（材料学专业论文）纳米二氧化铈对pp纤维的抗辐射改性研究.pdf

北京服装学院硕士学位论文 纳米二氧化铈对p p 纤维的抗辐射改性研究 摘要 本论文采用纳米二氧化铈对聚丙烯( p p ) 进行改性研究。由于纳米二氧化铈 存在严重的团聚问题，这样对聚丙烯的熔融纺丝流程造成很大影响，所以本论文 首先采用讨论了不同的分散剂对纳米二氧化铈的表面改性，通过扫描电镜( s e m ) 表征，确定最佳的分散剂为十二烷基磺酸钠聚乙二醇的水相溶液，以及最佳分散 效果的分散剂体系内两种组分与纳米二氧化铈的质量比分别为0 8 和0 3 。 将不同配比的纳米二氧化铈和聚丙烯在反应釜中混合均匀，挤出造粒，熔融 纺丝。通过对改性纤维的各种测试，得出纳米二氧化铈在纤维中的含量对纤维力 学及对紫外线吸收性能的影响，从而找出了最佳条件：纤维中纳米二氧化铈的含 量为1 w t 。按此配比纺制的改性p p 纤维比纯p p 纤维断裂强度增3 n 3 1 4 9 ，初始 模量增加3 4 4 5 ，抗紫外吸收性能显著增加。 本论文测试了改性聚丙烯纤维的结晶度、晶粒尺寸、结晶速率的测试，并且 通过扫描电子显微镜观察了分散情况，探讨了改性机理。 关键词：纳米二氧化铈；p p 纤维；分散剂；抗紫外 摘要 s t u d yo nt h ea b s o r p t i o na b i l i t i e st o u 1 月r a v i o l e to fp o l y p r o p y l e n ef i b e r s r e i n f o r c e dw i t hn a n o c e i u u mo x i d e a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，p pi sr e i n f o r c e db yn a n o c e r i u mo x i d e t h er e u n i t eo fn a n o - c e r i u m o x i d eh a sb a de f f e c to nt h ef i l a t u r eo fp p ，s ok i n d so fd i s p e r s a n t sa r eu s e dt os u r f a c e r e i n f o r c e do f n a n o c e r i u mo x i d e t h es i t u a t i o no f d i s p e r s i o ni so b s e r v e db yt e m t h e b e s tc o n d i t i o ni sf o u n d ：t h ed i s p e r s a n t sa r ed s b p e g ( 2 0 0 0 ) a n dt h er a t i oo f d i s p e r s a n t s n a n o - c e 0 2i so 8 a n do 3 a d dt h ed i s p e r s i v ec e 0 2t op p ，u s et h er e a c t o rt ob l e n dh o m o g e n e o u s l y t h r o u g h d i f f e r e n tk i n d so ft e s t s ，t h eb e s tc o n d i t i o ni sf o u n d ：t h ec o n t e n to fn a n o c e 0 2i nf i b r e i sl t h eb r e a k i n gs t r e n g t ho fm o d i f i e dp pf i b e ri n c r e a s e31 4 9 ，i n i t i a lm o d u l u s i n c r e a s e3 4 4 5 ，a b s o r p t i o na b i l i t i e st ou l t r a v i o l e ti n c r e a s e do b s e r v a b l y ；a n dt h e m e c h a n i c a lp r o p e r t yi si m p r o v e dc l e a r l y t h ec r y s t a l l i z a t i o nd e g r e eo f o r i e n t a t i o n ，g r a i ns i z e ，c r y s t a l l i z a t i o nr a t eo f m o d i f i e df i b e ri sm e n s t r u a t e d t h em e c h a n i s mo fm o d i f i c a t i o ni sa n a l y z e d k e yw o r d s ：n a n o c e r i u mo x i d e ，p o l y p r o p y l e n ef i b e r ，d i s p e r s a n t ，a b s o r p t i o n a b i l i t i e st ou l t r a v i o l e t h 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下独立进行研究工作 所取得的成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。