（机械设计及理论专业论文）生物复合材料的制备及性能的研究.pdf

摘要 生物复合材料的制备和性能的研究 摘要 目前，全世界塑料年产量已经超过2 亿吨，相应的，塑料废弃物逐渐 增加，己引起严重的环境污染。减少废塑料污染的重要方法之一是使用在 自然界和生物体内外都可以自然降解、不会对环境造成污染的生物降解材 料。在已开发的生物降解材料中，聚乳酸( p l a ) 和淀粉由于来源于天然 资源，具有可完全生物降解，对环境无污染等优点，成为最有前途的可生 物降解高分子材料。聚乳酸作为新型完全生物降解脂肪族聚酯，具有良好 的生物相容性、力学性能和耐水性，但生产成本远高于传统塑料，限制了 它的应用。淀粉作为天然高分子具有来源广泛、价格低廉、可完全生物降 解、再生周期短等优点，是重要的生物降解材料之一。但是淀粉是多羟基 聚合物，能够形成大量的分子内、分子问氢键，使其本身不具备热塑性， 难以成型加工，同时纯淀粉塑料由于其强亲水性使其对湿度敏感，耐水性 差。采用廉价的淀粉和性能优良的聚乳酸复合体系成为解决性能与成本之 间矛盾的有效办法，围内外学者也在这方面做了一些研究。目前聚乳酸与 淀粉共混体系中最主要的| 口j 题是疏水性的聚乳酸与亲水性的淀粉之间的 界面结合力太弱，即两者相容性较差。热塑性淀粉( t p s ) 是采用天然淀 粉、高直链淀粉或直链淀粉在不添加聚合物，在高温、高压和高湿条件下 添加有效的增塑剂进行挤塑或注塑得到的全生物降解新材料。 本文在总结国内外相关研究的基础上，提出并制备了一种由可降解无 t 北京化_ - ：火学硕士学位论文 毒聚乙二醇4 0 0 ( p e g 4 0 0 ) 改性的聚乳酸热塑性淀粉复合材料，该材料 是先经造粒后经注塑加工而成的复合材料。研究了p e g 4 0 0 加入量的不同 对p l a t p s 复合材料加工流变性能、力学性能的影响，并且采用差示扫 描量热( d s c ) 仪和扫描电子显微镜( s e m ) 对复合材料的微观结构进行分析 以及研究了加工工艺条件对复合材料的影响。结果表明所制备的p e g 4 0 0 改性的复合材料在一定程度上改善了聚乳酸和热塑性淀粉之间的相容性， 提高了复合材料的塑性。当p e g 4 0 0 的加入量达到3 时，其力学性能达 到最佳。另外从加工工艺条件对复合材料的影响可以得出冷却时间为6 0 s ， 注射压力为1 0 m p a ，注射速度为8 0 m m s 时，复合材料体系的力学性能达 到最佳。材料有望用于可降解餐具、性能要求不太高的可降解塑料包装等 领域。为了进一步对比研究，分析比较了不同改性剂对复合材料力学性能 的影响。 另外通过对土埋法和堆肥法降解5 个月的复合材料进行力学性能及 重量损失测定，可以得i 在改性前，样条的降解性能随着热塑性淀粉含量 的增加而变得更好；经过p e g 4 0 0 改性后，样条的降解率随着p e g 4 0 0 含 量的增加而i 曾d l t ，说明p e g 4 0 0 在一定程度上促进了复合材料的降解。把 本次采用的堆肥法和土埋法进行对比，可以得出堆肥法虽然在一定程度上 提高了样条的降解率，但对样条降解速率的提高很小，所以还需进一步改 进堆肥实验，从而进一步提高样条的降解速度。综合分析样条的力学性能 与降解性能，找出了两者的最佳平衡点，即当p e g 4 0 0 的加入量达到3 时，其力学性能和降解性能达到最佳，从而确定了复合材料的最优配方。 关键词：降解，聚乳酸，热塑性，淀粉，聚乙二醇 i i 摘要 r e s e a r c ho np r e p a r a t i o na n dd e g r a d a t i o n m e c h a n i s mo ft h eb i o d e g r a d a b l em a t e r i a l s a b s t r a c t w o r l dp l a s t i c sp r o d u c t i o nh a sm o r et h a n2 0 0m i l l i o nt o n s ，i t se x t e n s i v e a p p l i c a t i o n d u e st ot h e r a p i d i n c r e a s eo fw a s t e ，h a v ec a u s e ds e r i o u s e n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o np r o b l e m s o n ei m p o r t a n tw a yo fw a s t ep l a s t i c p o l l u t i o n r e d u c t i o ni st ou s eb i o d e g r a d a b l em a t e r i a lb o t hi nn a t u r ea n d o r g a n i s m s ，t h eb i o d e g r a d a b l em a t e r i a lw i l ln o tc a u s ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n