（材料学专业论文）脉冲电沉积方法修复混凝土裂缝技术研究.pdf

河海大学硕士学位论 摘要 脉冲电沉积方法修复混凝土裂缝是对已有的直流电沉积方法的改变和创新。 电沉积方法修复混凝土裂缝是国际上近年来出现的一项新技术，特别适用于传统 的修复技术难以奏效或价格太高的水工混凝土结构。国内外对于该项技术的研究 才刚刚起步，已有的研究成果对试件类型、混凝土参数、电流密度、电解液种类 及浓度等因素的影响都做过研究，但对于电源影响的研究还是空白。本文针对这 一现状创新性的提出采用脉冲电源进行电沉积修复混凝土裂缝，并从以下几个方 面进行了试验研究： 1 脉冲电沉积的探索性试验研究，设计了脉冲电沉积方法修复混凝土裂缝 的试验装置，初步选择了脉冲时间参数、电解液种类和浓度、电压及电流的设置， 分析了脉冲电沉积的原理和电极反应，采用x 射线衍射仪和扫描电镜分析了沉 积物的成分和形貌，研究结果表明：脉冲电沉积方法用于修复混凝土裂缝是可行 的。 2 脉冲参数对电沉积效果的影响研究，通过脉冲电沉积机理的分析说明了 脉冲时间参数对沉积过程的重要性，提出了以质量增加率、表面覆盖率、裂缝愈 合率、裂缝填充深度作为电沉积效果的评价指标，在探索试验的基础上采用五组 脉冲参数和五种电解液种类或浓度进行试验研究，比较了不同参数和不同电解液 对沉积效果的影响，采用x 射线衍射仪分析了不同电解液对沉积物成分的影响， 采用扫描电镜分析了不同脉冲参数对沉积物形貌的影响，研究结果表明：电解液 种类和浓度、脉冲参数都对沉积效果有影响，随着电解液浓度的变化沉积物的主 要成分不变，但伴随产生的其他化合物会发生改变，随着脉冲参数的变化沉积物 的形貌会发生改变，合适的电解液浓度和脉冲参数会得到较好的沉积效果。 3 脉冲电沉积与直流电沉积的效果比较研究，分析了两种波形下的电沉积 原理差别，采用相同的试验装置、电解液种类及浓度、电压设置，选择了脉冲参 数，采用四个评价指标、x 射线衍射仪、扫描电镜对比分析两种电沉积的沉积效 果、沉积物成分及形貌的差别，研究结果表明：两种情况下的沉积物成分相同， 相貌不同，脉冲电沉积的沉积效果要稍好于直流电沉积。 4 电沉积处理对混凝土耐久性的影响研究，分别对经脉冲电沉积处理、直 流电沉积处理、未经处理的带裂缝试件和不带裂缝试件，进行抗碳化性能和耐腐 河海大学硕士学位论 蚀性能的对比研究，研究结果表明：电沉积处理可以明显提高混凝土的抗碳化性 能和耐腐蚀性能，其中脉冲电沉积对抗碳化性能的提高要稍好于直流电沉积，而 对于耐腐蚀性能的提高两者作用基本相同。 本文的研究成果，对于寻找更有利的电沉积方法和途径，更好的修复混凝土 裂缝具有重要参考价值。 关键词：混凝土；脉冲电沉积；裂缝修复；脉冲参数 a b s t r a c t h n p u l e i e c l 砌e p o s i t i o nn 剃嘲断唧a i ro fo d n e t ea 僦妇i sc h 锄g c 锄d 面n v a ：t i o n e l 仪灯o d 印o s i 虹o nm e t ：i i o d 细托p a i ro f 伽恤c r c t c c r a c ：bi s童n e w t e e i l i l i q l 地ni ss p e c i a l l y 璐e df b rr q p a i fo ft 妇n c r 既cs m l c t i l 砖w i 也c r 蛐w i l i c h 的d i t i o n a lt e c l l r l i q l l 鹪c a nn o tw o r k0 rc o s tm u c _ hm o n e yt 0r e p a i rt h 锄r e s e a r c ho n n l i st e c 雠q u ej l l s ti si l l i t i a ls t e pi no 诹c c 眦n 臼够s o m e 啪u e n c i n gf a c t o 鸭h a v eb n s t u d i e ds u c ha sc o n c 怕t e p a 陷m e 懈葛 伽鹏n td e n s 吼n n 昀t i o no f e i 恻y 怕 s o l u t i w h t h e 研f e do fe l 烈is o u r h a sn o tb | 玲ns t u d i e d s ot h ef 6 l 1 0 1 i n ga s p 协a 他 s t u d i e ds y s t e m a t i c a l i y 1 r e s 黜h i i i 】l p u i e l e c 乜硼印o s i t i o nm e 吐l o dw 蠲m a d e 趾懿p e m 删d 嘶c c w 舔d e s i 朗e d r e l a t o dp a 船m e t 口w 勰f e 也c o n c e n t r a t i o no fc l e c d l y t e l u t i o n e x 肼嫡m 耐 m e c 蜥s m 缸l d p o l 雒i 盈垃0 n r c tw e r e 击s c 惦s e d x - 豫y 出胁c 吐o n ，枷n ge l e c 仃o nm i c r o s c o p yw e r eu s o di n 咖d i e dn l ec 0 佃p d n 钮t s 锄d p a t t 蹦坞o fd 印o s i t si i lc f a c b t l l er e s u l tp l d m mt l l a ti ti sp d s s i b l et oc l o t l l ec r a c ko f c 0 n c r i ：t e 2 t h ei m p m s ep a 阳m e t e 鸭i 闻u e n c i n ge i e c 奸0 d e p o s i t i o ne 侬c tw e 伦i n v t g a t e d t h ef o u r p a 阳m e t e 鸭s u c ha s 陷t eo fw e i g h t9 a i n 。r a t ec y fs u r f 台c o a t i n g ，r a t eo fc f a c kd o s u 陀a n d 硎i n g d e p t h0 fc 阳c kw e r e u s e dt oe v a i u a t ee l 目o t 九) c l e p o s m o n 刮f e c t ，t h et e s t sw e 怕s t u d i e db e t w e e n f ek i n d s0 f 妇p u l s ep a 阳m e t e 噶 a n dc 0 n c 即讹t i o no f e l e c h 0 l 舛e s o l u t i o n 日e 谢o d e p o s i t 沁盯e 仃b c ta n dc 0 m p o n 髓t s 勰dp a n e n 塔o fd e p o s i t s 鹏陀c o m p a 倒b e b 舱鲫 d 行f e 陀n tk i n d s0 fp a 怕m e t e 倦a n dc o n cc i ：暇a t i o no fe l e c t r o l y t e r e s u l t ss h o w e d l a tw e 、v o u l dg a i n e dt l l eb 甜e re i e c t r o d e p o s i t i o ne 仟鳅i n 印p r o 面a t ei i i l p u l s ep a 怕m e t e r sa n d 。0 n c e i l 昀d o no f e l o c t r o l y t es 0 l u t i o n 3 c o n 乜a s tb e t 、 ，e e n i i n p u l s ee l e c t r - 0 d e p o s i t i o n a n d d i i e c t c u 玎? e n t e i e c 删e p o s j t i o n t h ed 行衙e n to fe x p 耐m 舶t a lm e c h a l l i s m ，e i e c t n 喇e p o s e 仟酏ta n d c o m p o n 印临锄dp 甜锄so fd 印o s i t sh a v eb 锨id i s c l l s s e d t 1 1 er 懿l l l tp r 0 v e nn l a t c o m l 砷n e i l to fd e p o s i tw 鹪h o m o l o g y ，w h i l ep a 钍e n l so fd e p o s i tw a sn o t 4 w e 瑟o fc o n c f e t e抓e r e l e c 臼o d 印o s i t i o n w 弱 i n v e s t i g a t c d ，a n d t e s to f c 舡b 砸z a t i o n 觚dd e 鼬r o c h e m i s 时m s tw e r ci n v e s t i g a t e db 酏 r e e nt w ok i n d so f e l e c 劬d e p o s i t i o n t h er e s u l t si i l d i c a t e l a lm e ya l l m dp f 岫e n t 欲i v 锄c e dt l l e p i 0 1 脚yo f r e s i s t - c a 而o i l i z a t i o n 觚dr e i s i t n l s tw i mc o n c r 既e h l v e s t i g a t i o no ft l l i sp a p 髓h a v ei m p o r t a n tw o n l l i n 鹤si l ls e 鲫出o fm t l l 盯m 砒o df 0 r r 印a i ro f c o 黼t ec r a c k sf o rm e f i l t i 】 k e yw o r d s ：c o n c r e t e ，i l l l p u l s ee l e c t r o d 印o s i t i o n ，r 印a i ro fc r a c k s ，i m p u l s e p a 陷m e l e r 学位论文独创性声明： 本人所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工 作的同事对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。