（材料学专业论文）聚乙烯基导电复合材料性能的研究.pdf

【一 学位论文数据集 中图分类号t q l 3学科分类号 4 3 0 3 5 论文编号 fdo lo a 0 0 7 0 2 孑6 密级 硷开 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名裴志强学号 2 0 0 4 0 0 0 2 3 6 获学位专业名称材料学获学位专业代码 0 8 0 5 0 2 高性能复合材料的制备 课题来源自选项目研究方向 与性能的研究 论文题目聚乙烯基导电复合材料性能的研究 关键词聚乙烯炭黑导电复合材料 论文答辩日期2 0 0 7 年5 月2 7 日论文类型开发研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 指导教师李晓林副教授北京化工大学 评阅人1者东梅高级工程师北京化工研究院 评阅人2伍社毛 高工北京化工大学 评阅人3 评阅人4 评阅人5 北京橡胶工业研究 答辩委员会主席 曹振刚教授级高工 院 答辩委员1者东梅 高级工程师 北京化工研究院 答辩委员2 伍社毛高工北京化工大学 答辩委员3赵素合 教授北京化工大学 答辩委员4吴友平 教授北京化工大学 答辩委员5 卢咏来副教授北京化工大学 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 - 9 ) 学科分类与代码中 查询 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 632 吣0川jjji 眦8叭1刚y 北京化工大学硕士学位论文 聚乙烯基导电复合材料性能的研究 摘要 近年来高分子导电复合材料的研究不断升温，很多产品已经实 验了工业化。 本实验制备了以高密度聚乙烯( h d p e ) 、乙烯醋酸乙烯共聚物 ( e v a ) 、聚丙烯( p p ) 、天然橡胶( n r ) 为基体，乙炔炭黑和导电炭 黑( c a r b o nb l a c k ) 填充的导电复合材料。同时测量了上述复合材料 的电阻率，流动速率，基体的结晶度，复合材料电性能和温度的关 系，以及利用电镜图片观察了炭黑在复合材料中的分布。讨论了影 响复合材料导电性能的因素：基体，导电填料，加工方法。 研究发现，以h d p e 为基体的h d p e c b 复合材料具有良好的 导电性，最低电阻率可以达到3q c m ，e v a 的加入增加了复合材 料的电阻率，但同时改善了复合材料的流动性能，当e v a 含量在 3 7 5 5 0 之间时，可以得到较理想的加工性与导电性能的平衡点。 h d p e c b 复合材料的电阻率具有不稳定性，随着电压和时间的增加， 复合材料的电阻率下降。同时h d p e c b 复合材料具有正温度效应， 随着温度的升高，体系的电阻率增加。根据电镜图片可以看出，c b 在树脂中主要以集团形式存在，而且在h d p e e v a c b 复合材料中 c b 主要偏析于h d p e 相中。 最后，文章讨论了h d p e c b 复合材料在焊接应用上的可能性以 及不足之处。 关键词：高分子复合材料炭黑电阻率熔融指数p t c 效应 北京化工大学硕士学位论文 r e s e a r c ho ft h ec o n d u c t i v ec o m p o s i t ep e r f o r m a n c eo f p o l y e t h v l e n eb a s e iv， a bs t r a c t t h er e s e a r c ho ft h ec o n d u c t i v ec o m p o s i t eo fm a c r o m o l e c u l ei s i n t e n s i f y i n gc o n s t a n t l yi nr e c e n ty e a r s ；al o to fp r o d u c t sh a v ea l r e a d y t e s t e di n d u s t r i a l i z a t i o n t h i se x p e r i m e n tp r e p a r ec o n d u c t i v ec o m p o s i t ew i t hh i g hd e n s i t y p o l y e t h y l e n e ( h d p e ) ，e t h y l e n e a c e t i ca c i de t h y l e n ec o p o l y m e r ( e v a ) ， p o l y p r o p y l e n e ( p p ) ，n a t u r a lr u b b e r ( n r ) a st