（环境科学专业论文）高级氧化法降解对甲基苯磺酸机理的研究.pdf

搐要 了处理目的。 3 光催化臭氧氧化对甲基苯磺酸的研究 采用0 3 脚v ，o s 法处理对甲基苯磺酸的水溶液，实验结果表明，臭氧与光 催化协同产生更多的羟基自由基- o h ，使对甲基苯磺酸溶液降解更彻底，且反应 时间大大缩短。在此基础上我们考察y p h 、臭氧流量对降解效率的影响，实验 中我们选择p h 为1 2 ，臭氧流量为0 5l r a i n ，这时的溶液c o d 降解率可达到9 2 5 ， 浓度去除率达到9 5 。还探讨了0 3 舢v 工艺的作用机理。同时采用紫外光谱仪 和傅立叶红外光谱仪对对甲基苯磺酸降解的中间产物和降解机理进行了分析探 讨。 关键词：高级氧化法对甲基苯磺酸降解超声协同效应 i i 河南土学化学化工学院兽样毂硕士研究生钟先锦 a b s 仃a c t a p p l i c a t i o ns t u d yo nw a s t e w a t e rt r e a t m e n tw i t ha d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s ( a o p s ) i sa l li m p o r t a n td i r e c to fe n v i r o n m e n t a ls c i e n c e sr e s e a r c ha n d i sa l s oan e w f i e l do fw a s t e w a t e rt r e a t m e n ti nr e c e n t2 0y e a r s i tc a no x i d i z ec o n t a m i n a t i o ni n w a s t e w a t e rt ob em i n e r a lo rt r a n s f o r mi n t os u b s t a n c et h a tc a l lb et r e a t m e n tw i 血 b i o l o g y m e t h o d t h r o u g h c h e m i c a l o r p h y s i c a lc h e m i s t r y m e t h o d i nt h i s p a p e r , s i m u l a t i o nw a s t e w a t e ro f 4 - t o l u e n es u l f o n i ca c i dt r e a t m e n t 、i t l ls o m ea o p s m e t h o di ss t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y t h em a j o rc o n t e n t sa n dc o n c l u s i o n so ft h i ss t u d y i n c l u d et h ef o l l o w i n gp a r t s ： 1r e s e a r c ho nd e g r a d a t i o no f4 - t o l u e n es u l f o n i ca c i db yp h o t o c a t a l y s i s p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no f4 - t o l u e n es u l f o n i ca c i di na q u e o u ss o l u t i o nb y t i 0 2 u vs y s t e mw a sf o c u s e di nt h i ss t u d y t h ee f f e c t s o fq u a n t i t yo ft i 0 2 ， c o n c e n t r a t i o no f 4 - t o l u e n es u l f o n i ca c i d ，t i m ea n di n t e n s i t yo f u vr a d i a t i o n ，p i tv a l u e o fs o l u t i o n ，a n df a m i l i a ri n o r g a n i ci o n sh a db e e ni n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h eo p t i m a lq u a n t i t yo ft i 0 2w a so 10 9 l 。1i n0 0 3 0g l 。