（材料学专业论文）聚甲基硅次乙炔基硅烷固化机理的研究.pdf

摘要 聚甲基硅次乙炔基硅烷固化机理的研究 摘要 聚甲基硅次乙炔基硅烷( 简称m s e ) 含有s i h 和c 三c 键，经1 5 0 1 8 0 的预处理后可得到耐热树脂，再经高温热解后可得到高裂解残留率的b s i c 陶瓷。固化过程对树脂的热稳定性和陶瓷产率会有很大的影响，因 此，有必要对m s e 的固化过程和固化机理进行研究。 本文采用d s c 和f t i r 对m s e 等温( 1 6 0 、1 7 0 、18 0 ) 预处理过 程进行了研究。结果表明：m s e 等温处理过程中发生氢硅化反应，反应 程度约为3 3 ；预处理时间t 与处理温度t 之间满足关系 t ( t ) t ( t + 1o k ) = 2 ：1 。 采用动态和等温d s c 实验法对m s e 低聚物的固化动力学进行了研 究，分别给出了m s e 固化反应的动力学参数( 表观活化能e a 、频率因子 a 和反应模型坟o 【) ) ：( 1 ) 根据动态实验得出e a - 11 0 o k j m o l ，a = 2 7 7 1 0 9 s ，反应级数模型f 【q ) = ( 1 0 【) n ( 反应级数n - o 9 3 ，准一级反应) ；( 2 ) 根据等温实验得出e a - 1 1 2 4k j m o l ，a - 5 4 6 1 0 9 s 一，j m a 模型f j ( a ) = n ( 1 伐) 1 n ( 1 0 【) 1 1 m ( n = 2 5 3 ，无规成核、三维扩散控制) 。 采用f t i r 、n m r 、m 和g c m s 等方法对m s e 固化机理进行了 研究。指出m s e 的固化过程由以下反应完成：s i h 和c 三c 的氢硅化反 应、c 三c 间的加成和成环反应、重排反应和氧化交联反应( 有氧条件) 。 北京化t 人学硕1 j 学位论文 关键词：固化动力学固化机理氢硅化反应预处理聚甲基硅次乙炔基 硅烷 i i a b s t r a l c t t h e r m o s e t t i n gm e c h a n i s ms t u d y0 f p o l y 【( m e t h y l s i l y l e n e ) e t h y n y l e n e j a b s t r a c t p o l y ( m e t h y l s i l y l e n e ) e t h y n y l e n e ( m s e ) w h i c hc o n t a i n ss i ha n dc 三c b o n d s ，p r o d u c e sav e 巧h i g hm e m a l s t a b l er e s i nb y p r e t r e a t m e n ta t 15 0 18 0 ， a n db yp y r 0 1 y s i sg i v e sp s i c c o n t a i n i n gc e r a m i c si nh i g hy i e l d t h ec u r i n g p r o c e s sa f r e c t st h et h e n n a ls t a b i l i t yo fc u r e dr e s i na n dc e r a m i cy i e l di n d e c o m p o s i t i o no ft h er e s i n t h e r e f o r e ，i ti sn e c e s s a r yt os t u d yt h ec u r i n g p r o c e s sa n dc u r i n gm e c h a n i s mo fm s e t h ei s o t h e m a lp r e t r e a t m e n tp r o c e s so fm s e ( a t16 0 ，17 0a n d18 0 ) w a si n v e s t i g a t e db yd s ca n df t i r t h er e s u l t ss h o w e dt h a th y d r o s i l y l a t i o n o fm s ep r o c e e d e do ni s o t h e m l a l p r o c e s sw i t ht h er e a c t i v ed e g r e eo f 印p r o x i m a t e l y33 ，t h ep r e t r e a t m e a tt i m eta n dt h et e m p e r a t u r eth a sa r e l a t i o n s h i po ft ( t ) t ( t + 1o k ) = 2 ：1 t h ec u r i n gk i n e t i c so fm s ew