如不实，本人负全部责任。 论文作者( 签名) 二篮吐蛑j 月可7 日 学位论文使用授权说明 河海大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、中国学术期 刊( 光盘版) 电子杂志社有权保留本人所送交学位论文的复印件或电 子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文 档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允 许论文被查阅和借阅。论文全部或部分内容的公布( 包括刊登) 授权河 海大学研究生院办理。 论文作者( 签名) ：王型l 遂一 。彭年s 月1 日 河海大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 问题的提出 随着我国经济的快速增长和现代化建设进程的加快，建筑业也随之快速、持 续的发展起来。混凝土因其取材广泛，价格低廉，抗压强度高，使用灵活，并且 耐火性好，不易风化，养护费用低等优点，而成为当今世界建筑结构中使用最广 泛的建筑材料之一。 众所周知，混凝土是由水泥石、砂( 细骨料) 、石( 粗骨料) 组合而成的材 料n 1 。在水泥石结硬过程中，存在气穴、微孔和微裂缝。因此从微观上看，混凝 土是水泥石、砂、石及充有空气、水的微孔和微裂缝的多相组合体。这种多相组 合体中的水泥石、砂、石等组成材料的物理化学性质并不相同。作为亚宏观构造， 混凝土是水泥沙浆、粗骨料和夹有微孔、微裂缝的多相组合体。从宏观上看，混 凝土有其自身的物理化学性质。例如，它的物理力学性质就表现为混凝土的抗压、 抗拉强度、弹性模量等。实际上，混凝土的物理化学性质是与它的微观构造或亚 宏观构造密切相关的。不同的微观或亚宏观构造的混凝土所表现的宏观物理化学 性质是不同的。混凝土在硬结过程中，就已存在微观裂缝和微孔，微观裂缝可以 分为砂浆裂缝( 存在于水泥砂浆中) ，粘结裂缝( 存在于砂浆和粗骨料的界面上) 和骨料裂缝( 存在于粗骨料自身内部) 。在一般情况下，混凝土未受力前，微观 裂缝主要是前两种，混凝土受力后，微观裂缝和微孔逐渐连通扩展，形成“宏观 裂缝 ；再继续扩展，导致混凝土丧失承载能力1 。由于混凝土自身的这一缺陷 及使用环境的影响，使得混凝土结构大多带裂缝工作，而裂缝的存在又会加剧混 凝土碳化，氯离子侵蚀破坏、冻融破坏等，导致混凝土结构中钢筋锈蚀、混凝土 顺筋胀裂和剥落等破坏，这些都严重影响了混凝土结构的耐久性。事实上，从混 凝土应用于土木工程至今的1 5 0 多年间，大量的钢筋混凝土结构由于各种各样的 原因而提前失效，达不到预定的服役年限；这其中大多是由于结构的耐久性不足 导致的；特别是沿海和近海地区的混凝土结构，由于海洋环境对混凝土的腐蚀， 导致钢筋锈蚀而使结构发生早期损坏，丧失结构的耐久性能，已成为实际工程中 的重要问题n 删。 美国自2 0 世纪7 0 年代起建筑业中新建建筑开始不景气，而维修改造业日益 兴旺，美国劳工部预言，2 0 0 0 年维修工作将是最受欢迎的九个行业之一。根据 河海大学硕上学位论文 美国土木工程学会2 0 0 1 年的调查，现全美2 9 9 6 以上的桥梁和l 3 以上的道路老 化，2 1 0 0 个水坝不安全。估计美国在五年内需投入1 3 0 0 0 亿美金改善基础设施 的不良安全状态嘲。英国和德国每年为公路桥梁维修分别要投入5 5 亿英镑与8 亿马克。英国仅英格兰中环线的1 1 座高架桥，使用1 2 年就破坏严重，修理费用 已高达1 2 亿英镑，为当年造价的6 倍h 1 。同样日本目前每年仅用于房屋结构维 修费即达4 0 0 亿日元以上。 我国“一五一期间新建建筑投资占基建总投资的9 5 8 9 b ，而“六五一期间已 占4 5 。改革开放以来我国大量已建工程进入了维修期或老化期，形成新的不安 全隐患哺1 。据国家统计局统计，1 9 9 5 年我国当时在役的6 0 亿m 2 民用建筑中，有 3 0 亿m 2 需要鉴定，其中1 0 亿m 2 急需修理加固，2 0 0 0 年我国至少有2 3 4 1 0 8 m 2 的建筑物因安全度过低而退役。建设部于2 0 世纪8 0 年代组织进行了国内建筑混 凝土结构耐久性状况的调查，结果显示：大多数工业建筑物在使用2 5 3 0 年以后 即需要大修；处于有害介质环境中的建筑物使用寿命仅1 5 2 0 年；民用建筑及公 共建筑使用和维护条件较好，可以维持5 0 年以上，但其室外构件( 如阳台、挑 檐等) 一般使用寿命只有3 0 4 0 年。水电部水工混凝土耐久性调查小组对全国 3 2 座大型混凝土坝进行调查发现，3 2 座混凝土坝体都存在裂缝和渗漏溶蚀破坏 现象。