14 - t o l u e n es u l f o n i ca c i d s o l u t i o nw i t ht h ea i rp r e s s u r eo f5 2k p a ，a n dt h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo ft h e 4 - t o l u e n es u l f o n i ca c i dw a s6 7 4 w i t hu vr a d i a t i o no f 2 ha n ds o l u t i o np ho f7 t h eq u a n t i t yo ft i 0 2a n dt h es o l u t i o np hw e r em a i nf a c t o r sf o rd e g r a d a t i o no f 4 - t o l u e n es u l f o n i c a c i db yl l a n o t i 0 2 b a s e do nt h i s ，t h ei n f l u e n c e so fs o m e i n o r g a n i cp o s i t i v ea n dn e g a t i v ei o n so nt h er e a c t i o nw e r ea l s os t u d i e d ，a n dt h er e s u l t w a ss a t i s f y i n g 2r e s e a r c ho nd e g r a d a t i o no f4 - t o l u e n es u l f o n i ca c i db y s o n o - p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n i i i 英文捕要 s o n o p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o no f 4 一t o l u e n es u l f o n i ca c i di na q u e o u ss o l u t i o n w a sf o c u s e di nt h i ss t u d y t h ee f f e c t so f i n i t i a lc o n c e n t r m i o no f 4 一t o l u e n es u l f o n i c a c i d ，i n i t i a lp hv a l u eo f s o l u t i o n ，t h ep o w e rm a df r e q u e n c yo f u l t r a s o n i c ，c a v i t a t eg a s a n da d dh 2 0 2t oa q u e o u ss o l u t i o nh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e o p t i m a lp o w e ra n d 矗e q u e n c yw a s1 2 0 w a n d4 0 k h zi no 0 3 0g l 14 - t o l u e n e s u l f o n i ca c i ds o l u t i o n ，a n dt h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo f t h e4 - t o l u e n es u l f o n i ca c i d w a s9 9 9 5 w i t hu v u s m e t h o do f1 5 ha n ds o l u t i o np ho f 3 o nt h eb a s e 。t h e e f f e c t so f t h eq u a n t i t yo f h 2 0 2 ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tw h e nt h eq u a n t i t yo f h 2 0 2i s 0 8 m m o l 1 t h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yi st h em o s td i s t i n c t w ea l s of i n dt h a tt h eu v u s m e t h o dh a de x c e l l e n tc o o p e r a t i o n t h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo f 4 t o l u e n es u l f o n i c a c i dr a i s e2 17t i m e s ，i n1 5h o u r s ，i tc a nb ed i s p o s e d9 9 9 5 ，a c h i e v e dt ot h ea i m ， 3r e s e a r c ho nd e g r a d a t i o no f4 - t o l u e n es u l f o n i ca c i db yc o m b i n a t i o n o fp h o t o c a t a l y t i ca n do z o n e i nt h i ss t u d y ，w eu s e dt h em e t h o do f 0 3 u vd e g r a d et h ea q u e o u ss o l u t i o no f 4 - t o l u e n es u l f o n i ca c i d t h er e s u l t ss h o w e dt h ec o m b i n a t i o no f p h o t o c a t a l y t i ca n d o z o n ec a ny i e l dm o r e 。