d u r i n gt h eb i o d e g r a d a b l em a t e r i a l s ，p o l y ( 1 a c t i ca c i d ) a n ds t a r c hb e c o m et h e m o s tp r o m i s i n gb i o d e g r a d a b l ep o l y m e rm a t e r i a l sa sd e r i v e df r o mn a t u r a l r e s o u r c e s ，w i t hf u l lb i o d e g r a d a b l e ，e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n ，e t c p o l y ( 1 a c t i c a c i d ) i sd e r i v e df r o mr e n e w a b l er e s o u r c e sa san e wt y p eo ff u l l yb i o d e g r a d a b l e a l i p h a t i cp o l y e s t e r ，h a v eg o o db i o c o m p a t i b il i t y ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n d w a t e rr e s i s t a n c e ，b u tt h ec o s to fp r o d u c t i o ni sf a rh i g h e rt h a nt r a d i t i o n a lp l a s t i c ， l i m i t i n gi t sa p p l i c a t i o n s t a r c hi sa l s oo n ei m p o r t a n tb i o d e g r a d a b l em a t e r i a l s w i t hi t s i n e x p e n s i v e ，c o m p l e t e l yb i o d e g r a d a b l e ，r e n e w a b l e s h o r t c y c l e h o w e v e r , s t a r c hi s ap o l y h y d r o x yp o l y m e r , c a nf o r mal a r g en u m b e ro f i n t e r m o l e c u l a rh y d r o g e nb o n d s ，s ot h a ti td o e sn o th a v et h et h e r m o p l a s t i ca n d 北京化j 一：人学硕士学何论文 i sd i f f i c u l tt op r o c e s s ，w h i l ep u r es t a r c hp l a s t i c si ss e n s i t i v et om o i s t u r ea n d w a t e r , s oi t sh y d r o p h i l i cn a t u r ei ss t r o n g c h e a ps t a r c ha n dp o l y ( 1 a c t i ca c i d ) c o m p o s i t es y s t e mi st h ew a yt or e s o l v et h i sc o n t r a d i c t o r yo fp e r f o r m a n c ea n d c o s te f f e c t i v e ，f o r e i g ns c h o l a r sh a v ed o n es o m er e s e a r c h p r e s e n tb l e n d so f p o l y l a c t i c a c i da n ds t a r c h ，t h em o s ti m p o r t a n ti s s u ei st h ep o o ri n t e r f a c e c o m p a t i b i l i t yb e t w e e nt h eh y d r o p h o b i co fp o l y ( 1 a c t i ca c i d ) a n dh y d r o p h i l i co f s t a r c h t h e r m o p l a s t i cs t a r c h i sm a d eo fn a t u r a ls t a r c h ，h i g ha m y l o s eo r a m y l o s ew i t ha d d i n ga ne f f e c t i v ep l a s t i c i z e ru s i