除文中已经注明引用的内 容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 日期：膨年溯沙日 学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解北京服装学院有关保留和使用学位论文的规定，即： 研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京服装学院。学校有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许学位论文被查阅、 借阅和复印；学校可以将学位论文的全部或部分内容公开或编入有关数据库进行 检索，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后适用本授权书。 学位论文作者签名： 导师签名 日期：沙形年沙月，阳 日期：沙夕年蝴湄 北京服装学院硕士学位论文 第1 章文献综述 1 1 聚丙烯纤维的性能 丙烯来源充足，无需复杂的合成过程，生产成本低廉，聚合纺丝后的聚丙烯 纤维是一种价廉耐用的合成纤维，具有许多优良性能：质轻、耐磨、耐腐蚀，电 绝缘和保暖性好【l 】，可供民用衣着，工作服，蚊帐，地毯及室内装饰品，也可以 作海上作业用品、绳索、渔网及滤布掣2 1 。自1 9 5 7 年在意大利投人工业化以来， 现已成为世界塑料工业发展最快的品种之一。但是聚丙烯不足之处限制了它的应 用范围。通过对聚丙烯的纳米改性研究，可以弥补聚丙烯本身的不足，从而增加 其应用范围。 1 2 纳米科学及纳米粒子 1 2 1 纳米科学 “纳米”是一个长度单位，1 纳米是1 米的十亿分之一( 1 n m = 1 0 4 m ) 。纳米科 学是研究纳米尺度范围内( o 1 - - - , 1 0 0 n m ) 原子、分子和其它类型物质运动和变化 的科学。纳米科学技术是- i - j 多学科交叉的、基础研究和应用开发紧密联系的高 新科学技术。 纳米材料自2 0 世纪8 0 年代初问世以来，由于其结构、性能上的特殊性及其潜 在的应用前景，受到各国材料工程界的密切关注f 3 7 1 。纳米材料科学涉及到原子物 理、胶体化学、配位化学、化学反应动力学和表面、界面科学等多种学科，在实 际应用和理论上都具有极大的研究价值【8 1 。 纳米科学技术的出现标志着人类改造自然的能力已延伸到原子、分子水平， 标志着人类即将从“毫米文明”、“微米文明”迈向“纳米文明”时代。纳米科学技术 的发展将推动信息、材料、能源、环境、生物、农业、国防等领域的技术创新， 将导致2 1 世纪的一次技术革命【9 1 。 1 2 2 纳米粒子8 1 纳米粒子的尺寸范围一般在1 1 0 0 n m 之间，当材料的粒子尺寸减4 , n 纳米级 的某一尺寸( 近似或小于某一物性的临界尺寸) ，材料的这一物性将发生突变，导致 第一章文献综述 其性能与同组分的常规材料完全不同。同种材料在不同临界尺寸有不同的性能， 而对同一性能、不同材料对应的临界尺寸也有差异，所以纳米级材料具有强烈的 尺寸依赖性。 纳米粒子的特殊结构，导致了纳米粒子具有表面效应、体积效应等多种效应， 纳米材料因此具有了许多与常规材料不同的物理化学性质。 1 、表面效应 随着粒子尺寸的减小，表面积大大增加，但由于表面粒子缺少相邻粒子的配位， 所以表面能大，极不稳定，很容易与其他原子结合，表现出很高的活性。纳米颗粒尺 寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例，粒径越小，比表面积越大， 处于表面的原子数越多，同时表面能迅速增加。由于表面原子数增多，原子配位 不足及其高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他 原子相结合。例如，粒径小于5 n m 的红磷空气中会自燃。纳米级的某些金属在 空气中也会燃烧，而且颜色发生明显的变化。 2 、体积效应 当纳米粒子的尺寸与传导电子的德布罗意波长以及超导态的相干波长等物 理尺寸相当或更小时，其周期性的边界条件将被破坏，使材料的光学性质、电磁性、 化学性能、力学性能、超导性能等方面与普通材料相比发生了很大变化，这就是 纳米粒子的体积效应。纳米粒子的体积效应不仅大大地扩大了材料的物理、化学 特性范围，而且拓宽了应用领域。 3 、量子尺寸效应 对超细颗粒的量子尺寸效应早在1 9 6 3 年就从理论上进行了研究，日本科学 家久保给量子尺寸效应下了如下定义：纳米颗粒的量子尺寸效应是指微粒尺寸下 降到一定值时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为离散能级的现象。当 粒子尺寸小到一定值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级，即 可看作由连续能级变成不连续的现象，称为量子尺寸效应。例如，导体变为绝缘体， 绝缘体变为超导体的现象，即是这一效应的体现。材料中电子能级或能带与组成 材料的颗粒尺寸有密切关系。