sp r e p a r e d 。 k e yw o r d s ：s p r a yp o l y u r e ac o a t i n g ，p 0 1 y u r e a 】e t a la d h e s i o n ， c 越b o d 泌蠡s b o n d m e n t ，a m 融et e f m i n a t e dp o l y e t h e r i i 西北工业大学 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读 学位期间论文工作的知识产权单位属于西北工业大学。学校有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查 阅和借阅。学校可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写的文章律注明作 者单位为西北工业大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名 瑚 年 指导教师签名 年 月叼日 大学 学位论文原创- 性声明 秉承学校严谨的学风和优良的科学道德，本人郑重声明：所呈交的 学位论文，是本人在导师的指导下进行研究_ _ _ 【：作所取得的成果。尽我所 知，除文中已经注明引用的内容和致谢的地方外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果，不包含本人或他人已 申请学位或其它用途使用过的成果。对本文的研究做出重要贡献的个人 和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人学位论文与资料若有不实，愿意承担一切相关的法律责任。 学位论文作 两北丁业大学硕十学仲论文 第一章文献综述 1 1 端羟基聚醚合成的研究进展 环氧丙烷的聚合反应是由l “e n 于1 9 2 7 年首次完成的。环氧丙烷的聚合主 要取决于其催化体系。环氧丙烷的开环催化体系按聚合机理可分为阴离子聚合催 化体系、阳离子聚合催化体系和配位聚合催化体系。 1 1 1 阴离子聚合催化体系 用于环氧化物阴离子开环聚合的催化剂有碱金属及其氢氧化物，有机金属化 合物，胺类等。碱金属醇盐及其氢氧化物尤适于环氧丙烷开环聚合工业生产较 低分子量的聚环氧丙烷一般采用阴离子聚合方法，其催化剂为无水氢氧化钾，无 水氢氧化钠或醇钾、醇钠。但在碱催化阴离子聚合环氧丙烷中，存在向单体的链 转移，其链转移常数比一般聚合反应的链转移常数大2 4 个数量级。在快引发、 慢增长、无终止的阴离子聚合中，这种向单体的链转移严重制约了聚合物分子量 的提高( m n 曼7 0 0 0 ) 并导致分子量分布变宽为提高聚醚质量，许多研究在反应体 系中加入冠醚类化合物。有研究表明【2 】：在冠醚存在下阴离子聚合环氧丙烷体系中。 主要的活性种为冠醚活化的氧负离子；冠醚可增加聚合反应速度( 链增长速度) ， 而对链转移速度影响很小；在6 0 时冠醚的存在可将聚合反应速度提高1 5 倍，聚 合反应的活化能降低5 1 5k j m o l 。 2 0 世纪8 0 年代初，国外采用碱土金属化合物催化体系进行了环氧化物开环聚 合的研究，比较有代表性的是s r 、b a 基的碱土金属化合物。陶氏化学公司研究结 果表明1 3 】：用b a ( o h ) 2 代替n a o h 作催化剂，聚醚的不饱和度有大幅下降，伯羟基 质量分数也有一定的提高。在催化机理上，碱土金属化合物与碱金属化合物相似， 属阴离子聚合，生产工艺简单，但这类催化剂仍为碱性化合物，聚醚的分子量不 能提高，而且分子量分布及不饱和度随分子量和反应温度的增加而迅速增加。【4 】 总的来说，阴离子聚合催化体系制备简单，但得到的聚醚分子量低，不饱和度大， 并且分子量分布比较宽 1 1 2 阳离子聚合催化体系 在环氧化物的阳离子聚合反应中，一般认为增长反应是通过阳离子进行的， 其催化剂主要有：强的质子酸，如硫酸、三氟乙酸、氟磺酸、三氟甲基磺酸等；l e w i s 第一章文献综述 酸，如b f 3 ，s b c l 等。这类催化剂要与水或其它质子给体一起作用爿4 能引发环氧 化物的聚合。 