（皮革化学与工程专业论文）含铬废革屑对水体中染料和表面活性剂的吸附研究.pdf

含铬废革屑对水体中染料和表面活性剂的吸附研究 皮革化学与工程专业 研究生：张米娜导师：石碧教授 本论文研究了含铬废革屑对水体中酸性染料( 酸性嫩黄g 和酸性黑a t t ) 、 直接染料( 直接桃红1 2 b 和直接橘红) 、阴离子表面活性剂( 十二烷基苯磺酸 钠，s d b s ) 、阳离子表面活性剂( 十二烷基三甲基溴化铵，d t b ) 、非离子表面 活性剂( 曲拉通x 1 0 0 ，t x 1 0 0 ) 的吸附特性。结果表明，含铬废革屑能有效 地去除水体中阴离子染料和阴离子表面活性剂。含铬废革屑对阴离子染 料和阴离子表面活性剂的吸附平衡线符合l a n g m u i r 方程。酸性p h 有利于含铬废革屑对阴离子染料和阴离子表面活性剂的吸附，平衡 吸附量随着p h 升高而降低。温度对染料和表面活性剂的吸附有较 大影响，当温度为2 9 3 k 、初始浓度为2 0 0 0 m g l 时，直接桃红1 2 b 、 直接橘红、酸性嫩黄g 、酸性黑a t t 、s d b s 的平衡吸附量分别为8 2 1 m g l 、 4 6 7m g l 、7 6 5m g l 、7 9 8m g l 和3 8 9 m g l ；当温度升高至3 2 3 k 时，它们的 平衡吸附量增加至13 9 6 m g l 、5 9 8m g l 、8 3 7m g l 、9 6 8m g l 和3 9 4m g l 。 这表明，吸附剂对染料和表面活性剂的吸附可能为化学吸附。增加溶液中离子 强度能促进含铬废革屑吸附剂对阴离子表面活性剂的吸附，却会减少染料的平 衡吸附量。当适当的吸附剂用量时，含铬废革屑对染料和表面活性剂的吸附率 达9 5 以上。其中别真授桃红1 2 b 、亘镁槁2 c 和酸性黑a t t 的去除率甚至可达 1 0 0 。吸附动力学研究表明，含铬废革屑吸附剂对阴离子染料和阴离子表面活 性剂的吸附动力学符合拟二级速率方程，由拟二级速率方程计算得到的平衡吸 刚量与实测的平侮吸附星吻合得很好。吸附柞动力学 i = 究表明，舍铬废革屑吸 附剂对上述阴离子染书 和阴离子表面活性剂具有良好的桩动力学特性。例如， 当含铬废革屑吸附剂用量为2 o g ，柱直径为1 1 m m ，杠高度为2 8 0 m m 时浓度 为1 0 0 m g i l 的s d b s 溶液流出体积为15 0 个床层体积时才达到穿透点；浓度为 1 0 0 0 m g l 直接桃红1 2 b 、盲接橘红、酸性嫩黄g 和酸性黑a t t 的吸附穿透点 分别为4 0 、2 1 、3 0 和3 5 个床层体积。用0l m o l l n a h c 0 3 可将9 0 的染料和 表面活性剂洗脱，但吸附柱的再p 还有待进一步研究。 关键词：含铬废革屑；染料：表面活性剂；啦附：环境保护；废水处理 a d s o r p t i o no fd y e sa n ds u r f a c t a n t si na q u e o u ss o l u t i o n s b yc h r o m i u m - c o n t a i n i n gl e a t h e rw a s t e l e a t h e rc h e m i s t r ya n de n g i n e e r i n g p o s t g r a d u a t e ：m i n az h a n gs u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rb is h i t h ea d s o r p t i o nb e h a v i o r so fc h r o m i u m - c o n t a i n i n gl e a t h e rw a s t et oa n i o n i cd y e s ( d i r e c tp i n k12 b ，d i r e c to r a n g e ，a c i df l a v i n ega n da c i da t t ) ，a n i o n i cs u r f a c t a n t ( s o d i u md o d e c y l b e n z e n e s u l f o n a t e ，s d b s ) ， c a t i o n i c s u r f a c t a n t ( d o d e c y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ，d t b ) a n d n o n i o n i cs u r f a c t a n t ( t r i t o nx 1 0 0 ， t x 1 0 0 ) i na q u e o u ss o l u t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tb o t h a n i o n i cd y e sa n da n i o n i cs u r f a c t a n tc o u l db es i g n