a si n v e s t i g a t e db ym e a n so f d y 1 a l n i ca n d i s o t h e n n a ld s ce x p e r i m e n t s t h e 妯n e t i cp a r a m e t e r s ( t h e 印p a r e ma c t i v a t i o n e n e 唱ye a ，t h e 疳e q u e n c yf a c t o raa n dt h er e a c t i o nm o d e lf ( o 【) ) w e r eo b t a i n e d 仔o md s c e x p e 订m e n t sr e s p e c t i v e l y r e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 )e a = 1 1 0 o k j m o l ，a - 2 7 7 1 0 9a n dr e a c t i o n o r d e rm o d e l 坟0 【) = ( 1 0 【) n ( t h er e a c t i o n 北京化工大学硕l ：学位论文 o r d e r n = o 9 3 ，p s e u d o f i r s t - o r d e r r e a c t i o n ) a n d ( 2 ) e 。= l 1 2 4 k j m o l ， a = 5 4 6 10 9 s 。1a n dn u c l e a t i o nm o d e l 坟0 【) = n ( 1 一c c ) 1 n ( 1 一o 【) 1 1 n ( t h ep a r a m e t e r n = 2 5 3 ，h o m o g e n e o u sn u c l e a t i o na n dt h r e e - d i m e n s i o n a lg r o w t h ) t h et h e m o s e t t i n gm e c h a n i s mo fm s ew a ss t u d i e du s i n gf t i r ，n m r ， x i t d ，g c m sa n ds oo n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec u r i n gp r o c e s so fm s e c o n s i s tr e a c t i o n so fh y d r o s i l y l a t i o nb e t w e e ns i ha n dc 三c ，a d d i t i o na n d c y c l i z a t i o no fc 三cb o n d s ，r e a r r a n g e m e n tr e a c t i o n ，o x i d a t i o nc r o s s l i n k i n g r e a c t i o n ( a e r o b i cc o n d i t i o n ) a n ds oo n t of i n i s ht h ec u r i n go fm s e k e yw o r d s ： c u r i n gk i n e t i c ，t h e r m o s e t t i n gm e c h a n i s m ，h y d r o s i l y l a t i o n ， p r e t r e a t m e n t ，p 0 1 y ( m e t h y l s i l y l e n e ) e t h y n y l e n e i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：o 趣主坚一 日期：丝盟 蛆 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：塑：垒望日期： 导师签名：目期： 鲨骘旦兰鱼 趔i 冬目兰旦 第一章绪论 1 1 有机硅化学概况 第1 章绪论 有机硅原指硅原子与碳原子直接结合的化合物，现在将聚硅氧烷( p o l y s i l i c o n e ) 也 包括在内，统称为有机硅( s i l i c o n e ) 。有机硅化合物是指含有硅碳键的化合物，在硅原 子上至少有一个有机基团的碳原子相连的化合物。有机硅化学是研究有机硅化合物的 合成、结构、性能和用途的一门新兴科学，在元素有机化学领域，它是发展最快的一 支。有机硅聚合物是有机硅化学中研究最多、应用最广的一类。它之所以有广泛的用 途，主要是由于它具有极其宝贵的性能：如耐高低温、绝缘、耐腐蚀、耐水、耐老化 以及生理惰性等。因此广泛应用于航空、宇航、电子、轻工、机械、交通运输、建筑、 化工、医药等方面，成为国民经济中重要的新型材料【l 剖。 