h em a t r i c e s ，e t h y n ec a r b o n b l a c ka n dc o n d u c t i v ec a r b o nb l a c k ( c a r b o nb l a c k ) a sf i l l i n g h a v i n g m e a s u r e dt h er e s i s t i v i t y , t h es p e e do ff l o w i n g ，t h ed e g r e eo fc r y s t a l l i n i t y , r e l a t i o nb e t w e e ne l e c t r i cp e r f o r m a n c ea n dt e m p e r a t u r eo fc o m p o s i t e d e s c r i b e da b o v ea tt h es a m et i m e a n du t i l i z et h es c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p ea n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e sp i c t u r et oo b s e r v e t h ec a r b o nb l a c kd i s t r i b u t i o ni nt h ec o m p o s i t e h a v ed i s c u s s e dt h ef a c t o r i n f l u e n c i n g c o n d u c t i v ep e r f o r m a n c eo fc o m p o s i t e ：b a s em a t e r i a l ， c o n d u c t i v ef i l l i n ga n dp r e p a r a t i o nm e t h o d f i n d ，h d p e c bc o m p o s i t et a k i n gh d p e a sb a s em a t e r i a lh a sg o o d e l e c t r i cc o n d u c t i v i t yt h r o u g hs t u d y i n g ，t h em i n i m u mv o l u m er e s i s t i v i t y c a nb ei no r d e rt or e a c h3q c m t h er e s i s t i v i t yo fm a t e r i a li n c r e a s e db y t h ei n c r e a s i n go fe v a ，m e a n w h i l e ，m e l tf l o wr a t eo fm a t e r i a li n c r e a s e d 北京化工大学硕士学位论文 t h em a t e r i a l sp e r f o r m a n c ec a nr e a c ht h et r a d e o f fb e t w e e np r o c e s s i n g a n dc o n d u c t i v ep e r f o r m a n c ew h e ne v ac o n t e n ti sb e t w e e n3 7 5 a n d 5 0 t h er e s i s t i v i t yo fh d p e c bc o m p o s i t eh a su n s t a b i l i t y , w i t ht h e v o l t a g ea n dt i m eo fi n c r e a s e dt h er e s i s t i v i t yo ft h ec o m p o s i t ed r o p s c a n f i n do u t ，c be x i s t si nt h er e s i ni nt h ef o r mo f g r o u pa n dm o s to fc b w a s d i s p e r s e di nh d p em a i n l ya c c o r d i n gt ot h ee l e c t r o nm i c r o s c o p e s p i c t u r e s f i n a l l y , a r t i c l e d i s c u s s e dh d p e c b c o m p o s i t e i n w e l d