i f i c a n t l ya d s o r b e db yt h i sn o v e l a d s o r b e n t t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m so fd i r e c tp i n k12 b ，d i r e c to r a n g e ，a c i df l a v i n eg ， a c i da t ta n ds d b so nt h ea d s o r b e n tc o u l db ef i t t e db yl a n g m u i rm o d e l a c i d i cp h v a l u ef a v o r st h ea d s o r p t i o no ft h ea n i o n i cc o m p o u n d sa n dt h e i ra d s o r p t i o nc a p a c i t i e s d e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo fp hv a l u e t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t i e so fd y e sa n d s u r f a c t a n t si n c r e a s e dw i t ht h er i s eo ft e m p e r a t u r e f o re x a m p l e ，t h eb i g g e s t a d s o r p t i o na m o u n t so fd i r e c tp i n k12 b ，d i r e c to r a n g e ，a c i df l a v i n eg ja c i da t ta n d s d b sa t2 9 3 kw e r e8 2 1 m g l ，4 6 7m g l ，7 6 5 m g l ，7 9 8m g la n d3 8 9 m g l r e s p e c t i v e l y , w h e ni n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fs o l u t i o n w a s2 0 0 0 m g l ，a n di tr e a c h e d 13 9 6 m g l ，5 9 8m e g l ，8 3 7m g l ，9 6 8m g la n d3 9 4m e g la t313 kr e s p e c t i v e l y ， w h i c hi n d i c a t e st h a tt h em e c h a n i s mo ft h ea d s o r p t i o nm i g h tb ec h e m i c a la d s o r p t i o n m e a n w h i l e ，b i g g e ri o ns t r e n g t hl e a d e dt oh i g h e ra d s o r p t i o nc a p a c i t yo fs d b so n a d s o r b e n t ，w h i l s ti ti sc o n t r a r yt ot h ea d s o r p t i o no fd y e st h er e m o v a le x t e n to l a n i o n i cd y e sa n ds u r p a c t a n ti n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n ga n l o u t l to fa d s o r b e n ta n dt h e v a l u ew a se a s yt oa t t a i n e9 5 f o rt h ed i r e c tp i n k1 2 1 3 d i r e c to r a n g ea n da c i d t r t h e yc o u l db ec o m p l e t e l yr e m o v e df r o ms o l u t i o nu s i n gap r o p e ra m o u n to f a d s o r b e n t t h ea d s o r p t i o nk i n e t i c sd a t ac o u l db e w e l id e s c r i b e db yt h ep s e u d o - s e c o n d o r d e r r a t em o d e l t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t i e sc a l c u l a t e db yt h ep s e u d o s e c o n d o r d e rr a t