1 1 1 硅原子的结构与性质 硅是自然界中含量最多、分布最广的元素之一，仅次于氧，约占地壳质量的2 5 7 。 它存在三种同位素，自然丰度分别为：2 8 s i ( 9 2 2 3 ) ，2 9 s i ( 4 6 7 ) ，3 0 s i ( 3 1 0 ) 。 由于硅原子对氧原子具有极大的亲和力，故自然界中无游离状态的纯硅。 1 1 1 1 硅原子的结构7 】 s i 的原子序数为1 4 ，平均原子量2 8 0 。它与c 同属元素周期表中第主族元素， 外层电子结构相同，故具有某些相似的化学性质。但两者所处的周期不同，在整体结 构和电子轨道存在差异，因而结构和化学性质又有明显的不同。 硅和碳原子的电子结构： c 1 s 2 2 s 2 2 p 2 s i1s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 2 3 d o 硅原子的共价半径( o 1 1 7 姗) 比碳原子的共价半径( o 0 7 7 啪) 大1 5 倍。由于硅原 子的核电荷数比碳多，核内电子得以较好的屏蔽，故其电负性较低( 碳为2 5 ，硅为1 8 ) 。 在一般的硅化合物中，硅原子的配位数为4 ，轨道杂化方式主要为s p 3 ，成正四面体结 北京化t 大学顾匕学位论文 构。 作为第三周期元素的硅，除s 及p 轨道外，还有5 个可提供成键的空3 d 轨道。 后者既可用于增加中心硅原子的。键数，还可以用来形成d 兀d 兀配键，使其具有部分 双键的性质，这也是有机硅化合物具有许多特殊性质的根源。然而，因空间位阻作用 的影响，在5 个空的3 d 轨道中，几乎从来没有利用到两个以上的3 d 轨道，因此其配 位数不超过6 。配位数为6 时是s p 3 d 2 杂化，呈正八面体结构；配位数为5 时是s p 3 d 杂化，空间呈正六面体结构。 硅原子的3 d 轨道参与成键有如下两种方式。 一种是同一电子层的s 亚层3 s 电子跃迁到3 d 空轨道上形成由s p d 电子组成的杂 化轨道，如s p 3 d 2 ( 配位数6 ) 和s p 3 d ( 配位数5 ) 杂化轨道，即形成6 个或5 个共价单键。 导致其价电子层扩大。 另一种形式是利用3 d 空轨道，接受外界提供的未成键电子对( p 电子对) ，形成 种新的7 c 键，它是由d 轨道和p 轨道部分重叠而形成的化学键，所以称之为d 兀一p 兀 配位键。 1 1 1 2 硅的电负性 一般地，原子的电负性越大，吸引共享电子对的能力就越强，生成负离子的倾向 也越大。表1 1 为l p a l i n 8 1 提出的常见元素的电负性。 表1 1 常见元素的电负性 t a b 1 1n e g a t i 讥够o fs o m ec o m m o ne l 锄e n t s 元素 foc lnb rcsihs i 1 8 电负性 4 o3 53 o3 0 2 82 52 52 42 1 由于s i 的电负性较小，构成共价键时，仍有一定的离子化成分，共享电子对偏向 电负性比s i 大的元素一边，而取s i5 + 一- y n 的极化形式。这是许多有机硅化合物既可 进行自由基型反应，又可进行离子型反应的原因。 1 1 1 3 共价键能 有机硅化合物中的大多数化学键，兼具共价键与离子键的特性。两元素电负 性差值越大，键的电离度越大，即极性越强。表1 2 列举了某些硅键和碳键键 能的比较。 2 第一章绪论 由表1 2 可见，s i h 和s i c 键能均小于相应的c h 和c c 键，这是硅原子半径 较大所致。s i s i 键比c c 键弱，则是同族元素中共价键结合力随相对原子质量增加 而减弱之故。还可以看出，硅原子与其他元素结合的倾向大于自我结合的趋势，这正 是s i s i 键易被破坏的原因。另外，取代基的种类、大小和离子化成分等都对键能有 影响。 1 1 1 4 硅键的离子性 硅键的离子性( ) 及其离子化键能( k j m 0 1 ) 【9 1 示于表l 3 中。讨论硅键活性时，必 须首先区分反应类型，即属于自由基型反应，还是离子型反应，只有综合考虑共价键 的离子性成分，即同时考虑硅键键能及离子化键能的大小，才能解释一些客观存在的 现象。例如，尽管s i f 键的共价键能很大，而其离子化键能较小，故s i f 键还是很 容易反应的。 表1 3 硅键的离子性及其离子化键能 t a b 1 - 3i o n i c i t i e sa i l di o n i z 撕o nb o n de n e r g i e so fs i l i c o nb o n d s 1 1 2 硅氢化加成反应 硅氢加成反应是指含有硅氢键的有机硅化合物和不饱和化合物在一定条件下进 行的加成反应。典型的硅氢化加成反应如下： 三s ；一h + ) c c e t 2 s i h 2 e t 3 s i h 。热引发加成反应时，常易引起不饱和烃发生均聚反 应。如m e s i c l 2 与乙烯在2 5 0 3 0 0 及5 1 0 m p a 压力下引发反应，可得到m e c 1 2 s i ( c h 2 c h 2 ) 6 h 调聚物。 ( 2 ) 配位加成机理：配位加成反应的过程，首先氢硅烷氧化加成形成六配位中 间体配合物，然后氢迁移得到六配合物，最后还原消除得到加成产物。影响配位加成 反应的因素很多，主要有催化剂及添加剂的种类和用量，氢硅烷、不饱和烃基化合物 的结构以及溶剂的性质与用量。 氢硅烷的反应活性受多种因素的影响，包括诱导效应、共轭效应、位阻效应以及 与催化剂形成配位物的能力等。但是，他们中的某些影响迄今仍未十分清楚。已知， 氢硅烷加成反应的活性，与硅原子上所带的取代基性质及数量有关。一般随s i h 键 上h 的电子云密度变大而降低。乙烯基或乙炔基进行氢硅化反应的活性，取决于重键 上电子云密度及其空间位阻的大小。一般来说，重键上电子云密度愈大，愈有利于加 成反应进行；而空间位阻越大，则越难进行加成反应。当分子中同时存在乙烯基和乙 炔基时，乙炔基优先进行加成反应。例如： h c 三c s i m e 2 c h = c h 2 + m e s i h c l 2 1 1 3 有机硅工业的发展状况 h 2 p t c l 6 m e 2 c l s i c h = c h s i m e 2 c h = c h 2 2 0 世纪3 0 年代以后，美国化学家h y d e 把有机硅化学和高分子化学结合起来，领 导的康宁( c o m i n g ) 公司( 玻璃实验室) 生产了用于电绝缘玻璃布的有机硅树脂涂料和 4 第一帝绪论 浸渍漆，1 9 3 8 1 9 4 1 年，h y d e 与其合作者制造出了许多聚有机硅氧烷产品。1 9 4 1 年 r o c h o w 发明了由氯甲烷和硅粉合成有机氯硅烷单体的直接合成法博j ，这一卓越的贡 献，使有机硅的生产掀起了一场大革命，促进了有机硅工业的进一步发展。 1 9 4 2 年美国道化学公司( d o wc h e m i c a l ) 建成了甲基苯基硅树脂及二甲基硅油中 试装置。1 9 4 3 年道化学公司与康宁玻璃公司合资成立了闻名世界的道康宁公司，并在 当年建成了合成有机硅氧烷的m i d l a n d 厂，不久就制出了d c 4 撑点火密封材料并成功 用于第二次世界大战高空飞机上。 二次世界大战结束后，有机硅产品在军工产品中获得了成功应用。于是，主要工 业国家都致力于有机硅的研究和生产。进入5 0 年代，德国的瓦卡( w a c k 1 9 5 1 ) 、拜 耳( b a y e r ，1 9 5 2 ) 及戈特斯密特( g o l d s c h m i d t ) ；日本的信越化学( 1 9 5 3 ) 、东京芝浦电器及 东丽有机硅公司；法国的罗纳一普朗克( i 地o n e p o u l e n c ) ；英国的帝国化学公司及米德 兰公司；美国的联合碳化学( u n i o nc a r b i d e ，1 9 5 6 ，现己转入w i t c o 公司) 公司等，纷 纷建成有机硅生产装置。 从1 9 4 4 1 9 6 4 年这二十年间，有机硅工业发展得十分迅速，如硅橡胶、扩散泵油、 层压树脂、有机硅乳液、防粘剂、硅橡胶烧蚀材料等有机硅高分子材料接二连三地涌 现。从1 9 6 5 年以后，有机硅工业以更快的速度发展，生产及推广应用进入了全面发 展的新阶段，如亚微米级光致抗蚀剂成功开发并取得应用；有机硅主体化学的发展及 其机理的阐明；生理活性有机硅化合物的开发和应用；还原硅基化合成s i c 键的新 方法；环状及线型聚硅烷的开发与应用；聚硅氧烷的研究也取得了新的进展，被成功 用于制造硅石英纤维及精密陶瓷；紫外线及电子束固化的聚硅氧烷，医用、导电、导 热等聚硅氧烷也得到不断开发与应用；硅基化试剂在有机及药物合成中的应用等。到 目前为止，全球年生产能力超过1 2 0 万吨，产品品种约有5 0 0 卜1 0 0 0 0 种之多，市场 总销售额约7 0 亿美元。 我国有机硅的研究、开发工作始于2 0 世纪5 0 年代，起步晚，规模小，多分散， 成本高。针对此情况，国家集中投资建设了四川晨光化工研究院( 3 0 0 0 t a ) 单体装置， 星火化工厂引进万吨级装备己达到设计生产能力。我国有机硅产品规模在不断扩大， 有机硅产品的数量和质量在不断提高。但从整体实力和技术水平上讲还与发达国家有 很大的差距，尚有很长的路要走。我国从事有机硅基础及应用研究的单位主要有中国 科学院化学研究所、吉林化工研究院、四川晨光化工研究院( 有机硅中心) 、星火化 工厂等专业从事有机硅单体及聚合物的研究生产机构，以及许多院校如北京化工大 学、山东大学、南京大学、武汉大学及南开大学等也都先后开展了有机硅的研究。 北京化t 大学硕卜学位论文 1 2 有机硅耐热树脂概况 1 2 1 有机硅化合物的热稳定性 对于化合物的热稳定性，共价键能是决定性的因素，共价键能愈大，热稳定性愈 好。但有机硅化合物中，却有一些例外的情况出现。例如：c c 键能比c s i 键能大， 但四甲基硅烷的热稳定却比新戊烷大得多。