o h ，w h i c hc a nd e g r a d et h ea q u e o u ss o l u t i o nm o r eb e r e ra n d t h et i m eo f r e a c t i o nd e c r e a s e o nt h eb a s e ，t h ee f f e c to f p ha n dt h ef l u xo f o x y g e n h a db e e ni n v e s t i g a t e d w ef o u n dt h a tw h e nt h ep hw a s12a n dt h ef l u xo fo x y g e nw a s 0 5l r a i n ，t h ec o n c e n t r a t i o nd e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo f t h e4 - t o l u e n es u l f o n i ca c i dc a n r e a c ht o9 5 ，a n dt h ec o dd e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo f t h e4 - t o l u e n es u l f o n i ca c i d c a nr e a c ht o9 2 5 i na d d i t i o n ，w ea l s od i s c u s st h em e c h a n i s mo f t h e0 3 u v t h e m e c h a n i s mo f4 - t o l u e n es u l f o n i ca c i d - c o n t a i n i n gd e g r a d a t i o na n di n t e r m e d i a t e p r o d u c t a r ep r o f o u n dd i s c u s s e du s i n gu l t r a v i o l e ta n di n f r a r e ds p e c t r u m k e y w o r d u l t r a s o n i c a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s4 - t o l u e n es u l f o n i ca c i d d e g r a d a t i o n 1 v 关于学位论文独立完成和内容创新的声明 本人向河南大学提出硕士学位申请。本人郑重声明：所呈交的学住论文是 本人在导师酌指导下独立完成的，对所研究酌课题有新的见解。据我所知，除 文中特别加以说明、标注乖致谢酌地方外，论文中不包括其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包括其他人为获得任何教育、科研机构韵学位或证书而 使用过】妁材料。与我一同工作韵同事赫奉辑窥s ；s i 做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了镯意。 学位中请a ( 学位伦竞琏赘2 荟名 。、 一 7 0 唾等蜘| 日 f | 0 - 裘于j 擎位沦史著作板1 吏灞：授投书 末人经河南大学窜核批准 j 爱子额参攀馋。作为学位论文的寸乍者，本人完全 了解并同意河南大学有关保留、壤铜蘩往论凳韵要求，即瓤扁大学有权向囿家 图书馆、科研信息机构、数据收集机构和本校图书馆等提供学位论文( 纸质文 本和电于文本) 雕供公焱检索、查阅。本人授权河南灰学出于宣扬、展览学校 学术发展和进行学术交流等i t 酌，可涨采取影印、缩印、扫描和拷贝等复制手 段保存、汇编学位论文( 甄质文本和电子文本) 。 ( 涉及保密内容的学位论文在解窑后连用本授权书) 学住获得者( 学位论文作者) 簦名 犁扯 关于同露中国科学技术信息研究所使用本人 学位论文的授权书 中国科学技术信是碛冗所是国冢科技都直属自综舍性科技信息研：冗和服务 机构是国象挂定的学位论叉q 孀单位，届负蔷为国象技术宅蟓i 体系提供又献保 匿的任务。从六十年代开始，中国科学技术信息= l 矸宽所受国家教育吉l j 、国秀院掣 伍办、国家科技部的委托。对垒国博硕士学位论文、博届研充工作报告进行垒 面的收藏、加工及服务迄今收藏的国内研瓦皇博硕士论文已! 