e m o d e lw e r ec l o s et ot h o s ed e t e r m i n e d b y a c t u a lm e a s u r e m e n t t h ec o l u m n a d s o r p t i o nk i n e t i c ss t u d i e ss h o w e dt h a tt h ea d s o r p t i o nc o h u n nh a sah i g ha v a i l a b i l i t y f o ra d s o r p t i o no fa n i o n i cd y e sa n da n i o n i cs u r f a c t a n tf o re x a m p l e ，w h e nt h e a d s o r p t i o nc o l u m nf i l l e dw i t h2o gc h r o m i u m - c o n t a i n i n gl e a t h e rw a s t e ( d i a m c t e r ll m m ，h e i g h t2 8 0 m m ) w a se m p l o y e d ，t h eb r e a k t h r o u g hp o i n to fio o m g ls d b s s o l u t i o nw i t s “1 5 0b e dv o l h m e s 、f o rt h ed i r e c tp i n k1 2 b ，d i r e c to r a n g e ，a c i df i a v i n e ga n da c i da t ts o l u t i o n sw i t hi n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f10 0 0 m g l t h eb r e a k t h r o u g h p o i n t sw e r e4 0 ，2 1 ，3 0a n d3 5b e dv o l u m e s ，r e s p e c t i v e l y d e s o r p t i o ns t u d i e ss h o w e d t h a to n l y9 0 o fa n i o n i cd y e sa n ds d b sa d s o r b e do na d s o r p t i o nc o l u m nc o u l db e d e s o r b e db yu s i n g0 1 m o l ln a h c o q l a em e t h o do fd e s o r b i n gd y e sa n ds u r f a c t a n t n e e d st ob ef u r t h e rs t u a d i e d k e yw o r d s ：c h r o m i u m c o n t a i n i n gl e a t h e rw a s t e ；d y e ；s u r f a c t a n t ；a d s o r p t i o n l a n g m u i rm o d e l ；e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ；w a s t e w a t e rt r e a t m e n t p qj 1 1 人学坝 ：t 2 文 第一章前言 制革工业是我国具有优势的传统产业，在我国国民经济建设特别是出口创 汇方面发挥着重要的作用。但是在制革过程中，由于工艺的需要，不可避免 地产生一些废料，如皮渣、革屑、毛、油脂等，这些废荆的大量排放对坏境造 成严重影响。目前制革工作者对一些废料加以回收利用，并产生定经济效益 和社会效益，例如将生皮渣用作制造明胶的原料，废油脂进行适当熬炼后制成 工业原料，毛可供毛纺工业以及制毡用。但对于制革工业中主要固体污染物的 革屑尤其是含铬废革屑的处理，一直没有找到行之有效的解决方法【1 】。 自1 8 5 8 年k n a p p 发明铬鞣法，特别是18 9 3 年d e n n i s 发明了浴铬鞣法以 来，由于它操作简单，易于控制，成革耐湿稳定性高等优点，现代制革j 2 , 1 k 已 形成铬鞣法为基础的较为完善的工艺体系。铬鞣法的广泛应用不可避免地产生 大量含铬废弃物，掘统计，i t 盐湿皮仅制造出2 0 0 k g 的成品革，却要产生6 0 0 k g 以上的固体废弃物【2 j 。这些固体废弃物中除了毛发、肉渣等以外，大部分是原 皮修边、灰皮片削等产生的不含铬胶原物质和兰皮削匀、修边等产生的含铬废 革屑。不含铬废弃胶原材料的综合利用较为方便，如用于制备明胶等。但含铬 废革屑的利用和合理处置则是人们感到非常头痛的事情。掘报道我国每年约产 生1 4 0 多吨的皮革边角废弃物 3 - 4 。这些固体废弃物是造成皮革工业污染严重的 重要因素之一。 