i n g a p p l i c a t i o n ，i n c l u d i n gp o s s i b i l i t ya n dd i s a d v a n t a g e k e yw o r d s ： c o m p o s i t eo fm a c r o m o l e c u l e ，c a r b o nb l a c k ，v o l u m e r e s i s t i v i t y , m e l tf l o wr a t e ，p t ce f f e c t 北京化工大学硕士学位论文 目录 第一章绪论1 1 1 导电高分子概述1 1 2 导电高分子的分类1 1 2 1 按结构分类1 1 2 2 按体积电阻率分类3 1 2 3 按填料种类分类3 1 2 3 1 碳系填充型4 1 2 3 2 金属填充型5 1 - 3 导电塑料的应用8 1 3 1 计算机系统方面的应用8 1 3 2 在家电上的应用9 1 3 3 在电子仪器、仪表上的应用9 1 4 复合型导电复合材料的影响因素1 0 1 4 1 聚合物结构的影响1 0 1 4 2 导电填料的影响1 l 1 4 3 导电填料的形状和尺寸的影响1 3 1 4 4 加工条件的影响1 3 1 5 导电高分子材料的导电机理1 4 1 5 1 结构型导电高分子材料1 4 1 5 2 复合型导电高分子材料1 6 1 5 3 炭黑导电特征、机理以及发展方向1 8 1 6 本论文的内容以及意义19 第二章实验部分2 1 2 1 实验原材料。2 l 2 2 实验仪器2l 2 3 实验方法一2 2 2 3 1h d p e c b 复合材料样片的制备2 2 2 3 1 1h d p e c b ( 乙炔炭黑) 2 2 2 3 1 2h d p e c b ( 导电炭黑) 。2 2 2 3 2e 呲b 复合材料样片的制各2 2 2 3 3h d p e e v a c b 复合材料样片的制备一2 2 2 3 4p p c b 复合材料样品的制备2 3 2 3 5h d p e n r c b 复合材料样品的制备2 3 2 3 6 性能测试2 4 2 3 6 1 电阻率的测试。2 4 2 3 6 2 用s o u r c e m e t e r s2 4 0 0 测试伏安特性2 6 北京化工大学硕士学位论文 2 3 6 3 用s o u r c e m e t e r s2 4 0 0 测试r - t 曲线2 6 2 3 6 4 熔体流动速率的测试2 7 2 3 6 5 电阻率的温度特性测试2 7 2 3 6 6d s c 测试试样的结晶度2 7 2 3 6 7 扫描电镜和投射电镜的观察。2 8 第三章导电性能的研究以及导电机理的讨论2 9 3 1 不同基体对于导电复合材料电阻率的影响的研究2 9 3 1 1 不同牌号的h d p e 对h d p e c b 复合材料导电性能的影响2 9 3 1 2e v a c b 复合材料的导电性能3 0 3 1 3p p c b 复合材料的导电性能3 l 3 1 4h d p e e v a c b 复合材料导电性能。3 2 3 1 5h d p e n r c b 复合材料的导电性能3 3 3 2 加工方法对复合材料导电性能的影响3 5 3 2 1 混炼时间对h d p e c b 复合材料导电性能的影响。3 5 3 2 2 混炼顺序对h d p e e v a c b 复合材料性能的影响3 6 3 3 导电填料对复合材料电阻率的影响3 7 第四章复合材料电稳定性的研究3 9 4 1h d p e c b 复合材料的电稳定性3 9 4 2h d p e e v c b 复合材料的v - i 曲线4 1 4 3h d p e c b 与e v a c b 复合材料的r t 曲线。4 1 4 4h d p e e v a c b 复合材料的r - t 曲线。4 4 第五章从结晶度和电镜图片分析导电机理4 6 5 1 复合材料结晶度对于体系电阻率的影响4 6 5 2c b 的微观分部情况4 8 5 3h d p 髓v c b 复合材料的s e m 照片5 0 第六章熔体流动速率与炭黑填充率的关系5 1 第七章电阻率温度特性的测试5 2 7 1 概述5 2 7 2 h d p e c b 复合材料电阻值与温度之间的关系。5 3 7 3h d p e e v a c b 复合材料的电阻值与温度之间的关系5 4 第八章h d p e 基导电复合材料用于焊接应用的讨论5 5 第九章结论5 6 9 1 电阻率与导电机理5 6 9 2 复合材料的点稳定性5 6 9 3 炭黑分布问题5 6 9 4 熔体流动速率，p t c 效应与炭黑填充率的关系5 6 北京化工大学硕士学位论文 参考文献5 8 致谢6 2 研究成果及发表的学术论文6 3 北京化t 人学硕j ：学位论文 1 1导电高分子概述 第一章绪论 所谓导电塑料是那些分子结构中具有共轭双键结构，经掺杂处理后具有优 越导电性能的塑料品种，以及那些塑料绝缘材料经添加导电物质后或经涂敷导 电物质后才具备一定的导电性能的塑料品种j 。 