（材料学专业论文）纳米TiOlt2gt光催化材料应用于南山精纺染料废水处理的研究.pdf

摘要 染料废水是南山工业废水的主要来源，其水量大，浓度高，色度深，成分复杂， 盐度高，毒性强，难生化降解，治理合格率低，属难处理的工业废水，如果不进行 合理的治理，将对环境产生严重的危害。 。 光催化氧化是一种绿色高效的高级氧化技术，非均相光催化常用的催化剂是纳 米二氧化钛( t i o ：) ，可用于染料废水的处理。二氧化钛作为光催化剂，因其光稳定 性和高效性而成为目前国内外争相研究的热点；作为高级氧化技术的二氧化钛光催 化氧化方法，因其反应简单和物料廉价、易得、稳定以及具有较好的普适性等优点 而备受关注。 本文首先阐述了南山染料废水的特点及处理现状、纳米二氧化钛在染料废水中 的应用、制备方法、光催化氧化有机染料的原理、动力学以及当前在t i 0 2 光催化性 能方面的改性研究进展。然后描述了t i0 2 光催化氧化活性艳红染料( x - 3 b ) 的基础实 验研究，进行了t i o 。非金属n 掺杂改性，t i0 2 金属离子掺杂改性、t i o 。的固载化和 光敏化作用研究。 依据t i o ：在染料的脱色、光催化降解等方面的取得的成果，以光催化降解染料 废水的可行性为研究内容，通过对光催化剂的改性及各种实验条件的优化，使所处 理废水能够达标排放，在理论上为其在南山废水处理工业化应用提供了参考依据。 关键词：t i 0 2 ；光催化；x - 3 b ；染料废水 a b s t r a c t d v ew 缸e w 撕i s 也em a i ns o u r c eo fn a n s h a ni n d u s t r i a l e f f l u e n t i fn o tm a k e r a t i o n a lg o v e m a n c e ，w o u l dh a v es e r i o u se n v i r o n m e n t a lh a r m i ti sr e c o g n i z e da sa k i n do f 雠m a i l a g e a b l ei n d u s t r i a le f f l u e n t , w h i c hc a l l b ea s c r i b e dt oi t sl a r g eq u a n t u m ，h l g h c o n c e n 廿a t i o n ，c o m p l e xc o m p o n e n t ，d a r kc h r o m a , h i g hs a l i n i t y , s t r o n gt o x i c i t y , a n d d i f f i c u l t yb yb i o c h e m i c a ld e g r a d a t i o n p h o t o c a t a l y s i s o x i d a t i o ni sas e n i o ro x i d a t i o nt e c h n o l o g yw i t hh i g he f f i c i e n c y t h e c o i 姗砌yu s e dc a t a l y s t i nh e t e r o g e n e o u sp h o t o c a t a l y s i s i sn a n o m e t e rt 姗毗啪 d i o x i d e ( t i 0 2 ) t h i sc a nb eu s e df o rt h et r e a t m e n t o fd y e w a s t e w a t e r b e c a u s eo fi t sl i g h t s t a b i l i t ya n dh i g he f f i c i e n c y , t i t a n i u md i o x i d e a sap h o t o c a t a l y z e rh a sb e c o m e ah o t s p o to f d o m e s t i ca n di n t e r n a t i o n a ls t u d y a tp r e s e n t i nr e c e n ty e a r s ，s c i e n t i s t sp a ym o r ea n dm o r e a r t e n t i o nt op h o t o c a t a l y s i s o x i d em e t h o d a sa na d v a n c e d o x i d a t i o np r o c e s s e s p h o t o c a t a l y s i so x i d em e t h o dh a sm a n ym e r i t s ，f o re x a m p l e ：p h o t o c a t a l y s i s p r o c e s s e sa r e s i m p l e ，t i 0 2m a t e r i a l sc a n b ee a s i l yg o t ，a n dh