在1 9 9 0 年以前，国内外对含铬废革屑的再利用研究和产品丌发还局限在投 资小、工艺简单的领域，大量含铬革屑当作垃圾填埋，这不仅占用场地，造成 二次污染，而且其中的主要成分胶原蛋白( 约占总量的9 0 ) 未能被充分利用， 造成资源的极大浪费p 】。2 0 世纪8 0 年代以来，由于发达国家f 益严格的环保 法规的限制和可用于填埋固体废弃物场地的减少，以及处理固体废弃物费用昂 贵等原因，一方面，发达国家将制革等污染性工业向发展中国家转移1 6 j ，另 方面，许多研究者积极开展制革固体废弃物回收利用的研究和应用。特别是2 0 世纪9 0 年代以来，随着全球性生态问题的同益严峻，以及资源利用、环境保护、 经济发展等多种社会和经济动力的驱使，促使国内外皮革化学与工程及工业废 渣处理的研究者，积极寻求含铬废革屑高值利用的途径及潜在的市场应用。特 州j 1 1 人学坝卜沦文 别是作为制革大国的中国，对含铬废革屑的资源化利用研究显得尤为重要。- f i 今，研究制革固体废弃物的资源化和高值利用，对解决制革污染、促进我国皮 革工业及相关工业的持续发展，具有重要的战略意义。 1 1 含铬废革屑的研究概况 1 1 1 含铬废革屑用于制造革纤维基材料、饲料 早期国内外的专利或报道，多是将含铬废革屑经机械处理后，单独或与棉、 麻、丝等天然纤维混合，生产革板、无纺布等，也有用作塑料填料或橡胶增强 材料。日本的冈村浩等还利用革纤维多孔材料独特的隔音效果和音响特性”， 研制出隔音材料和扬声喇叭。但这类产品的市场应用很受局限，附加值不高， 而且制成的再生革制品卫生性能和强度都不及天然皮革。 2 0 世纪8 0 年代，对含铬废革屑资源化处理的大量研究，是将含铬废革屑 脱铬后作饲料中的蛋白添加剂。研究主要集中在两方面，一方面是如何得到含 铬量尽可能低的水解蛋白 8 1 ；另一方面是对这种蛋白饲料的营养性进行评价。 m a l v e sd o e sr e s i 等研究认为一】，用氧化钙水解可以制得铬含量低于0 1 1 0 6 的蛋白产品，这种产品用于喂养雏鸡不会影响其产蛋。 总的来说，含铬废革屑做再生革纤维基材料和饲料等方面市场需求量有限， 另一方面，没有充分发挥胶原和铬的作用，甚至铬的存在还影响了产品的最终 使用，因此，产品附加值不高，经济价值不大，在实际应用中难以推厂。 1 1 2 含铬废革屑的化学改性及在皮革化工材料中的应用 将含铬废革屑水解后，分离水解胶原，以此为原料合成新的制革蛋白类鞣 剂或复鞣剂。将含铬废革屑用n a o h 和石灰水解，分离c r ( o h ) 3 沉淀后，胶原 与甲醛反应，制得胶原水解产物的甲醛缩合物，用于鞣革可使革的收缩温度 达到9 5 【l 。s j h e r s t e l t u n g 等含铬废革屑水解获得的多肽代替5 0 的合成鞣 剂与铬鞣剂一起进行复鞣】，多肽吸收率达9 0 以上，产品有很好的着色性， 革身丰满，光泽较佳。 c s c a n t e r a 直接将由含铬废革屑制备的水解胶原与加脂剂配伍应用于皮革 加脂，发现这种产品能起到防止纤维粘结，美化粒面的效果并具有一定的润滑 作用 1 2 。张铭让等将水解多肽接枝到天然油脂分子上，制备了自乳化型蛋白加 脂剂“。 2 1 1 3 从含铬废革屑中回收铬和胶原 国内外对如何从台铬废革屑中回收铬和胶原进行了大量的研究。这方面主要 有以下几种方法：碱处理法 1 4 、1 7 3 、酸处理法【18 以0 1 、酸碱交替处理法2 m 2 1 、酶处 理法 2 3 - 2 s 1 、碱一酶处理【2 6 圳1 、氧化法【3 2 3 4 1 等。 总的来说，对含铬废革屑的利用，方面由于市场对产品的需求量有限， 另一方面由于技术欠成熟，产品性质不稳定，以上几类方法都未能进行大规模 工业应用。目前，含铬废革屑除很少一部分用来生产再生革和制备明胶外，其 余大多数作为垃圾处理，造成严重的资源浪费口5 t 。 含铬废革屑是皮胶原纤维经过一系列制革工艺处理后的产物，具有丰富的 活性基团。铬与胶原纤维形成的混配型配合物结构更赋予含铬废革屑独特的化 学结构和性能。随着化学化工、制革、环境等学科问的交叉发展，分析检测手 段的不断完善和全球环保意识的不断加强，相信在不久的将来，可以实现对含 铬废革屑的资源化利用。 1 2 课题的研究意义及指导思想 工业废水中染料和表面活性剂的去除一直是环境保护领域的重要研究内容 之一。目前工业上常用的去除废水中染料和表面活性剂的方法有絮凝沉降( 气 浮、电解、氧化、吸附、生物降解，生物氧化、臭氧法等【3 “”1 。吸附法是研究 较多的方法之一【4 0 。“。近年来，国内外学者对采用各种廉价天然物质和固体废 弃物( 泥煤、土壤、木屑、粉煤灰、香蕉皮、椰子纤维、甘蔗渣等) 进行染判、 表面活性剂废水的吸附处理进行了广泛的研究，取得了不少满意的结果【4 。”1 。 含铬废革屑是一种胶原物质，以干重计大约含胶原蛋白9 0 ，c r ：0 3 3 6 1 4 ”。含铬废革屑含有大量活性基团，同时含有与羧基配位的铬离子，能 与染料分子或表面活性剂分子内的羟基、氨基、偶氮基、磺酸基以离子键或氢 键的方式结合。本论文以“以废治废”的科学思想为立足点，将含铬废革屑制 成新型吸附材料并用于水体中染料和表面活性剂的吸附研究。希望通过对吸附 规律的认识和吸附条件的优化，促进这类技术的应用推广，实现含铬废革屑的 合理利用。 