原因在于四甲基硅烷中甲基是具有推电子 性质的，当它连在硅上时，有一些多余的电子云进入硅原子的d 轨道而形成一种d 兀p 7 c 配键，这样就使c s i 键带有部分双键的性质，因此体系能量下降，化合物的热稳定 性增强【1 1j 。 1 s i c 键热稳定性 s i c 键热稳定性是针对有机硅受热时，s i c 键发生均裂反应而言，而s i c 键的 化学稳定性，则指的是异裂反应。后一种裂解与试剂性质、类型及有机硅本身因素有 关。一般情况下，s i c 键是稳定的，特别是硅芳键对氧化表现得很稳定。通常有机 硅基团部分被氧化了，而s i c 键还存在，未被氧化。 2 s i o 键 一般情况下含s i o 键的化合物热稳定性较高，会因结构不同而有差异。对 r n s i ( o r7 ) 4 n 来说，当r 和r7 为c 1 c 6 的烷基或芳基时，随烷基长度和支化度增加， 化合物的热稳定性下降。芳氧基硅烷具有很高的热稳定性。但当有碱金属或氢氧化物、 氯化锌等催化剂存在时，硅氧烷的热稳定性明显下降，在2 0 0 3 0 0 下便易发生裂解。 3 s i h 键 无机硅s i h 4 在3 8 0 4 0 0 开始分解，而二、三、四、五特别是六硅烷热稳定性较 之更低。硅氢化合物的链越长越不稳定【1 0 】。 1 2 2 有机硅聚合物的种类 有机硅聚合物形式多种多样，按硅骨架的结构形式可分为聚硅氧烷 ( p o l y s i l o x a n e s ) 、聚硅氮烷( p 0 1 y s i l a z a l l e ) 、聚硅烷( p o l y s i l a n e ) 、聚硅碳烷( p o l y c a r b o s i l a l l e ) 等，其中聚有机硅氧烷是研究最多、应用最广的一类。此外，还有一类特殊的有机 硅聚合物，其主链中除硅原子外，还有碳碳双键、碳碳叁键、苯环、噻咯( s i l o l e ，硅 杂环戊二烯) 、噻吩( t h i o p h e n e ，硫杂环戊二烯) 等含7 c 电子体系的不饱和结构。 由于硅原子的3 d 轨道的存在，使它能与许多未成键电子结合而形成一种d 兀p 7 c 配位键，而这类配位键带有部分双键的性质，因此体系能量下降，化合物的热稳定性 6 第一章绪论 增强。大多数的有机硅聚合物都有很好的耐热性。上述有机硅聚合物经低温交联固化、 高温热解处理后可得到耐高温陶瓷材料，又被称为陶瓷预制体聚合物( p r e c e r 锄i c p o l y m e r s ) 。 1 聚硅氧烷 聚硅氧烷是以有机硅氧键结合为主链的聚合物，是研究最多和应用最广的一类有 机硅聚合物。按硅上有机取代基数目不同可分为硅油、硅橡胶、硅树脂等。若用刚s i 来定义，刚s i 略大于2 为硅油，刚s i 接近于2 为硅橡胶，刚s i 小于2 为硅树脂。 硅树脂是一种热固性树脂，与其它树脂相比较，硅树脂具有优异的热氧化稳定性， 这主要是由于硅树脂是以s i o s i 为骨架，因此它的分解温度较高，通常在2 0 5 0 以下长期使用不分解、不变色，短时问可耐3 0 0 ，若配合耐热填料，则能耐更高 温度。有机硅树脂的耐热性还与硅原子连接的有机基团的种类有关，各种有机聚硅氧 烷的耐热性，按下列顺序递减： p h c l c 6 h 4 c 1 3 c 6 h 2 c 1 2 c 6 h 3 m e e t 与其它有机树脂相比，2 5 0 下加热2 4 小时后，聚苯乙烯失重为5 5 5 ，环氧树脂 为2 2 7 ，而有机硅树脂失重仅为2 8 ；3 5 0 下加热2 4 小时，一般有机树脂失重 为7 0 9 0 ，而硅树脂失重低于2 0 【1 1 。 2 聚硅氮烷 聚硅氮烷是以硅氮键结合为主链的聚合物。它的主要结构单元为： r i s i n h i r 其中r 、r 为取代基可为甲基、氢、乙烯基等。 聚硅氮烷含s i h 键、n h 键、乙烯基等多种活性基团，易于固化。经低温固化、 高温惰性或氨气气氛热解可作为s i c - n 陶瓷的前驱体。此外，还可引入硼原子制得 聚硼硅氮烷，作为耐高温、抗氧化高性能硅硼碳氮( s i b c n ) 复相陶瓷的主要聚合物 前驱体【1 2 - 1 4 1 。 3 聚硅烷 聚硅烷是以硅硅键结合成主链结构的聚合物。它的主要结构单元为： rr ii s j s i ll r r 。 其中r 、r 为取代基一般为甲基、氢等 聚硅烷因主链上硅原子半径较大且有3 d 空轨道，使得电子能在主链中广泛离域 产生a o 奉跃迁，这样聚合物主链就成为a 电子共轭链，使其具有非常独特的光学和光 7 北京化工大学硕i ：学位论文 物理性质，可用于光学材料。s i s i 键能( 1 8 8 3 k j m 0 1 ) 比c c 键能( 3 4 4 4 k j m 0 1 ) 低得多，因而硅硅键比碳碳键稳定性差。惰性气体、4 0 0 下加热处理，s i s i 键发 生均裂生成硅自由基s i ，后者与从s i c h 3 中裂解出的氢结合成氢硅烷，留下游离基， 经转位重排再与甲基裂解出的氢结合，得到聚硅碳烷，在经高温裂解可得到b s i c 【l o ，1 5 16 1 。