众所周知，高分子材料具有优良的电绝缘性能，因此广泛应用于工业生产 和生活的各个领域，然而由于般高分子材料的高电阻率，其制品由于受气流、 液体流动的摩擦、撞击，易产生和积累静电，这些积累在产品表面上的静电可 能给成型操作带来困难，影响产品质量，也可使产品表面的吸尘严重而难于净 化，而影响装配的外观和在超净化环境( 如手术室、计算机室、精密仪器室等) 中的应用；或者在录音、录像时产生杂音或杂波。尤为严重的是，当产品表面 的静电积累到一定程度时就会产生放电现象。在电子行业中，静电放电会使各 种精密电子元件被击穿而报废；在炸药、煤矿、化工、纺织等行业中，静电放 电可能引起易燃、易爆物起火或爆炸，造成恶性事故。 鉴于上述，国外从上世纪6 0 年代起，就已对高分子材料的抗静电问题进行 了大量的研究，大批性能良好、品种齐全的抗静电材料相继投入工业应用，且应 用广泛，包括矿山、油田、化工等部门的干粉及易燃易爆液体的输送管材，矿用 输送皮带；集成电路、印刷电路板以及电子元件的包装材料；通讯设备、仪器仪 表及计算机的外壳；计算机室、手术室、制药厂及其它净化室的地板、操作台挚 及壁材等。此外，导电材料还广泛地应用于高压电缆的半屏蔽层、自控温发热材 料( p t c ) 、压敏导电胶、电磁波屏蔽材料等中【引。 1 2导电高分子的分类 1 2 1 按结构分类 导电塑料的类型基本类型可分为结构型导电塑料、复合型导电塑料、共混型 导电塑料和纳米导电塑料四类。 塑料绝大多数品种均是导电的绝缘体，人们为应用需求，在树脂体系内添 加少量的导电物质( 如炭黑或炭纤维等) ，便制成具有一定导电特性的塑料来， 这就是所谓的抗静电塑料。人们为制备屏蔽电磁波的材料，经过长期研究，在 树脂体系内添加具有优良导电性能的增强材料( 如金属纤维、铜、银、镍等颗 北京化t 人学硕i j 学位论文 粒，棒、片、球状体等) 制成可用于屏蔽电磁波的导电塑料，这就是所谓的复 合型导电塑料。 复合型导电塑料的制造方法是把导电剂填充到塑料、橡胶等基体聚合物中 或者层积复合而成的。 能够作为复合高分子导电材料基体的物质几乎全是聚合物。其中较常用的 塑料有高、低密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、乙烯一醋酸乙烯共 聚物、坏氧树脂、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚甲醛，聚酰胺等。 与其他导电材料，特别是与金属相比，复合导电材料有许多优点：即柔软、 易加工、密度低、利于节能；价廉，可望大批量生产；抗氧化性强；容易薄膜 化，能得到大面积材料；对外部刺激感受性强：电性能各向异性；对液体、气 体有高吸收能力；很容易作成多孔型导体等。 在国内，复合型的导电塑料、导电橡胶我国在2 0 世纪7 0 年代末开始研究。 当时是用于电子表的接插件，是用炭黑填充的。近年来，浙江金华市电子材料 厂等试制的抗静电塑料贴面，也是用炭黑填充的，其体积电阻率在1 0 5 1 0 8 q c m 之问。还有的单位采用新型碳纤维填充树脂，制备具有导电性能的导电塑料。 碳纤维是一种高强度且导电的增强材料，但主要用于制备高级复合材料，如中 山大学材料所、上海玻璃钢研究所。湖南塑料所刚研制的碳纤维增强导电塑料， 其体积电阻率约为l o q c m ，此外，我国还己研制出用金属纤维作为填料的导 电塑料产品，体积电阻率已达到1 0 弓q c m 级。 在国外，复合型导电塑料的研究和生产较早，始于2 0 世纪6 0 年代末。近 年来，随着欧美一些国家对电器设备必须设有电磁屏蔽的规定，大大促进了导 电高分子材料的发展，市场需求量也不断增加，用途也逐渐扩大。在国外，原 材料工业发展快，各种金属纤维，如不锈钢纤维、黄铜纤维、铁纤维、铝纤维 以及电镀碳纤维迅速发展，其导电性也越来越好，这就为复合型导电塑料提供 了生产和使用基础。以下是2 0 世纪8 0 年代发展起来的新技术和新产品，日本 在这方面走在世界的前列。 如同本福田金属箔粉工业株式会社研制的不锈钢纤维填充的导电塑料，当 纤维的含量达到5 体积分数以上时，体积电阻率可达1 0 1 1 0 。2 q c m ，而当用铁 纤维填充时，填充量达5 体积分数以上时，其体积电阻率也可达到1 0 之q c m 。 最近，日本同立化成工业公司采用黄铜纤维制作成功导电塑料。日本东芝 化学公司也开发了黄铜长纤维制作的导电塑料，体积电阻率也达到l o 。3 q c m 数 司用微振动切割法生产的黄铜纤维而制造的导电塑 数以上时，其体积电阻率可在1 0 2 q c m 以下。