p q ) 1 1 夫学坝p 论艾 第二章含铬废革屑对染料的吸附研究 工业废水中染料的去除一直是环境保护领域的重要研究内容之一。染料废 水排放量约占工业废水总排放量的1 0 ，每年约有6 7 亿t 含染料的废水排入 环境中【5 。染料废水组分复杂，有机物浓度高，难降解物质多，水质、水量变 化大，是废水处理的难点。处理染料废水常用的方法有物化法和生化法。生化 法主要包括好氧处理、厌氧处理和好氧一厌氧处理3 种。研究者一般从染料工业 废水中分离出能降解染料的菌株，经扩大培养后加入活性污泥或结合其他生物 处理以提高处理效果。有时也用固定化细胞法，将菌株固定在载体上进行投加。 由于菌株适应能力和退化等问题，生化法对染料废水的处理常达不到理想的效 果。目前常用的物化技术主要有吸附法、絮凝沉降法、电化学法、膜过滤法及 光催化法1 5 1 。 ( 1 ) 絮凝沉降法 絮凝沉降是基于传统的胶体混凝脱稳理论，即通过絮凝剂压缩双电层、咆 中和、架桥吸附和网捕沉降等机理将染料分子去除。目前工业上使用的主要为 无机絮凝剂，无机絮凝剂主要有铁盐和铝盐两大类，硫酸亚铁，硫酸铝，聚合 氧化铝，聚合硫酸铁是四种最常见的无机絮凝剂。无机絮凝剂对弱酸性废水处 理效果最好，但对直接染料、酸性染料、分散染料废水处理效果般，活性染 料则最低。该方法技术成熟，操作简单，但使用面窄。排出的污泥含水量高， 体积大【5 2 j 。 ( 2 ) 电化学法p 副 电化学法是处理染料废水的一种非常有效的技术，其机理是利用电化学氧 化、电化学还原、电化学絮凝等作用破坏分子的结构或存在状态而脱色。电化 学技术在国外被称为“环境友好”技术，但由于该技术处理规模小，运行费用 较高，操作水平要求高，在使用上受到很大限制。 ( 3 ) 膜过滤法【5 5 1 膜过滤法是近年来出现的一种新型分离技术，具有分离效率高，能耗低、 工艺简单、操作方便、过程易控制等优点。膜技术作为一个回收再生的方法， 在工业上是非常有价值的废水处理方法，但是膜系统本身昂贵的价格以及运行 中出现的堵塞，需要很大的维护保养费用，并且处理水量受到一定限制，这些 因素的存在，决定了膜过滤法只能应用在废水处理的后续工序中。 4 ( 4 ) 光催化降解法1 5 ” 光催化降解法设备简单、运行条件温和、氧化能力强、处理彻底，此外， 它还可利用太阳能，节约能源，维持生态平衡，在实现可持续发展等方面具有 较突出的优点。但目前这方面研究存在诸多问题，例如，如何找到更高效的光 催化剂、反应机理和动力学尚需进步研究、如何实现催化剂的回收和分离等， 这些问题的解决将会推动染料废水处理光催化降解技术的工业化进程。 ( 5 ) 吸附法 吸附法因操作简单，效果显著，同时具有选择性地富集某些化台物的特性， 在废水处理领域中占有特殊的地位口8 1 。吸附法是利用具有多孔性的一些固体作 为吸附剂，当废水与吸附剂接触时，废水中的一种或数种污染物被吸附于固体 表面从而达到废水净化的目的。目前，工业上常用的吸附剂有活性炭、树脂和 各种生物质材料。 活性炭吸附法是一种应用较早的方法，该法对去除废水中溶解性有机物很 有效，但它再生比较困难，处理成本较高，因此应用面窄，一股可用于浓度较 低的染料废水处理或深度处理。实际上，随着科学研究者对新型吸附剂的不断 开发，活性炭的工业应用范围正在缩小。 树脂吸附法被广泛应用在化工废水的治理与资源化，但在染料废水处理方 面的研究和应用不是很多【5 9 “0 1 。相对活性炭来说，树脂吸附染料的机理研究也 欠完善。但由于树脂合成可以控制、易再生的特点相信其在染料废水处理领 域将有所作为。 近年来，国内外对天然物质和固体废弃物用于染料废水的吸附研究非常活 跃，各种农业废弃物和壳聚糖等天然物质用于水体中染料的吸附已有许多报道。 其中桉树皮、稻壳、竹子、麦杆、椰子壳、木薯皮、花生壳、李子壳、棕榈果 等天然炭纤维经过处理后对染料有很好的吸附效果 6 1 6 5 j 。另外，一些植物干燥 后，植物内部的细胞结构形成空腔，也可用来吸附染料。 含铬废革屑是一种天然胶原物质，以干重计大约含胶原蛋白9 0 c r 2 0 ， 3 6 。这种胶原物质含有大量活性基团，同时含有与羧基配位的铬离子，相 对于天然植物炭纤维而言，更具有与染料分子结合的潜力，如，胶原带有的大 量羟基、氨基、羧基、肽基能与染料分子内的羟基、羧基、偶氮基、磺酸基等 以离子键或氢键的方式结合，而铬则可以与染料分子发生静电吸附和配体结合。 ! ! 型叁堂鲨! 堡兰 此外，这种材料价格低廉、来源丰富，具备大规模应用的条件。因此，可望将 含革废革屑制成种价廉的吸附材料，用于废水中染料的吸附。基于此，本文 系统研究了这种吸附材料对典型染料废水的吸附特性。 2 1 实验部分 2 1 1 实验材料与仪器 铬鞣羊皮革屑制革厂提供 染料酸性黑a t t 、酸性嫩黄g 、直接桃红1 2 b 和直接橘红均市售( 其分子结 构如图l 所示) p hs - 3 型精密酸度计上海雷磁仪器厂 恒温干燥箱d h g 一9 1 4 0 型上海一厘科技有限公司 s a r t o r i u s 电子天平北京赛多利斯天平有限公司 i r i s1 0 0 0 原子吸收光谱仪t h e r m oe l e m e n t a l 紫外分光光度仪u v - 2 5 1 0 p c日本岛滓 自动收集器上海沪西第二仪器厂 2 1 2 吸附材料的制备及化学成分分析 2 1 2 1 吸附材料的制备 含铬废革屑经清洗、6 0 。