n g e x t r u s i o no ri n j e c t i o n m o l d i n gi nh i g ht e m p e r a t u r e ，h i g hp r e s s u r ea n dh i g hh u m i d i t yc o n d i t i o n s i nt h i sp a p e r ，p l a t h e r m o p l a s t i cs t a r c h ( t p s ) b l e n d sw e r ep r o d u c e d u s i n gi n j e c t i o nm o l d i n g m a c h i n ei nt h e p r e s e n c e o f p o l y ( e t h y l e n e g l y c 0 1 ) ( p e g ) t h er h e o l o g i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp l a t p sw e r e s t u d i e db ya d d i n gd i f f e r e n ta m o u n to fp e g a n dt h e r m a la n a l y s i s ( d s c ) i n s t r u m e n ta n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) w e r eu s e do nt h e m i c r o s t r u c t u r eo fc o m p o s i t em a t e r i a l s ，a n dr e s e a r c h e dp r o c e s s i n gc o n d i t i o n s i m p a c to nc o m p o s i t em a t e r i a l s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec o m p o s i t em a t e r i a l s m o d i f i e db yt h ep e g 4 0 0i m p r o v e dt h ec o m p a t i b i l i t yb e t w e e nt h e r m o p l a s t i c s t a r c ha n dp o l y ( 1 a c t i ca c i d ) ，a n de n h a n c e dp l a s t i c i t yo fc o m p o s i t em a t e r i a l s w h e nt h ea d d i t i o no fp o l y e t h y l e n e g l y c o l r e a c ht o3 ，t h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o fc o m p o s i t em a t e r i a l sa c h i e v e dt h eb e s t f r o m p r o c e s s i n g c o n d i t i o n sw ec a nc o n c l u d et h a tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc o m p o s i t e sw i l lb e t h eb e s tw h e nc o o l i n gt i m e6 0s e c o n d s ，i n j e c t i o np r e s s u r eio m p a ，i n j e c t i o n i v 摘要 s p e e d8 0 m m s t h ec o m p o s i t em a t e r i a l sc o u l db eu s e di nt h eb i o d e g r a d a b l e t a b l e w a r e ，b i o d e g r a d a b l ep l a s t i cb a g sa n do t h e rf i e l d s f o rf u r t h e rc o m p a r a t i v e s t u d i e s ，ia n a l y z e dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc o m p o s i t em a t e r i a l su s i n g d i f f e r e n tm o d i f i e r s b ya s s e s s m e n to fm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dw e i g h tl o s st h r o u g hf i