随着颗粒尺寸的减小，电子能隙有变宽现象，使得 同一种材料光吸收或发光带的特征波长不同。纳米量子器件是目前纳米物理学与 纳米电子学领域中最重要的研究方向。人们预测，该领域中的任何一项具有实质 2 北京服装学院硕士学位论文 意义的突破性进展，都极有可能在全球范围内触发一场新的信息技术革命【1 0 】。 1 9 9 3 年美国贝尔试验室在c d s e ( 硒化镉) 中发现，随颗粒尺寸下降，发光的颜色 从红色变到绿色再到蓝色，这就是说，发光带的波长从6 9 0 n m 移向了4 8 0 n m ， 文献上把这种发光带或者吸收带由长波长移向短波长的现象称为“蓝移”，把随着 颗粒尺寸减小能系发生加宽，发生“蓝移”的现象称为量子尺寸效应。 4 、宏观量子隧道效应 纳米粒子具有贯穿势垒的能力，称为隧道效应( m i c r oq u a n t u mt u n n e l i n g e f f e c 0 。近年来，人们发现了一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度，量子相关器 件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观量子隧道效应。宏观量子隧道效应的 研究对基础研究及其实用都有着重要意义。它限定了磁带、磁盘进行信息贮存的 时间极限。量子尺寸效应、隧道效应将是未来微电子器件的基础，或者它确立了 现存微电子器件进一步微型化的极限。 纳米材料的小尺寸效应和宏观量子隧道效应使其产生淤渗作用，可深入到其 他材料( 如高分子材料) 中，与不饱和键的电子云发生作用，进而与材料的大分子互 相结合成立体网状，从而大幅度提高材料的强度、韧性、延展性。纳米材料极强 的表面活性使它具有极强的吸附作用，如对染料粒子的吸附能起到很好的屏蔽作 用，从而提高染料粒子的耐光性【1 。 纳米粒子因表现出奇异的力学、电学、磁学、热学、光学和化学流行性等特 性，因而备受国内外学者的关注，并在催化材料、发光材料、磁性材料、半导体材 料及精细陶瓷等诸多领域开展了大量的研究工作【1 2 1 4 1 。 1 2 3 纳米材料的表征 纳米材料的表征手段很多，许多新表征方法相继出现，这对纳米材料科学发 展起到了推进作用。以下列出几种典型的表征方法【1 0 1 ： 1 、紫外可见光谱( u v v i s ) ：通过吸收峰的位置变化可以考察能级的变化。 2 、扫描隧道显微镜( s t m ) ：具有高分辨的优点，可直接观察到纳米薄膜 表面的近原子象。 3 、透射电子显微镜( t e m ) ：高分辨t e m 为直接观察纳米微晶结构，尤其 是对界面原子结构提供了有效手段，它可观察微小固体颗粒的外观，而原子力显 微镜则更有效。 第一章文献综述 4 、光声光谱：它能提供带隙位移及能量变化信息，主要是通过吸收峰的位 移体现的。 5 、拉曼( r a m a n ) 光谱：揭示材料中的空位、间隙原子、位错、晶界和相界 等方面的关系，提供相应信息，可用作纳米材料分析。 6 、广延x 射线精细结构光谱( e x a f s ) ：e x a f s 能提供x 射线吸收边界之 外所发射的精细光谱，该法己成为分析缺少长程有序体系的有效表征手段，它能 获取有关配位原子种类、配位数、键长、原子间距等吸收x 一射线的关于原子化 学环境方面的信息。 7 、傅立叶变换远红外光谱( f t f a r - m ) ：可检验金属离子与非金属离子成键、 金属离子的配位等化学环境情况及变化，而远红外分析精细结构也很有效。 8 、正电湮没( p a s ) ：可得到有关纳米材料电子结构或缺陷结构的有用信息。 9 、高分辨棚线粉末衍射：能获取有关单晶胞内相关物质的元素组成比、 尺寸、离子间距与键长等纳米材料的精细结构方面的数据与信息。 1 0 、穆斯堡尔( m a s s b a u e r ) 谱学：提供物质的原子核与其核外环境的超精细 相互作用方面的微观结构信息 1 3 二氧化铈简介 1 3 1 二氧化铈的资源状况 稀土元素性质活跃，是亲石元素。地壳中还没有发现它的天然金属无水或硫 化物，最常见的是以复杂氧化物、含水或无水硅酸盐、含水或无水磷酸盐、磷硅 酸盐、氟碳酸盐以及氟化物等形式存在。由于稀土元素的离子半径、氧化态和所 有其它元素都近似，因此在矿物中它们常与其它元素一起共生。稀上元素具有独 特的f 电子构型【1 5 】，因而具有独特的光、电和磁性质，被誉为新材料的宝库。铈 是人类应用最早的稀土元素，它是火石的主要成分，而人类应用火石己有数千年 的历史。随着现代技术的发展，铈的应用范围不断扩大，用量也成倍地增长，目 前己成为应用最广、用量最大的稀土元素。2 0 世纪5 0 年代末期，我国开始研制 二氧化铈产品，7 0 年代就逐步走向工业化道路。2 0 世纪9 0 年代以来，我国的二 氧化铈生产能力、实际产量、产品应用及出口、生产工艺及设备等均取得了巨大 的成就。目一前，我国二氧化铈的生产工艺成熟，产量居全球第一，出口量及质 量位于世界前列，并在世界同行业中占居主导位置【1 6 1 。截止到2 0 0 0 年底，我国 4 北京服装学院硕士学位论文 二氧化铈生产能力与产量状况如表1 所示【1 6 1 。