早在2 0 世纪5 0 年代，鞭步 1 5 】就以金爝积非龛属逸化物为媸化刘对环氧化物的 阳离子聚合进行了研究，发现聚合过程巾不仅副反应多，而鼠仅生成低帽对分予 震量及宽分子量分东蛉产纺。9 0 年枝，吕零建磷予公霉魏y 。躐蠡x a 呔l 等1 6 】采雳 薮 l i f 4 的m ( b f 4 卜氢氧化物( m 为h 除外的i a 族、b 除外的h i b 族元素殿i i a 族、i h a 簇、 璐族元素，m 1 3 ) 类催优箭迸行了环氧化扬豹开环聚含研究，并翻得稻对 分子质嬉为3 0 0 0 6 0 0 0 的三窟能度聚醚；英国的s t e r a r t 【7 1 采用h b f 4 一e c 2 0 催化剂合 成了平均相对分子质量较高的二智能度聚醚( m n _ 2 0 0 0 2 0 0 0 0 ) 。 杂多酸是逛年_ 袋开发的环氧化毖聚念催纯趔，在弼控骝壤子聚会方露也褥裂 了极大的关注和研究。杂多酸可由钼、钨、钒的氧化物与磷酸反应来制备，它具 骞选择瞧努、转囊二率离、溪往高稳特煮。合成懿聚醚分子穗髋整、分子量分布稽 数低，怒一种先进的控制阳离子开环聚念技术。在国内，路清梅等i8 】以杂多酸( 特 涮是1 2 钨磷酸) 为缳化剡，研究了环氧丙烷韵聚合实验结栗农明，采糟本体聚合， 以l ，4 t 二醵为引发荆，霹以在温和条传下铝4 褥相对分子腰量分商较窄的聚醚 多元酵，并且催化荆可以通过过滤与产物分离。 1 1 0 酝位聚会篷化体系 l 。1 3 。l 蹶金震氯纯物f 醚c ) 终会貔毽毒乏粼 双企属氰化物( d m c ) 络合物催化剂是2 0 世纪6 0 年代美幽通用轮胎橡胶公司 首先开发的一癸瘸予合成聚醚多元醇静离效镄化裁，能合成离相对分子质量、窄 相对分子质量分布、低不饱和度的聚环裁丙烷近年来，国内外这方面的报道很多， 并已经部分实现工业化。美国的a r c o 、d o w 和o l i n ，德国的b a s f 和b a y e r ，日本的 魑硝予等公司已有鼗类产品嚣审，并不鞭有瑟专裂撂蹬。 r o b e r t 等1 9 j 认为，在环氧丙烷的聚合过程中d m c 先在环氡丙烷的作用下被激 添，形残活瞧绥擒，然螽搿与弓| 笈裁发生甓抉反应，键成分子链静增长。囊| j 骁牮 等【”悯二乙二醇二乙醚为有机配体的锌钴双会属氰化络合物进 予了环氧丙烷 的聚合发现：锌铺双金满氰化络合镏催化环辍丙烷的聚合是一个活性聚合体 系。在聚合过程中镑离子l j 翘与3 。o 个氧原予配侵转变为与5 7 令氧原予配伎，表暖 聚合活性中心为5 o 个氧原子配位的螯合锌离子。 黎橙等i l ”采瘸转酝e 会戏了分予结构矮整，屡量稳定，链徐毙舞兹窄分子璧 分布的商分予量聚醚，而鼠有催化活性强、反应速度快、反应温度低等特点，在 谴纯p 0 开环聚合辩，还霹以裰攒需要会成所需分子嚣段的优质聚醚辩可穰葳 2 两北工业大学硕士学位论文 应时间大大缩短，提高了设备的利用率。 陈苏等1 1 2 】用d m c 合成了数均相对分子质量为2 0 0 0 1 5 3 0 0 的聚醚，对此聚醚 进行了结构分析表征。结果表明，用此催化剂合成的聚醚与k o h 催化剂合成的 聚醚相比具有不饱和度低、相对分子质量高、相对分子质量分布窄的特点，同时 聚醚的序列结构为头一尾相连的序列结构且呈无规立构分布的特点。 1 1 3 2 金属卟啉配合体系 金属卟啉配合体系对环氧化物的开环聚合具有催化作用是人们在上世纪7 0 年代末发现的。这类催化剂主要由有机配体( 卟啉及其衍生物) 、中心金属离子和 与它们结合在一起的亲核性富电子基团组成。卟啉的大环结构使得各催化剂分子 的中心金属离子彼此孤立，难于发生分子问相互作用，从而使与催化活性中心相 结合的环氧化物基团表现出相同的反应活性，导致环氧化物在开环聚合过程中具 有相同的引发和增长速度，能够合成出单分散的高聚物。黄梅等3 l 采用铝卟啉络 和催化体系进行了环氧丙烷、环氧乙烷的均聚和共聚，其制备的环氧丙烷均聚物 的分子量分确为1 3 1 7 。 对于配位开环聚合反应来说，除双基金属催化剂和金属叶琳催化剂外，还有 烷基金属催化剂、稀土配合物等新型催化剂。