v e m o n t h so fd e g r a d a t i o no fc o m p o s i t em a t e r i a l s ，r e s u l t ss h o wt h a t ：b e f o r et h e m o d i f i c a t i o n ，d e g e n e r a t i o np e r f o r m a n c ei n c r e a s e sa l o n gw i t ht p sc o n t e n t i n c r e a s e s a f t e rt h em o d i f i c a t i o nw i t hp e g 4 0 0 ，d e g r a d a t i o nr a t ei n c r e a s e s w i t ht h ei n c r e a s eo fp e g 4 0 0c o n c e n t r a t i o n ，i n d i c a t i n gp e g 4 0 0p r o m o t e dt h e c o m p o u n dm a t e r i a l sd e g e n e r a t i o nt oac e r t a i ne x t e n t c o m p a r i s o nw i t hs o i l b u r i a lt e s ta n dc o m p o s t i n gd e g r a d a t i o n ，w ec a nc o n c l u d et h a ta l t h o u g h c o m p o s t i n gd e g r a d a t i o ni n c r e a s e dt h ed e g r a d a t i o nr a t eo fs a m p l e s ，b u te f f e c t s i s l i t t l e t h e r e f o r e ，w en e e di m p r o v ec o m p o s t i n gd e g r a d a t i o ne x p e r i m e n t t h o u g ha n a l y z i n gt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dd e g r a d a t i o no fs a m p l e s ，i f o u n dt h eo p t i m a lb a l a n c ep o i n to ft h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dd e g r a d a t i o n o ft h ep e r f o r m a n c e ，w h e nt h ea d d i t i o no fp o l y e t h y l e n eg l y c o lr e a c ht o3 ，t h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dd e g r a d a t i o no fc o m p o s i t em a t e r i a l sa c h i e v e dt h e b e s t ，s oid e t e r m i n e dt h eo p t i m a lf o r m u l a t i o no fc o m p o s i t em a t e r i a l s k e yw o r d s ：d e g r a d a t i o n ，p l a ，t h e r m o p l a s t i c ，s t a r c h ，p o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) v 符学说明 缩写 p l a p l l a p d l a p d l l a p e g p p s p e t p e p s p a 6 p e g p v a p h e e e n r 5 0 符号说明 熔点， 玻璃化温度， 拉伸强度，m p a 弯曲强度，m p a 断裂伸长率， 弯曲模量，m p a 结晶温度， 比热，j ( k g ) 最大负荷，n 试样宽度，m m 试样厚度，m l n 施加的力，n 跨度，m m 聚乳酸 左旋聚乳酸 右旋聚乳酸 聚消旋乳酸 聚丙烯 通用级聚苯乙烯 聚对苯二甲酸乙二醇酯 聚乙烯 聚苯乙烯 尼龙 聚乙二醇 聚乙烯醇 聚羟基酯醚 环氧化天然橡胶 x v 强町岛母尼印p 6 d ，上 北京化工大学硕士学位论文 h a p p e o p c l p h a p h v p h b p b s p g a p x e a a b d p e v a a c r t p s d s c s e m t g a 羟基磷灰石 聚环氧乙烷 聚己内酯 聚羟基烷酸 聚羟基戊酸酯 聚羟基丁酯 聚丁二酸丁二醇酯 聚乙醇酸 对二甲苯 乙烯丙烯酸共聚物 