至达到1 0 0 多万 册。 学位论又是高等院校和科研阮所科研水平的体现，是研充人员事勤劳动成呆 的结晶也是社会和人类的共同知识财富。为更好地利用这一重要的信悬资源 为国累的教育和科研工作服务，= i 王国冢科技部的麦力支持和越聚越多的专幂学右 提议下，中国科学技术信恩研冗所承担了开发建设中国学位论又全文数据辱 的7 】工和服务的任务，通过对学位论文全文进行数手化加工处理，建成全国最六 的学位论文全文数据库并通过网络进行信息服务。 本人壳全了解牛国学位论文全文数据库开发建设目的和便用的相关情况， 本人学位论文为非保密论文，现接极中国科学技术信思研冗e i 将五、监士! 蕉2 厦芷( 固萎兰力) 学位论文收录到中国学位论x 垒文数据辱，并通过网终 向挂会公众提供信思服务。 本人保留茬善他媒体发表论文的投利。 论又题吾： 毕业院校： 毕业时间： 论文类型， 删乓0 7 月o f 目 博论灭口 博主舌研瓦报告 口 硕论又 同等等力论灭 鬻i 2 0 0 7 孵 - - = b 6 三 日 期：，弓 三 阿南土学化学化工学院2 f 板硕士研竟生钟先锋 第一章前言 1 1 我国水资源的状况 我国水资源总储量约为2 8 1 亿万立方米，居世界第6 位，但人均占有量比 世界平均值的1 4 还低，居世界第1 1 9 位，约相当美国每人平均占有量的1 6 ， 原苏联的l 8 ，巴西的1 1 9 ，加拿大的1 5 8 ，是全球1 3 个贫水国之- - 1 上1 。水危 机将成为本世纪影响我国经济可持续增长的第一制约因素p ，4 】。 1 2 我国水污染状况 随着我国经济高速增长，城市化水平不断提高，水污染问题日趋严重。随 着我国经济高速增长，城市化水平不断提高，水污染问题日趋严重。根据2 0 0 5 中国环境状况公报统计数据显示吼我国七大江河水系均受到不同程度的污 染，城市及附近河段污染严重。2 0 0 5 年度七大水系的4 1 1 个水质监测断面中， i 类水质占4 1 、i v v 类水质占3 2 、劣v 类水羼占2 7 。其中污染较重 的为海河和淮河水系的省界断面，主要污染物是氨氮、生化需氧量、高锰酸盐 指数和挥发酚等。 2 0 0 5 年监测的2 7 个重点湖库中，满足类水质的湖库2 个，占7 ，i i i 类水质的湖库6 个，占2 1 ，1 v 类水质的湖库3 个，占1 1 ，v 类水质湖库 5 个，占1 8 ，劣v 类水质湖库1 2 个，占4 3 。其中主要湖泊“三湖”( 太湖、 巢湖、滇池1 富营养化问题突出，水质均为劣v 类，主要污染指标是总氮和总磷。 东海和渤海近岸海域污染较重，主要污染指标为无机氮、活性磷酸盐和重 金属。 1 3 废水处理方法 废水处理的目的就是对废水中的污染物以某种方法分离出来，或者将其分 解转化为无害稳定物质，从而使污水得到净化。一般要达到防止毒物和病菌的 传染；避免有异嗅和恶感的可见物，以满足不同用途的要求。废水处理相当复 第一章前言 杂，处理方法的选择，必须根据废水的水质和数量，排放到的接纳水体或水的 用途来考虑。目前废水的处理方法可分为，物理处理法、化学处理法和生物处 理法三类 6 , 7 1 。 物理处理法是利用物理作用处理、分离和回收废水中的污染物。例如用沉 淀法除去水中相对密度大于l 的悬浮颗粒的同时回收这些颗粒物；浮选法( 或 气浮法) 可除去乳状油滴或相对密度近于1 的悬浮物；过滤法可除去水中的悬 浮颗粒；蒸发法用于浓缩废水中不挥发性的可溶性物质等。 化学处理法是利用化学反应或物理化学作用回收可溶性废物或胶体物质， 例如，中和法用于中和酸性或碱性废水；萃取法利用可溶性废物在两相中溶解 度不同的“分配”，回收酚类、重金属等；氧化还原法用来除去废水中还原性或 氧化性污染物，杀灭天然水体中的病原菌等。 生物处理法是利用微生物的生化作用处理废水中的有机物。例如，生物过 滤法和活性污泥法用来处理生活污水或有机生产废水，使有机物转化降解成无 机盐而得到净化。 废水中的污染是多种多样的，不可能指望用一种处理单元就把所有的污染 物除尽。往往需要通过几种方法和几个单元的联用组成的处理系统进行处理才 能达到要求，一种废水究竟采用哪种方法处理，首先是根据废水的水质和水量、 水排放时对水的要求、废物回收的经济价值、处理方法的特点等，然后通过调 查研究，进行科学试验，并按照废水排放的指标、地区的情况和技术可行性而 确定。 1 4 含对甲基苯磺酸废水的研究现状 1 4 1 对甲基苯磺酸生产工艺 对甲基苯磺酸是一种重要的化工原料，具有中等毒性，对皮肤、眼睛、粘 膜有刺激性。它是合成强力霉素、潘生丁、萘普生、尿囊素、头孢羟氨苄、丁 二酸二异丙酯及其他药物、染料的中间体；也是合成( 酯类) 丁二酸二丁酯驱 避剂、丙酸苄酯、丁酸苄酯香料的催化剂及丙稀酸酯、纺织助剂、摄影胶片、 2 柯南土学化学化工学院彩啤板硕士研究生钟先锋 聚合反应的稳定剂；在树脂、涂料、人造板、铸造、油漆等行业也被广泛用作 固化荆：并且在石油化工、塑料、医药等行业的废水中广泛存在嘲。 在生产对甲基苯磺酸的磺化过程中，通常会有间，邻甲基苯磺酸，未经精 制的混合物通常没有太大用途，按照以前的生产工艺，一般是将液体s 0 3 溶于液 体s 0 2 中，然后将反应液加入甲苯反应液中磺化甲苯，这种工艺生成的杂质较多， 一般为8 1 0 ，而且分离难度大、费用高。