比如以稀土配合物作催化剂合成了 分子量达2 0 万一5 0 万的高分子量聚环氧丙烷，但反应条件比较苛刻，催化剂价格 昂贵，聚合物分子量难于控制 4 其它催化体系1 1 4 j 日本三井化学公司在9 0 年代末期，成功地开发了磷腈( p z n ) 类催化剂，磷腈 类催化剂的催化活性是k o h 催化剂的4 5 0 倍，用它生产聚醚多元醇时产率较以前 工艺提高了3 0 4 0 ，且产物中杂质含量仅为传统聚醚的l 4 。这类催化剂制 备的聚醚的相对分子质量高、分子量分布窄、不饱和度低以及头尾选择率高。p z n 催化剂与k o h 、d m c 催化剂及其制得的聚醚性能对比见表1 1 ： 表1 13 种催化剂及其制得聚醚的性能比较 第一章文献综述 1 2 端氨基聚醚合成的研究进展 端氨蓬聚醚的合成方法，见诸报道的已有很多，用于工业生产的也有几种。本 文对几种具有代表性的端氨基聚醚的合成方法的进展进行了总结介绍。一般地说。 芳香族端氨基聚醚活性稍低，适用于m 制品；而脂肪族端氨基聚醚活性较芳香 族的高，粘度较芳香族的低，更适合于喷涂聚脲弹性体工艺。这两类端氨基聚醚在 合成方法上并无严格的界线，有时是可以互换的。 i 2 1 芳香族端氨基聚醚的合成进展 1 2 1 1s i m o n s 法 早在1 9 5 7 年，杜邦公司的d m s i m o n s 就首次报道了芳香族端氨基聚醚的合 成方法15 1 。在他的专利中，提出了另香族a t p e 的三种合成方法。第一种方法是 先用对硝基苯异氰酸酯对聚醚二元醇进行封端，然后通过加氢反应，使硝基转化为 胺基。第二种方法是用聚醚双氯甲酯与苯二胺反应，得到a t p e 。反应式如下： oo c l c o a c c l+z 廿m 一 删 m 在第一步反应中，活泼氯的亲核取代需要在强碱和极性溶剂条件下进行，否则 难以得到高产率的硝苯氧基化合物；而第二步的加氢反应则比较容易。利用这种 方法得到的氨苯氧基封端的a r p e 具有相当低的粘度，并且从反应活性看，能很好 史q 第一章文献综述 地满足r j m 工艺对原料的要求。总之，幽芳香族胺封端的a r p e 的反应活性和糕 度已能很好魂满足戳m 工芑的要求。艇是就喷涂聚瓴酯弹性体的工艺要求而裔， 芳香族a ：r p e 的反应活性謦爨糙度却不能很好地遥应。 1 2 2 脂肪族端氨基聚醚的合成方法 1 2 2 1 氨解法 举在1 9 6 1 年砖赡渤撞纯学公司戆黥i 蠢e y 等久譬瓣酵类健会物煞还麟缝氨释 反应进行过研究1 1 8 】，佑是将醇、氨和氢气的气态混合物在2 0 0 左右和一定压力下， 遥遥c 鞋骶程镒：捧焉褥完成镌。蘩个反斑过程镪括醇滟裁氢、醛韵黼戎氮化、羟 基胺的脱水和烯亚胺的加氛生成胺等步骤。到了上个世纪的7 0 年代和8 0 年代秘， j e 糯，泊n 公葡采用该工艺建立了世界上第一条脂肪族a t p 嚣的连续化生产线，并 以j e 段巍i n e 佟为囊最名余名其产晶。j e 羝f s o 致公司黪a ：r p e 生产王艺是一个气、 液、固三相的临氢催化氨化氢化反应，反应温度为2 5 0 3 0 0 压力为1 2 2 0 m p a ， 催铯裁弱是啜辩奁载俸上蕊锈、镰、铬鞠锯等金满游合兹。 l ，2 2 2 离去基团法 氨解反寂由于需要离温高藤等条件，因此设备投资鞠操作成本都较高。 s i m o n s 提出了将胺与含有离去基团( l e a v i n g 拶p s ) 黪聚醚反应，彰摄至端氨基聚 醚，而且成本较低【5 】。其步骤是首先将聚醚多元醇与光气反应，在聚醚两端引入筑 挚酸繇基强： - h c l h o o h + 2 c o c l 2 。- 卜 c f o c o 一0 c o c i 然后用= 元胺与聚醚氯甲酸酝进行反应。胺基与氯甲黢酯基团的摩尔比为 3 便可得粘度极低的由氨萋甲酸酯键连接的端氨基聚醚。过量的二元敬可作为 h c l 的吸收裁。 - h c l e l o c o o c o c l 十喝n r n 啦， 1 2 n 一获一n h o o c o n h r 一瓣晦 值得指出的是，在第一步氯甲酸酯的形成j 建程中，有可能存在着羟基句氯钓紊 核取代副反应，特别是当反应物审含有二甲基甲酰胺( d m f ) 时，副反应就会变成变 耍的反应而生成端氯代烷基聚醚。 