a sg o o ds t a b i l i t ya n dl o wp r i c ee t c t h ei n v e s t i g a t i o n so ，n t h ep r e p a r a t i o nm e t h o d ，c h a r a c t e r i s t i co fn a ns h a hd y e w a s t e w a t e r , a p p l i c a t i o n o ft i 0 2a sap h o t o c a t a l y s t ，t h em e c h a n i s m k i n e t l c s 锄d t e c h n o l o g yo fp h o t o c a t a l y t i ct r e a t m e n to fo r g a n i cd y ew i t ht i 0 2a n dt h es t u d i e so f z i 0 2 f o ri m p r o v i n gp h o t o c a t a l y s i sp r o p e r t i e sa r es y s t e m i c a l l ys u m m a r i z e d ，t h e ne x p e r i m e n t a l s t u d i e s 、 忙r ec a 仃i e do u t o nt h el a b o r a t o r ys c a l e i n t h i sa r t i c l e ：n i t r o g e n 。d o p i n g s t u d i e s ，t i 0 2d o p e dw i t hm e t a li o n s ，s o l i d - s u p p o r t e d ，p h o t o s e n s i t i z a t i o n a c o o r d i n gt oh a r v e s to fd i s c o l o r e dd y ew a s t e w a t e ra n dp h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t l o n r e s e a r c ht h ef e a s i b i l i t yo fd y ew a s t e w a t e r sp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n ，o p t i m i z i n gt h e e x p e r i m e n tc o n d i t i o na n di m p r o v i n gp h o t o c a t a l y s i sp r o p e r t i e so fp h o t o 。c a t a l y s i s ，t h o s e m a d ed v ew a s t e w a t e ra c h i e v e dn a t i o n a lf i r s t r a t es e w a g ed r a i n i n gl e v e l t h i ss t u d yh a s 盯e a ts i g n i f i c a n c et oa p p l yt h et e c h n o l o g yo fp h o t o c a t a l y s i st ot h ei n d u s t r yo f n a ns h a n t r e a to r g a n i cw a s t ew a t e r k e yw o r d s ：t i t a n i u mo x i d e s ；p h o t o - c a t a l y s i s ；r e a c t i v eb r i l l i a n tr e dx - 3 b ；d y e w a s t e w a t e r 学位论文独创性声明、学位论文知识产权权属声明 学位论文独创性声明 ： 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文中 依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 己属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成 果。 本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。 论文作者签名：蕞素英 日期d 叫年6 序上日 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。 学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为 青岛大学。 本学位论文属于： 保密口，在 年解密后适用于本声明。 不保赴 ( 请在以上方框内打“4 ) 论文作者签名：盖素婆 导体： 日期：3 弦么月f 知 4 5 青岛大学硕士学位论文 第一章绪论帚一早硒比 1 ：1 南山精纺染料废水的来源及水质特征： 南山纺织工业是南山集团八大主导产业重要组成部分，包括纺织、印染二大门 类。