日本 黄铜纤维制造的导电塑料，当填充量在1 0 体积分 2 北京化t 人学硕i ：学位论文 数以上时，其体积电阻率可在l o 1 0 弓q c m 之间。 总之，用不锈钢或铁纤维制作的导电塑料，其体积电阻率目前可达 1 0 之q c l l l ，而用黄铜纤维制造的则可达到1 0 。3 q c m 。 目前，发达国家正在寻找导电性更好的高分子材料。据报道，前不久国外 已研制出了一种石墨夹层化合物与铜纤维组成的复合导电塑料，其体积电阻率 达1 0 石q c m ，与金属铜本身的电阻率相当。 1 2 2 按体积电阻率分类 导电塑料可按其体积电阻率分为半导体塑料、防静电塑料、导电塑料和高 导电塑料等。见表1 1 所示。 表1 - i 导电塑料的分类 t a b l e l - 1c l a s s i f i c a t i o nw i t hp l a s t i ce l e c t r i cc o n d u c t i o n 1 2 3 按填料种类分类 抗静电剂型导电高分子材料主要是通过高分子材料中添加静电剂来降低 材料的表面电阻以达到抗静电的目的。 抗静电剂主要属于表面活性剂，其分子结构包含有亲水基团和疏水基团。 疏水基团的作用是增加抗静电剂与高聚物的相容性，亲水基团则使之具有一定 的吸水性，在塑料表面形成一层“水膜 ，使产生的电荷尽快消失。同时，抗 静电剂的存在还可以降低材料表面的摩擦系数，从而减少静电的产生。 北京化t 人学硕i j 学位论文 抗静电剂的抗静电效果是很明显的。据文献报道，采用s 1 5 、s 1 8 及 h k d 9 1 2 型抗静电剂，当用量在1 0 重量份左右，p v c 材料的表面电阻率已降 至1 0 6 1 0 9 q ，效果良好。有些作用良好的抗静电剂效果更佳，在仅添加o 3 1 重量份的条件下，也可使表面电阻率降至1 0 1 0 q 以下，若加大抗静电剂的用量， 材料的导电性还会有所提高。 尽管抗静电剂的应用取得了一些效果，但是仍然存在一些不足之处。如抗 静电剂熔点低，热稳定性差，与树脂混炼较难，通用性不强，配合使用抗静电 剂产生协同效应的复合抗静电剂配方少、添加量偏大等。同时，抗静电剂在高 分子材料中分布不均匀，表面浓度高，内部浓度低。使用过程中由于洗涤、摩 擦及拉伸等原因，外层的抗静电剂分子不断地损失，内层的抗静电剂分子向表 层迁移，使之得到补充。随着使用的时间不断增加，其抗静电性能逐渐下降以 至消失。 抗静电剂填充型产品的优点是制品着色不受限制，其中低分子型抗静电剂 对产品性能影响不大，其表面电阻率为1 0 m 1 0 b q 。 国外目前的主要开发动向是研制生产高分子型抗静电剂，高分子型抗静电 剂也称为永久性抗静电剂，它不会像低分子型抗静电剂那样水洗后或长时间使 用后便丧失其导电性。高分子型抗静电剂的主要品种有：聚醚型、季氨盐型、 磺酸型、酸的接枝共聚物、离子型。国内目前主要是低分子型抗静电剂。 1 2 3 1碳系填充型 碳系导电填料尤其是炭黑是目前复合型导电填料中应用最广泛的一种，炭 黑填充型导电聚合物之所以被广泛采用，其一是因为导电炭黑价格低廉、适用 性强；其二是因为炭黑根据不同的导电要求有较大的选择余地，聚合物炭黑 体系的电阻率可在1 0 1 0 鼬c m 之间调整。其三是导电性持久、稳定；因此是 理想的抗静电材料。但是导电炭黑填充高分子材料也一些问题。由于炭黑本身 为黑色，所以只适用于作黑色或灰色制品，同时由于炭黑本身导电性不如金属 和碳纤维等材料，所以其用量较大，而用量过大又会影响高分子材料的某些物 理机械性能。 在碳系填料中，也可使用碳纤维作导电填料，碳纤维( c a r b o nf i b e r ，c f ) 是一种新型的高强度、高模量的高分子材料，具有良好的导电性能( 其导电率 为1 0 x1 0 4 1 0 x1 0 5 s 锄d ) ，导电能力介于炭黑和石墨之间，碳纤维增强聚 合物构成的导电塑料具有导电性好、力学增强效果显著、环境适应性强等突出 优点。此外，碳纤维的比重小( 1 5 2 0 9 锄o ) ；直径较细( 1 0 0 p , m 数量级) ， 4 北京化t 人学硕i ：学位论文 单位质量中c f 含量高，更易彼此搭接形成导电通路；耐氧化与腐蚀，化学稳 定性好；材料导电性能持久，碳剥落少。 根据不同的性能要求，通过改变纤维长径比、纤维含量、基本类型等，可 以获得满足不同领域要求的导电塑料。 1 2 3 2金属填充型 金属系填料与其它种类的填料相比，具有以下优点：1 ) 、导电性能好，特 别是金属纤维，其具有与本体材料大致相同的导电性能，适用于作屏蔽材料， 通常在高分子基体中加入5 1 0 份，可使材料的屏蔽效果达到4 0d b 左右；2 ) 、 成本降低；3 ) 、对高分子材料的物理机械性能影响小；4 ) 、产品外观好，色泽 可调，克服了炭黑等填料只宜做黑灰色制品的缺点。 