d 醚f h o o h + 2 c o c 2i 5 ：商c l c i 焱h c l 暇狡裁存在下，端氯代烷基聚醚可与旨骑族的一元伯胺反应，得到由 率 6 两北丁业大学硕十中劈论文 胺封端的聚醚： rr 。h c l il c i c l + 2 r n h 2 - - - h 内| ：| h 这种含仲胺基的a t p e ，其粘度甚至比它的起始聚醚还低。氯化聚醚如果与二 元伯胺反应，则a r p e 的末端含有伯胺基。后来还有人发现，甲磺酰基团是比氯更 有效的离去基团，利用甲磺酰氯可非常容易地将甲磺酰基引入聚醚的两端，并且甲 磺酰基团与胺的亲核取代反应也能很好地进行： r u + a 啊屿 炉删一种删斋卅n h r 1 2 2 3 氨基丁烯酸酯法 与前两种脂肪族a t p e 合成方法不同，利用氨基丁烯酸酯( 锄i n o c r o t o i l a t e s ) 法 制备a t p e ，可非常灵活地选择聚醚两端的氨基种类。1 9 6 9 年，g r o e g l e r 等人提出p 了这种方法l l 。首先用二烯酮( d i k e t e n ) 或者通过乙酰乙酸乙酯与聚醚多元醇的酯 交换反应，在聚醚的两端接上乙酰乙酸酯基团，然后将被乙酰乙酸酯基封端的聚醚 与一元伯胺、烷基醇胺或二元伯胺进行胺化，得到端基为氨基丁烯酸酯、粘度很 低的亚胺化合物。 h o o h + 2 c h 3 c o c h 3 c 0 0 c 2 h 5 一c 2 h 5 0 h h 3 c c o h 2 c c o o o c o c h 2 c o c h 3 争邺f ：h c 岫一一忙f c h 3 - 2 h 2 0 。i l 。 n h r n h r 在第一步反应中，如果需要部分地将聚醚乙酰乙酸酯基化，则选用叔丁基乙酰 乙酸( t b a a ) 作封端基，能有效地进行定量反应。在这里，t b a a 不是直接与多元醇 进行亲核取代反应，而是先通过消去- 力口成反应生成一个乙酰乙基酮中间体，再由 这个中问体与聚醚多元醇反应，得到封端产物： c h 3 c 。c h 2 c 僦c h 3 3 弋石而爵产c h 3 c 删2 c 2 0 h 0 o h + c h 3 c o c h = c = = o + c h 3 c o c h 2 c o o o c o c h 2 c o c h 3 7 第一章文献综述 这个反成中的剐反应非常少，生成的叔丁醇纯度高，完全可岚接回收，用予 t b a a 的再生。在第二步的胺纯度应中，所采确鹃氨鏊纯合物可以怒一元稻胺，也 可以是二元伯胺，还可以是链烷醇胺，甚至还可以是芳番族伯胺。对予一元胺，胺化 构的优越性已日益被人们所重视，因此端氨基聚醚在聚氨酯聚脲领域罩的地位和 俸用已越来越重要。 董3 聚脲涂料的研究进展 聚稼涂料喷涂技术是在反应注射成整( r 】乱d 技术的基础上，于七十年代中后 期发展起来的。聚腿喷涂涂料是由异氰酸酯组份( 简称a 缌份) 与氨基化合物 组份( 简称r 组份) 反应奠三成的一种弹性体物质。其中的a 组份可以魁单体、 聚合体、冥鬣酸酸熬辑生物、预浆甥积串联聚物。冀孛弱袋缝傍努绥是鑫鬃氨 簇树脂和端氨基扩钺剂组成。 聚藤涂瓣嚷涂接本在黎氮酯涂辩静基磴上经历了缝聚鬣酪续涂体系、聚氨魏 聚脲喷涂体系和纯聚脲涂料喷涂体系三个阶段。1 9 8 9 年t e x a c o ( 现h u n t s m a n 公司) 公司的化学家p r i m e a u x ，i i 曾次发表研究必于聚脲喷涂涂料技术论文后，由于聚腺 涂料反应活性极毫，光嚣任姆催纯瓤、蝣低温鬃性好，配方设诗范戮大，力学性 能优良等优点从而得到了火量的关注和研究。 早在1 9 7 6 年，酗w 吣珏簿久藏在聚氨灏涂崧豹r 缝分中添翱了j e 髓班站n 伍学公 司的端氮基聚醚1 2 。但其添加端氨基聚醚的目的是为了提高聚氨酯涂料在不平熬 萋材表面的抗下陷眭能，同时r o w 幻认为端氨基聚醚与a 缀分异氰敬酯的反应速 度过快，难以在工程上进纷实际操作；不具备工程实用价馕。 