纺织工业用各种原料加工成布匹的过程中，会产生各种废水，其中以染色废水 污染较为严重。纺织印染废水是指纺织、印染加工过程中产生的各种废水的总称， 它包括纺织废水和印染废水两部分。习惯上，人们将纺织处理过程中生成的有机废 水也作为染料废水处理的一个组成部分。 南山精纺染料废水主要来自条染、染整等纺织加工工序。其中污染物主要是指 各种纤维材料和加工时使用的染料、纺织用浆料、化学药剂、表面活性剂和各类整 理剂等，它们是染料废水中主要控制和减少排放的对象。 染料废水水质随原材料、生产品种、生产工艺、管理水平的不同而有所差异。 染料废水的水质复杂，其特点为：水量大，有机污染物含量高，色度深，碱性和 p h 值变化大，水质变化剧烈，增加了处理难度；废水中的p h 值、c o d 、b o d 及颜 色各不相同，不易生化降解； p v a 浆料和新型助剂的使用，使难生物降解的有机 物在废水中含量大增。 1 2 染料废水的处理方法研究进展 纺织工业中使用的染料种类繁多，有含有偶氮基的偶氮染料，含有蒽醌结构或 多环酮结构的蒽醌染料，靛旋染料、硫化染料、菁染料、三芳基甲烷染料等。 纺织工业废水染料种类多、组成复杂，因此染料废水的治理方法是多种多样的。 治理方法主要采用生物化学处理法和物理化学处理法。根据水质的不同，治理方法 侧重点和相互组合方法也不同。目前，国内外仍以生化法为主，或物化法为辅的处 理方法。其中，生化法和物化法通常作为一、二级处理，化学法作为深度处理对印 染废水的脱色有很好的效果。 1 2 1 混凝沉降 混凝沉降是染料、染色废水经常采用的处理方法。工业废水因分散颗粒细小， 所以应先在废水中加入混凝剂，使之沉降。胶粒经过混和、凝聚、絮凝的聚集过程 称为混凝。混凝法一般工艺过程如下： 混凝剂、助凝剂 废水叫昆合反应t 沉降澄清至下步工序 一污泥至过滤脱水工序 第一章绪论 混凝沉降的主要优点是工艺流程简单，操作管理方便，设备投资省，占地面积 少t 对疏水性染料脱色效率很高；缺点是运行费用较高，泥渣量多且脱水困难，对 亲水性染料处理效果差。 1 2 2 气浮净水 气浮净水法是通过各种形式的装置通入或产生大量微气泡，同时添加混合剂或 浮选剂，使废水中细小颗粒形成的絮体与微气泡粘附，从而使絮体的密度下降，并 依靠浮力使其上浮，达到固液分离净化废水的目的。对于工业废水气浮净水法，在 一定条件下的气泡质量( 气泡大小、分散程度等) 是影响气浮效率的重要因素，所以， 一般以产生气泡方法进行分类，如叶轮气浮、曝气气浮、射流气浮、电解气浮、压 力溶气气浮等。近年来气浮净水技术在染料、染色废水( 染料废水、颜料废水、含油 废水、印染废水等) 处理中得到越来越广泛的应用。 1 2 3 磁分离技术 磁分离法是近年来发展起来的一种水处理新技术，现代磁化技术能使磁性微粒 粗粒化，弱磁性颗粒强磁化，非磁性颗粒磁性化。磁分离法能直接处理给水和工业 废水中各种微细的弱磁性、顺磁性物质，而且还能分离不具磁性的细菌、病毒、藻 类、悬浮物、有机和无机化合物、油脂类、重金属等等。磁性团聚法、铁粉法、铁 盐共沉淀法往往结合染料、染色废水物的特点在物化处理流程中应用，铁氧体法更 具广泛的应用前景。国外高梯度磁分离技术在染料、染色废水处理中己实现了工业 化。 1 2 4 吸附法 吸附法是利用吸附剂的高吸附性能吸附脱除废水中染料分子及其细小颗粒。主 要吸附剂有白土、硅藻土、炉渣、磺化煤、粉煤灰、焦炭、木炭、活性炭、珍珠岩、 甲壳、纤维素、树脂等，其中常用是活性炭和树脂吸附剂。 1 2 5 高温深度氧化法 ( 1 ) 湿式空气氧化 湿式空气氧化法( w a o ) 即在1 7 5 - - 3 5 0 。c 之间，压力保持在2 0 6 7 2 0 6 7 0 k p a 范围 内，通入空气，使溶解或悬浮在废水中的有机化合物和无机物在液相中氧化成二氧 化碳和水的一种高浓度废水预处理方法。 2 青岛大学硕士学位论文 ( 2 ) 超临界水氧化 超临界水氧化技术( s c w o ) 是美国学者m o d e l l 八十年代中期提出的一种能完全 彻底破坏有机物结构的深度氧化技术。它的主要原理是利用超临界水作为介质来氧 化分解有机物。超临界水对有机物和氧都是极好的溶剂，有机物氧化是在超临界水 富氧均一相中进行的。在高的反应温度( 一般4 0 0 - - - 6 0 0 。c ) 下，氧化反应速率很高， 很短时间内能够相当有效地破坏有机物结构，反应完全彻底，使有机碳、氢转化为 二氧化碳和水。 ( 3 ) 废水焚烧处理 高浓度有机废水由中间槽经管路通过废液喷雾器送入炉本体内，燃料铀经燃烧 装置自动点火，喷入焚烧废液。焚化燃烧3 小时，可将废液内有机物充分氧化，使 其焚化效率与去除率达9 5 以上，产生的废液达到无异味、无恶臭、无烟的完全燃 烧的效果，因此用焚烧法处理高浓度含盐染料废水引起人们的注意和兴趣。发达国 家把高科技应用在焚烧技术的研究上，使焚烧技术迅速发展，为化学工业高浓度有 机废水焚烧处理提供广阔的应用前景。 欧美、日本等国的一些专家认为c o d l o o o o o m g l - 1 、热值 4 1 8 6 8 2 5 0 0 k j k 9 1 的高浓度废水处理，用焚烧法比其他方法更合理经济。