生物降解塑料 乙烯醋酸乙烯共聚物 丙烯酸系树脂 热塑性淀粉 差示扫描量热仪 扫描电子显微镜 热重分析 x v i 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 o 多) 6 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制于段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范罔，在上年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：超姜麴日期：2 业：互：型 导师签名： 日期：2 翌：丝 第一章绪论 1 1前言 第一章绪论 目前，全世界塑料年产量已经超过2 亿吨，相应的，由此而产生的塑料废弃物逐 渐增加，已对环境造成严重的污染。减少废塑料污染的重要方法之一是开发使用不会 造成环境污染的生物降解材料，这种生物降解材料在自然界和生物体内外都可以自然 降解【。聚乳酸( p l a ) 和淀粉由于来源于天然资源，具有完全生物降解，对环境无污 染等优点，成为在已开发的生物降解材料中最有自订途的可生物降解高分子材料。聚乳 酸由可再生资源加工而成，是一种新型完全生物降解脂肪族聚酯，它具有良好的力学 性能、生物相容性和耐水性，但其生产成本却远高于传统塑料，所以在一定程度上限 制了它的应用。淀粉作为天然高分子也是重要的生物降解材料之一，具有来源广泛、 可完全生物降解、价格低廉、再生周期短等优点。但是淀粉属于多羟基聚合物，本身 不具备热塑性，在分子内和分子间能形成大量的氢键，成型加工很难，同时纯淀粉塑 料由于其强亲水性使其耐水性很差f 2 】。采用廉价的淀粉和性能优良的聚乳酸复合体系 成为解决性能和成本之间的矛盾的有效办法，国内外学者也做了一些相关研究。 1 2 聚乳酸 1 2 1 聚乳酸的性能 p l a 具有以下良好的性能：( 1 ) p l a 具有优异的加工性能，并且具有良好的二次 加工性能和印刷性能，能对其进行挤出、注射、拉伸、纺丝、吹塑加工等不同形式的 加工。( 2 ) 具有良好的抗溶剂性，在醇类、烃类、脂肪、食用油和机械油中不溶。( 3 ) 一般p l a 在3 - 6 个月后会被降解成低分子聚合物，6 1 2 个月后能被进一步分解成h 2 0 和c 0 2 。所以使用后的p l a 可自然降解、堆肥及燃烧处理。并且聚乳酸树脂在燃烧 时，不会产生有毒气体，释放的热量仅约为聚丙烯( p e ) 、聚苯乙烯( p s ) 等树脂的一 半。( 4 ) 热稳定性好，加工温度可达到2 0 0 左右，如果超过2 3 0 。c 会引起热降解。( 5 ) 采用聚合级乳酸，其光学纯度达到9 8 以上，经二聚体开坏聚合能制得熔点在1 7 0 以上的l 聚乳酸。( 6 ) 聚乳酸的可塑性与p s 和p e t 相似，因而对其加工可用传统的成 北京化工大学硕+ 学位论文 型加工方法进行。( 7 ) 聚乳酸的结晶性和刚性都比较高，因为分子链含有有序排列的光 学活性中心，因此在制备纤维和薄膜时可采用定向拉伸的方法来增强其强度，其透光 率可高达9 4 以上。( 8 ) 由聚乳酸加工而成的产品的几何尺寸在温度1 0 0 以下也不发 生变化。( 9 ) 聚乳酸的弹性与p e t 相当，抗张强度优良，是聚乙烯薄膜的数倍。适用 于高速熔融纺丝制成纤维，具有织布、染色等加工性能；聚乳酸还可用吹塑法或成型 法加工成透明容器和泡沫体【3 1 。 1 2 1 1 聚乳酸的分子结构 根据丙交酯构型的不同，聚乳酸有左旋( p l l a ) 、右旋( p d l a ) 矛t l 聚消旋乳酸 ( p d l l a ) - - 耐p 。其中p l l a ，p d l a 比较常见，是相当硬的材料，是半结晶型。t g 为5 0 6 00 0 ， t m 为1 7 0 1 8 0 。0 。相反p d l l a 的t g 在5 0 6 0 0 0 ，是无定形的透明的 材料，这三种分子结构的具体性能区别见表1 1 t 4 1 。 表1 - 1 聚乳酸基本性质 内容p d l a p l l a p ( d ，l ) l a 溶解性 均可溶丁四氢呋喃、乙腈、氯仿、二氯甲烷等，但p ( d ，l ) l a 溶 解性更好。不溶丁脂肪烃、乙醇、甲醇等。 同体结构结晶性结品性1 r 结品性 熔点( ) 1 8 08 08 0 玻璃化温度( )5 65 0 6 0 分解温度( )2 0 02 0 01 8 5 2 0 0 拉伸断裂拉伸率( )2 0 3 02 0 3 0 断裂强度g d 4 0 5 05 0 6 0 减、l ，时间4 6 个月 4 6 个月2 - 3 个月 聚乳酸的物理机械性能接近于p s 、p e t 5 埽订p a 6 ，具体对照见表1 2 ，表1 3 。 1 2 1 2 聚乳酸结晶性研究 根据目前的研究成果，在聚乳酸中主要有以下三种晶型：口晶型，晶型，和7 晶 型。口晶系可以通过熔融、低温溶液纺以及纱冷结晶等过程形成，是目前最稳定也是 2 第一章绪论 最常见的一种晶型【6 1 。