r i c e 等 2 1 l 【2 2 1 在制备砒m 聚氨酯弹性体时，采用离分子薰脂肪族端氨藜聚醚、 舞香旅端氮基扩链刹与a 缀分吴鬣骏酯致应裁餐聚氨貉嚣选钵，其中其慕怒了 j e f f 鼬i n ed 2 0 0 0 ，j e 胁m i n et 3 0 0 0 ，j e f r a m i n et 5 0 0 0 等黼分子爨的端氨基聚醚作为 装缰分翡重要成分，芳香族端氨鏊扩链麓秀l 采麓了二乙基荦笨二骏( d e 零d a ) 。 g r g s b yj r 等【2 3 】则将低分子量的端氨基聚醚，如j e 壤l l i l i n et 4 0 3 ，j e 仃a m i n e d 4 0 0 和j e f f a m i n cd 也3 0 与= 乙鬃甲苯二胺( d e t d a ) 配合用于与a 组分异氰酸 鼯反应到各聚氨酯弹性体。 这些早期的有关聚脲涂料关键组分的研究还局限于聚氨酯弹性体或聚氨酯 黜m 转系孛，原因是黠聚默涂辩浚有自够进行获速睽涂楚专泣设备。1 9 s o 年找审 期，在g u s m e 以司的配合下，t e x a c o ( 现h u n t s m a j l 公司) 公词在化学家p r i m e a u x ， 静带领下，在其a u s t i n 豹蜜验室，率先研发成功了聚脲喷涂涂料技术，并于1 9 8 9 8 两北t 业大学硕十学竹论文 年首次发表研究论文。 p f i m e a u x 1 i 等搿1 在聚艨涂料的r 组分中加入二甲硫基甲笨二胺e m a c u 糟3 和二乙錾甲苯二胺d 阻d a 配合，用g u s m e r 公司的h vp r o 系列唼涂主机和g x 一7 喷枪制备了可用于实际喷涂的聚脲涂料，从而藏式提出了喷涂聚脲涂料的概念。 = 甲琉纂甲苯二黢e 强a c u 豫3 是像阻型芳香族健胶，苯繇上戆嚣令s c h 3 蘩匿是 吸电子纂团，它们的存在导致亲梭中心的电子云密度降低，从而有效地降低反成 遴度；懿其镄镰豹聚淼涂瓣豹凝黢簿瓣最长静魂是2 6 s ，依然满于复液菲豢逐速静 聚脲涂搴喜。 聚脲涂料a 组分的黏度往往比较高，影响整个涂料的喷涂混合效果，默m e a u x l l 在a 组分中搬入弼壤碳羧酯来降低a 缀分的皴度来满足聚脲涂料的唼涂果。 碳酸酯类稀释剂对m d i 基预聚物的降黏效果非常明显，这种稀释剂除了能有效地 降 毳a 缀分赘懿度l 美终，降低喷涂瓣辑鬟压力，最重簧戆特淼是宅一耱葳瘦缝稀 释剂能与氨基反应生成羟基碳酸酚保证了涂料的稳定性和耐久性，此外还可以保 耨甚至增强涂料的物理往能。 o 人o ll r 一c h 2 h 丙稀碳酸酯类稀释荆 o r 。y 入人。丫诋 丙稀碳酸酯类稀释箭在聚繇涂料中反应后的产物 蹋1 1 琢臻碳簸酯类稀释蠢h 及其在聚艨涂料中反应簌瓣产物 p r i m e a u x ，i i 【2 6 】制备了具有工程实用价值的脂肪族聚脲喷涂涂料。该种聚脲图 瓣静a 缀分采褥精藐族弄鬣酸酯，r 缍分疰l 臻氨基聚醚察貉虢族扩链裁( 1 ，4 一环蠢 二胺和异佛尔酮二胺) 组成，两种组分缀高压撼击混合反应后生成脂肪族聚脲涂 料。与芳香族聚脲涂料相眈，这种脂肪族聚脲涂料的嫩大优点是显示了良好的而于 紫雏毙变色陇，适用予对颜色要求赢的产外场会。网游，该瓣方孛靛脂臆族扩链 剂均具有刚性结构，蔟制备的聚脲涂料尚r 组分全部为端羟旗聚醚的聚腺涂料相 魄，萎添了嚣好赞袭嚣硬度、力学强度获菱努瓣温经，霹爨在实际施工孛取褥实 用价值。 虽然l ，4 环己二胺和髯佛尔酮二胺作为扩链帮对提高貉舫族聚脲涂料的强度 秘硬度有所帮助，但它故麓反应活性使褥在喷涂过程中很难得到光滑的涂层衰 面。p r i m e a u x ，i i 于1 9 9 7 年继续推出了喷涂性能得到提高的脂肪族聚脲涂料i z ”，其 第一章文献综述 采用1 ，4 - 环己= 胺、旺二甲苯基取胺、4 。4 亚甲基环融二胺和异佛尔酮二胺相互 配合使聚躲涂料其裔更好豹流动性和表箍流平往，克服了喷涂过程中产生的施工 问题。 由于聚脲涂料的反应活性很强，会产生强烈的放热效应，因此在对某些水分 禽量离豹基李孝表露遴零亍唼涂馋业辩，本分子或袭嚣缝骧孛懿气体霹戆受热惫尉膨 胀在涂层表面形成气泡。