为根据统计结果，在2 0 0 2 年，我 国的生产能力约1 0 0 0 0 t ，实际产量约9 5 0 0 t ，已成为二氧化铈的生产和供应大国， 产量及出口量为全球之冠，在世界同行业中占有主导地位，其中包头和四川已成 为二氧化铈的主要产地f 1 6 1 。我国的稀土资源丰富，占全世界储量的4 3 。据报 导，我国铈的工业储量约为2 0 0 0 万吨( 以二氧化铈计) ，这为我国大力发展二氧 化铈产品创造了极好的物质条件，也为我国稀土工业及应用部门的发展奠定了雄 厚的物质基础。国# b - 氧化铈的生产原料大体与国内相同，其中有相当大的一部 分是由我国出口的【1 7 1 。在国际市场中，我国二氧化铈出口日本的数量最多。图1 为1 9 9 5 2 0 0 2 年日本从中国进口二氧化铈产品的情况【1 8 】。 表1 我国二氧化铈生产能力与产量状况 图11 9 9 9 - 2 0 0 2 日本从中国进e l - - 氧化铈产品的情况 5 第一章文献综述 1 3 2 纳米二氧化铈的特点 二氧化铈的晶体结构为萤石型，其晶胞结构如图2 所示，其中c e 的配位数 为8 ，氧的配位数为4 。 一般市售的c e 0 2 的纯度是9 9 9 9 。 外观：淡黄色的疏松粉末，无毒无臭 熔点：2 6 0 0 0 c o oc e 图2 萤石型二氧化饰的面心立方结构 分子量：1 7 2 1 2 化学性质：溶于硫酸；在硝酸中加过氧化氢也能溶解；溶于盐酸中有氯气放出； 不溶于水及稀酸( 稀硫酸除外) 。 晶格参数：0 5 4 11 3 4 n m 。 功能特性：经高温( p 9 5 0 ) 还原后二氧化铈能转化为非化学计量比的c e 0 2 噬 氧化物( o 0 ) ，而在低温 下( t 7 2 3 k ) c e 0 2 可形成一系列组成各异的化合物【2 1 1 。值得注意的是，即使从 晶格上失去相当数量的氧原子，形成大量氧空穴后，c e 0 2 仍然保持着萤石型的 晶体结构，这些亚氧化物暴露在氧化环境时很容易被还原成c e 0 2 【2 2 1 。 由于c e 具有独特的f 层电子结构，其化合物具有特有的光、电和磁性能， 纳米c e 0 2 由于粒径比较小，具有高的表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应以 及宏观量子隧道效应等特性，因此而产生了与传统材料不同的许多特殊性质，成 为近年来材料科学中研究的热点【1 2 】。 近年来，随着二氧化铈的超细化、结构复杂化及表面改性技术的发展，极大地 提高了它的应用价值。对不同形态的超细二氧化铈制备技术的研究己成为许多先 进国家竞相开发的热点【2 3 1 。 1 3 3 纳米二氧化铈的应用证2 1 纳米稀土氧化物c e 0 2 是一种廉价、用途极广的轻稀上氧化物是较为重要的 轻稀土产品，在整个稀土的应用中具有举足轻重的地位，其应用开发前景十分广 阔。由于它有着优越的储放氧功能及高温快速氧空位扩散能力。因此，已成为一 种性能优异的新型功能材料。纳米c e 0 2 在很多的领域都得到了很好的应用，己 被用于发光材料、抛光剂、紫外吸收剂、汽车尾气净化催化剂、玻璃化学的脱色 剂、耐辐射玻璃、电子陶瓷等【2 4 1 。二氧化铈的物理化学性质可能直接影响材料的 性能，如：超细化铈加入不但可以降低陶瓷的烧结温度，还可以增加陶瓷的密度； 大比表可以提高催化剂的催化活性；且由于铈具有变价性，对发光材料也具有重 义【2 鄄。 1 3 3 1 在催化剂上的应用 随着经济的迅速发展和社会需求的增加，汽车产量猛增，汽车尾气严重污染 了大气。环境治理和控制汽车尾气排放成为全球保护环境函待解决的重大课题。 汽车尾气净化催化剂有多种，早期使用普通金属c u 、c r 、n i ，催化活性差、起 7 第一章文献综述 燃温度高、易中毒，后来用的贵金属p t 、p d 、r u 等作催化剂具有活性高、寿命 长、净化效果好等优点，但由于贵金属价格昂贵，很难推广。 铈，作为一种镧系元素，可失去两个6 s 电子和一个5 d 电子形成三价离子， 也可由于受4 f 电子排布的影响形成较稳定的4 f 空轨道，给出四价离子。这种变 价特性，使其具有很好的氧化还原性能。 由于c e 4 + 和c e 3 + 的可逆转换，使得氧化铈具有独特的储存和释放氧的性能。 储存氧：c e 2 0 3 + 1 2 0 2 - - - c e ( ) 2 c e 2 0 3 + n o = 2 c 9 0 2 + i 2 n 2 c e 2 0 3 + h 2 0 = 2 c e 必) 2 + h 2 释放氧：2 c e 0 2 + h 2 = c e 2 0 3 + h 2 0 2 c e ( ) 2 + c o = c c 2 0 3 + c 0 2 二氧化铈不仅具有独特的储氧、放氧功能，而且又是稀土氧化物系列中活性 最高的个氧化物催化剂，因此在许多场合下二氧化铈可作为助剂来提高催化剂 的催化性能。研究表明，纳米二氧化铈颗粒尺寸小，表面键态和电子态与颗粒内 部不同，表面原子配位不全，导致表面活性位置增加，而且随着粒径的减小，表 面光滑度变差，形成了凹凸不平的原子台阶，从而增加了反应接触面，具有很强 的催化性能2 6 】。在汽车尾气净化剂中，纳米二氧化铈作为助催化剂，其作用有两 个【2 7 】，其一是储氧( 氧气不足时，c e 0 2 转变为c e 2 0 3 ；氧气过剩时c e 2 0 3 转变成 c e 0 2 ) ；其二是催化剂中的贵金属颗粒受c e 0 2 控制( 贵金属微粒随c e 0 2 微粒的增 大而增大，而研究表明，催化剂中的贵金属微粒控制在纳米级时才具有很高催化 活性) 。