江苏省水科所对华东8 4 座沿海混凝土挡潮闸进行了调查，结果显示钢筋 严重锈蚀需要维修或大修的有7 l 座之多h 1 。 综上所述，由于结构物的破坏和倒塌一般都是从裂缝的扩展开始的，所以混 凝土的裂缝问题直接关系到混凝土建筑物的耐久性和使用寿命。我国正处于高速 发展时期，大量公共及民用建筑正在建设中，为了提高这些工程的使用寿命，解 决传统技术难以解决的复杂问题，就急需进行混凝土裂缝修复技术的研究。 1 2 混凝土裂缝修复技术研究现状 现阶段存在的混凝土裂缝修复技术包括：注浆法( 化学注浆法、水泥浆注浆 法、水泥砂浆注浆法) ，嵌缝法，表面修补法，结构加固法，电化学防护法以及仿 生自愈合法瞳1 。但这些方法都存在一定的局限性，其中由于我国现有的注浆设备 不能提供足够的压力，浆液不能充分填充到裂缝根部，注浆无法达到饱满、密实， 因此效果不是很理想。嵌缝法一方面是将原本不太显眼的裂缝凿的更宽，会影响 2 河海大学硕士学位论文 建筑物的美观，另一方面由于其使用环氧树脂砂浆填充，这种材料在长期环境作 用下会发生收缩和老化，因此修复效果不仅不理想，有时甚至适得其反。表面修 补法又存在治标不治本的缺陷，而且我国还缺少耐久性和防水性可靠而价格适中 的涂抹材料。结构加固法适用于对结构整体性、承载能力有较大影响的深进及贯 穿性裂缝的加固处理，它包含很多种方法如：加大截面加固法、外包型钢加固法、 粘贴钢板加固法、预应力加固法、增加支承加固法等，每种方法都有其各自的适 用范围和它的优缺点，在选择施工时要根据实际情况选择合适的配套设施。仿生 自愈合法正处于试验研究阶段，还有很多问题需要解决如：修复粘结剂的选择、 封入的方法、流出量的调整、释放机理的研究等口1 。 综上所述，传统的混凝土裂缝修复技术对水环境中钢筋混凝土结构裂缝的修 复还存在很大的局限性，甚至是难以奏效。而电沉积修复混凝土裂缝是近些年出 现的修复新技术，电沉积应用于湿法冶金、精练、电镀和电铸等传统工业的历史 较为悠久，但应用于混凝土还是从上个世纪8 0 年代末期的日本开始，他们通过 研究证明利用电沉积方法修复海工混凝土裂缝是可行的睁1 3 1 。在国外先后有 h s a s a k i ，m y o k o d a ，t f u k u t e ，h i s a d a ，b a n s h o y a ，n o t s u k i ，j s r y u ，m i l l e r 等众多专家进行该项研究，在国内该项技术才刚刚起步，研究还仅限于高校如河 海大学和同济大学，电沉积修复混凝土裂缝是利用电化学方法，以预埋在混凝土 中的钢筋为阴极，以钛网板或石墨等难溶性导体为阳极，在外电场的作用下，由 于两极间存在电位差，使得电沉积溶液中的正负离子发生定向移动，并在两极处 发生一系列电化学反应，最终在阴极即混凝土表面和裂缝里形成和生长出沉积 物，这些沉积物不仅为混凝土提供了物理保护层，也在一定程度上阻止了外界有 害的气液介质在混凝土内部的迁移、传输和侵蚀。 1 9 9 2 年m y o k o d a 、t f u k u t e 和h s a s a k i 学者提出应用电沉积方法修复混 凝土裂缝的新技术，并作初步探索研究哺圳。从1 9 9 8 2 0 0 1 年美国学者j s r y u 和日本学者n o t s u k i 为选择合适的电解液，分别用0 1 l n o l 几的氯化镁、硫酸锌、 硝酸银、氯化铜、硝酸镁、硫酸铜、氢氧化钙、碳酸氢钠8 种溶液进行电沉积试 验，结果得出z n s 伤是用于电沉积修复混凝土裂缝效果最好的电解液( 这一结果 与1 9 9 9 年h i s a d a ，和b a n s h o y a 的相同) 他们提出采用裂缝愈合率和表面覆盖 率来评价电沉积效果“训。 3 河海大学硕士学位论文 2 0 0 1 年j s r y u 和n o t s u k i 采用1 5c m 1 5c m 1 2 5 c m 的钢筋混凝土梁进 行电沉积试验。为了模拟实际构件的损伤情况，加快试件的腐蚀速度，在试件制 作过程中加入1 0 k g m 2 的n a c l 。当试件在标准状态下养护2 8 天后，又将试件暴 露在空气中1 8 个月，其间每星期在试件上喷洒2 次质量分数为3 5 的n a c l 溶 液。试验用钛网板作辅助电极，施加密度为o 5 a m 2 的直流电。电解液采用 0 1 l l 的z n s 0 4 ，试验持续8 周。试验结果表明裂缝愈合率随时间的增加而增 加；裂缝越小愈合速度越快；前两周愈合较快，试验结束时愈合率达9 0 9 6 。通过 x 射线衍射分析得出沉积物为z n o 。电沉积处理后可以提高试件的抗渗能力，减 少试件中氯离子的含量n 3 1 。 2 0 0 4 年j s r y u 和p m o n t e i r o 分别进行室内试验和野外试验。室内采用试 件尺寸为1 0 0 舳l o o 咖4 0 0 咖，室外采用已服役3 5 年的钢筋混凝土结构。电 解液为0 1 m 0 1 lz n s 0 4 ，电流密度为o 5 a m 2 的直流电，试验持续1 4 天，试验 得出沉积物与混凝土本体的粘结强度达到2 3 5 m p a ，这一值与普通混凝土的抗拉 强度相同。