同时，也存在下述几方面的问题：1 ) 、金属与高分子基体相容性差，因此 它很难在基体中分散均匀；2 ) 、包括黄铜在内的许多金属在空气中很容易被氧 化，造成材料的导电性下降；3 ) 、金属纤维刚性较大，加工困难。粉术状金属 填料虽然克服了这一缺点，但成品的耐磨性及导电性会有所降低。 把金属填料用于导电塑料的制备和开发，起始予7 0 年代初。开始仅限于 用会属粉末填充用于消除静电的场合，或用金、银、铜粉配制导电粘合剂。进 入8 0 年代后，应用范围扩展到电子计算机外壳、罩、承插件、传输带等方面。 填充导电塑料之所以能得到迅速发展，其主要原因在于它适应了电磁波屏蔽领 域的需要。 要赋予塑料相当高的导电性，已实用化的有两种方法：一种是表面金属化， 另一种是金属填充型【4 】。 表面金属化即采用电镀、喷涂、粘贴等方法使塑料制品表面形成一层高导 电金属。电镀法应用较广，镀膜方法可分为：真空蒸镀、离子电镀和溅射。 许多高分子材料可以电镀，主要有a b s 、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、 聚甲醛、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、聚芳砜等。高分子材料在电镀前还需经过 去油、粗化、敏化、活化等前处理。真空蒸镀是指在1 0 一1 0 母m p a 的真空中， 加热金属到其熔点以上，从而产生金属蒸汽，使金属蒸汽向冷的塑料表面扩散、 凝聚，形成一层均匀的金属膜。离子电镀是在1 0 。6 1 0 墙m p a 真空的发光放电雾 气中，使金属原子离子化，基板带负电，经加速离子化，在塑料表面得到金属 膜。溅射法是在真空状态辉光放电时，不活泼气体产生的离子加速冲击金属表 面而使金属的原子或微粒溅射到塑料表面上。喷涂是将金属粉末和粘结剂以及 北京化r t 人学硕 ：学位论文 溶剂一起搅匀，然后喷覆到塑料表面，所形成的膜有纯金属、合金、金属氧化 物、金属氧化物与金属的多层结构体。 表面会属化也可以适用于塑料薄膜，使塑料薄膜不仅具有抗静电性能，还 具有许多新的功能，可用于许多领域，在电器零件、集成电路、电子照相、静 电记录、显示材料( 包括电光、液晶显示) 、电磁屏蔽、光记录、磁记录、热 反射等方面都有广泛的应用。除了用表面处理的方法制备导电薄膜外，人们还 陆续丌发了一些新的方法来生产各种导电塑料薄膜。 例如，使用t c n q 盐类的导电有机填料，用流延法成型导电塑料薄膜。在 溶液流延薄膜中，这些盐类可形成针状晶体，由晶体构成的网络对薄膜的透光 性无明显的影响，并产生了相当高的导电性，即能消除静电电荷又能传导较低 的电流。 n v b h a t 和e s u n d a r e s a n 等人以聚丙烯腈( p a n ) 为基体，用气相聚合技 术制成p a n p p y 复合薄膜。聚吡咯( p p y ) 单体以真空蒸馏法纯化，无水f e c l 3 作为氧化剂，将p a n 溶解于甲基甲酰胺中，然后加入一定数量的f e c l 3 。将这 种溶液流延到玻璃片上，然后放到红外灯下干燥，并且在真空中干燥半小时， 在室温下，将f e c l 3 p a n 薄膜置于p p y 单体蒸汽中，时间从几分钟至几小时， p p y 单体在p a n 膜上聚合，于是制得了p a n p p y 复合薄膜。这种复合薄膜既 有较好的机械强度又有较高的导电率，克服了p p y 薄膜机械强度差的缺点。 日本y a m a g u c h i 大学应用化学系的k o g u r a 和k k i s a k a 等人用电化学的 方法将含0 1 m 聚吡咯( p p y ) 的0 1 m h n 0 3 液中的p p y 沉积在铂片上而制得 p p y 薄膜，然后将附有p p y 薄膜的铂电极用蒸馏水清洗，真空干燥十- 4 , 时， 再将此电极插入含有5 3w t p v c 的四氢呋喃溶液中，制得p v c p p y 层复合 薄膜，在紫外线的照射下，使外层的p v c 膜脱去氯化氢，再分别以1 2 和f e c l 3 溶液处理，即可得到导电率为2 5 1x1 0 。2 和8 6 3x1 0 。2 s c l t i 。1 的p v c 薄膜。 金属填充型是以聚合物为基材，以金属粉末、金属丝、金属纤维等高导电 性材料为填充材料、经适当混炼分散和成型加工后而得到的具有优异导电性能 的导电性能的导电塑料，该方法具有的优点：1 ) 、省力、经济，成型制品和屏 蔽化一次完成，无需特殊设备。2 ) 、屏蔽性能长期稳定，安全可靠。 填充金属导电塑料目前主要用于仪器壳件，如计算机、示波管终端、汽车 电话、c b 无线机、信息处理、商业收款机、游戏机、摄录像机等。 ( 1 ) 金属纤维填充型导电塑料 采用金属纤维作为填充材料，可以制成导电性能优异的复合材料，体积电阻 率为0 0 0 1 l q c m ，这类材料比传统的金属材料质量轻，被认为是最有发展前 途的新型导电材料和电磁屏蔽材料。金属纤维的填充量对导电性能的影响规律 6 北京化工人学硕i ：学位论文 与炭黑填充的情形相类似，但由于纤维填料形成链壮导电通道的概率更大，因此 在填充量很少的情况下就可获得较高的电导率金属纤维的长径比对导电塑料 的导电性能影响较大，长径比越大，导电性能和屏蔽效果就越好例如长径比为 1 2 5 的金属纤维，当填充量1 5 ( 体积分数) 时，屏蔽效果可达4 0 d b ；而长径比为 2 5 0 的金属材料，只需要0 4 的用量便可得到同样的效果。这样即降低成本， 又使导电塑料相对密度下降，而力学性能大大提高。 目前，国外应用较多的金属纤维是黄铜纤维、不锈钢纤维和铁纤维等。同本 日立化学工业公司研制的黄铜纤维，其长度2 - 1 5 m m ，直径4 0 1 2 0 p m ，很容 易与基体聚合物混炼。填充量为1 0 时，体积电阻率小于0 0 1 1 ) c l n ，屏蔽效 果达到6 0d b 。不锈钢作填充材料不仅强度高，在成型过程中不易折断，能保 持较大的长径比，而且抗氧化性能好，能保持导电性能持久稳定。将直径为7 l am 的不锈钢纤维与p c 、p s 等基体聚合物复合，当填充量为6 时，屏蔽效 果达到4 0d b 适当增加不锈钢纤维用量，其屏蔽效果还会提高。当铁纤维的填 充量为2 0 0 旷2 7 时，屏蔽效果达到6 0 8 0d b 。 金属纤维填充导电塑料的特点： 1 ) 导电性好 金属纤维具有和其本体大致相同的电性能，因此，金属纤维较之碳纤维等 其他导电填料，其导电性能要更好。根据屏蔽效果对频率的相依关系( 见表1 ) 可以看出，要使导电塑料的屏蔽效果达到实用值3 0 - 4 0 d b 以上的水平，屏蔽材 料的体积电阻必须小于l f 2 c l n ，而惟有金属纤维系导电塑料能较理想地满足此 性能要求。见表2 所示。 表l - 2 不同体检电阻的屏蔽效果对比 t a b l e1 - 2 ：s h i e l d i n gr e s u l tc o n t r a s to fd i f f e r e n tr e s i s t a n c e 2 ) 电磁屏蔽效率高 3 ) 成本较低 4 ) 对塑料基体的性能影响较小 由于金属纤维的填充量低，因此，金属纤维添加到塑料基体中后，相对于 7 北京化t 火学硕i ：学位论文 其他导电填料而言，对塑料本身的物理机械性能影响较小，尤其是对塑料的加 工成型性，包括流变性和对机器、模具的损伤和污染程度均较小。 5 ) 制品颜色可调节，外观质量易保证 金属纤维系导电塑料中，由于金属纤维的添加量低，因而不易影d i ；j n 品着 色，使制品的外观质量得以保证，若采用碳纤维等填充塑料，由于其用量大， 且色泽深，只限于制作黑色或灰色制品，从而影响了制品外观美。 基本要求是要使导电塑料具有较大的屏蔽效率和导电性，纤维在塑料基体 中的分布必须满足以下两个必要条件：首先，金属纤维之间彼此搭接，互相接 近，形成导电网络；其次，金属纤维在基体中分散均匀。 ( 2 ) 金属氧化物型 碳系填料由于是黑色，对高分子材料表面的装饰性有较大的影响：而有些 金属系填料由于较强的屏蔽作用和耐蚀性较差，在某些领域的应用受到限制。 浅色的导电复合金属氧化物在几个方面都具有优势，且具有较好的装饰效果和 高的反射作用。金属氧化物之所以可作为导电填料，其原因在于金属原子中仍 存在许多自由电子。 新开发的浅色复合导电填料是以浅色惰性填料为基质，采用纳米技术，通 过表面处理、半导体掺杂处理，使其基质表面形成导电性氧化层，从而制得 的一类新型导电功能半导体填料。其外观一般呈灰白色或灰黑色粉未，具有色 浅、易分散、耐热、稳定性高、耐腐蚀、阻燃、透波性好、导电性好、价格低 等特点。添加于涂料、油墨、塑料、橡胶、水泥、纤维中，与其它颜料配合， 易调制成白色等各种颜色的永久性导电、防静电制品，可广泛应用于石油、化 工、建材、电子、机电、通讯、汽车、医药、造纸、纺织、包装、印刷、船舶、 陶瓷、航空航天、兵器等各个工业部门及人们日常生活的导电、防静电领域。 1 3 导电塑料的应用 1 3 1 计算机系统方面的应用 近年来，计算机及计算机通讯网络几乎进入每一个领域，在它发挥巨大作 用的同时，也带来了许多现实和潜在的威胁，特别在银行金融信息中心、保密 机关、国防部门、主要科研单位等机要部门，计算机担负了数据处理与传输任 务。信息的安全和保密是至关重要的，这除了采用通常的保密措施如信息加密 处理、控制直接存取权、物理环境保密、操作和编辑保密、人员保密等等措施 外，采用导电塑料技术，防止保密信息和数据通过寄生虫磁波辐射形式泄漏到 8 北京化t 人学硕，l ：学位论文 空间是一项极其重要的措施。计算机电磁辐射以两种方式泄漏信息。