高浓度含盐废水不仅含有大 量的无机盐物质，而且其中相当数量的溶解性的不能降解的有机物，无论用物化法 或物化一生化法都难以去除，焚烧法可以认为是最佳处理方法。 1 2 6 活性污泥法 活性污泥主要是水中繁殖的大量微生物凝聚成的絮体，具有很强的吸附和分解 有机物的能力。活性污泥净化废水是很复杂的过程，主要有两个阶段： i 吸附阶段废水中胶态物质及一些溶解性有机物能被絮体所吸附，而且吸附 阶段同时还进行吸收和氧化作用。 i i 氧化阶段微生物通过氧化、还原、合成等过程把被吸收的有机物氧化成简 单的无机物，同时继续吸附溶解物质。 吸附达饱和后，污泥失去活性，经过氧化除去吸附的有机物后，污泥重现活性， 恢复吸附和氧化能力。活性污泥法以活性污泥为主体是目前较为经济、应用广泛、 处理效果较好的净化废水方法。 染料、染色废水的各种处理方法有其自身的优缺点，因此，在实际工程中应根 据具体的条件和要求，进行科学选择，合理组合。在新技术研究方面，需要开发效 果好，能耗低的新型处理方法。 1 3 南山精纺染料废水的处理方法及存在问题 3 第一章绪论 1 3 1 南山精纺染料废水的处理方法 南山精纺染料废水主要来源和主要污染构成分，如表1 i 和表1 2 所示。 表1 1 南山精纺染料废水的主要来源 废水主要来源主要污染物 空调、上浆棉尘、纤维、浆料 染色、缩绒、洗毛等羊毛脂、染料、助剂、纤维 退浆、煮炼、漂白、丝光 浆料、染料、助剂、纤维中的蜡质、果胶等 染整、后处理染料、助剂、纤维中杂质 南山精纺染料废水的处理主要采用混凝沉降法、吸附法。吸附法是让废水通过 有吸附作用的材料组成的滤床，使废水中污染物质被吸附在多孔物质表面上或被过 滤除去。所用的吸附剂主要有高岭土、硅胶聚合物、活性硅藻土和炉渣等。工程中 要根据废水的水质来选择吸附剂，考虑吸附剂对染料的选择性。这种方法对阳离子 染料、直接染料、酸性染料、活性染料等水溶性染料具有较好的吸附性能。缺点是 不能去除水中的胶体和疏水性染料，泥渣产生量大，进一步处理难度大。混凝法主 要有混凝沉淀法和混凝气浮法，所采用的混凝剂多以铝盐或铁盐为主，其中以碱式 氯化铝( p a c ) 的架桥吸附性能较好，以硫酸亚铁的价格为最低。近年来，国外采用 高分子混凝剂者日益增加，且有取代无机混凝剂之势，但在国内因价格原因，使用 高分子混凝剂较少。其优点是工艺流程简单，操作方便，占地面积小，对疏水性染 料废水脱色率高，其缺点是运行费用高，泥渣量大且脱水困难，对亲水性染料废水 处理效果差。 4 青岛大学硕士学位论文 1 3 2 存在问题及解决的办法 在染料废水的处理方法中，混凝沉降法、吸附法、气浮法等为非破坏性的物理 处理技术，只是将有毒物从液相转移到固相，而二次污染和混凝剂、吸附剂等再生 问题难以得到合理解决。化学、生化等处理技术虽是破坏性的，但去除率低，废水 中的有毒物含量仍远远高于废水排放标准。光催化技术在常温下进行，可以利用紫 外光或可见光作为光源。该技术具有低能耗、易操作的特点，能使有机污染物降解 到c 0 。、h 。o 和其它无机物，不产生二次污染，许多难以生物降解的物质可以利用半 导体光催化法除去。 1 4 光催化氧化在染料废水处理中的应用 光催化氧化作为一种新的环境净化技术正在受到广泛的关注，与其它物理或化 学水处理方法相比，具有如下优点： ( 1 ) 能达到使有害物质完全分解的目的； ( 2 ) 可以在常温常压下操作，减少操作上的困难； ( 3 ) 不需要大量消耗光以外的其它物质，可以减少能耗和原材料消耗。 二十世纪八十年代中期，有人对芳香族化合物及苯环上有取代基的化合物进行 了光催化研究，确定2 1 种有机物可以完全无机化。专家们预言光催化法是将来处理 各类废水最有效的方法之一。 1 4 1 光催化氧化技术的基本机理 光催化反应是利用光能进行物质转化的一种方式，是光和物质之间相互作用的 多种方式之一，是物质在光和催化剂同时作用下所进行的化学反应。 光催化剂常用半导体材料，现今发现光催化剂大多为n 型半导体，研究最多的 光催化剂半导体材料为金属氧化物和硫族化合物，如：t i o ：、z n o 、c d s 、w o 。、s n 0 2 、 f e 2 0 。等。 半导体是介于导体和绝缘体之间的物质，与金属相比，半导体能带是不连续的， 在充满电子的低能价带( v a l e n c eb a n d ，v b ) 和空的高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 之间存在一个禁带( 也称为带隙，e g ) 。半导体的电学、光学的性质归根结底是由于 带隙的存在而导致的。半导体按照载流子的特征可分为本征半导体、n 型半导体、p 型半导体。半导体之所以可以作为催化剂，与它自身的光电特性有关。 当用能量等于或大于禁带宽度的光照射半导体时，低能价带上的电子( e - ) 被 激发跃迁至导带，在价带上产生相应的空穴( h + ) ，半导体光激发产生的电子和空穴 5 第一章绪论 可以在体相或表面复合并作为热量耗散，- 也可以与吸附在半导体表面的电子供体或 受体发生氧化还原反应。对于光催化反应来说，光生空穴的捕获必须与供体或受体 发生作用才是有效的。