经电沉积处理的试件的孔隙率明显减少。室外试验得出沉积层随温度 和时间的变化仍能保持完整，具有一定的耐久性n u 。 2 0 0 5 年j s r y u 和n o t s u k i 采用0 1 m o l lm g c l 。对钢筋混凝土梁进行电沉 积试验。得出沉积物为m g ( o h ) 。试验分别对经电沉积处理和未经处理的梁进行 抗弯试验，结果显示未处理试件的抗弯强度为l o 5 k n ，经电沉积处理的试件达 到1 2 3 k n ，因此电沉积处理可以提高试件的抗弯性能n 2 1 。 在我国这一技术还仅在高校进行，河海大学对电沉积方法修复混凝土裂缝作 了细致深入的研究。设计了试验装置，探讨了试验原理。研究表明z n s 0 4 、m g c l 。、 m g s 0 4 都可以用作电沉积溶液，辅助电极、电极距离、混凝土参数、溶液浓度对 沉积效果都有影响，电流密度、添加剂不仅影响沉积效果还影响沉积物的微观形 貌，试验得出理想试验装置：辅助电极采用片状态网板、电极距离4 0 唧、试件 表面的电流密度0 2 5 a m 2 ，电沉积方法可以在一定程度上降低试件的总孔体积、 比表面积，改变孔径分布，提高其抗碳化性能n 4 。舶1 。 同济大学的蒋正武通过电沉积试验得出，电流密度是混凝土裂缝愈合效果 的一个重要因素。电流密度越大，m g ( o h ) 2 晶体片状尺寸大，厚度薄，且排列松散， 相反就会得到结构排列紧密，强度高的m g ( o h ) 2 叶片状晶体。电极间电势差引起 4 河海大学硕士学位论文 的电极反应是电化学沉积的动因电化学沉积法对混凝土裂缝修复愈合的机理在 于：电解反应生成的产物在裂缝中诱导成核而形成晶体，从而实现沉积物在混凝 土裂缝中的填充愈合豫u 同济大学的姚武通过电沉积试验得出在电沉积过程中，由于裂缝的存在使钢 筋直接和电解质溶液接触，并且钢筋的电导率远大于砂浆，导致钢筋处的电流密 度比其他完好部位的电流密度高数百倍，因此在裂缝处的电化学反应最激烈。 沉积物的质量增加率和裂缝愈合的速率随混凝土水灰比的增大而增大。且电解质 溶液的种类对电沉积效果有显著影响嘲。 1 3 本文的主要研究内容 电沉积方法修复混凝土裂缝，在已有研究中一般采用低压直流电为外电源， 采用一定浓度的z n s 0 4 溶液或m g c l 。溶液等为电解液，用钛网板做阳极，试验通 过改变电流密度、电沉积溶液种类，溶液浓度，混凝土参数，电极种类及距离等 因素来达到较好的修复混凝土裂缝的效果n 翻，迄今未见采用不同种电源进行电 沉积试验对沉积效果的影响研究，因此，本文拟采用脉冲电源来提供外电场，即 通过改变电流波形来改变沉积物的沉积速率，沉积物的形貌，从而提高沉积物的 密实度和耐久性。 脉冲电源早在1 8 6 2 年由美国人研制出来纠耵，并应用于镀铁行业。直到上 个世纪7 0 年代末期我国才开始脉冲电镀的研究工作。脉冲电镀的出现为电镀技 术的发展开辟了新的途径，脉冲电镀的优点主要表现在：( 1 ) 能够得到致密的、 导电率高的沉积层；( 2 ) 降低浓差极化l ，提高阴极的电流密度，因而有可能 提高沉积速度；( 3 ) 减少或消除氢脆，改善镀层的物理性质；( 4 ) 减少添加剂的 用量，提高镀层的纯度；( 5 ) 减少孔隙率，提高镀层的防护性能。脉冲电镀利用 时间功能作为槽外控制金属电沉积的手段，通过改变脉冲参数来改善镀层的物理 化学性能，从而达到获得功能性镀层的目的。脉冲电源的工作原理是利用电压或 电流的张弛( 间隙工作) ，增强阴极的活性极化【2 】和降低阴极的浓差极化【引， 从而有效地改善沉积层的物理化学特性。在开关电流过程中，电流导通时，接近阴 极的阳离子充分地沉积：而电流关断时，通过扩散使阴极周围的放电离子又恢复 5 河海大学硕上学位论文 到初始浓度。如果使用短脉冲，则导通的电流远远大于直流电源电沉积的电流， 这将使离子处在直流电沉积实现不了的极高过电位【4 l 下进行电沉积，其结果不 仅能改善沉积层的物理化学特性，得到致密、均匀的沉积层，而且还能降低析氢【 5 】等副反应的发生簪踟。因此，本文从脉冲电镀得到启示，拟采用脉冲电源来进 行电沉积方法修复混凝土裂缝，由于该方法目前国内外均未采用过，所以对试验 方法和沉积效果需要进行探索研究。 本文的主要研究内容如下： a 脉冲电沉积方法的初步探索试验：初步设置试验装置及试验参数、确定试验过 程，探讨电沉积原理及电极反应； b 脉冲电源的时间参数对沉积物组成、结构的影响：探讨脉冲电沉积机理及双电 层效应，明确评价指标，分别对开通时间和关断时间对沉积效果的影响进行分析 研究； c 外加电源的种类( 脉冲电源、直流电源) 对沉积物的组成、结构和性能的影响； d 两种电沉积处理后带裂缝混凝土的抗碳化性能和耐腐蚀性能对比研究； 6 河海大学硕士学位论文 第二章脉冲电沉积方法的初步探索试验 由于本文首次提出采用脉冲电源作为外电源进行电沉积试验，所以该种方法 的可行性及各种影响因素的设置如脉冲参数、溶液浓度、电压及电流设置等问题， 都需要进行探索性的研究。所以本章属于初步探索试验，目的是为后续试验做准 备工作。 2 1 试验装置 试验装置如图2 1 所示。