s a n c t i s 等【7 】最先报道了假斜方晶体的口晶系，其晶胞三条棱边 边长a = 1 0 7 n m ，b = 0 6 4 5 n m ，c = 2 7 8 n m ，晶轴之间的夹角口，y 均为9 0 0 。m a r e g a 等【8 】研究得出p l a 的口晶系的边长a = 1 0 7 n m ，b = 0 6 1 n m ，c = 2 8 9 n m ，晶轴之间的夹 角口，y 均为9 0 0 ，并且晶系含有2 条1 0 3 螺旋，其中口晶系的熔融温度为18 5 。 e l i n g 等最先提出晶系【9 l ，晶系也是一种稳定的晶型，可通过高温溶液纺纱过程形 成。口晶系只有在高温、高拉伸率的情况下才能够转变成晶系。p u i g g a l i 等【1 0 】指出 晶系属于三角晶体，晶胞三条棱边边长a = 1 0 5 2n m ，b = 0 8 8 n m ，c = 1 0 5 2 n m ，晶轴之 间的夹角口= 9 0 0 ，f l = 9 0 0 ，y = 1 2 0 0 。c a r t i e r 等】得到外延性y 型结晶，他采用结晶 基材六甲基苯诱导p l a 结晶。其中y 晶系属于斜方晶体，其分子构象为3 i 螺旋，每 个晶格中含有2 条螺旋，边长a = 0 9 9 5 n m ，b = 0 6 2 5 n m ，c = 0 8 8 0 n m ，夹角口，7 均 为9 0 0 。 表1 - 2p l a ，g p p s ，p e t 和p p 性能 ! 璺坠! ! ! ：兰坠皇匹q l ! 型i 旦! q ! 圣垒：鱼苎呈至! 堡垒垒旦 p i ，ag p p sp e tp p 拉伸强度( m p a ) 5 3 i4 5 55 8 63 5 9 拉伸断裂伸长率( ) 4 11 45 53 5 0 拉伸模量( g p a ) 3 4 53 0 33 4 51 3 l 冲击强度( m 2 ) 1 62 1 42 6 74 8 1 玻璃化温度( )6 01 0 27 42 0 熔点( )1 3 0 1 7 0n o n e2 7 01 6 5 密度( g c m 3 ) 1 2 51 0 51 3 50 9 表1 3p l a ，p e t 和p a 6 纤维性能 ! 堡垒! 竺! ：三! b 曼巳翌巳竺盟i 竺! q ! 旦坠垒：至! 璺坠鱼垒鱼堡垒皇! p l l ap e tp a 6 3 北京化1 ：人学硕士学位论文 针对结晶的研究，目前主要有如下这些方面：聚乳酸在等温结晶时的玻璃化转变 动力学【1 2 ，13 1 、聚乳酸在拉伸时的晶型转变【1 4 】、聚乳酸在熔融时结晶控制【1 5 1 等。 1 2 2 聚乳酸的改性 1 2 2 1 共混改性 采用物理共混是高分子材料改性常用的一种方法，共混法适合工业化，工艺相对 简单，目前聚乳酸的共混改性种类很多，包括树脂间共混、和无机填料共混、与淀粉 共混，选取合适的材料以满足各种不同的需求也是目前研究的重点。 ( 1 ) 与纤维共混 聚乳酸的缺陷之一是韧性很差，这点严重影响了聚乳酸的使用。对这一缺陷最好 的解决办法就是利用纤维复合改性来增强增韧，目前研究的用来进行复合改性的纤维 主要有羟基磷狄石纤维、碳纤维和天然亚麻等。加工方法和性能影响随着材料不同而 不同。t o s h i h i r ok a s u g a 等人【1 6 】选用长4 0 1 5 0 m 、直径为2 1 0 , um 的羟基磷灰石纤 维填充p l a ，将p l a 溶入到氯仿后与纤维混合，之后通过热压成型。模量在纤维含 量2 0 6 0 w t 时可以达到5 1 0 g p a 。齐锦刚等人【1 。7 】制备了c p l a 骨骼固定的复合材料， 这种材料利用碳纤维与聚乳酸混合后浇注结合热压工艺制得。研究表明复合材料的各 项力学性能经过体外降解后均有所下降，为了延缓性能的下降该作者用硝酸处理碳纤 维。也有学者用可降解纤维柬改性，a s a i k k u b a c k s t r o m 等人【1 8 】用p l a 纤维成分是 9 6 l 4 d 做自增强材料，基体材料是p l a ( 7 0 l 3 0 d l ) ，增强改进后的材料用作骨骼连 接销钉，其强度足以用在6 3 k g 重的动物体中。k o k s m a n 等人i 饽1 用双螺杆挤出p p 与 亚麻纤维混合增强p l a ，并且对这两种复合材料的加工性能和机械性能进行了比较。 结果表明：在同鞋的纤维填入后，p l a 复合材料加工性能强度比p p 复合的高出5 0 ； 纤维的填充量为3 0 w t 时，硬度可由3 4 g p a 增加到8 4 g p a ，并且热性能也得到了很 大的改善。但是这两种材料之l h j 的粘接性不好，当采用乙酸甘油酯做增塑剂时不仅没 有提高冲击强度，反而对机械性能产生负面影响，因此应当选用更好的增塑剂。 ( 2 ) 增塑改性 p l a 是硬性材料，非常脆，弹性模量可达到3 g p a 左右。p l a 改性的时候都要添 加增塑剂。常见的增塑剂有三乙酸甘油酯、葡萄糖酸酯、柠檬酸三丁酯、二苯基甲烷 二异氰酸酯、聚乙二醇、甘油和乳酸低聚物等。p l a 复合材料的玻璃化转变温度随着 增塑剂添加的比例增加而降低，材料的伸长率有所增加。