如果没有匹配的电子或空穴捕获剂，储存的能量通过复合在 几个纳秒之内就可以耗散；如果半导体表面有合适的捕获剂或表面缺陷，则电子和 空穴的复合率减小，发生一个氧化还原反应。光生空穴具有很强的得电子能力，可 夺取半导体颗粒表面的有机物或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质都被活化氧 化，因此具有很强的氧化性，可将其表面吸附的o h - 和h 2 0 分子氧化成自由基一0 h ， 再由一o h 将有机物氧化，最终降解为c o 。，h 。o 和无机酸等简单的无机物。o h 是水中 存在的氧化剂中反应活性最强的，而且对作用物几乎没有选择性。光生电子的俘获 剂主要是吸附于催化剂表面的氧气，它既可以抑制电子与空穴的复合，同时也是氧 化剂，可以氧化已经氢基化的反应产物，是表面氢基的另一个来源。同时催化剂表 面高活性的e 一具有很强的还原能力，还可以去除水体中的金属离子。 在光催化反应中，半导体发生载流子的特性是由催化剂的结构决定的。光生载 流子在光照条件下是怎样产生和被激发的，激发之后又是在何种条件下怎样与吸附 分子相互作用等，都与半导体材料的能带结构有关。而这些光生载电子在半导体体 内和表面的特性又直接影响了其光催化性能。光生电子和空穴是光催化发应的活性 物种，半导体导带和价带的位置以及吸附物质的氧化还原电位决定了其迁移过程的 概率和速率。 许多半导体材料具有适合的能带结构，可以作为光催化剂。作为光催化剂应该 具有如下优点： 1 ) 适合的半导体禁带宽度可以利用的一定波长下的光源激活化，通过改性有望 直接利用太阳光来激发光催化反应。 2 ) 光催化效率高，电子和空穴具有很强的氧化还原能力，可降解大部分有机污 染物。 3 ) 化学稳定性好，具有较强的抗光腐蚀性。 4 ) 价廉、无毒且原料容易得到。 由于禁带宽度不同，激发每一种半导体材料所需的光能也不同。表1 3 列出了 几种半导体光催化剂的禁带宽度。 表1 3 半导体的带隙能量( e v ) 半导体的光吸收阈值与带隙的关系式为：入s ( r i m ) = 1 2 4 0 e g ( e v ) 由上式可知，光吸收波长阈值与带隙成反比。因此，为了提高太阳光的利用率， 就必须使能够被半导体催化剂吸收的波长范围变得更宽。 6 青岛大学硕士学位论文 1 4 2 应用于染料废水处理中的光催化剂 ，( 1 ) 二氧化钛 自从1 9 7 2 年日本学者f u j i s h i m a 和h o n d a 在n - 型半导体二氧化钛单晶电极上 发现水的光电催化分解水制氢以来，多相光催化技术引起了科技工作者的极大关注。 目前，在多相光催化反应所应用的半导体催化剂中，二氧化钛以其无毒、催化活性 高、稳定性好以及抗氧化能力强而倍受青睐。 ( 2 ) w o 。t io 。纳米材料 李芳柏等瞳1 以钛酸丁酯为主要原料，在室温下将1 7 m l ( 0 0 5 m 0 1 ) 钛酸丁酯与4 0 m l 无水乙醇混合，然后缓慢滴入5 m l 冰醋酸，2 m l 水，4 0 m l 无水乙醇混合溶液，不断 搅拌，形成均匀透明的溶胶，再于上述溶胶中滴入不同体积的钨酸铵溶液，放置2 - 3 天，待形成凝胶后真空干燥，玛瑙研钵中研细，在9 7 3 k 下热处理2 h ，制得w 0 。质量 分数不同的w 0 3 t i 0 。纳米粉末。活性测试结果表明，纯二氧化钛的光催化性能明显 低于掺入一定w 0 3 质量百分比的二氧化钛样品。李芳柏等口1 在随后的报导中指出当w 0 3 的掺入量为2 时，二氧化钛的光催化活性最高。d o 等h 1 在类似的研究中报导w 0 3 最 佳掺入量为3 。掺入w 0 3 使t i o ：的催化活性提高，可能有如下原因，首先加入w 0 3 可有效抑制晶粒变大以及t i o 。由锐钛矿相向金红石相转移。另外，w 嘎晶体中w 存在 妒+ 、旷、酽+ 3 种价态，而钛存在t i 4 + 、t i 3 + 2 种价态，t i ”、1 ；+ 是空穴捕获剂，t i 4 + 、 旷+ 是电子捕获剂，加入w 晚能有效促进电子一空穴对分离以及载流子的运输，提高 w 0 3 t io 。的光催化活性。 ( 3 ) p t c d s 光催化剂 p t c d s 是有效的光催化脱氢催化剂，这是由于c d s 表面呈现出较为合适的结构 和酸碱性质，使其所担载的铂完全转化为零价铂。但是高温空气处理的条件难于精 确控制，使催化剂的脱氢活性重复性很差。 张虎勤等畸3 用含1 3 0 9 m 3 0 2 的高纯氮气在5 2 0 。c 高温处理p t c d s 催化剂，使它 的脱氢活性、铂价态、表面酸碱性、表面结构和组成随处理时间规律性地变化，制 备方法易于控制，重复性好。用x p s 、x r d 和电镜等方法对p t c d s 表面结构和组成 进行了分析，确定了高温氮气( 含l i3 0 9 舶：) 处理时间对催化剂p t c d s 脱氢活性、 表面结构和性能的对应关系。 催化剂评价方法是把4 0 m g p t c d s 催化剂放入4 0 m l 5 0 乙醇水溶液中，超声波处 理l o m i n ，用o 5 m 的盐酸调h p 值为3 0 ，把溶液移入8 0 m l 反应器中，用高纯氮气 吹扫以除去瓶内空间和溶液中溶解的氧气，将反应器密闭。