采用自制的边长为1 8 c m 正六面体的有机玻璃槽作 为电化学反应的电解槽，在其中注入配制好的一定浓度的电解液。采用片状钛网 板( 边长1 4 0 衄的正方形) 作辅助电极，将其平铺在电解槽底部，并与脉冲电源 正极相连作为阳极。用高2 0 l i 髓的有机玻璃垫块将带裂缝试件置于钛网板正上 方。试件中预先埋设连接导线的钢筋，将导线接在脉冲电源负极上作为阴极，裂 缝面朝下与钛网板相对。这样外电源，预埋钢筋，电解液，钛网板，导线就构成 了闭合回路。 电 图2 1 试验装置示意图 f i g2 1s p e c i m e no r i e n t a t i o na n dc u r i e n ta p p n c a t i o n 2 2 试验方法 2 2 1 试验原材料和试件制作 试验采用南京雨花水泥厂生产的强度等级为3 2 5 的普通硅酸赫水泥。细集 料采用天然河砂，其性能指标见表2 1 。化学试剂采用汕头光华化学厂生产的七 7 河海大学硕士学位论文 水合硫酸锌( z n s o 7 h ：0 ) ，其部分技术参数见表2 2 。预埋钢筋选用直径6 姗 的光圆钢筋。 表2 1 细集料性能指标 t a b l e2 1p m p e 州e so ff i n ea g g r e g a t e 细度模数级配区 表观密度( k g m 3 )堆积密度( k g m 3 ) 2 1 0i i i 区2 6 3 01 4 3 0 表2 2 七水合硫酸锌部分技术参数 1 h b l e2 2p a r t i a lt e c h n i q u ep a r a m e t e 礴o fz n s o 7 h 2 0 z n s 0 4 7 h 2 0 p h 值( 5 0 l 溶液， 澄清度试验水不溶物 2 5 ) 耋9 9 5 4 4 6 o 合格 o o l 用水泥砂浆试件代替混凝土试件，试件水灰比0 6 ，胶砂比l ：2 5 ，保护层 厚度1 7 姗，试件尺寸4 0 舳4 0 咖1 6 嘶m ( 如图2 2 ) 。将钢筋接上导线预先埋设 在试件中部。试件在标准条件下养护2 8 d 。养护后将试件在n y l 6 0 0 型压力机 上施加横向劈裂荷载，使试件中部产生直达钢筋的宽约0 3 o 1 m m 的裂缝( 试 件侧面受力) 如图2 3 、图2 4 所示。 t _ o i 寸j l 图2 2 试件大小 f i g2 2s i z eo fs p e c i m e n 河海大学硕i ：学位论文 图2 3n y l 6 0 0 型压力机图2 4 试件裂缝制作 f i g2 3 p r e s s u r em a c h i n ef o rn y l 一6 0 0f 蟾2 4 c r a c km a d ew i t has p e c i a ll o a d 2 2 2 电解液 采用汕头光华化学厂生产的七水合硫酸锌( z n s 0 4 7 h 2 0 ) 作电解液( 0 t s u k i a n dr y u2 0 0 1 ：h i s a d aa n db a n s h o y a1 9 9 9 ) 。从前面试验的研究结果来看，z n s o 。 是最有效的能使沉积物沉积在混凝土裂缝的内部和表面的电解液。这种溶液呈弱 酸性对人体无害，如果通电时间不长它对混凝土也无不利影响。试验采用电解液 浓度0 1 m 0 1 l ，用蒸馏水和z n s 0 4 7 h 2 0 配制。为保持溶液浓度不变每7 天更 换一次溶液。 2 2 3 脉冲电源 本文j 之前国内外该项技术研究的最人不同就是电源。试验从脉冲电镀得到 启示，采用成都新都电源设备厂，l 产的g k d m 型系列脉冲电镀电源，即周期换 向双脉冲电镀电源提供外电场进行电沉积试验。脉冲电源可以利用时间功能作为 槽外控制电沉积的手段，通过改变脉冲参数来改善沉积层的物理化学性能。脉冲 电源的工作原理是利用电压或电流的张弛( 间隙工作) ，增强阴极的活性极化和降 低阴极的浓差极化，从而有效地改善沉积层的物理化学特性。在开关电流过程中， 电流导通时，接近阴极的阳离子充分地沉积；而电流关断时，通过扩散使阴极周嗣 的放电离子又恢复到初始浓度。如果使用短脉冲，! l ! i j 导通的电流远大于直流电源 电沉积的电流，其结果1 i 仅能改善沉积层的物理化学特性，得到致密、均匀的沉积 层，而且还能降低析氢等剐反应的发型2 3 剁】。初步试验参数导通时| 、自j 和关断时间 都改为o 8 m s 。电流密度0 5 a m 2 ， l 源持续供电2 1 天。这种电流密度较低，叮 以防止氢脆 6 蝽口碱集料反应 7 | 。输出脉冲电流波形示意图如图2 5 所示。 河海大学硕士学位论文 图2 5 脉冲电流波形 f i g2 5i m p u l s ee l e c 仃i c a lc u r r e n t 图示说明： a 、t o n _ 峰值电流导通时间 b 、t o f 卜峰值电流关断时间 c 、卜一个脉冲通断周期 d 、i l i r - 峰值电流 e 、t = t o n + t o f f 相关参数计算如式( 2 1 ) 、( 2 2 ) ： a 、频率计算 ，= 专，其中t 为一个脉冲通断周期丁= 乃玎+ 殉矿； b 、峰值电流的计算 l m = l c p d c 其中毛一是峰值，o 一是平均电流，d c 一是占空比d c ：孚 将本次试验的相关参数代入式中可得出： 频率：，= ；= 丙南娟2 5 ( 忽) 平均电流密度：= 磊i 话瓦忑i 罟兰i _ 聂弄瓦瓦丽= o 5 彳小2 峰值电流密度：= 。