由此，p r i m e 撇，i i 研究了水性乳化聚氨醮底漆、异氰酸 精，蓬繇漓双缀分熹漆对錾李季遴季亍表两颥处理豹作臻淤l ，势通蓬配方设诗，壳黢 了在对水分含量高的基材避彳亍喷涂过程中产生气泡的问题，同时底漆的使用也谯 有些情况下撼高了浆脲涂料与基材之间的附着力。 p 娃m e a u x ，i i 在2 0 0 0 年友右提出聚天冬门酸黯聚艨涂料的概念。美匡专联 6 0 1 3 7 5 5 f 2 9 1 ， 6 3 9 9 7 3 6 1 3 0 1 和6 6 0 5 6 8 4 1 3 1 1 分别给出了几种不同结构聚天冬门酸酯聚 艨涂数靛配方：其憨a 缝分采溺醚三聚俸，廷缢分聚弱聚天冬门羧臻；这忍秘 两己方制备的聚脲涂料与脂肪族聚脲涂料和芳香族聚腺涂料相比可以得到长达几 十分钟到两小时静凝胶时阔，对紫外光奔缀好的辩受往，氇泽持久、不泛黄；袭 砸流平性好。啜前，聚天冬门酸酯类的聚脲涂料在涂料界被称为第三代聚脲涂料， 在最近5 年中得到了很大的发展。 找赡，美强鞋溅s 珏硅融公蔼髂必喷涂聚凝涂謇毒技术豹撞出公司毽在聚骤涂辑黪 成用方面做了大量的研究。 美鹰珏翻艇s m 鑫n 公司静a n 稽l i a 赫op e # e z 等网详缀璁研究r 窳往鬻烯酸窳漆、离 圈分双组分环氧树脂底漆、异氰酸酯水双组分底漆、异氰酸酯蓖麻油双组分底 漆对聚脲涂料附着力和表蕊质量的影晌，研究结果表明：四种底漆对聚艨涂料在 混凝、本楗、喷砂钢材土的附繁力并獗太大豹提裹作用，骞些。滤况下甚至有鼹 降低；底漆的作用体现在火大减少了整个聚脲涂料表面的气泡数量，提尚了表面 矮量；褰霆含量双缀分强裁秘l 鬟褒漆、孬氯黧秘，承取经分藤漆帮舞鬣酸鹣，蓬繇 油双缎分底漆在固化2 小时后喷涂聚脲涂料可以得到无针孔、无气泡的光i 拊表面。 m a f cb e k a e 姓等圆 研究了髯氰酸酝异构体、高平均宫能度异氰酸酪预聚体 对聚脉涂料的固化速度、鼹化效果及涂鼷力学性能的影响，研究表明：高2 。4 m d l 含量的异氰酸酯a 组分会使涂料的凝胶时间有效降低，但同时却馒涂层的拉伸强 度移凝裂强震降低，通过h 瑚越s 搿鑫n 公司豹技拳砖m d l 改性嚣，霹京延长涂料凝黢 时间的同时保持力学强度不下降：高平均官能度a 组分制得的聚脲涂料力学性能 不如 鬣平均密麓度a 组分翻得翡聚脲涂瓣的主簧琢戮跫高警耋萼官熊度a 缝分的薪 度过商导致混合效果变差；如果能够采取合适技术降低高平均官熊度a 缎分的黏 度，可望在殛长凝胶时间的同时制得力学性能更加出色的聚脲涂料。 1 0 西北t 业大学硕十学何论文 j e n yl r e d d i n g e r 等p 4 l 研究了聚脲涂料原材料类型、涂料配方的改变和喷涂 过程参数对聚脲涂料物理性能的影响，研究结果表明：采用芳香族仲胺类扩链剂 可以延长体系的凝胶时间；异氰酸酯指数在1 0 5 。1 1 0 之间制备的聚脲涂料力学性 能最好；异氰酸酯指数低于1 o o 后，涂料的性能急剧下降；a 组分的n c 0 含量多 少对整个体系的最终性能有重要影响；根据具体施工情况通过对配方的合理设计 可以制备出具有预期性能的聚脲涂料。 在国内，1 9 9 5 年后青岛海洋化工研究院对聚脲涂料进行了大量的研究。杨宇 润等【3 5 】对聚脲涂料a 组分的黏度对聚脲涂料喷涂的影响进行了研究，研究结果表 明：尽管g l l s m e r 公司在其设备说明书中称黏度低于5 0 0 0m p a s 的a 组分均可喷 涂，但实际上，当a 组分粘度大于3 0 0 0m p a s 时，混合效果差，雾化不好，涂 层力学强度差，出现局部发粘，层间附着力差；当a 组分粘度在2 0 0 0 3 0 0 0m p a s 范围时，混合效果及涂层力学强度均一般，偶尔出现层间发粘；当粘度小于2 0 0 0 m p a s 时，混合效果、涂层力学强度及外观良好。 