因此，在汽车尾气净化剂中添加纳米二氧化铈相对于添加非纳米级二氧 化铈在以下优点：纳米级粒子比表面积大，涂层量高，稀土矿物粒度粗，有害杂 质含量低；增加了储氧能力；二氧化铈处于纳米级可控制催化剂中贵金属微粒处于 纳米级，保证了在高温气氛中催化剂高的比表面，从而大大提高了催化活性；作 为添加剂，可以降低p t 、r t 用量，自动调节空气燃料比和助催化作用，并能提 高载体的热稳定性和机械强度等性能【2 8 1 。倪嘉珊等【2 9 】通过实验发现二氧化铈作 为汽车尾气净化剂涂层的添加剂，用于超细粉末一次涂层的量l i ：t i ! 纳米一次涂层 量高近一倍，从而使催化活性大有提高，c 0 5 0 转化时的温度降低了近4 0 c 。 同时，由于二氧化铈具有这种独特的储放氧功能以及高温化学稳定性和快速氧空 8 北京服装学院硕士学位论文 位扩散能力( 9 7 0 c 时的扩散系数为1 0 一e m 2 s ) ，而成为性能优越的高温氧敏材料， 最适合作为探测控制发动机空燃比的探头( 九探头) ，以及探测低氧分压的氧敏传 感器【3 0 】。二氧化铈还可作为二氧化硫的吸附剂，用于净化工业废气中以减少大气 污染和大气腐蚀【3 1 1 。有文献指出，采用适宜的制备工艺，加入适当的金属氧化物 添加剂以大大提高二氧化铈的还原性，扩宽脱硫剂的可操作温度范围将是二氧化 铈基脱硫剂的未来研究开发方向【3 2 1 。此外，纳米二氧化铈还被广泛用于催化合成 有用的化工中间体【3 3 1 、无毒增塑剂【3 4 】、氢气或合成气【3 5 , 3 6 等。 我国稀土资源丰富，贵金属资源贫乏。利用稀土资源，开发并推广使用以 c e 0 2 为助剂的具有我国特色的汽车尾气催化剂，具有重要意义【6 】。 1 3 3 2 在电化学中的应用 电极在燃料电池电化学中有着十分重要的作用。以y s z ( 臣py 稳定的z r 0 2 ) 为电解质，阴阳两极分别为l a ( s r ) m n 0 3 和n i - y s z 的s o f c 一度占据统治地位， 但是c h 4 在n i 上快速积炭，阻碍了s o f c 中甲烷的直接氧化反应路径的开发， 而且以n i 为阳极催化剂存在着抗硫能力差，长时间操作会引起n i 烧结。此外 y s z 在工作温度1 0 0 0 。c 左右才能表现出足够高的氧离子电导率来抑制电子导 电，如此高的温度会导致y s z 的机械强度不稳定、材料的老化和各构成材料之 间的相互扩散等问题刚。而利用二氧化铈基复合氧化物作电解质，在中温 ( 5 0 0 。c 8 0 0 v ) 时就能有足够高的氧离子电流密度【3 8 】。二氧化铈基复合材料，有着 以下几个优点【”1 ：( 1 ) 二氧化铈是一种混合型导体，可以将阳极氧化反应面扩大到 t p b 面( 气相电极催化剂电解质三者的界面) ；( 2 ) 二氧化铈的离子电导大于y s z ， 可以协助氧原子从电解质向阳极传递；( 3 ) 二氧化铈易于储氧、传输氧，纳米级二 氧化铈比表面积大，增加了储氧的能力；( 4 ) 能解决c h 4 直接应用于固体氧化物燃 料电池的积炭问题m 】。此外，二氧化铈还能作为电极材料用于细胞色素c 的电 化学反应【3 9 1 。细胞色素c 是一种含血红素的金属蛋白质分子，通过对电化学行 为的研究，为认识生物体内的电子传递反应机理和能量转换提供有用信息，对于 揭示生命现象的本质具有重大意义。电化学研究时采用的电极为金电极。细胞 色素c 的电化学测量是在细胞色素c 溶液中进行。当金电极表面用纳米二氧化 铈粒子修饰后，由于纳米二氧化铈粒子是一种氧敏感材料，二氧化铈粒子吸附于 金电极表面上，会在电极表面形成许多电化学活性点，二氧化铈粒子中的界面氧 9 第一章文献综述 原子将与细胞色素c 中赖氨酸残基上的质子化氨基相互作用并形成细胞色素c 与电极之间的电子传递通道，可以获得细胞色素c 的快速传递反应。二氧化铈 粒子越小，比表面积越大，界面的氧原子数就越多，因而可在电极表面产生越多 的电化学活性点，得到更好的反应促进效果【4 。 1 3 3 3 在化学抛光粉上的应用 当今，随着先进电子技术正朝着高精度( 控制精度趋于纳米级，加工精度趋 于亚纳米级) 、高性能、高集成度和高可靠性的方向迅猛发展，向机械制造极限 提出了严峻的挑战，对加工精度和表面质量的要求越来越高。玻璃作为最普通及 基本的无机材料，广泛应用于笔一记本电脑硬盘玻璃基片、d v d 和v c d 等光盘 母盘基片、数码相机芯片、超精密光学镜头、光学窗口等光学元件，以及光通讯 元件、平面显示器等先进电子产品的制造中。超光滑( 亚纳米级粗糙度) 、平整、 无微观缺陷的玻璃表面已成为关系这些高技术产品性能的重要因素【4 2 ，| 4 3 1 。化学机 械抛光( c m p ) 是集成电路( i n t e g r a t e d c i r c u i t ，简称i c ) 生产中硅片加工以及整个沉 积和蚀刻工艺的重要组成部分，它借助c m p 浆料中超微研磨粒子的机械研磨作 用以及浆料的化学腐蚀作用，用专用抛光盘在己制作电路图形的硅片上形成高度 平整的表面，是目前能够提供超大规模集成电路制造过程中全局平坦化的一种新 技术( 4 4 1 。它将在未来的高技术产业中发挥越来越大的作用。