但是添加的增塑剂要适当， 增塑剂的作用效果对于不同的复合材料也不同。z k u l i n s k i 等【2 0 】利用试验对比了甲基 4 第一章绪论 封端的p e g 和烃基封端的p e g 对p l a 增塑的影响，推断出增塑效果可能是p e g 链 段作用的效果，因为他发现两种增塑剂对p l a 的t g 、结晶、拉伸强度等性能的影响 都较小。o m e r t i n 等人1 2 l 】研究了p e g 、甘油、葡萄糖酸酯和乳酸低聚物增塑p l 淀 粉的效果，结果发现甘油几乎无任何效果，而p e g 和乳酸低聚物降低了t g 和弹性模 量。因此在选用增塑剂时绝大多数人选择采用p e g 。 ( 3 ) 与有机物的共混改性 p l a 具有价格高、亲水性差、降解性不好等缺点，这些缺点限制了p l a 的某些 使用，所以通过树脂之间的共混改性也是常见方法。a n i s e t t ec r e n o u f - g l a u s e r 等【2 2 】 在p l l a 中加入月桂酸来提高降解速度，降解时间在月桂酸加入量为4 5 w t 时缩短 到一周左右，当加入量为5 w t 时其降解时间最短，这样更有利于做药物控制释放材 料和骨骼修复材料等。并且可以通过改变p l a 的加入量来改变降解时间。根据临床 的需要，降解的时间能控制在一周到几周时问。x i a o q i a n g y a n g 等人1 2 3 】为了大幅度提 高材料的降解速率，用胶原质与p l a 混合后制得的材料，经过降解五周后就可以失 重一半，虽然该混合材料有利于做药物控制释放材料，但是其弯曲模量和拉伸模量在 很大程度上出现下降，这主要是由于两种材料的相容性不好，所以对机械性能影响较 大。p l l a 的结晶度高，p d l l a 是无定型材料，结构上的不同导致性能上的差异，因 此很多研究为了得到不同的性能材料，将两种结构共混。在生物学研究中，以前的材 料价格高并且对材料的生理梯度有一定的要求，c a r lg 和s i m o nj r 等【2 4 】为了解决上 述的问题，把p l l a 与p d l l a 共混，用荧光显微镜和傅立叶透镜等方法分析了混合 材料的生理梯度。在用p l l a p d l l a 混合物做成的条形膜中，发现在p d l l a 较多的 地方，表面光滑，并且细胞繁殖快，有一定的生理梯度。在富含p l l a 成分区，可以 看出表面比较粗糙，造骨细胞繁殖较慢。但是出现这种情况的机理是由材料不同造成 的还是由表面结构造成的尚不清楚。c h r i s t o p hs e b a s t i a nl e i g g e n e r 等f 2 5 】用 p l l a p d l l a 混合材料( 比例8 0 ：2 0 和7 0 ：3 0 作对比) 做头骨修补试验，结果对比发 现两种材料虽然都能有效修补头骨，只是比例为8 0 ：2 0 的更有利于降解情况的研究。 也有人将p l a 与p p 、p v a 、p s 等共混来降低p l a 的成本，虽然这种材料在一 定程度上降低了p l a 的成本，但足山于降解并不完全，所以不是真诈的可降解塑料。 由于p l a 相容性问题，与这些材料共混时通常需要加入与两种材料单体相容性好的 共聚物做相容剂。c h i n s a nw u 2 6 j 等用烃皋烷酸共混改性，虽然改善了p l a 的脆性和 吸水性能，但是由于相容性太差导致p l a 机械性能大幅度下降。为了提高二者的相 容性，合成了聚乳酸丙烯酸共聚物作相容剂，从而改善了混合物的性能。 目前p l a 共混研究中最多的是与淀粉混合，主要是因为：( 1 ) 淀粉的分子结构很 特殊，使其能非常容易的降解，在自然环境中能快速并完全降解成水和二氧化碳，是 真正的纯绿色材料；( 2 ) 由于淀粉的原材料来自于农作物，来源丰富，价格便宜，适 宜于大面积推广使用；( 3 ) 吸水性较好。但是由于淀粉的机械性能差、热稳定性差、并 s 北京化：l 人学硕+ 学位论文 且粘接性不好等，因此有很多学者将两者混合以提高各自的性能。由于淀粉粘接性差， 所以对机械性能影响很大，如何改进共混的效果以及混合后各种性能变化成为目前研 究的重点。为了解决以上的问题，加入硅烷改善淀粉表面粘接性，或者对淀粉加热以 胶状混合成为对淀粉改性最常见的方法。d r a g h a v a n 等【2 7 】在研究淀粉聚乙烯和淀粉 聚乙烯聚乳酸混合物的特性时，为了改善混合物的延展性和相容性，也要在混合物 中加入v e m o n i a 油。但是混合物性能由于淀粉的水解太快而受到较大的影响，也有学 者【2 8 】为了避免淀粉对水的敏感性，提高混合物的机械性能，考虑采用共挤出的方法， 把淀粉层夹在聚乳酸中间，以此增加混合物的相容性和可塑性，作者在混合物中加入 p e g ，发现淀粉即使在固体惰性媒介中也能促进共混物的降解。r l s h o g r e n 等人【2 9 】 研究了埋入土壤一年后p l a 、p l 淀粉、p l 聚羟基酯醚( p h e e ) 淀粉三种样品各项 性能的变化。结果发现一年后的失重情况p l a 中性溶液。 