c 下干燥、粉碎至0 1 m m ，制得含铬废革屑吸附材 料。 2 1 2 2 吸附材料化学成分分析 ( 1 ) 铬含量的测定 使用国家食品标准原子吸收石墨炉法测定含铬革屑的铬含量。 ( 2 ) 含铬废革屑p h 的测定 称取3 0 9 含铬革屑，置于三角瓶中，加入1 0 0 m l 水，在2 0 - - t - _ 2 。c 下恒温水 浴振荡器上振荡6 h ，取上层澄清液，用p h s 3 c 型精密酸度计测定d h 。 ( 3 ) 水分及灰分的测定【6 6 l 称取一定量试样于恒重过的瓷坩埚中，于1 0 5 下烘干至恒重( 2 0 h 左右) ， 在于燥器中冷却、称重，测出其水分含量。再将干燥过的试样于6 0 0 * 0 下狄化 一些型查堂塑! ：堡塞 2 h ，置于干燥器中冷却、称重，测出其灰分含量。 2 1 3 染料的吸附容量 将o 1 9 含铬废革屑用蒸馏水浸泡2 4 h ，使其充分润湿。用滤纸吸去水分， 然后将其放入1 0 0 m l ，初始浓度分别为5 0 0 m g l 的染料溶液中，在温度为2 9 3 k 、 自然p h 条件下振荡吸附2 4 h 。用分光光度法测定吸附后染料溶液的浓度，山吸 附前后染料浓度的变化计算平衡吸附量，用m g ( 染料( 合铬废革屑) 表示。 2 1 ，4 阴离子染料的吸附平衡 将0 1 9 含铬废革屑用蒸馏水浸泡2 4 h ，使其充分润湿。用滤纸吸去水分，然 后将其放入1 0 0 m l ，初始浓度分别为1 0 0 m g l 、3 0 0 m g l 、5 0 0 m 叽、8 0 0 r a g l 、 1 0 0 0 m g l 、1 2 0 0 m g l 、1 6 0 0 m g l 、2 0 0 0 m g l 的染料溶液中。用0 1 m o i l 的 n a o h 或0 1 m o l l 的h c l 调节染料溶液p h 至3 0 ，在温度为3 0 3 k 条件下振荡 吸附2 4 h 。用分光光度法测定吸附后染料溶液的浓度，出吸附前后染料浓度的 变化计算平衡吸附量，用n a g ( 染料) 倌( 含铬废革眉) 表示。 2 1 5p h 对吸附平衡的影响 研究方法同吸附平衡实验。将o 1 9 吸附材料置于初始浓度为5 0 0 m g l ，p h 分别为3 、4 、5 、6 、7 、8 、9 、1 0 的染料溶液中。在温度为2 9 3 k 条件下振荡 吸附2 4 h 。测定溶液中染料的浓度并计算平衡吸附量。确定达到最大平衡吸附 量的p h 值。 2 1 6 温度对吸附平衡的影响 研究方法同吸附平衡实验。温度分别为2 9 3 k 、3 0 3 k 、3 l3 k 和3 2 3 k 。 2 1 7 离子强度对吸附平衡的影响 研究方法同吸附平衡实验。将o 1 9 吸附材料置于n a c i 浓度分别为o i m o l l 、 0 2 m o l l 、0 3 m o l l 的染料溶液中，用oi m o l l 的n a o h 或0 1 m o l l 的h c 将染料溶液的p h 值调至3 0 ，在温度为3 0 3 k 下振荡吸附2 4 h 。 四川大学颂l ：论文 2 1 8 吸附剂用量对染料去除率的影响 方法同吸附平衡实验。将0 0 5 9 、0l g 、0 2 9 、0 3 9 、0 4 9 、05 9 吸附材料分 别置于5 0 0 m g l 染料溶液中，用0 1 m o l l 的n a o h 或01 m o l l 的h c l 将染料 溶液的p h 值调至3 0 ，在温度为3 0 3 k 下振荡吸附2 4 h 。 2 1 9 吸附动力学 将o 1 9 吸附材料放入5 0 0 m g l 染料溶液中，用0 1 m o l l 的n a o h 或o 1 m o l l 的h c l 将染料溶液的p h 值调至3 0 。在设定温度下震荡吸附，定时取样分析溶 液中染料的浓度，计算不同时刻的吸附量，用m g ( 染料) 幢( 含铬废革屑) 表示。 2 1 1 0 吸附柱动力学 将2 o g 吸附材料用蒸馏水浸泡2 4 小时，然后装入直径为l l m m 的吸附柱中。 浓度为1 0 0 0 m g l ，p h 为3 0 的直接桃红1 2 b 、直接橘红、酸性嫩黄g 、酸性 黑a t t 分别以1 5 3 b v h ，2 0 1 b v h ，1 7 7 b v h ，1 9 5 b v h 的速度流过床层( b v 为床层体积) ，用自动收集器收集流出液，分析染料的浓度，绘制吸附穿透曲线。 p q 川大学硕斗。论史 o ：n 彳一飞卜 + m ，s r 卜 ：d 酸性黑a t t a c i d a t t 。嘏 麓。专 ：3 o i l ， o 9 9 ) 。 ! ! 