其中应用最广泛的是 层问介电层( i l d ) 的抛光，s i 0 2 则是最常用的层间介电层材料。要获得最佳的 抛光效果，需要制备高效、高质、高选择性的c m p 研磨粒子。纳米二氧化铈是 目前玻璃抛光最常用的磨料，广泛应用于玻璃的精密加工，并得到广泛研究【4 引。 和s i 0 2 是常用的磨料，当三价和四价物质单键强度规范化为各自氧化物的 i e p ( i s o e l e c t r i cp o i n t ) 时，去除率最高的材料是二氧化铈，其次是z r 和t i 的氧化 物，s i 0 2 比起其他的氧化物来去除率很小。由于纳米二氧化铈具有强氧化作用， 作为层间s i 0 2 介电层抛光的研磨粒子具有平整质量高、抛光速率快、选择性好 的优点。c e 0 2 粒子比s i 0 2 粒子柔软【4 6 】，因此在抛光过程中，不容易刮伤s i 0 2 抛光面，而且具有抛光速率快的优点，这主要在于c e 0 2 粒子在抛光过程中所起 的化学作用。 c e 0 2 粒子抛光s i 0 2 介电层的机理如图3 所示【4 7 1 。首先纳米二氧化铈粒子化 学反应与抛光表面s i 之间形成c e - 0 s i 键，c e 0 2 粒子便把s i 0 2 表面的s i 0 2 撕咬 1 0 北京服装学院硕士学位论文 下来，进入溶液中；经过分散以后s i 0 2 粒子又从c e 0 2 粒子的表落下来。c e - o s i 键的形成与s i o s i 键的断裂影响着抛光速率。化学解聚和机械撕咬作用同时影 响着s i o s i 键的断裂。 0 鱼婀髓 翻印明嚼嘲 fs l 锄 i n m p 图3 二氧化饰的抛光机理 近年来随着i c 用光掩膜基板、高密度记录用磁盘基板等超精密光学元件的 新领域的开发，对c e 0 2 抛光粉的要求也在逐渐的提高，高纯度和超细c e 0 2 粉 体的用量也在迅速的增加。据统计，2 0 0 0 年全世界用于抛光的稀土消费已达到 1 1 5 0 0 t ，日本2 0 0 0 年销售量为5 0 0 0 t ，其中作为抛光使用的用量占总量的5 0 ， 2 0 0 0 年美国的稀土抛光粉的消费量为2 0 0 0 t ，在美国的稀土总消费中占第二位。 因此，优质高效的纳米c e 0 2 为磨料粒子的开发研究具有很好的应用前景。 1 3 3 4 在钢铁工业中的应用m 1 稀土元素由于其特殊的原子结构和活性，作为微量添加剂用于钢、铸铁、 钦、铝、镍、钨、钥等材料中，能消除杂质、细化晶粒和改善材料组成，从而改 进合金的机械、物理和加工性能，提高合金的热稳定性和耐腐蚀性。例如，在钢 铁工业中，稀土作为添加剂，可以净化钢液，改变钢中夹杂物的形态和分布，细 化晶粒，改变结构和性能。以纳米二氧化铈作涂层和添加剂能改善高温合金和不 锈钢的抗氧化、热腐蚀、水腐蚀和硫化性能，也可用作球墨铸铁的孕育剂。将纳 米二氧化铈涂敷于合金上有许多种技术，包括喷涂、在硝酸亚铈溶液中浸渍、溅 射、电泳、应用二氧化钵泥浆于乙醇悬浮液中和等。道氏镁公司生产了一种高温 模铸镁合金，其中含铅3 5 - 4 5 ，c e 0 2 2 3 和锰0 2 7 。这种高抗腐蚀合金的 抗张强度几乎达到1 4 0 m p a ，在温度高达1 7 7 时仍然有效。 第一章文献综述 1 3 3 5 在其他方面的应用 2 8 0 n m 3 2 0 n m 的紫外光能使皮肤晒黑、晒伤，甚至引起皮肤癌【4 9 l 。在化妆品 中加入防晒剂，减少紫外线对人体的损伤是近年来世界化妆品发展的趋势。纳米 二氧化铈对紫外线的吸收极强，可作为紫外线吸收剂用于防晒化妆品、防晒纤维、 汽车玻璃、涂料、胶片和塑料等产品上【5 0 】。例如：粒径为8 n m 的c e 0 2 对紫外线 的吸收能力和遮蔽效果显著，可用于基材涂料提高耐候性。日本大型的化妆品企 业康赛公司将二氧化铈和氧化硅的复合粉体用于防晒的化妆品中，其对可见光无 特征吸收，透过性好，防止紫外线的效果好：而且非晶的氧化硅包涂在二氧化铈 上可以降低二氧化铈的催化活性，从而防止了二氧化铈的催化活性引起的化妆品 的变色变质。吕天喜等( 5 1 】进行了将表面修饰的二氧化铈纳米微粒用作紫外吸收材 料的研究。利用二氧化铈超细颗粒对紫外线的吸收能力和遮蔽效果，将其用于基 材涂料可大大提高耐候性。王春秀等【5 2 】发现硬脂酸凝胶法制备的二氧化铈纳米晶 的红外吸收峰宽化，吸收峰发生红移现象，而且在1 0 0 0 1 7 0 0 n m 之间吸收较好， 有可能用作激光隐身涂料的吸收剂。橡胶硫化过程中加人少量纳米二氧化铈可对 橡胶起到一定的改性作用【5 0 1 。张丽娟掣5 3 1 用表面修饰法制备了二氧化铈纳米微 粒，并且发现纳米微粒浸渍到钒污染催化剂上可以减少钒对催化剂的污染，改善 裂化反应的产品分布。徐应明等口】通过浸渍一共沉淀法，在s i m c m 4 1 分子筛 表面负载二氧化铈，制备出对水体中氟离子具有特效选择吸附作用的新型除氟材 料，并研究了表面负载量、溶液的p h 值和温度等对氟离子在除氟剂表面吸附的 影响以及氟离子在除氟剂表面吸附动力学、吸附等温线和吸附机理。在发光材料、 磁性材料等领域，二氧化铈基氧化物超细粉体也有着广泛的应用【3 9 。 二氧化铈基复合氧化物超细粉体以其在众多领域的广泛应用而倍受人们的 关注，是近年来无机非金属材料领域研究的热点。