用波长4 5 0 n m 可见光 照射，每隔半小时取0 2 m l 气样在1 0 3 型气相色谱仪上分析，岛津c h r o m a t o p a c c - r z a x 型微型数据处理机记录和计算氢气质量分数。 7 第一章绪论 从实验结果可见，含1 3 0 9 m 3 0 ：的氮气5 2 0 。c 高温处理p t c d s 使乙醇水溶液光 催化脱氢速率随处理时间增长而增大，原料c d s 与只沉积铂后未经高温处理的 p t c d s 均无脱氢活性。 ( 4 ) 钙钛矿型a b o 。复合氧化物 钙钛矿型a b 0 3 复合氧化物良好的磁性、介电性和催化性能等己被大量的研究所 证实，但对其光催化活性的研究却很少报导。天津大学理学院近年来在钙钛矿型化 合物的光催化活性方面作了大量的研究工作，发现钙钛矿型化合物确有光催化活性 【b l o 】 o 钙钛矿型a b 0 3 复合氧化物中，b 是过渡元素离子，a 是稀土或碱土等元素离子， a 和b 皆可容纳一种以上元素的离子而保持结构不变，因此可进行部分掺杂。a 位离 子被价态不同的另一种元素离子部分取代，可引起b 位离子价态的变化并产生氧空 位。钙钛矿结构具有这种混合价态及氧缺位，使它具有良好的氧化还原性能。掺杂 后的钙钛矿型化合物，其禁带宽度( e g ) 被大大缩短从而光催化活性有明显提高。 然而作为光催化剂的半导体材料，有合适的禁带宽度并不一定有高的光催化效 率，光催化效率与晶面电子转移速率常数及载流子复合寿命有关。制备方法可影响 晶体的表面性能和颗粒的大小及分布，从而影响复合寿命，最终影响其光催化活性。 文献中提到以下三种制备方法n ”： 固相研磨法根据摩尔比称量相应氧化物，放入聚四氟乙烯球磨罐内，分别 加入一定量去离子水后，置于球磨机上以1 5 0 r m i n 的转速研磨数小时，后用去离 子水冲洗转移至一容器中，烘干后充分研碎混合均匀，再将粉末放入坩埚当中，在 箱式电阻炉内于7 0 0 灼烧4 小时，即得产物。 共沉淀法用移液管分别移取所需浓度的硝酸盐溶液各2 5 m l ，置于烧杯中， 在搅拌的同时滴加氨水溶液至过量，沉淀后用水洗去硝酸根和过量氨水，用无水乙 醇洗涤沉淀后抽滤，于1 0 0 下真空干燥1 2 小时，再移至坩埚内于7 0 0 灼烧4 小 时即得产物。 柠檬酸络合法将所需相同浓度、相同体积的硝酸盐水溶液在磁力搅拌器搅 拌下，与过量的柠檬酸混合均匀，然后置于红外灯下使溶液转化为溶胶，待形成凝 胶后，在一定温度和压力下进行真空干燥，研细后转移至坩埚内，先于4 0 0 下焙 烧4 小时，再在7 0 0 下焙烧4 小时，即得产物。 染料的光催化降解实验结果表明，同一染料( 酸性红3 b ) 在不同制备方法所得的 同一催化剂作用下发生了不同程度的脱色降解，其脱色效果总的趋势为：柠檬酸络合 法 共沉淀法 研磨法。 1 4 3 半导体光催化氧化法处理染料废水的研究进展 8 青岛大学硕士学位论文 光催化反应作为一种新的环境净化技术正在受到广泛的关注。研究己证实，光 催化对有机废水如染料废水、农药废水、烃类有机物、表面活性剂、有机卤化物废 水、含油废水等都有很好龅光催化降解作用n 蚶1 。 研究者以不同的染料作为研究对象，得出了不尽相同的结论n 4 1 5 ，。人们研究了 溶液p h 、染料浓度、催化荆剂量、反应温度、外加物质等条件对光催化的影响n 蚴，。 一般认为，溶液p h 影响半导体粒子表面电荷、能级位置等性质，而表面电荷直接影 响着t i o ：表面的吸附及光生电子、空穴向t i0 2 表面的迁移，从而影响光催化反应乜。 染料初始浓度对光降解有直接影响，随着染料浓度增高，- o h 相对量减少，导致降 解率下降乜别。t i o ：投加量存在最佳值，许多实验表明，随着t i o 。量的增多，有效光 子被催化剂转化的化学能增加，进而加速了催化氧化速率，使脱色率增加，但过量 的t i o ：，造成悬浮液混浊，光散射加剧，从而降低了光催化反速率1 。 研究表明，有机染料在催化剂上的吸附对光催化降解有着很大的影响。易筱筠 等啦们在一系列酸度条件下分别研究了甲酚红、亚甲基蓝两种染料在纳米t i 0 2 上吸附 和光催化降解规律，发现甲酚红的光催化降解效率随着吸附量的增大而增强，而亚 甲基蓝的光催化降解效率在短时间内随着吸附量的增大而减弱，长时间后又随着吸 附量的增大而增强。范山湖等晗剐以甲基橙和酸性大红两种偶氮染料为模拟污染有机 物进行研究，发现酸性条件有利于染料的吸附，光催化反应速率很快。 越来越多的学者意识到染料污染物的可见光吸收特性，着力染料的可见光催化 的研究，他们的研究大多基于太阳光催化哺哪3 。f e i g e l s o n 等呦3 研究发现，利用t i 0 2 太阳光催化氧化技术能够彻底降解所选的偶氮和三嗪染料。光催化反应体系中存在 光催化和光敏化两种反应，其中光敏化有助于促进染料和无色污染物的降解c 驯。 1 5 本课题研究的主要内容及意义 南山集团是一个环境优美的新城区，这是集团公司各级领导长期以来重视环境 保护的结果。多年来，南山集团坚持可持续发展战略，贯彻“预防为主、防治结合” 的环保方针，以产业结构调整和环保设施建设与管理为主要措施，充分发挥环保设 施效益，不断改善环境质量，促进资源的合理应用，厂区环境不断得到改善，进一 步提高了职工的生活环境质量，优化了投资环境，促进了经济的可持续发展。 