反应方程如下： k u m a d a 重排 i s i il i i - c h 2 一f i 1 i h 3 c 一 i 一 i l 裂解出氧 i 裂解出氢 ii 叱一门一 ；一c h ：一年；h + - c h z 一 ； ； 4 聚硅碳烷 聚硅碳烷是以硅碳键结合为主链的聚合物。它的主要结构单元为： r 其中r 、r 为取代基一般为甲基、氢、乙烯基等 如聚硅杂丙烷、聚硅杂乙烷等。这类聚合物经低温交联固化，高温裂解处理后可 得到碳化硅陶瓷，因此又称此类聚合为聚碳化硅前驱体【1 7 ，18 1 。 5 有机硅兀电子体系聚合物 有机硅丌电子体系聚合物是指主链中含有硅原子和电子体系( 如乙烯基、乙 炔基、苯环等) 结构的聚合物。它的主要结构单元为： 七 ； 一 其中，r 、r 为取代基，一般为甲基、氢、乙烯基等； n 为相连硅原子数，取1 或2 ：x 为乙烯基、乙炔基等不饱和结构 结构中还可有苯环、噻咯( s i l o l e ，硅杂环戊二烯) 、噻吩( “o p h e n e ，硫杂环戊二烯) 等结构单元。其中一些聚合物具有特殊的光学、电学、磁学性能和耐热性能，可作为 光电磁材料加以应用。 聚合物含有s i h 、c = c 、c 三c 等活性基团，在低温下( 1 5 0 4 0 0 ) 可交联固化， 再经过高温( 5 0 0 1 6 0 0 ) 热解处理可得到碳化硅。 + h isii 一一 si 一 sl c 叱 一 hc i l & ，r 一 第一章绪论 1 2 3 有机硅聚合物制备陶瓷的研究 陶瓷是非金属和金属元素的固体化合物，通常自由电子含量较少，以共价键相结 合，因而具有相当高的热稳定性，其熔点和硬度比金属更高。大部分陶瓷是通过粉体 成型、烧结( 1 0 0 0 2 5 0 0 ) 、扩散消除孔隙( 通常为3 5 5 0 ) 得到所需形状，难 以制得纤维状及异形陶瓷材料1 9 】。一般有机硅聚合物具有溶解性或能够熔融，因此可 采用有高分子化学工业中惯用的方法成型，然后经过不熔化处理( 交联固化) 及高温 热裂解( 5 0 0 1 5 0 0 ) ，即可转变成相应形状的陶瓷材料，特别适用于制造形状复 杂( 如膜、纤维、异形体等) 的陶瓷材料。 由于不同的有机硅聚合物结构和元素组成不同，因此制备的陶瓷材料成分也随之 变化，如可获得s i c 、s i o c 、s i c n 和s i 3 n 4 等。 由陶瓷预制体( 有机硅) 聚合物制备陶瓷材料通常包含以下步骤： ( 1 ) 聚合物前驱体制备：由硅烷单体或具有合适预固化度和分子量分布的硅烷齐聚 物前驱体合成聚合物； ( 2 ) 成型、固化：产品的成型( 拉丝、浇铸、注射模塑、压制等) 是在1 5 0 2 5 0 下经热固化生成不能熔融的热固性聚合物； ( 3 ) 热解陶瓷化：在5 0 0 1 5 0 0 惰性或活性气氛中进行热解，包括在4 0 0 8 0 0 下的有机无机转变，形成含氢的s i ( c a n b o 。) 无定形固体，其中a + b + c _ l ，然后在 1 0 0 0 1 6 0 0 形成s i c ，s i 3 n 4 ，s i 0 2 ，c 等结晶相。 由陶瓷预制体聚合物制备陶瓷材料的工艺无论是在原料的选取和制备，还是在陶 瓷转化过程及条件，陶瓷产物的高温及力学性能等方面都具有自身优势。 1 聚合物前驱体制备 有机硅聚合物以氯硅烷为原料，经不同的化学反应( 水解、氨解、碱金属缩合等) 聚合得到。氯硅烷为有机硅工业的副产物，因此反应物通常价廉、易得，可通过蒸馏 进行提纯。而且聚合方式较多，可根据需要制备不同结构的有机硅聚合物。 2 聚合物陶瓷的转化 低黏度陶瓷预制体聚合物成型后，需经固化形成不熔的热固性树脂。交联反应可 以通过在1 0 0 一2 5 0 氧化性气氛中退火、氯硅烷交联以及微波、电子或y 射线辐射完 成【2 l 】。在4 0 0 以上，重排及自由基反应导致化学键断裂释放出( c h 4 ，c 6 h 6 ，c h 3 n h 2 等) 有机官能团，气相分解产物的生成，会使材料形成开孔的网络结构。大约在8 0 0 一 1 0 0 0 有机与无机的转变终止，分解反应导致无机陶瓷残留物的形成，孔隙减少( 临 时的孔隙) 。这期间通常伴随着1 0 3 0 叭的重量损失。 制备的陶瓷中一般存在多相结构。其中碳至少以两种形式。除部分c 与s i 等元素 形成结晶相外，过量的碳在低温时以碳束( 基本结构单元) 的形式存在的，而高温时 则以石墨碳带的形式存在【2 2 1 。形成石墨碳带的温度取决于过量碳聚合物成分的沉积、 9 北京化t 大学顾 ：学位论文 成核作用以及s i c 、s i 3 n 4 、s i 0 2 、b 4 c 、b n 等结晶相的增长，例如。在s i c 中形成碳 带的温度为8 0 0 1 0 0 0 ；而在s i b n c 中则超过1 6 0 0 。 由聚合物前驱体制备块体构件的最基本的局限是在聚合物向陶瓷转化的过程中 会导致极高的体积收缩和显著的密度增长。