t h o m a s l 9 1 研究出的新的工艺，该工艺 在磺化的过程中可以减少杂质的生成，在该工艺中，将液体s 0 3 溶于液体s 0 2 中 作为磺化剂，磺化混合物和液体甲苯同时加入到反应器中，这种磺化方式得到 的对甲基苯磺酸和邻、间甲基苯磺酸的比为9 6 5 3 s _ - 9 7 ，3 ，因此通常用这种方 法生产对甲基苯磺酸。 1 4 2 对甲基苯磺酸废水的特性 ( 1 ) 高水溶性和强极性使富含该类物质的废水用一般的絮凝、萃取和吸附 法难以有效处理； ( 2 ) 分配系数低，对甲基苯磺酸在水环境具有很高流动性，容易造成水体 污染； ( 3 ) 对甲基苯磺酸带有亲水性的磺酸基，其水溶性较大，废水中的有机物 浓度( 以c o d 表示) 高达几万m g l ，一般还含有大量的无机盐： ( 4 ) 对甲基苯磺酸废水b o d s c o d 比值低，可生化性差，难以用一般生化 法处理。 由于对甲基苯磺酸是生物难降解物质，可生化性差，高水溶性和强极性( 分 子中除了具有磺酸基团外，同时还具有其他官能团一c h 3 ) ，使富含该类物质的 废水用一般的絮凝、萃取和吸附法难以有效处理，所以该类废水一直是工业废 水治理的难题。因此，探讨对甲基苯磺酸的处理方法的研究具有很重要理论意 义和应用价值。 1 5 高级氧化技术 目前废水处理最常用的生物法对可生化性差，而化学氧化法可将其直接矿 第一幸前 言 化或通过氧化提高污染物的可生化性，同时还对环境类激素等微量有害化学物 质的处理方面有很大优势【。然而0 3 、h 2 0 2 和c 1 2 等氧化剂的氧化能力不够强， 且有选择性氧化等特点难以满足要求。1 9 8 7 年g a z e 等人提出了高级氧化法 ( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ，简称a o p s ) 。 高级氧化法最显著的特点是以羟基自由基为主要氧化剂与有机物发生反 应，反应中生成的羟基自由基可以继续参加o h 的链式反应，或者通过生成过氧 化自由基后，进一步发生氧化分解反应直至降解为最终产物c 0 2 、h 2 0 和无机离 子。从而达到氧化分解有机物的目的。与其他传统的水处理方法相比，高级氧 化法具有以下特点：( 1 ) 产生大量非常活泼的o h 自由基，o h 是反应的中间 产物，可诱发后面的链反应；( 2 ) 反应速率常数大，o h 自由基非常活泼，与 大多数有机物反应的速率常数在1 0 6 1 0 1 0 m o l “l s 1 【】；( 3 ) o h 无选择直接与水 中的有机污染物反应将其降解为二氧化碳、水和无机盐，不会产生二次污染； ( 4 ) 由于它是一种物理一化学处理过程，很容易加以控制，以满足处理需要； ( 5 ) 它既可作为单独处理，又可与其它处理过程相匹配，如作为生化处理的前、 后处理，可降低处理成本。以下介绍几种高级氧化过程。 高级氧化技术的种类比较多，包括光催化氧化，湿式催化氧化，均相催化 氧化，非均相催化氧化，活性炭纤维电极法等。a o p s 反应的终点产物是c 0 2 和h 2 0 和无机离子，无其他污染物质产生，可将有毒有害难降解的物质转化为 无毒无害可生物降解的物质。因此受到研究者的重视。 1 5 1 光催化氧化 光催化降解包括无催化剂催化和有催化剂氧化两种，后者又称为光催化氧 化，光催化氧化又可分为均相和非均相两种类型，均相光催化降解主要以f e 2 + 和h 2 0 2 为介质通过光助f e n t o n 反应产生o h 使污染物得到降解，多相光催化 就是在污染体系中加入一定量的光敏半导体材料，在光辐射的条件下，光敏材 料激发产生电子空穴对，吸附在半导体上的h 2 0 和0 2 在电子空穴对的作用下 产生o h 等强氧化性的自由基，使污染物完全或部分矿化成h 2 0 和c 0 2 以及无 4 河南土学化学化工学院删饭硕士研究t钟先锦 机离子。 1 5 2 湿式催化氧化 湿式催化氧化是在高温、高压下，利用氧化剂将废水中的有机物氧化成h 2 0 和c 0 2 ，从而达到去除污染物的耳的。湿式催化氧化最初由美国的 f j z i m m e r m a n n 于1 9 5 8 年提出的。其反应温度为1 5 0 3 5 0 ，压力为5 - 2 0 m p a ， 处理后废水的c o d 去除率可达到9 0 以上。但湿式催化氧化在实际运用中仍 存在一定的局限性1 1 2 】：该法一般要求在高温高压的条件下进行，处理德对象 一般为有机酸等，因此对材料的要求较高，投资较高。该法只适用于小流量 高浓度的废水处理，对于低浓度大量的废水则很不经济。对有机物不能完全 氧化，去除效果不理想。为了克服以上不足，近年来，研究人员研究了一些改 进措施，降低反应的温度和压力，提高处理效果，从而出现了催化湿式氧化法 和湿式过氧化物氧化法。 1 5 3 活性炭纤维电极法 活性炭纤维( a c f ) 是以有机纤维为前驱体通过不同途径而制得的新型功能 性纤维，作为继粉末活性碳( p a c ) 和粒性活性炭( g a c ) 之后的第三代产品 的新型功能吸附材料具有成形性好，耐酸、碱，电导性与化学稳定性好等特点 1 1 3 。