5 熹= 1 4 m 2 l o ( 2 1 ) ( 2 2 ) 河海大学硕士学位论文 2 2 4 工作原理 脉冲电沉积是2 0 世纪7 0 年代发展起来的一项新技术，到目前为止脉冲电沉 积多用于防护性及装饰性金属电镀工艺。其优点在于提高沉积层的纯度、密度、 均匀度、降低空隙率。脉冲电源就其波形而言，可分为正弦波、锯齿波、方波、 多波形、周期换向型和双脉冲电源等。在应用方面方波脉冲电源较为普遍。本文 亦选用方波脉冲电源进行试验刚。 电化学沉积法是利用钢筋混凝土自身特性与水环境条件，以水或海水中各类 矿物化合物( 或加入合适的矿物电解质) 作为电解质溶液，以混凝土结构中钢筋为 阴极，并在混凝土结构附近设置一阳极。而后在阴阳两极之间施加一定的电压，在 电位差的作用下，阴离子会聚集在阳极，阳离子会聚集在阴极。阴阳离子在电极 处会发生氧化还原反应，生成物与聚集在该处的离子进行进一步反应生成不容的 晶体，沉积在电极表面。其电化学原理为：在一个脉冲周期内，当电流导通时， 电化学极化增大，阴极区附近的阳离子被沉积，沉积层结晶细致。当电流关断时， 阴极区附近的放电离子又恢复到初始浓度，浓差极化消除。其裂缝愈合机理为： 电解质离子、混凝土孔溶液中离子等在电流作用下向阴阳两极扩散、迁移；发生 电解等一系列电化学反应；反应产物在裂缝中诱导成核，形成品胞，成长为微小 晶体，并不断连生堆积，最终实现沉积物在混凝土裂缝中的的填充、密实，愈合裂 缝【2 。 脉冲电沉积与直流电沉积相比有三个独立的参数可以调节【捌，即脉冲电流密 度、脉冲导通时间、脉冲关断时间，及由他们决定的脉冲波形、脉冲频率、占 空比( 脉冲导通时间与脉冲周期之比) 和平均电流密度等参数的改变。这些都可 以成为槽外控制沉积效果的途径。通过调节这些电参数，可以在更大的范围内改 变电沉积条件( 如：双电层厚度l 引和离子浓度分布) ，从而得到更好的沉积层， 达到更好的修复裂缝的目的。脉冲电沉积是一个电化学过程【3 ，他包括阳极过 程、液相中的传质过程( 电迁移、对流和扩散过程) 以及阴极过程。其中阴极( 阳 极) 过程又包括：液相传质过程、电化学反应过程、伴随电化学反应晶体的生成 和生长过程，以及期间出现的吸附脱附现象，双电层的电容效应。其中液相传质 过程是指反应物o ( o 是氧化态) 从溶液本体迁移到电极溶液界面，以及还原产物 r 从电极溶液界面迁移到溶液本体。其中在电极与溶液本体之间的离子的扩散 河海大学硕士学位论文 传质过程尤为重要，这一内容将在第三章详诉。电化学反应过程是指在电极溶 液界面上得到( 或失去) 电子生成反应产物的过程；反应产物在电极表面的诱导 成核，形成晶胞，以及晶体的连生堆积就是晶体的生成和生长过程，沉积层的形 成包括两个基本过程：一是晶核的生成，二是晶核的长大。如果晶核的生成速度 大于晶核的长大速度，就可以获得晶粒细小致密的沉积层。吸附脱附现象是指， 在电沉积过程中由于析氢等其他幅反应的发生，在阴极表面除了沉积物外还吸附 了氢和一些杂质3 2 1 。在脉冲电沉积的脉冲关断时间内，阴极表面在导通期间吸 附的氢和其他杂质就会脱附返回溶液中，从而减少氢脆的发生，得到高纯度的沉 积层。双电层的电容效应是指，由于双电层像一个电容器，所以脉冲电源的开通 和关断时间就都包含双电层的充电和放电时间。当每个脉冲电流通过电极时，首 先是给双电层充电，直至达到沉积所需的电极电位，双电层充电所需的时间取决 于电流密度和电极体系的特征。当脉冲电流关断时，在电极电位下降到相当于零 电流以前都是双电层的放电时间【2 4 】。这一过程的详细内容见本文第三章。 一般情况下普通混凝土的电阻率很高，本文将试件浸泡在电解液中增加了混 凝土的湿度和孔隙液含量，同时预制裂缝达到内部钢筋，降低了混凝土电阻率。 当接通电源后，回路中就会产生周期性微弱电流。在电位差作用下，正负离子会 分别向两极移动。当采用z n s 0 4 做电解液时，在阳极上会首先析出被还原的氧气， 在阴极上析出被氧化的氢气。电化学反应最终生成z n o 沉淀物。电化学沉积法修 复钢筋混凝土裂缝原理示意图如图2 6 所示，发生的化学反应如下： 阳极4 0 h 一一和专2 风d + 0 ，个 阴极4 h + + 能专2 以个 z n 2 + + 2 0 h 一专z n ( o h l 。 z n ( o h ) ：+ 2 0 h 一寸z n ( o h ) z - z n ( o h ) ：一z n o + h 2 0 + 2 0 h 1 2 图2 6 电化学沉积法修复钢筋混凝土裂缝原理示意图 f i 9 2 6p r i n c i p l ed i a g r 锄a t i cs k e t c ho fe l e c t r o d e p o s i t i o n r e h a b i l i t a t i o no fc r a c k si nr e i n f o r c e dc o n c r e t e 2 3 试验结果与讨论 持续通电4 8 小时后，通过观察可以发现在裂缝处及表面出现少量白色固体 沉积物如图2 7 。