例如，陶瓷残留物的密度( s i 0 2 ，2 2 2 6 c m 3 ，s i 3 n 4 和s i c ，3 o 3 2 c m 3 ) 通常为前驱体( 1 c m 3 ) 的2 3 倍；体积收缩 超过5 0 【2 3 】。当聚合物制备陶瓷发生相的结构变化时，由于粘滞流动或材料扩散而不 能松弛，通常会产生应力集中和孔隙。因此，直接将聚合物坯体转化成密实的陶瓷坯 体几乎是不可能的，只能制备小尺寸的纤维或涂层。因此，采用陶瓷预制体聚合物加 工工艺开发块体构件时降低收缩和孔隙是需要考虑的关键因素。 当聚合物基体采用惰性s i c 、b 4 c 、s i 3 n 4 或b n 粉末填充时，可降低聚合物向 陶瓷转化时产生的收缩和孔隙率。因此，根据填料体积作用，聚合物相收缩分数降低。 然而，当添加活性填料时，活性填料与聚合物相分解产物反应发生膨胀，因为聚合物 收缩由填料适当膨胀进行了补偿，因此能获得接近净成型的转化【2 3 2 4 1 。典型的活性填 料粒子的尺寸为1 1 0um 。因此，像t i 、c r 、v 、s i 、b 、c r s i 2 、m o s i 2 、a l n 等活性 金属、金属间化合物或陶瓷相的分散使前驱体向陶瓷的转变不发生形状的变化，能够 制备复杂几何形状的构件。 1 3 有机硅电子体系聚合物 1 3 1 有机硅电子体系聚合物发展概况 分子主链中含有兀电子体系和硅原子交替排列的有机硅聚合物已成为材料学研 究的一个新的领域。由于这类高分子聚合物不仅可以用作半导体材料，光学材料等功 能材料，还可以作为碳化硅的前驱体制得耐热材料【2 5 1 ，在航空航天领域也有很大的 潜在应用价值，因此，多年来一直受到人们的广泛关注。 2 0 世纪6 0 年代，人们开始了对硅兀电子体系聚合物的研究。1 9 6 2 、1 9 6 5 年l u i l e v a 等人两次报道了用氢氯铂酸( c p a ) 催化甲基苯基硅烷和芳基二乙炔基硅烷缩聚得到 了低分子量的，微溶于苯的聚合物，这种聚合物主链中s i 和c = c 交替出现眩6 2 7 1 。 19 6 8 年h m e v a ，s 1 a d k o v 和k - o r s h a l l a k 报道了由二乙炔基二苯基硅烷单体热固化得到 了可溶于某些有机溶剂的砖红色物质，但对其结构分析不足眩引。由于此类物质具有 可溶性，如果制备得到分子量满足一定条件的聚合物，可应用注塑成型或纺丝成型制 备成耐高温的碳化硅产品，具有潜在的应用前景，因此人们又对其进行了进一步的研 究。 2 0 世纪7 0 年代，人们对硅7 c 电子体系聚合物的研究出现转折点。2 0 世纪7 0 年 1 0 第一章绪论 代初期，德国开发出用于高温使用的细直径的s i 3 n 4 s i c 陶瓷纤维，这是第一个实用 的由有机硅聚合物转化的陶瓷产品【2 9 】。2 0 世纪7 0 年代末，日本科学家y a i i m a 等人报 道称“聚碳化硅” ( p o l y c a r b o s i l a n e s ) 可以作为碳化硅纤维的前驱体”j 。从此， 科学家们对聚碳化硅和聚有机硅研究产生了浓厚的兴趣。 2 0 世纪8 0 年代到2 0 世纪9 0 年代，人们对硅嚷电子体系聚合物的研究进入了兴 盛时期。这一时期有许多文献对这类聚合物的合成与制备以及性能的研究作了报道， 而且对相关聚合物的合成与固化机理的研究的报道也同渐增多f 3 乙3 3 j 。 2 0 世纪9 0 年代初至今，人们对硅兀电子体系聚合物的研究有了新进展，制备了 含硅、二乙炔基苯结构的聚合物【3 4 36 1 ，这种聚合物耐高温，氦气保护下测得的t d 5 ( 重 量减少5 的温度) 为8 6 0 ，耐热性能优于已知的聚酰亚胺材料【3 4 】；同时碳化硅残留 率高达9 4 ，可与纤维复合得到了性能优异的复合材料。 国内对硅7 【电子体系聚合物的研究起步较晚，相关研究的报道相对较少。主要是 对硅炔及硅芳炔类耐热有机硅树脂进行的研究。2 0 世纪9 0 年代初，阚成友等人p j 对聚硅乙炔烷( 其结构单元为：s i r r 一c 兰c ，r 、r 为甲基或苯基) 的合成与性能进行 了研究。1 9 9 8 年，陈麒等人【3 8 】对聚硅二乙炔基苯的合成和热性能进行了研究。2 0 0 4 、 2 0 0 5 年，陈麒等人【3 9 4 1 1 对改性乙炔基硅烷的性能进行了研裂3 9 4 1 1 。此外，还严浩等人 【4 2 对硅芳基多炔树脂的合成和性能进行了研究。与国外相比，中国在此领域的研究和 应用还存在一定的差距。但经过许多科研工作者的努力，这一差距正在不断的缩小。 1 3 2 有机硅电子体系聚合物的合成 至今已有许多文献对含硅7 c 电子体系聚合物的合成与性能的研究作了报道。