南山集团特别注重环境保护，提出了一套全新的水系统流程方案，以实现生产 用水同行业最低，工业废水零排放的目标。在南山集团的工业废水中，印染废水占 的比例较高，是废水排放大户。与其他行业相比，印染废水具有水量大、水质复杂、 水质变化大、有机污染物含量高、色度深、碱性大、含盐量高等特点，而成为极难 处理的工业废水之一。，近年来由于化学纤维织物的发展，仿真丝的兴起和印染后整 理技术的进步，使p v a 浆料、人造丝碱解物( 主要是邻苯二甲酸类物质) 、新型助剂 9 第一章绪论 等难生化降解有机物大量进入印染废水，其c o d 浓度也由原有的数百m g l 上升到 2 0 0 0 3 0 0 0 m g 几，原有的生物处理系统大都由原来的7 0 c o d 去除率下降到5 0 左右， 甚至更低。色度的去除是印染废水处理的一大难题，旧的生化法在脱色方面一直不 能令人满意。此外，p v a 等化学浆料造成的c o d 占印染废水总c o d 的比例相当大， 但由于它们很难被普通微生物利用而使其去除率只有2 0 - 3 0 。传统的生物处理工 艺己受到严重挑战；传统的化学沉淀和气浮法对这类印染废水的c o d 去除率也仅为 3 0 左右。因此，开发经济有效的印染废水处理技术成为南山环保行业关注的课题。 虽然目前应用于染料废水处理的方法很多，但是不是流程过于复杂，就是处理 效果不理想，难以达标排放。半导体光催化氧化法处理印染废水是近年来发现的新 方法，它能破坏有机物分子结构，可以脱色、去毒、去味、去臭，处理较彻底，且 能处理部分无机物，日益受到环境工作者的青睐。光催化氧化法降解有机废水与传 统的治理技术相比，其主要优点表现为：( 1 ) 可以使大多数有机污染物完全破坏而不 形成中间物；( 2 ) 具有较好的普适性；( 3 ) 使用空气或氧气为氧化剂，具有价廉，安 全的优点；( 4 ) 所使用的光催化剂如t x o 。具有价廉、易得、稳定等优点；( 5 ) 可以利 用太阳能作光源替代u v 光源对水中有机污染物进行处理。 此外，由于染料本身就能吸收可见光而起到光敏剂的作用效果。因此，研究光 催化氧化法处理实际印染废水具有重要的实际意义和应用价值。 本课题对半导体光催化处理实际染料废水进行可行性研究，并且就其工业化应 用进行了有益的探索。通过对光催化剂的改性及各种实验条件的优化，使所处理废 水能够达标排放，在理论上为其工业化应用提供实际依据和参考。 l o 青岛大学硕士学位论文 第二章半导体光催化处理染料废水的基础实验研究 纺织是南山集团产业的重要组成部分。在纺织工业中，会产生各种废水，其中 以染料废水污染较为严重。染料废水属于含有一定量有毒物质的有机废水，含有残 余染料、染色助剂、酸碱、以及一些重金属，其中残余染料及助剂构成了废水中有 机污染物的主要成份，并使废水带有特殊的颜色。这些废水主要来源于印染加工中 的漂炼、染色、印花、整理等工序，而且各工序产生成份各异的污水，使得印染废 水成份复杂、色度高，有毒物质多而严重污染环境，因此染料废水的综合治理己成 为一个迫切需要解决的问题。 目前，常用于处理染料废水的方法有生化法、吸附法、混凝法、晚氧化法和c 1 ： 氧化法等。但由于染整和条染工艺中加入了很多助剂，这些助剂难以絮凝，难以生 化降解，使生化法、吸附法、混凝法处理后的废水的c o d 往往达不到排放标准。0 3 氧化法设备造价高，0 3 投加量大。c l ：氧化法处理效果好，但它易与水中有机物生成 毒性很大的氯代有机物，造成二次污染。t i 0 2 光催化氧化法具有简单，快速，彻底， 实用性广，价廉等优点，较之生物法，物理法和化学法具有较大的优越性，已广泛 用于处理有机污染物。研究者采用t i 0 2 为催化剂，通过各种实验对染料废水的光催 化降解进行了研究，为实际应用作了有益的尝试。 广东工业大学的汪言满口妇在对模拟单一染料活性艳红x _ 3 b 废水的光催化降解 机理及动力学分析基础上，对半导体光催化处理实际印染废水进行可行性研究，并 且就其工业化应用进行了有益的探索。 2 1 半导体光催化处理染料废水的机理研究 半导体光催化氧化是以n 型半导体的能带理论为基础，半导体粒子具有与金属 不同的不连续能带结构，一般由填满电子的低能价带( v a l e n c eb a n d ，v b ) 和空的高 能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成，价带和导带之间存在禁带。当用能量等于或大 于禁带宽度( 也称带隙，e g ) 的光照射半导体时，价带上的电子( e ) 被激发跃迁至导 带，在价带上产生相应的空穴( h + ) ，并在电场作用下分离并迁移到粒子表面的不同 位置。热力学理论表明，分布在表面的光生空穴因具有很强的得电子能力，可以将 t i o ：表面吸附的o h 一和h ：o 分子氧化成- o h 自由基。氚同位素试验和电子顺磁共振( e s r ) 研究均己证明在光催化氧化体系中存在大量的一o h 自由基。一o h 自由基的氧化能力是 水体中存在的氧化剂中最强的，能无选择性地氧化大多数的有机污染物及部分无机 污染物，将其最终降解为c 0 2 、h z o 等无害物质。此外，许多有机物的氧化电位较t i 0 2 的价带电位更负一些，这样的有机物也能直接为h + 所氧化。