左图为带裂缝的混凝土试件，右图为沉积l o 天后试件表面及裂 缝处情况，为了方便观察，将试件在压力机 ：对已修复的裂缝旌加横向劈裂荷载， 白色沉积物清晰可见。 图2 7 沉积前后试件裂缝处的情况 f i g 2 7a p p e a r a n c e o fe l e c t r o d e p o s i t si nt h ec r a c k e dp a r t 试验4 大后，试什底而裂缝内部均见白色沉积物。试验持续1 0 灭后，沉积物沉 积深度最大1 7 m m ，最小3 m m ；沉积层厚度在0 2 0 1 m m ；裂缝愈合长度占整个 裂缝k 度的9 8 ，与之前研究人员用直流电得到的沉积物形貌相同。利用扫描电 型塑盔兰塑! ：兰丝堡苎 一 一 子显微镜对试件裂缝处的白色沉积物形貌进行分析，结果如图2 8 、2 9 ，其中z n ，o 元素的摩尔百分含量分别为6 4 4 6 ，2 0 5 7 。 ( 5 0 0 0 ) 图2 8 试件裂缝处白色沉积物的s e m 照片 f i g 2 8s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o g r a p ho fw h i t ee l e c t r o d e p o s i t s j0 逃 。 1 o nt h em o r t a rc r a c k e dp a r t k 。一八譬。 ) o9 ；o ol oo o o1 1o o oi 2 o o o1 3o o o i 4 o o o 图2 9 试件裂缝处白色沉积物的e d s 图谱 f i g 2 9e d s o fw h i t ee l e c t r o d e p o s i t so nt h em o r t a rc r a c k e dp a r t 利用x 射线衍射仪对其成分进行分析如蚓2 1 0 ，从图谱中i j 以得出【l l 色沉 积物的主要成分是z n 0 ，与之前研究人员用直流电得到的沉积物成分相同。 4 o o 0 o 0 0 o 0 日日日m m k 剔裂怒嚣嚣裟麓 。弛姗啪瑚姗枷瑚|言瑚 河海大学硕士学位论文 ，。、 c 3 o o 、- 一 c j o1 02 03 04 07 0 2 - t h e 悟s c a l e 图2 1 0 试件裂缝处白色物质的) a m 图谱 f i g 2 1 0p a t t e m so fx - r a yd i 仃r a c t i 蚰o fw m t ee l e c 仃o d e p o s i t s 蛐t h em o r t a r c n c k e dp a r t 2 3 本章小结 1 脉冲电沉积可以实现愈合裂缝的目的，在前7 天裂缝愈合速度最快； 2 通过观察可以发现，裂缝愈合率，裂缝填充深度随试验时间的增加而增长； 3 裂缝宽度越小闭合速度越快； 4 由于裂缝处电阻较低，电流密度较大，所以沉积物会首先在裂缝处沉积； 5 通过x 射线衍射分析可以得出，沉积物是z n o 。 1 5 唧 吾堇 咖 耋| 咖 吾| o 3 2 2 1 1 河海大学硕士学位论文 第三章脉冲电源时间参数对沉积效果的影响 脉冲电沉积与直流电沉积的区别在于应用了脉冲电源，本文采用典型的方波 脉冲电流。在脉冲电沉积的开通和关断周期内可能发生与形核、结晶过程很有影 响的现象，所以有必要进行深入和具体研究。由上一章探索试验可知，开通和断 开时间都是o 8 m s 的条件下可以实现电沉积修复混凝土裂缝，所以本章继续以开 通时间和关断时间都是0 8 i 璐为基准参数，分别进行开通时间和关断时间对沉积 效果的影响研究。 试验采取固定脉冲电压和一个时间参数，同时改变另外一个时间参数的方 法，来分别研究开通时间和断开时间对沉积效果的影响。采用固定脉冲电压和脉 冲导通时间，同时改变关断时间，来研究关断时间的影响；采用固定脉冲电压和 脉冲关断时间，同时改变开通时间，来研究开通时间的影响。 3 1 脉冲电沉积机理 3 1 1 脉冲电沉积的双扩散层模型 脉冲电沉积过程中离子的扩散传质过程十分复杂，其中以双扩散层模型的解 释最具有代表性：脉冲电沉积时阳离子在阴极附近的浓度随脉冲频率 ( f = l ( 乃疗+ 和炉) ) 而波动，在脉冲导通时，阳离子充分沉积浓度降低，在脉 冲关断时间内，由于离子扩散而得到补充。双扩散层模型指出，在紧靠阴极表面 有一个脉冲扩散层( 万。) 。如果脉冲导通时间较短，扩散层来不及扩散到对流占 优势的主体溶液，则在脉冲时用于沉积的阳离子必须靠主体溶液向脉冲扩散层来 扩散输送。同时在脉冲扩散层周围也同样建立起一个具有浓度梯度的扩散层，即 稳态扩散层( 皖) 。这个扩散层厚度与相同流体力学条件下用直流电流所获得的 扩散层厚度相当，而且是稳定的。在关断时间内阳离子穿过稳态扩散层向阴极传 递，从而使脉冲扩散层的浓度回升。脉冲扩散层和稳态扩散层的总厚度即双扩散