a c f 与p a c 、g a c 等炭材料相比，孔径分布狭窄而均匀，微孔体积占总 孔体积的9 0 左右，微孔孔径大多在l n m 左右，没有大孔和过渡孔。a c f 还有 一定量的表面官能团，对水溶液中的有机物和重金属离子等有较大的吸附容量 和较快的吸附速率，并且容易再生。采用a c f 处理原水或废水，可大大减小处 理装置的体积，提高处理效率。对于有回收价值的污染物，可通过a c f 富集， 加以回收，实现资源化。尤为重要的是，a c f 对低浓度吸附质，即使对痕量级 吸附质仍保持有很高的吸附量，而g a c 往往在低浓度时吸附能力大大降低a c f 还可根据需要加工成纤维束、毡、布、纸以及其它形态，这样便于工程应用和 工艺的简化。因而其在水处理中有较广泛的应用。采用a c f 制备催化电极，主 要是利用a c f 优异的吸附性能和电化学氧化作用，该新型电极能提高电解速率 5 第一幸前言 和降解速率。但a c f 微孔孔径较小，所以通常只能吸附较小分子物质，而不能 吸附大分子物质。目前a c f 在水处理工程上的应用多限于小型装置，有不少处 于小试阶段，尚无大型装置应用的报道。 1 6 羟基自由基( o h ) 的性质 在高级氧化反应中，羟基自由基起着主要的作用，其具有以下性能： 1 6 1 羟基自由基具有较高的电负性或亲电性 羟基自由基的电子亲和能为5 6 9 3 k j ，容易进攻电子云密度点，这就决定了 羟基自由基的进攻具有一定的选择性。例如：对于醇类的c - h 的进攻a h 和b h 的活性顺序为：p - h a - h ， a - h 比b h 更活泼，这是因为o h 是比烷基更强 的供电子基。 氢的反应活性可以通过邻近的供电子基( a - o h ，叶o r 和酞胺氮) 而得到提 高，通过电负性强的取代基而降低。对于芳香族化合物也是如此。当芳环上有 供电子基时，芳环上电子云密度增大有利于o h 的进攻。当芳环上有强的吸电子 基时，芳环上电子云密度降低，不利于o h 的进攻，这也是硝基苯难氧化的原因。 1 6 2 羟基自由基具有较高的氧化电极电位 羟基自由基的标准电极电位与其他氧化剂的比较见下表： 名称分子式标准电极电位 氟f 2 2 8 7 羟基自由基 o h2 8 0 臭氧0 3 2 0 7 过氧化氢h ：0 2 1 7 8 高锰酸根m n 0 4 1 6 7 二氧化氯c 1 0 2 1 5 0 氯气c 1 2 1 3 6 氧气0 2 1 2 3 由表中数据可以看出，羟基自由基的氧化电极电位仅次于氟，因此羟基自由 基具有较高的氧化性。 6 河南土学化学化工学院彩w 饭硕士研究生钟先锋 1 6 3 羟基自由基的反应类型 夺氢。羟基自由基易于从大多数有机物中夺氢，这个反应进行的难易程度 与r 的结构有关。r h + - o h r + h 2 0 加成。当有机物有碳双键或三键存 在时将发生加成反应。取代。o h 可在硫原子上进行直接取代( 并无加成产物 产生) 。氧化。o h 是极强的单电子氧化剂。由此，o h 在降解废水时有以下 一些特点：( 1 ) o h 是高级氧化过程的中间产物，作为引发剂诱发后面的链反 应发生，对难降解的物质特别适用；( 2 ) o h 能够无选择地与废水中的任何污 染物发生反应，将其氧化为h 2 0 ，c o ：或盐，而不会产生新的污染；( 3 ) o h 氧 化是一种物理化学过程，比较容易控制；( 4 ) o h 氧化条件温和，容易得到应 用。 7 第一章前言 参考文献 【1 】毛如柏要努力推进水资源的保护与可持续利用叨环境保护2 0 0 4 ，1 2 ：3 1 1 【2 】朱亦仁环境污染治理技术d 咽，北京：中国环境科学出版社，2 0 0 2 ，1 7 1 9 【3 】李铎中国水资源持续发展策略哪，石家庄经济学院学报，2 0 0 1 ，6 ：3 2 0 _ 3 2 4 【4 】国家环境保护总局我国水资源污染治理严重滞后部分城市饮用水受威胁 环境保护 j 】2 0 0 4 ，l o ：2 7 _ - 2 9 【5 】2 0 0 5 年中国环境状况公报叨环境保护2 0 0 6 ，( 6 ) ：1 0 1 9 【6 】张自杰排水工程( 下册) m 1 ，北京：中国建筑工业出版社，2 0 0 0 【7 】唐受印，汪大犟废水处理工程【m 】北京，化学工业出版社，2 0 0 4 【8 】v i s h a l k a l t l l 0 1 e g i r i d h a rm a d r a s 2 0 0 1 k i n e t i c sf o rt h e r m a ld e g r a d a t i o no f p o l y s t y r e n ei np r e s e n c eo f p - t o l u e n es u l f o n i ca c i d 阴a d v a n c e si ne n v k o n m e n t a l r e s e a r c l 钆7 ( 1 ) ：1 1 7 - - 1 2 1 【9 】t h ec o p e n d i n ga p p l i c a t i