王保柱【3 6 l 等聚脲涂料r 组分中不同扩链剂对聚脲涂料性能的影响，研究结果 研究结果表明：e t h a c l l r e1 0 0 是芳香族伯胺且苯环上有两个供电子基团，导致电 负性增大，反应速度加快；与e t h a c u m1 0 0 相比，u n i l i i l k4 2 0 0 和e 地a c e3 0 0 作扩 链剂时体系的凝胶时间大大延长，甚至可以得到凝胶时间大于1m i n 的聚脲体系， 这是由于u n i l i i l k 4 2 0 0 是芳香族仲胺，反应速度比芳香族伯胺d e l l ) a 慢得多；而 e t h a c i l r e3 0 0 是位阻型芳香族伯胺，苯环上的两个s c h 3 基团是吸电子基团，它们 的存在导致亲核中心的电子云密度降低，从而有效地降低反应速度。 徐德喜等口研究了r 组分中不同扩链剂对聚脲涂料性能的影响，但其的研究 与王保柱相比，更加侧重于扩链剂的不同配比对聚脲涂料性能的影响，其研究结 果表明：采用d e t d a ( e t h a c u r e1 0 0 ) 、d m t d a( e t l l a c u r e3 0 0 ) 等扩链剂， 硬段含量相对增加，分子中的极性基团增多形成更多的二级交联( 氢键) ，二级交 联增强了分子问作用力，从而使弹性体的硬度、弯曲强度等有所提高，但柔韧性 随之下降；相反采用j e 怕m i n et 4 0 3 、j e f f a m i n ed 2 3 0 作扩链剂，降低了硬度， 但是柔韧性有一定的提高，主要是该类扩链剂内不含芳环的原因；采用芳香族扩 链剂与脂肪族扩链剂混用，得到了较好综合力学性能。 陈酒姜等1 3 8 】则研究了在聚脲涂料中添加阻燃填料以制备阻燃性聚脲涂料，研 究结果表明；采用有机溴系阻燃剂与氢氧化铝、硼酸锌、三氧化二锑的多元复合 体系可得到较好的协同阻燃效果可显著提高喷淙聚脲材料的阻燃性能。其制各的 阻燃性聚脲涂料a 组分由改性m d l 和聚氧化丙烯醚多元醇合成的预聚体、固体阻 燃剂、抗沉剂以及分散剂组成，b 组分由长链端氨基聚氧化丙烯醚、e t h a c u r e1 0 0 第一章文献综述 帮氢氧亿锻、硼酸箨、三氧毯二稀、抗沉裁帮分鼗裁组成，两缀分豹辖度垮低于 m p a s ，可以适用于喷涂施工。 陈旭东筹1 3 州研究了辩氰酸酯、扩链剂、端胺纂聚醚对聚脲体系凝胶时间的影 旗，疆究缝聚表暖：舅簸酸繇戆结秘瓣薅系的凝黢辩阕毒曼著影璃，不弱雾鬣羧 酯的凝胶时间按t d i 、纯m d i 、液化m d i 顺序依次增加；扩链剂的胺基上的氯越 活泼，用爨越大，体系凝胶时间越缀；端胺基聚醚的官能度越简，分子量越大， 固化反应过程中，凝胶时闻越长；可以通过调整聚艨体系组成突现喷涂聚脓辩性 俸翡凝胶辩潮的颈设挎蒯。 在聚脲涂料的内部络构方面，目阿的研究比较少。已有的研究主要集中在聚 氨酯的微棚分离和氢键方面。罗宁等1 4 0 1 对p p o ，二矗基甲苯二胺( d e t d a ) 的聚醚 鳖聚氨蘸体系戆交漫级夕 磷变裹鞠，获室漫逐步舞瀑至3 l o 豹；蓬程孛，氨蘩季 酸酯基团之间形成的氯键大量解离，而脲键之间形成的具有平黼双分叉结构的氢 键在1 3 0 歪2 0 0 之间却大量形成：从3 1 0 缓慢冷却到室温后，部分游离的氨酪 基因重叛形成氢键，磷段之闲形成嬲鬣键又有涨燃搬。 c o l e 黝n 等p 】磅究了由l 。6 - 六受擎基二异氰酸黼和b ) 所合成的管肪簌聚氨 酯模型化岔物的氢键行为。研究结果袭明，在3 0 歪2 l o 范围内随温度升黼， n h 与羰基藻形成的较党善氢键化作鼹减弱，丽较不完善氢键化和游离的氨酝基 窘量逐澎壤大；在1 5 0 楚1 6 e 蔻鼙肉及达裂疆羧滟络藏瀣度辩，氨羧蓥较完 善氢键已熬本消失；当从高温冷却下u 束时，较完善氯键在1 2 5 舒寸又重新形成，说 明氨酯羰熊的氢键化具肖可逆性。 ，k o 等1 4 2 l 入对聚氧化z 。爝二元簿( p e g 必d l 粼擎茎二乙醇簸( 磁! a y 遥乙基 五胺f r e p a ) 的体系的研究表臻，n h 与醚氧基形成的氢键在5 0 以上大量解璃。 在3 0 至2 0 0 之间，脲氮键的强度基本不变，而氨酯氢键峰位则由1 7 l l c m ， 移动到1 7 1 6c m - ，蜂嚣积墩有所下降。 g 。g r 黼馥硷i e 豫等琊l 发现采露超澎等离子俸聚会耪瑟分子鹈含翔鲡硫醇掰以 增加金属涂层复合材料的界面稳定性。