一是传导 泄漏，即通过电源线、地线、信号线等引出线将信息以音频方式传导出去；另 一种是辐射泄漏，即通过计算机系统工作时产生的电磁信号或谐波信号以射频 方式辐射出去。对于前者，对各种引出线用导电塑料在中间夹层，则可阻挡电 磁波的传导泄漏；对于后者，在计算机房、计算机壳，用导电塑料制作机房内 壁和计算机壳体加以屏蔽，则可避免电磁信号的辐射泄漏。 此外，用银粉或镀银铜粉填充的弹性体垫料可填充到计算机设备的盖、缝、 隙中去，起到屏蔽电磁波局部泄漏的作用。另外，各种外部设备如打印机、磁 盘驱动器、接口设备、鼠标器、数字化仪等也都需要用导电塑料加以屏蔽。 1 3 2 在家电上的应用 室内电磁场对人体健康产生有害影响是众所周知的。所有电器和导线都放 射出不同强度和波长的电磁波，并在其周围形成电磁场，这种电磁场会使人头 痛、早上疲乏、神经质、睡眠不安、精力不集中或消沉。科学家对电磁场的影 响做了一系列实验，得出的结果是，电磁场会影响对人体生物钟起重要作用的 激素和传递神经信息的激素；会破坏细胞膜。例如，妇女因看彩色电视机过多 可以致使胎儿畸形，长年累月受电磁波辐射，到一定时间会产生质变。 家电如电热毯、交流电闹钟、彩色电视机、电冰箱、收录机等等都会射出 不同强度和波长的电磁波，危害人们的健康。使用金属纤维填充的导电塑料制 作夹层是比较理想的屏蔽方法。比如用它制作交流电闹钟、彩色电视机、收录 机、电冰箱有关的壳体和部件及引出线，就可以消除电磁波的危害。 近年来，日本采用了不锈钢纤维填充a b s 树脂的导电塑料，用注射成型 的方法制作彩色电视机的外壳以及其他器件外壳。 1 3 3 在电子仪器、仪表上的应用 目前，导电塑料在电子仪器、仪表上的应用愈来愈广泛。 美国的电子工业因e s d ( 静电存储偏转) 造成的损失，每年达1 0 0 亿美元， 目前美国有一百家公司生产防止e s d 的制品，以保护电子装置，这些制品多 数以填充型导电塑料，经各种成型加工方法制造的。一般说来，e s d 有以下的 9 北京化t 人学顾 ：学位论文 危害： 1 ) 因制品易附着尘埃和棉纱而影响外观； 2 ) 电子仪器因带静电会受到破坏； 3 ) 因静电放电引起火灾和爆炸事故； 4 ) 因放电现象引起误操作和操作人员的精神损害。 在电子工业中防止e s d 措施可分为两个方面，一是改善作业环境，另一 个是改善移动和运输过程环境。 据此，可用导电塑料制造一种放电“手镯”，佩带于操作人员的手腕上， 该手镯又与工作台的导电板相接触，然后由接地软线将静电引入地下。 该系统的操作人员的工作服、帽，鞋都要防静电，操作人员坐的导电椅， 是用导电塑料制作，导电地板也是用导电塑料砖拼成的。在有些用导电塑料制 造的工作台上，放置了使空气离子化的送风机，以达到抗静电的目的。 为了防止电子部件在移动、运输过程中因静电作用而损坏，可用导电塑料 制作各种包装容器，如印刷电路基板收藏盒、箱，电子部件收藏运输箱，泡沫 包装袋、嵌条、管等，用导电塑料制成齿条形搁板收藏箱，还可用导电塑料制 作带电缆插头、插塞，印刷电路基板收藏箱，制作容器上的大头针形的导电罩， 它既防静电，又能起机械缓冲作用；收纳卡片的容器上有导电性透明窗，可看 到里面的物体；结构较复杂的抗静电透明袋，这是在2 5 1 t m 厚的聚酯膜上喷镀 一层厚度1 0 n m 的金属镍，内面再压一层p e 薄膜，聚酯膜使袋保持应有的机 械强度，它可避免外界电磁场损坏袋内的电子部件，也防止袋内因摩擦移动产 生静电荷。 我国也己重视这方面的应用，国家仪表总局已下达科研项目，研制用于电 子仪器、仪表用的导电塑料，并在电子工业部门广泛应用。 1 4 复合型导电复合材料的影响因素 1 4 1 聚合物结构的影响 聚合物作为复合材料的连续相和粘结体，其结构对性能的影响是显而易见 的。从结构上讲，侧基的性质、体积和数量，主链的规整度、柔顺性，聚合度， 结晶性等都会对体系导电性有不同程度的影响。 l o 北京化工人学硕l ：学位论文 链的柔顺性决定分子运动能力，链的运动又直接影响导电填料分子的表面迁 移。因为大多数两极导电填料是在聚合物的非晶部分靠布朗运动向表面迁移的， 这一运动在聚合物t g 以上，是活跃的，在t g 以下由于聚合物分子链段运动被 冻结而难以进行。这对于那些靠向表面迁移而导电的抗静电材料( 如以表面活性 剂为抗静电剂的复合体系) 是十分重要的【9 】。 一般而言，聚合物结晶度越大，导电率越高。这可以理解为，在结晶性聚合 物复合体系中，导电填料优先分散在无定型相中。所以，当结晶相比例增大时， 在相同份量填料的情况下，无定型相中的填料含量增大，从而体系导电率增大。 这已在p s 石墨、l d p e 石墨、h d p e 石墨、p p 石墨等体系中得到证实。 聚合度也显著影响复合材料的导电率。聚合度越高，价带和导带间的能隙越 小，导电性越高。但聚合度太高，又影响体系的相容性。据报导，五元杂环聚