业叁堂塑1 堡苎 02 0 0 4 0 06 0 08 0 01 0 0 01 2 0 01 4 0 01 6 0 0 c e ( m g l ) 图2 2 含铬废革屑对染料的吸附平衡( 3 0 3 k ) f i g 2 2 a d s o r p t i o ni s o t h e r m so f d y e so nc h r o m i u m - c o n t a i n i n gl e a t h e r w a s t e ( 3 0 3 k ) 3s 3o 2 5 20 15 1o o 5 0o 02 0 04 0 06 0 08 0 01 0 0 01 2 0 01 4 0 01 6 0 0 c e ( m g l ) 图2 3 含铬废革屑吸附染料的l a n g m u i r 吸附等温线( 3 0 3 k ) f i g 2 3l a n g m u i rm o d e lf i t t i n gf o ra d s o r p t i o ni s o t h e r m so fd y e so n c h r o m i u m - c o n t a i n i n gl e a t h e rw a s t e ( 3 0 3 k ) 2 喜 蛳 瑚 啪 删 m 猢 m 。 ( 6 6 e m f 一1，6】o詈o 表2 3 含铬废革屑吸附染料的l a n g m u i r 和f r e u n d l i c h 参数( 2 9 3 k ) t a b l e2 3l a n g m u i ra n df r e u n d l i e hp a r a m e t e r so fd y e sa d s o r b e d b yc h r o m i u m - c o n t a i n i n gl e a t h e rw a s t e 2 2 4p h 对吸附平衡的影响 p h 对染料平衡吸附量的影响如图2 4 所示。由图2 4 可以看出，含铬废革 屑吸附材料对染料的平衡吸附量随着p h 的降低而增加，当溶液p h 为1 0 时， 直接桃红1 2 b ，直接橘红，酸性嫩黄g ，酸性黑a t t 的平衡吸附量分别为 4 0 5 m g g 、1 9 0 r n g g 、1 1 4 m g g 和1 5 4 m g g ；当p h 为3 时，相应的染料的平衡吸 附量分别为4 8 8 m g g 、3 1 0 m g g 、3 9 4 m g g 和4 4 0 m g g 。由此可见，酸性条件更 利于含铬废革屑对染料的吸附去除。实际上，这一实验现象与制革过程中染色 工序的操作条件相吻合。对实验进一步研究发现，当溶液的p h 为2 5 或2 0 时，吸附剂对染料的平衡吸附量会有所增加，考虑到在此条件下，可能会导致 吸附材料脱铬变性，因此，在实验过程中将最优d h 控制为3 0 。 直接桃红1 2 b 直接橘红 酸惮嫩黄g 酸忡黑a t t 图2 4p h 对染料吸附平衡的影响( 染料初始浓度：5 0 0 m g l t = 2 9 3k ) f i g 2 5e f f e c to f p ho na d s o r p t i o nc a p a c i t yo f d y e s ( i n i t i a lc o n e 5 0 0 m g l ，t = 2 9 3k ) 2 2 5 温度对吸附平衡的影晌 温度对染料平衡吸附量的影响如图2 ，5 所示。可见，含铬废革屑对染料的 吸附量随着温度升高而增加。当温度为2 9 3 k 时，含铬废革屑对直接桃红1 2 b 、 直接橘红、酸性嫩黄g 和酸性黑a t t 该的吸附量分别为7 9 9 m g g 、4 6 7 m g g 、 8 0 3 m g 和7 9 6 m g g ：当温度为3 2 3 k 时，其平衡吸驸量分别为1 3 6 9 m g g 、5 9 8 m g g 、 8 4 4 m g g 和9 6 8 m g g 。这表明，染料在含铬废革屑上的吸附很有可能是化学吸附。 对实验数据进一步分析表明，含铬废革屑赴1 ：同温度条件下对四种染料的 吸附均符合l a n g m u i r 方程，实验数据与方程拟合得很好，相关系数均到达0 9 9 以上，如表2 4 所示。 4 娜 卿 栅 邶 詈| 渤 珊 瑚 伽 (66e一口 一 业l i = ! ；塑! ! 堡兰 ( a ( a 一2 9 3 k2 9 3 k o埘枷n 0 0b o o1 哪! 2 0 d1 4 0 01 o c e ( m g l ) ( b ) 直接橘红的吸附等温线 ( b ) a d s o r p t i o ni s o t h e r m so fd i r e c to r a n g e k ，s k6 k 1 4 12 妻仙 。 。2 ( a ) l a n g m u i r 拟合的直接桃红1 2 b 吸附等温线 ( a ) l a n g m u i rm o d e lf i t t i n gf o ra d s o r p t i o n i s o t h e r m so f d i r e c tp i n k12 b 02 0 0 帕00 0 0b 0 0 01 2 0 01 4 0 01 6 d o1 盯0 c e ( m g l ) ( b ) l a n g m u i r 拟台的直接橘红吸附等濡线 ( b ) l a n g m u i rm o d e lf i t t i n gf o ra d s o r p t i o n i s o t h e r m so fd i r e c to r a n g e 1 5 1，6)b，a。 