1 3 1 2 微生物及酶降解 1 0 第一章绪论 微生物降解试验能定性地反映材料的生物降解性能，它是一种模拟被降解的材料 在自然环境中加速降解的试验方法。材料的降解速度在适宜菌种生长的温湿度和定量 的加菌条件下明显加快，而且聚乳酸的降解速度随着结晶度的降低而加快。目前采用 较为普遍的微生物降解试验方法主要有土壤填埋法、堆肥填埋法、特定微生物培养法。 土壤填埋法适用于测试光降解塑料的生物降解性，但是p l a 在土壤中的降解速度相 对其它方法比较缓慢，一般需要几年时间。堆肥填埋法的降解速度方面的优势明显强 于土壤填埋法，但其数据的平行性差；特定微生物培养法具有平行样可比性较好的优 点，但试验结果与选用菌种及试验条件有密切关系【5 1 】。 麦杭珍等【5 2 】对聚乳酸在室外土埋条件、活性淤泥下的降解速度作了研究。结果发 现聚乳酸在活性淤泥中降解速度快，因为活性淤泥中的微生物含量较多。刘晓霞【5 3 】 模拟了自然环境下聚乳酸及其共聚物的生物降解实验，以其研究的陕西某地土壤为降 解介质，通过比较p l a 及其共聚物薄膜降解前后质量的变化、薄膜表面形态的变化 以及红外光谱中官能团吸收强度的变化，研究了p l a 在各种介质中降解性的差异， 初步探讨了p l a 及其共聚物的降解机理。研究表明：在陕西当地土壤中，p l a 具有 良好的生物降解性能，微量会属氧化物的添加能起到加快p l a 的降解速率的作用。 在自然界中p l a 的降解过程比较缓慢，目前发现的高效降解酶和降解微生物有一 定的特殊性，这也限制了针对p l a 废弃物处理回收系统的开发，而因为没有成功的回 收系统将导致无法实现p l a 生产的物料循环。目前各种聚酯的降解研究都处于不完善 的阶段，对生命周期的评价及降解机理的研究尚不清楚。作为生物可降解塑料，其材 料的降解性能是评价其应用潜力的因素之一，因此，实现此类聚酯材料的快速可控降 解是使其得到广泛应用的自订提之一，如何实现这一目标也是当前急需解决的问题。只 有强化包括p l a 在内的可降解塑料的快速降解性和完全降解性机理的研究，才能够真 正实现其环境友好化。 1 3 2 聚乳酸与可降解聚合物复合形成完全生物降解共混塑料 1 3 2 1 p l a p c l 共混体系 p c l 的分子中含较长的亚甲基链段，也是一种具有良好降解性和生物相容性的生 物医用高分子。它的t g 在6 0 c ，t m 在6 0 左右，其降解速率远比p l l a 慢。将p l a 和p c l 共混后，p l a p c l 共混体系是不相容的，因为该共混物存在两个明显不同的 玻璃化转变温度。通过在混合过程中加入催化剂来改善不相容组分相界面之间的粘结 力，通过组分之间发生化学反应来改善不相容共混体系的相容性。这种材料具有可控 l l 北京化 ：火学硕十学位论文 药物渗透、降解速度和良好生物相容性等优良性能【5 3 - 5 5 1 。 1 3 2 2p l 刖p e o 共混体系 p e o 是一种结晶的热塑性水溶性聚合物。许多研究者为了改善p l a 的机械性能 和加工性能，使用各种分子量的p e o 与p l a 共混。m a r t i n 等在p e o 加入量分别为 1 0 和2 0 情况下，选用三种不同分子量的p e o 同p l l a 进行共混。从表1 - 4 中可以 看n d , 分子量的p e o 是p l l a 的良好增塑剂。共混物的玻璃化温度在加入p e o 后得 到显著下降，其中p e 0 4 0 0 的加入使t g 下降最多。并且加入增塑剂后p l l a 符合增 塑后的热塑性聚合物的普遍行为，即更加容易结晶。其原因主要是由于结晶动力学能 力在增塑剂加入以后得到了提高。通过力学性能的变化可以发现：当加入小分子量 p e o 后，断裂伸长率随着小分子量p e o 含量的增加而增加，最高可达到1 6 0 。从而 可以得出小分子量p e o 对p l l a 良好的增塑效果。 表l - 4 增塑后的聚乳酸的热性能和力学性能 ! 垒坠! ! ! 兰：堕! 翌堡垒! ! 坐鱼里曼曼塾垒翌i 璺垒! p ! ! ! ! 型i 曼! 旦! 旦垦垒旦鱼笪巳! 垒! ! i 里i 兰i 望g 样品t g 。c t c t r n 。c结晶度拉伸弹性模量拉伸断裂伸 m p a长率 纯p l l a 5 8 n o 1 5 21 2 0 5 0 ( 4 4 1 ( m n = 4 9 0 0 0 ) m - p e o ( 1 0 ) 3 49 41 4 82 2 1 5 7 1 ( 5 1 ) 2 0 2 l 7 5 1 4 62 4 1 1 2 4 ( 3 3 ) p e o l 5 0 0 ( 1 0 ) 4 1 1 0 51 5 2 1 7 2 0 3 08 51 4 82 5 p e 0 4 0 0 ( 1 0 ) 3 0 8 21 4 72 6 1 4 8 8 ( 3 9 ) 9 ( 2 ) 1 8 ( 2 ) 1 4 2 ( 1 9 ) 2 6 ( 5 ) 2 q 丝! 三鱼21 垒!至z竺z 鱼盟! ： ! 鱼q ( ! 至) 表中模量和拉伸断裂伸长率两列中的数字为平均值，括号内数字表示误差范围 1 3 2 3p l l a p e g p e g 是一种结晶的热塑性