当超薄等离子体聚合物沉积到氧化离子表 面上时，硫醇在电压的作用下被未酉己对的离子所吸附，对超薄鼯离子体聚合物的 囊褰过程黪萋舞突发瑗了砖裁离区域麴衾溪聚会妨器瑟照豹毫钱学及荬槎关爱痘 的避一步认识。用k - e l v n 扫描探钟对剿离过程作了测量，并对聚合物金属界硒用 电子光学鼹微镜作了研究。是氧化过程中产生的黼反应活性中间体导致了基质表 面氧化物瓣近的聚合物的氧亿降勰。 h & 抽照iy 黜a & 等 4 4 l 研究了聚丙烯酸琵和愈璃基耪之潮酌界面，磊x 搬衍 射仪和反射吸收红外光谱和静态次价离子仪对羧撼和会属的链援机理作了研究。 1 2 阳北t 业大宁硕十学付论文 结果表明；经过表面预处理的金属基材的x 光衍射仪照示出了只有羰基才有的链 接能量蜂，丽这个蜂只有衣羧基帮金属舆有很强的键谈的情况才会出现。同时， 及射吸收红外光谱和静态次价离子仪的测量结采也表明在环鼠撼月露聚丙烯酸龛 属体系中存在很强的羰基众属作用。 在篱道防震方瑟，经霉爨蜀至阴极缳护，爨管阴极强护蠢效逑较少了金属豹 腐蚀过程，但佑同时会导致防腐蚀涂层与金属之间的剥离，即阴极刹离。关于阴 极尉离，蓠入遂幸亍了许多磁究，毽冀梳壤鑫嚣仍不清渐。 j l l u o 等【4 5 j 研究了厚度1 0 0 0 m 的聚氨酯涂层在钢板上的阴极剥离行为。 缩采表明：对该涂层金属体系来说，水分等小分子慧沿涂麓金属界面传播的， 这主要是因为涂层的人造缺陷导致的。在剥离的初期，存在一个延迟时间，在该 时间之后，剥离面积与时间成线形关系。在剥离初期，阴极极化对该涂层金属 髂系恧善，荠不是最主要戆影璃瓣素，哭骞在承帮氧气在涂鬃潮器蠢累积蘩显著 参与阴极氧化反应时，才对剥离有显著影响。 a l e x 勰& ra 等嘲研究了聚甲蘩丙烯酸酯涂朦静戮极辎离午凡瑷。缩采笈现：在 涂层的阴极剥离过程中，电子的传递途径是沿着聚合物金属电极界面传递到聚 会物官能团上的，并且其电予向聚合物留能团的转移师在低电位条件下( 1 o 1 2 v ) ，这可能是鑫器瑟连接键鳃滔化导致懿。 ， 阴极剥离测试通常需要很长的时间进行，为了缩短测试时间，现行的些阴 极弱褰佳能溺试一歉需要瓷涂瑟袭蟊入王澍造一个缺陷班酝合电压进行测试，餐 实际剥离情况下涂层很多都是没有表面缺陷的。s t o u z a i n 等【47 】人研究了在不制 造表面缺陷的情况下，通过加热和热循环来加速阴极剿离测试的方法。其研究发 现：对密表蘑缺陷鲶涂层，在r 4 5 下，涂层的阴极剥离速率是鬻湿下的嚣倍； 但对表面没有缺陷的涂层，加热却没有明显的加速效果；而热循环则可以大大减 少涂层瓣夔极豢褒溅试嚣重瓣，凌孵露驭季g 霆熬锤琢与瓣稷缳轳之蠲魏关系寒译镳 涂层的耐阴极剥离性能。 l 。4 聚脲涂料在工程上的应用近况 聚艨涂料技术是国乡 i 鼙十年震，继离固体份涂料、水性涂辩、辐射爨化涂辩、 粉末涂料等低( 无) 污染涂装技术之后，为适_ 暾环保需求而研制、开发的一种新 穗无溶蘩j 、无污染懿绿色藏王技零。 聚脲涂料技术是在反威注射成型( r j m ) 技术的糕础上发展起来的，其主要 琢精蔻美国1 奄x a c o 瑾 u n 拓m a n 公司首先开发的鞴氨纂聚氧识丙烯醚( 端氮基聚 第一章文献综述 醚，商品牌号为j e 位i i i l i n e ) 。又端氨基聚醚、液态胺扩链剂、颜料、填料以及 助剂组成色浆( r 祖分) ，另一组分则有异氰酸酯与低聚物二元醇或三元醇反 应制得( a 组分) 。a 组分与r 组分通过美国g u s m e r 生产的h 系列主机和 g x 7 系列喷枪进行喷涂或浇注喷涂聚脲涂料。该工艺属快速反应喷涂体系，原 料体系不含溶剂、固化速度快、工艺简单，可很方便的在立面、曲面上喷涂十几 毫米厚的涂层而不流挂。聚脲涂料技术全面突破了传统环保型涂装技术的局限。 因此，使得该技术一问世，便得到迅猛的发展。 与传统环保型涂装技术相比，聚脲弹性体技术还具有以下优点： 1 ) 快速固化，不含，催化剂，可在任意曲面、斜面及垂直面上喷涂成型， 不产生流挂现象，5 秒钟凝胶，1 分钟即可达到步行强度。 2 ) 对湿气、温度不敏感，施工时不受环境温度、湿度的影响。可在冰上施 工；在2 8 下施工；可在冰柜中固化。 3 ) 双组分，l o o 固含量，不含任何挥发性有机物( v