。 ! ! 型查兰竺! ：丝苎 ( c ) 酸性嫩黄g 的吸附等温线 ( c ) a d s o r p t i o ni s o t h e r m so fa c i df l a v i n eg 0 a 1 0 12 0 0 c e ( m g l l ) ( d ) 酸性黑a r r 的吸附等温线 ( d ) a d s o r p t i o ni s o t h e r m so f a c i db l a c ka t t f b 16 1 12 甚、o 乎ob 。 0 _ 0 2 00 ( c ) l a n g m u i r 拟合的酸性嫩萸g 吸附等湍线 ( c ) l a n g m u i rm o d e lf i t t i n gf o ra d s o r p t i o n i s o t h e r m so fa c i df l a v i n eg ( d 1l a n g m u i r 拟台的酸性黑a t t 吸附等温线 ( d ) l a ：”。i i rm o d e lf i t t i n gf o ra d s o r p t i o n i s o t h e r m so fa c i db l a c ka t t 图2 5 不同温度下含铬废革屑对染料的吸附平衡 r i g 2 6a d s o r p t i o ni s o t h e r m so fd y e so nc h r o m i u m - c o n t a i n i n gl e a t h e rw a s t ea td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e 表2 4 含铬废革属在不同温度下吸附染料的l a n g m u ir 方程参数 t a b l e2 4l a n g m u i rp a r a m e t e r so fd y e sa d s o r b e db yc h r o m i u m c o n t a i n i n gl e a t h e rw a s t ea t d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 6 蛳啪m啪瑚憎蛐拼啪。 一口，be一叮 一1，助一mb，a3 一曲，6量叮 p uj 1 1 人学坝卜论史 直接桃红1 2 b d i r e c tp i n k1 2 b 直接橘红 d i r e c to r a n g e 酸性嫩黄g a c i df l a v i n eg 酸性黑a t t a c i db l a c ka t t 2 9 3 3 0 3 3 13 3 2 3 2 9 3 3 0 3 3 1 3 3 2 3 2 9 3 3 t 3 3 3 1 3 3 2 3 2 9 3 3 0 3 3 i3 8 0 7 1 0 4 5 1 1 6 2 1 4 0 4 4 6 9 4 9 5 5 6 8 5 9 8 9 4 3 9 5 2 9 7 l 9 8 0 7 9 3 8 6 9 8 9 2 70 8 6 9 8 1 07 70 4 4 3 9 30 2 4 4 9 1 05 60 9 68 0 6i l 51 2 39 4 3 7 4 41 4 09 9 9 09 9 9 09 9 9 0 9 9 9 0 9 9 9 09 9 9 09 9 9 0 9 9 9 09 9 6 09 9 8 09 9 8 0 9 9 8 09 9 6 09 9 8 0 9 9 8 3 2 3 9 4 3 5 4 00 9 9 9 2 2 6 离子强度对吸附平衡的影响 表2 5 为离子强度对含铬废革屑平衡吸附量的影晌。可见，溶液中加入n a c i 会减小含铬废革屑对染料的平衡吸附量，并随着n a c i 浓度的增加而减小。这 可能是由于在染料分子与吸附剂表面作用力较弱的情况下，提高溶液中离子强 度，使得电解质离子与染料分子竞争表面活性位置，吸附剂表面对电解质离子 存在专属吸附现象“。 表2 5 含铬废革屑在n a c i 溶液中对染料的平衡吸附量( m g ，g ) t a b l e2 5a d s o r p t i o nc a p a c i t yo fd y e so nc h r o m i u m c o n t a i n i n gl e a t h e rw a s t e i nn a c is o l u t i o n sr m g g ) 染料染料初始n a c i 浓度( m o l l ) 浓度m g l 00 10 203 2 0 0 1 9 91 9 7j 9 41 8 9 3 0 0 2 9 62 9 62 8 22 7 0 j 叫j 1 1 人学钡i 。论义 8 0 0 7 2 46 5 2 6 t 1 5 4 1 1 0 0 07 5 0 6 8 86 3 8 5 5 7 直接橘红 酸性嫩黄g 酸性