而迁移到表面高活性的 第二章半导体光催化处理染料废水的基础实验研究 e 一则具有很强的还原能力，可还原去除水体中的金属离子。总之，在整个光催化氧 化反应中，一o h 起决定性作用。半导体内产生的电子一空穴对存在分离被俘获与复 合的竞争，电子与空穴复合的几率越小，光催化活性越高。 目前，国内外关于光催化氧化法降解有机物的理论研究尚处于探索阶段，已经 建立了在光照下半导体粒子上光化学机理模式。半导体光催化作用机理( 以t i 0 2 为例) 归纳如下： t i 0 2 + h v ( 4 0 0 h m ) 一h + + e 一公式2 一( 1 ) h + + e 一一热量 公式2 一( 2 ) h ：o h + + o h 一公式2 一( 3 ) h + + h ：o 一一0 h + h +公式2 一( 4 ) e 一+ q 一一0 2 -公式2 一( 5 ) 一0 。一+ h + 一h ：0公式2 一( 6 ) 2 h ：o o 。+ h 。0 2公式2 一( 7 ) h 。0 2 + 一0 2 一一一0 h + o h r + q 公式2 一( 8 ) h ：0 ：+ h v 一2 - o h公式2 一( 9 ) o r g a n + 一o h + 0 2 一c 0 2 + h 2 0 + 其他产物公式2 一( 1 0 ) m - i + ( 金属离子) + n e 一一m o公式2 一( 1 1 ) 半导体光催化作用机理模式的建立，为催化剂的筛选和改性，探索有利的光催 化反应条件指明了方向，为使该项技术走向工业化起到了积极的指导意义。 有机污染物的降解机理往往与其分子结构有关，分子结构不同，其降解机理及 途径也有差异。 染料是印染废水中的主要有机污染物，其存在不但增加了印染废水的色度和 c o d c r 值，而且增大了印染废水的生化处理难度。本文以使用量较大的难以生化降 解的偶氮染料活性艳红x 一3 b ( 下文简称x 一3 b ) 为例，对光催化降解实际有机物的降解 途径进行了初步推理。x 一3 b 的分子式如下： 2 1 1 实验药品与仪器 图2 1x - 3 b 分子结构式 1 2 青岛大学硕士学位论文 工业级锐钛矿型t i 0 2 ，江苏太白集团；活性艳红x - 3 b ，市售；空气泵；s g y _ l 型多功能光化学反应仪；u v - 1 7 0 0 型紫外可见分光光度计，日本岛津有限公司； i c s - 1 0 0 0 离子色谱仪，美国戴安公司。 2 1 2 实验方法 实验方法如下：首先配制5 0 m l 一定浓度的染料溶液( 活性艳红x - 3 b ) 于反应器 中，加入一定量的光催化剂t i 0 2 ，置于磁力搅拌器上搅拌，使催化剂呈悬浮状态， 反应开始前先在暗态条件下达到吸附平衡，然后打开u v 光源或者以太阳光为照射光 源并开始计时，每隔一定时间快速离心后取其上层清液分析。 2 1 3 分析方法 采用催化快速法测定工业废水中化学需氧量( c o d c r ) 方法测定光催化处理后废 水的c o d c r ；用i c s 1 0 0 0 离子色谱仪测定x - 3 b 降解过程中c l 一、n 0 。一、s 0 4 2 一等离子。 2 1 4 结果与讨论 1 x 一3 b 溶液的光催化降解的c o d c r 测定 每隔1 5 m i n 取样分析测定c o d c r 值，如表2 1 所示。由表2 1 可以看出随光照 时间的增加，其值呈下降趋势的同时会有上升突变点出现，并且下降趋势很缓慢， 表明在x - 3 b 降解过程中有易被重铬酸钾氧化的小分子碎片或难以降解的中间产物 产生，影响其完全矿化进程。 表2 1 光照时间与c o d c r 关系 2 x - 3 b 溶液降解产物的离子色谱分析 以5 0 m g l x 一3 b 溶液为反应液，3 0 0 w 高压汞灯照射6 0 m i n ，每1 5 m i n 取样，用离 子色谱法分析c 1 一、n 0 3 一、s o , 2 一等无机离子，结果如下表2 2 。由表2 2 可知x - 3 b 分 子中的- c i 一、一s 0 3 2 彳艮稳定，相对来说一s0 ：；2 一的活性较c l 一高。 表2 2x - 3 b 光催化降解产物离子色谱分析结果 从离子色谱图中未发现n 0 3 - 、n i l + 等离子，这说明偶氮结构中的氮元素难以迅速 转化为n 0 3 一、n h 4 + ，而很有可能以n ：的形式从化合物基本结构中损失。 1 3 第二章半导体光催化处理染料废水的基础实验研究 3 x _ 3 b 降解机理推测 x 一3 b 偶氮染料分子中含有一n = n - 发色团和一s 0 。n a 、一n h 2 及一o h 等助色团。偶氮基 团能吸收波长较长的光，因此，可认为光催化降解染料反应包括光催化反应和直接 光分解反应两部分。 理论上从发展趋势来看，光催化体系中产生的一0 h 和一o ：一等强氧化基团与x - 3 b 分子反应，致使其降解最终生成c 0 2 、h 2 0 、c l 、s o 。2 。、n ：、n 0 3 一和n h 4 + 等无机产物。 根据前人研究的成果盼蛆及本实验所得结果，推测出x - 3 b 光催化氧化降解的可能 历程是： = n h 西，嗣 0 2 ，h t