o no fs a n m e ln o r w o o da n dt h o m a sws a n d s ，s e r i a l n o 5 7 4 ，6 1 6 1 0 e s p l u g a s s ，c r i m e n e z j ，c o n 仰c r a s s ，c t c c o m p a r i s o n o f d i f f e r e n t a d v a n c e do x i d a t i o n p r o c e s s e sf o rp h e n o ld e g r a d a t i o n j w a t e r r e s ，2 0 0 2 ，3 6 ：1 0 3 4 - - - - 1 0 4 2 【1 1 杨同华碳素材料t m 北京：中国物资出版社，1 9 9 9 【1 2 】雷乐成，汪大晕冰处理高级氧化技术【m 】北京：化学工业出版社，2 0 0 1 【1 3 】陆益民，梁世强活性炭纤维在催化领域中的应用【j 】，合成纤维工 业。2 0 0 5 ，2 8 ( 2 ) ：5 1 - - 5 4 【1 4 】李明波，申欢，崔喜勤等水处理中的羟基自由基o h j ，陕西环境，2 0 0 3 ，1 0 ( 4 ) ： 2 0 - 2 2 8 河南土学化学化工学院嬲饭碛士研究生钟先锦 第二章高级氧化法在水处理中的研究进展 通过查阅文献，现将光催化氧化机理，光催化和臭氧联合氧化机理，以及超 声辅助光催化氧化机理，影响条件研究现状介绍如下： 2 1 光催化氧化 光催化技术是近年来为了促进水体净化( 去污、去毒、脱臭) 并同时分解污染 物而加紧研究开发的一项有前途的水处理新型技术，已引起众多学者的广泛重 视。至今，已发现有3 0 0 0 多种难降解的有机化合物可以在紫外线的照射下通过 t i 0 2 催化迅速降解【1 】催化降解包括无催化剂催化和有催化剂氧化两种，后者又 称为光催化氧化，分为均相和非均相两种类型。 2 1 1 均相光催化氧化 2 1 1 1 均相光催化氧化的反应机理 均相光催化氧化主要是指u v f e n t o n j 式剂法，f e n t o n 试剂在u v 作用下产生氧 化性极强的o h ，可以与有机物发生氧化反应使废水中的有机物含量降低，其机 理如下【2 】： f e 2 + + h 2 0 2 f e 3 + + o h + o h f e 2 + + h 2 0 2 - - - ) f e 抖+ o h f e 3 + + h 2 0 2 _ f c 2 + + h 0 2 + 旷 h 0 2 + h 2 0 2 - 0 2 + h 2 0 + o h r h + o h _ r + h 2 0 r + f e 3 + _ r + + f e 2 + r 十+ 0 2 _ r o o + c 0 2 + h 2 0 f c 2 + 与h 2 0 2 之间的反应很快，生成氧化能力很强的o h 自由基。有f e 3 + 共存时， f l j t - f e 3 + 与h 2 0 2 反应缓慢生成f c 2 + ，接着f e 2 + 再与h 2 0 2 迅速生成o h ，o h 与有 机物反应生成有机游离基r ，r 进一步氧化，最终使有机物分解，从而使废水的 9 弟二章高饭氧化法在水处理中曲研究琏展 c o d c r 大大降低。 2 1 1 2 均相光催化的影响因素 目前的研究结果表明，影响f e n t o n 反应速率的主要有以下几个方面： 有机物浓度的影响 由于f e n t o n 反应降解有机物，是在光的照射下进行的。因此，光催化降解反 应体系具有良好的透光性是光催化降解反应得以顺利进行的必要条件。此外， 污染物的去除率均随起始浓度的增大而降低。荆国华等 3 1 在用u v f e n t o n 试剂法 处理三唑磷农药废水时考察了不同起始浓度的三唑磷农药废水溶液在相同处理 方式下的c o d 去除率。研究表明，c o d 在6 0 m i n l 为的最终去除率随着三唑磷的浓 度增加而增加，这是由于三唑磷起始浓度越高，初始反应速度越快，在f e n t o n 体系氧化能力充足的条件下，相对去除率比例就越高，但当处理到一定程度后， c o d 去除率增长就平缓。 亚铁离子浓度的影响 许多金属具有专门的氧传递性，能提高双氧水的利用。到目前为止，最普遍 的是铁，它被使用在特定的方式中，导致高度活性羟基基团产生。亚铁离子浓 度过高对过氧化氢的消耗过多，不利于羟基自由基的生成从而使得反应速率降 低；若亚铁离子浓度过低则不利于过氧化氢分解为羟基自由基，也会使反应速 率下降。因此维持适宜的亚铁离子浓度可以使反应持续高速进行。李湘1 4 在用 u v f e n t o n 试剂法处理甲醛废水时，考察了不同的亚铁离子浓度投加量对处理效 果的影响。研究发现，随着f e 2 + 投加量逐渐增加，甲醛降解速率迅速增大。但f e 2 + 浓度过高时，提高降解率的效果并不明显。f i f e ：+ 浓度超过1 0 0 m g l 4 时，降解率 也都达9 0 以上。