目前虽已有多种超细二氧化铈 基复合氧化物的制备方法，但是真正能进行工业化生产的却很少，关键问题是粉 体的团聚不能得到有效的控制，这也是所有纳米粉体制备中的瓶颈。因此在以后 的研究中必须从工业化的角度研究超细二氧化铈基复合氧化物的制备方法，加速 研究成果的推广与应用。关于二氧化铈基复合氧化物超细粉体的应用研究也存在 许多新的领域，有待进一步开拓。 总之，稀土纳米c e 0 2 的应用才刚刚开始，而且集中在高科技新材料领域， 1 2 北京服装学院硕士学位论文 附加值高，应用面广，潜力巨大，商业前景十分看好。而高新技术的发展也对纳 米c e 0 2 的要求越来越高，因此纳米c e 0 2 的合成与制备己成为世界各国科学家 研究的热点之一【2 1 1 。加强对纳米c e 0 2 的制备研究，为其在高新技术中的应用开 拓广阔的天地，使其在高技术、高附加值利用方面发挥更大的作用，既提高了稀 土资源的利用效率，又为生态环境做出了贡献。 1 4 纳米二氧化铈表面改性 一般认为纳米材料的粒径越小越能体现出纳米粒子的性质。但是，随着粒子 的纳米化，其本身也存在着缺陷：一是二氧化铈粒子粒径越小，表面上的原子数 越多，则表面能越高，吸附作用越强，根据能量最小原理，各个粒子问要相互团 聚，形成团聚体。因此，在应用过程中是以团聚体的形式存在，无法在聚合物基 体中很好地分散，从而失去增强增韧聚合物的目的，影响了纳米颗粒的实际使用 效果；二是纳米二氧化铈作为一种无机填料，粒子表面是亲水疏油的，呈强极性， 与聚合物界面结合较弱，易造成界面缺陷，导致材料性能下降。所以必须对纳米 二氧化铈颗粒进行表面改性，从而降低纳米二氧化铈表面高势能，提高分散性， 并增强其与聚合物的湿润性和亲和力，使纳米复合材料的性能大幅度提高黔5 7 1 。 1 4 1 纳米粒子团聚的原因 纳米粒子的比表面积很大，表面能高，处于非热力学稳定态，这使得它们很容易 团聚在起，而形成带有若干弱连接界面的尺寸较大的团聚体，从而影响了纳米粒 子的实际应用效果。引起纳米粉体团聚的原因很多，但归纳起来主要是以下几个 方面： l 、分子间力、氢键、静电作用等通常是引起颗粒团聚的因素，在纳米粒子中 由于小尺寸效应和表面效应表现得更为强烈； 2 、由于颗粒的量子隧道效应、电荷转移和界面原子的相互耦合，使微粒极易 通过界面发生相互作用和固相反应而团聚； 3 、由于纳米粒子的比表面积巨大，使之与空气或各种介质接触后，极易吸附气 体、介质或与其作用，从而失去原来的表面性质，导致粘连与团聚； 4 、因其极高的表面能和较大的接触界面，使晶粒生长的速度加快，因而颗粒尺 寸很难保持不变。 1 4 2 纳米二氧化铈表面改性目的呻1 第一章文献综述 纳米二氧化铈的表面改性是通过物理或化学方法将表面处理剂吸附或反应 在纳米二氧化铈的表面，形成包膜，使其表面活化，从而改善纳米二氧化铈的表 面性能。但是由于纳米二氧化铈表面效应的存在，使得表面原子处于裸露状态， 周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，易与其它原子结合而稳定下来，具有较高 的化学活性。在其制备和应用过程中容易聚集和团聚，从而使已制备出的纳米二 氧化铈重新聚合为大颗粒的二氧化铈。再加之二氧化铈为亲水性无机化合物，其 表面有亲水性较强的羟基，呈现较强的碱性。其亲水疏油的性质使得二氧化铈与 有机高聚物的亲和性差，易形成聚集体，造成在高聚物内部分散不均匀，从而造 成两材料间界面缺陷，直接应用效果不好【5 7 1 。并且随着填充量的增加，这些缺点 更加明显，过量填充甚至使制品无法使用。因此，为了充分发挥纳米二氧化铈的 纳米效应，提高二氧化铈的补强作用，增进二氧化铈在高聚物中的润湿性，提高 其在复合材料中的分散性能，增强与有机体的亲和力，改进二氧化铈填充复合材 料的物理性能，有必要采用不同的表面改性剂和处理方法对二氧化铈粉末进行表 面改性，进而拓宽二氧化铈的应用领域，使其成为一种功能性补强填充改性材料。 实际上，复合材料的力学性能很大程度上取决于分散相在基体中的分散质量和二 者形成的界面层的状况【5 9 】。 通过对纳米二氧化铈的表面进行改性，可以达到以下几个方面的目的： l 、降低颗粒问的内聚力，改善和提高纳米二氧化铈的分散性； 2 、提高纳米二氧化铈的表面活性； 3 、改善纳米二氧化铈与其他物质的相容性； 4 、提高纳米二氧化铈的耐酸性； 5 、制备特定晶形的纳米二氧化铈，用于不同的行业。如立方状二氧化铈添 加到油墨和涂料中有很好的分散性，而针形或链锁形二氧化铈用于橡胶、塑料中， 起补强作用。合成不同形状的纳米二氧化铈，具有很高的实用价值。 1 4 3 纳米二氧化铈超细微粉的表面改性技术 1 纳米二氧化铈表面改性方法【5 8 ，6 0 目前用于表面改性的方法主要有：局部化学反应改性、表面包覆改性、胶囊化 改性( 微乳液改性) 、高能表面改性等 2 0 l 。 ( 1 ) 局部化学反应改性 1 4 北京服装学院硕十学位论文 局部化学反应改性方法主要利用纳米二氧化铈表面的官能团与处理剂间进 行化学反应来达到改性的目的。目前研究和使用最广泛的就是此种方法。局部化 学反应改性主要有干法和湿法两种工艺。干法是把纳米二氧化铈粉末放入改性机 中，运行后再投入表面改性剂进行表面处理；湿法改性是直接把改性剂加入纳米 二氧化铈溶液中进行表面改性处理。