合成 含硅瓴电子体系聚合物的方法可归结为以下五种： 1 二氯硅烷与碱金属发生w u n z 型缩聚反应，如二硅噻吩聚合物的制备【4 3 】： p d c 1 2 ，c c l 4 + 2 m g c i ( r ) m e s i h ( r ) m e s i q h ( r ) m e s i n a r 厂i 斗s i l i c h 3 m e ( r ) h r = m e ，p h ，p t o i y l 2 二氯代硅烷与有机二锂试剂反应，如硅二炔聚合物的制备 删： 北京化工大学硕 ：学位论文 c fc l 午h 3 午h 3 c i z c 一占一2 ：一c c i z 些亏c c 三乱t 型 i 一争一c 三三c 乇 c 1 2 c = c c = c c l 2 l i c 三三c c 三c l i 二_ = 十串i 一睾i c 三三c 十 r r s i c | i c h 3c h 3 斟_ c - c c 三士咻t - 肭 3 过渡金属催化有机硅化合物发生偶合反应， p hp h + h c 圭# 洲 如二硅噻咯交替共聚物的制掣4 5 】： c u i ，p d ( p p h 3 ) 4 4 含硅环状化合物发生开环反应，如二硅乙炔聚合物的制备【3 3 】： 亍h 3 亍h 3 h c 三c 一占二占二c 三c h h c 三c s i s i c 三三c h ii c h 3c h 3 2 c l m e 2 s i s i m e 2 c l 七垂 垂 c 三三c j k 5 氧化镁催化硅烷与炔类单体发生脱氢偶合反应，如氧化镁催化脱氢制备聚硅芳 二炔m s p 【3 4 】： p h s i h 3 + c hm g o 1 2 一h 2 x y = 9 ，1 e e m msc，) 一 一 c c 三 三 c c 一 一 ，)ls e e m m 第一章绪论 1 3 3 有机硅电子体系聚合物的种类 分子主链中硅烷基和7 c 电子体系不同的聚合物其性能也不相同，甚至相差很大。 含有联硅结构( 一s i s i _ ) 的聚合物具有光学和电学、磁学等性质，多用作光电导 材料；含有丁二炔结构( 一c 兰c c 三c 一) 与含有单炔的聚合物的固化有所不同； 同时含有硅氢( s i h ) 和炔( c 兰c ) 的聚合物的碳化硅产率相对要高。其中典型聚 合物有以下四类：二硅7 【电子体系聚合物；硅烯类聚合物；硅二炔类聚合物；硅一 二乙炔基苯聚合物。 ( 1 ) 二硅兀电子体系聚合物 主链中含有硅硅键结构的聚合物可以用作功能材料如耐光材料、半导体材料及 碳化硅陶瓷前驱体，因而应起人们的广泛兴趣。1 9 8 4 年，j o j io h s h i t a 等人【4 6 】合成了 聚( 苯基二硅乙烷) 【p 0 1 y ( d i s i l a i l y e n 印h e n y l e n e s ) 。此后，合成了含有硅- 硅和不同7 【- 电子体系的各种聚合物，并有其性质研究的报道【4 7 1 。 ( 2 ) 硅烯类陶瓷前驱体 1 9 6 2 和1 9 6 5 年，l 吼e v a 等人用氢氯铂酸( c p a ) 催化甲基苯基硅烷和芳基二乙 炔基硅烷缩聚得到了低分子量的微溶于苯的聚合物，这种聚合物主链中s i 和c = c 交 替出现。19 6 6 年a n 嘶矗o v 【4 8 】报道了一种涉及催化重分布( c a t a l 如cr e d i s 砸b u t i o n ) 合 成硅烯聚合物的路线。在2 0 0 下，用氢氧化钾催化二( 二甲基乙氧基硅烷基) 乙烯 得到了二乙氧基二甲基硅烷和一种可溶性棕色聚合物，a n “a n o v 认为聚合物为二甲 基硅烷乙烯聚合物 一( s i ( m e ) 2 _ c = c ) n 一】。上述两种合成方法所得产物的结构并 不明确，而且聚合反应剧烈，应该存在副反应。1 9 9 3 年yp a n g 等人【4 9 】对催化合成法 制备硅烯类聚合物作了进一步的研究。用氢氯铂酸催化乙炔基硅烷，合成了含不同 取代的聚硅乙烯。反应方程式如下： c 三三c h c a t c p a 其中r - m e p h 研究认为在c p a 的催化下s i h 与c 三c 加成反应只生成q ，b 异构体结构 ( s i c = c s i ) 而非q ，q 结构。 ( 3 ) 硅二炔类聚合物 c o 仃l u 等人【5 0 】合成了一种新的分子主链中含舻电子体系的有机硅聚合物，这类 聚合物分子主链由硅烷基和二乙炔单元组成。结构如下： l 电 r l s l i c h 北京化t 大学硕 ：学位论文 - ( s i r l r 2 ) m c 三c c 兰c 一】n 其中r 1 = i 乎= a l k y l ，a r y l ；m = 1 ，2 此类聚合物主要通过丁二炔基二锂与含不同取代基的二卤代硅烷进行缩合反应而得 到。它与f e c l 3 掺杂后有导电特性，热裂解产物的残留率可达8 4 ，在氨气中裂解 可得到s i 3 n 4 产物。 ( 4 ) 硅二炔基苯聚合物 通常情况下，提高聚合物的耐热性会使其加工性能大幅度的降低。为了得到兼有 塑料的加工性能和陶瓷的耐热性能的新型材料，m a s a y o s h ii t o h 等人【3 3 1 进行了大量的 研究，发现聚 ( 苯基硅) 乙炔基1 ，3 苯乙炔基 - s i ( p h ) h - c 三c