f e 2 + 是催化产生自由基的必要条件，在无f e 2 + 条件下，h 2 0 2 难以分解产生自由基，当f e z + 的浓度过低时，自由基的产生量和产生速度都很 小，降解过程速度受到抑制；维持溶液中适当的f e 2 + 浓度将会有利于反应的进行， 从而提高降解效率。f e 2 + 过量，虽可获得较高的自由基浓度，在反应前期反应速 度非常快，甲醛浓度能够迅速降低，但在反应后期，由于甲醛浓度已经非常低， i o 河南土学化学化工学院彩w 板埙士研究生钟先锦 自由基与甲醛的碰撞几率远小于t i 由基之间的碰撞几率，所以即使f e 2 + 过量， 甲醛的降解率也不会有太大的提高，反而会增加药剂成本。 过氧化氢浓度的影响 在维持其他反应条件不变的前提下，增大过氧化氢的投加浓度或投加量可以 使反应在较高速率下进行，同时有机物的去除率也较高。陈广春【习等在用 u v f e n t o n - i 式剂法处理酸性红b 废水时研究发现，当控制v e 2 + 浓度0 1g l - 1 时， h 2 0 2 的量从lm l l 增加至2m i i ，酸性红b 去除率有较大提高，但2m l 儿以后， 再增加h 2 0 2 的投加量对酸性红b 的去除率影响不大。这主要是因为f e n t o n 试剂 氧化降解酸性红b 主要是依靠f e ( i i ) 催化h 2 0 2 分解产生的高活性、高氧化电极电 位的羟基自由基( o h ) 来完成的，h 2 0 2 的浓度直接影响到o h 的产生速率和产 生量，进而影响酸性g t b 的氧化降解效率 6 1 。当h 2 0 2 浓度较低时，h 2 0 2 浓度的 增加使产生的羟基自由基增加；而h 2 0 2 浓度过高时，将f e 2 + 氧化为f e 3 + ，所以降 低了羟基自由基的产生率。 p h 的影响 在f e n t o n 体系中，因为催化h 2 0 2 分解的铁的有效形式是f e ( 0 2 h ) 2 + 、f e ( o h ) 2 。其在p h 值范围为3 0 5 0 之间的浓度最高，因此在f e n t o n 需要调节p h 。按照 经典的f e n t o n 试剂反应理论， i + 浓度越高，会促进羟基自由基的形成，因此， 降解率也不断增大。p h 值增高不仅抑制了羟基自由基的产生，而且使溶液中的 f e 2 + 以氢氧化物的形式沉淀而失去催化能力。但当p h 值过低时，溶液中的h + 浓 度过高，反应受到抑制，f e 3 + 不能顺利的还原成f e 2 + 而使催化反应受阻 7 1 。然而， 不同处理对象，对p h 的要求也不同，胡勤海【8 l 等在用u v f e n t o n 谢- t 剂法处理甲基 叔丁基醚( m t b e ) 的研究中发现，p h 随反应时间有缓慢下降，这是由于反应 过程中 r 的释放造成的。m t b e 氧化的最佳初始p h 为2 3 ，此时m t b e 的去除 率达9 5 。当初始p h 大于4 时，m t b e 的分解速率明显下降，这是因为f e ”联 合体的形成阻碍了f e ”与h 2 0 2 的反应，导致溶液中的- o h 自由基减少从而影响了 速率，同时还跟氢氧化铁的短暂存在也有关系，因这种氢氧化合物活性较低， 会阻碍f c 3 + 与h 2 0 2 产生f e 2 + 。p h 越高，这两种情形越明显，如当初始p h 为5 0 时， 第二章高级氧化法在水处理中的研究琏晨 溶液出现了黄色混浊。另一方面，当初始p h 金红石型。这是因为在光催化体系中，锐钛型t i 0 2 的的禁 带宽度比金红石的禁带宽度稍大一点，金红石的平带电势稍高于可逆氢电极电 势，金红石催化剂较难自发的发生光电解，只有当施加外加电压，光电解才能 产生。而锐钛型的平带电势比可逆氢电极电势低，不加外加电压时也能发生光 电解鲫。王桂华1 3 s 1 、唐浩亮【3 司研究发现，当金红石型t i 0 2 和锐钛型t i 0 2 的比 为1 比3 时，甲基橙降解的最好。 2 3 3 3 光强和光的传输路径的影响 光的强度和光的传输路径也影响有机物的降解率。光强越大，降解速率愈 快。这是因为光反应的活化能来源于光子的能量，可以把光子视为反应物，因 此光源的能量分布和光强的大小对反应速率有明显的影响。赵德明1 3 9 】在分别用 5 0 0 w 、3 0 0 w 和1 2 5 w 的灯管降解对氯苯酚时，发现用5 0 0 w 的灯管效果最好。关 1 9 第二章高饭氛化法在水处理中的研究避展 于光的传输方式是否对降解率产生影响，目前学术界还未有定论。在超声- 光催 化反应装置中，紫外灯一般有两种放置方式，一种是把紫外灯放置在玻璃的中 空容器中，在这种情况下，紫外灯和玻璃容器是平行放置的，玻璃材料的容器 能够削弱光的辐射，从而降低光的辐射能量：还有一种方式就是紫外灯是吊在 反应装置的最上端，这样污染物就直接暴露在紫外光的照射下，光的辐射不会 削弱，但光的利用效率低。i r f a n z 研究发现，这两种放置方式对降解率影响不大 【柏1 。 2 3 3 4 其他影响 另外，声强、容器体积、负载气体、超声光催化装置等对超声光催化降 解有机废水也有不同的影响。声强对超声光催化降解对氯苯酚【2 9 1 的效率有很大 影响，随着声强的增加，对氯苯酚的降解就越彻底。但是当声强过大时，空化 气泡