干法简单易行，出料后可直接包装，易于运 输，适合于偶联剂对纳米二氧化铈的表面改性；湿法包覆效果好，适合于液相法 制备纳米二氧化铈的过程，但运输不便。局部化学反应的改性剂主要有偶联剂、 无机物、有机物等。用偶联剂对二氧化铈进行表面改性是利用偶联剂分子一端的 基团可以与二氧化铈的表面发生反应，形成化学键合，而偶联剂分子的另一端可 以与有机高分子发生某种化学反应或机械缠绕，从而把两种性质差异大的材料紧 密结合起来。钛酸酯偶联剂和二氧化铈粉末表面的自由质子( 自由质子来源于二 氧化铈粉末表面的结合水、结晶水、化学吸附水和物理吸附水) 形成化学键，主 要是t i o 键的形成。经过钛酸酯偶联剂处理后，二氧化铈表面覆盖了一层分子 膜，使二氧化铈表面性质发生了根本的改变。铝酸酯偶联剂的表面处理机理和钛 酸酯偶联剂基本类似，在二氧化铈粉末表面不可逆地形成化学键，故优于钛酸酯 偶联剂。无机物表面处理中使用缩合磷酸( 偏磷酸或焦磷酸) 对二氧化铈表面处 理，在其表面形成缩合磷酸钙包覆层，从而提高了耐酸性，可溶于醋酸等酸中。 对二氧化铈表面处理的有机表面活性剂，包括脂肪酸( 盐) 、树脂酸( 盐) 、木质素、 阴阳离子表面活性剂等。用于二氧化铈粉未表面处理的脂肪酸，主要是含有羟 基、氨基或巯基的脂肪族、芳香族或含芳烷基的脂肪酸( 盐) 。二氧化铈粉末经脂 肪酸( 盐) 表面处理后，利用有机酸( 盐) 的表面活性作用，与二氧化铈粉末表面的 c a 2 + 离子进行化学反应，使二氧化铈粉末的表面性能由亲水变为亲油。 ( 2 ) 表面包覆改性 表面包覆改性与化学改性方法不同。表面包覆改性指表面改性剂与纳米二氧 化铈表面无化学反应，包覆物与颗粒之间依靠物理方法或范德华力而连接的改性 方法。在制备纳米二氧化铈的溶液中加入表面活性剂，纳米二氧化铈生成的同时， 表面活性剂包覆在其表面，形成均匀的纳米颗粒。此种方法可有效改善纳米二氧 化铈的分散性。 ( 3 ) 胶囊化改性 第一章文献综述 胶囊化改性又称微乳液改性，此种方法是在纳米二氧化铈表面包上一层其他 物质的膜，使粒子表面的特性发生改变。与表面包覆改性不同的是包覆的膜是均 匀的。此种方法首先是制备w o 型乳液，将碳酸钾水溶液与非离子型表面活性 剂的0 5 苯溶液，以体积比3 ：7 的比例在试管或烧杯中混合，然后用分散机或 混合机高速搅拌，制备w o 型乳液；将浓度为0 8 m o l l 的氯化钙水溶液在剧烈 搅拌的情况下，用长颈漏斗向装有前面已制备好的碳酸钾苯w o 型乳液中注入， 持续搅拌3 0 r a i n 后，将生成的沉淀用离心分离机分离、过滤、甲醇洗涤、干燥， 得到纳米二氧化铈粉末。 ( 4 ) 高能表面改性 高能表面改性包括高能射线( c 射线、v 射线等) 、等离子体处理【6 i 】几种方法。 但此法成本高、改性效果不稳定、粘性不足、生产能力小，未能得到广泛应用。 高能射线改性就是将二氧化铈粉体干燥后在电子加速器内用高能辐射，使其表面 产生活性点，然后加入乙烯基单体，乙烯基单体与表面的活性点反应，在粒子表 面形成一层有机包膜。等离子体化学反应主要是通过高速电子碰撞分子使之激 发、离解、电离，并在非平衡状态下进行反应。 ( 5 ) 其他改性方法 除以上几种改性方法外，还有机械化学改性法，这对于大颗粒的二氧化铈比 较有效，由于纳米二氧化铈已经达到了一定的细度，再通过机械的粉碎、研磨等 方法，并不能取得很好的效果。但机械化学改性可增加纳米二氧化铈表面的活性 点和活性基团，增强与有机表面改性剂的作用，因此如能结合其他改性方法共同 使用，进行复合表面改性和处理，也可有效改变纳米二氧化铈的表面性质。 2 纳米二氧化铈表面改性途径 二氧化铈的表面改性有干法和湿法两种途径( 6 2 1 。干法处理是将二氧化铈粉 末、表面改性剂放入高速捏合机，依靠机械力的作用直接进行混合包覆。该法简 单易行，尤其适合各种油溶性偶联剂( 如硅烷、铝酸脂、钛酸脂和磷酸脂等) 的包覆， 缺点是单靠捏合作用难以使二氧化铈固体与包覆介质充分接触，易产生包覆不均 的现象，不适于团聚现象十分突出的纳米二氧化铈的表面改性。湿法处理是直接 将水溶性包覆剂加入二氧化铈悬浮液，通过搅拌使表面包覆剂与二氧化铈充分接 触，由此达到包覆目的。该法的特点是包膜均匀，尤其适于纳米级二氧化铈的表面 1 6 北京服装学院硕士学位论文 处理，缺点是对包覆剂的水溶性要求较高【6 3 l 。 3 改性剂分类： 大多数有机改性剂都是表面活性剂，由亲水的极性基和亲油的非极性基两部 分组成，当改性剂与二氧化铈颗粒表面接触时，极性基团会作用在粒子表面，而 非极性基团暴露在外面，这样相当于二氧化铈粒子上形成了一个有机包敷层，使 颗粒表面的亲水性减弱，亲油性增强，降低了二氧化铈与有机相之间的界面张力 同时有机基团的立体位阻作用使二氧化铈粒子间的聚集趋势减小，较改性之前易 于相互分离。由此两方面原因降低了纳米二氧化铈的表面能，提高了它在油性介 质中的分散性。有机改性剂与二氧化钟颗粒表面的连接主要有两种形式：一种方 式是物理吸附，另一种方式是化学吸附。前者是靠二氧化铈粒子与改性剂之间的 物理吸附作用完成的，是分子间力起作用；后者则通过改性剂的有效基团与二氧 化铈反应，形成化学键合是价键力起作用。相比较而言，由于化学键间的作用力 比分子间的作用力大，吸附结合较牢靠，所以采用能与二氧化铈发生化学吸附的 改性剂进行表面处理，使其达到表面由亲水到亲油的转变，改性效果会更好