（材料学专业论文）贝利特硫铝酸钡钙水泥的合成及其组成、结构与性能的研究.pdf

摘要 在环境和资源问题日益严峻的今天，贝利特水泥以其能耗低、污染少，水泥及其 混凝土性能好等特点备受人们期待但是，由于该水泥中阿利特矿物的减少，且贝利 特矿物水化速度较慢造成水泥早期力学性能较低，限制了其应用推广本课题通过改 变水泥熟料的基本矿物组成，引入能在较低温度下形成的低钙、快硬早强矿物部分代 替阿利特，使该水泥早期力学性能得到改善 近年来，硫铝酸钡钙矿物的发现，引起了众多学者的关注当硫铝酸钡钙的组成 为2 7 5 c a o 1 2 5 b a o 3 a 1 2 0 3 s 0 3 ( c t 7 5 b i a 3 吾) 时力学性能最好，其抗压强度在 l d 、3 d 和2 8 d 龄期时分别达到3 5 1m p a 、5 9 3 v p a 和7 2 1m p a ，具有突出的早期强 度，且水化速度快，凝结时间短，但后期强度增进率低以贝利特( c 2 s ) 为主导矿 物的贝利特水泥早期强度偏低，凝结时间相对较长，但后期强度增长稳定因此，本 文将贝利特与硫铝钡钙这两种矿相复合，并以此为基础合成了高性能的贝利特硫铝 酸钡钙水泥矿相体系 本文采用化学试剂为原料，采用正交试验初步优选熟料组成和煅烧制度，应用热 力学的基本原理对熟料组成进一步优化，确定了熟料最佳组成。在优化熟料组成的基 础上，考虑原料中s 0 3 和b a o 的挥发或固溶，相应提高了s 0 3 和b a o 的掺量，并研 究了熟料力学性能随s 0 3 、b a o 以及c a f 2 掺量的变化规律同时，按最佳熟料组成 设计，合成了贝利特硫铝酸钡钙水泥，研究水泥的水化硬化规律。通过x r d 、 s e m - e d s 、d t a 、岩相、孔结构和水化热等测试技术对熟料的组成、结构和水化硬 化机制进行了分析，说明了贝利特城铝酸钡钙水泥的性能优于硅酸盐水泥的原因 研究结果表明：在本试验条件下确定的贝利特硫铝酸钡钙水泥熟料最佳矿物组 成是c 2 i s b l 2 5 a 3 s 为9 o ，c 2 s 为3 7 5 ，c 3 s 为3 7 5 ，c 3 a 为4 6 ，c 4 a f 为1 1 5 ， 即9 0 的c 2 7 5 8 1 2 幽季和9 1 的硅酸盐熟料，其中硅酸盐熟料率值为铝率1 1 ，硅率 2 9 ，石灰饱和系数o 8 1 确定了适宜的煅烧制度，其烧成温度为1 3 5 0 ，保温时间 9 0m i n ，冷却方式是急冷。s 0 3 和b a o 的适宜过掺量分别是其理论含量的5 0 和8 0 ， c a f 2 在体系中适宜掺加量是o 6 在最佳组成和制备工艺条件下，合成了力学性能 i 良好的贝利特硫铝酸钡钙水泥，其在3 d 和2 8 d 龄期的净浆小试体抗压强度分别达到 2 6 8 和8 3 4 m p a 同时，热力学的计算表明，在铝率为1 1 ，硅率为2 9 ，石灰饱和系 数为0 8 1 和硫铝酸钡钙掺量9 时，贝利特硫铝酸钡钙水泥熟料体系的吉布斯自由 能较低，体系易于合成，水泥力学性能较好适量石膏的掺入会提高该水泥的水化速 度，改善其力学性能。同时，该水泥水化产物中氢氧化钙含量较少，水化放热量低， 硬化浆体的密实度好，孔隙率较低。 本文的创新之处有两个方面：第一，通过在贝利特水泥熟料体系中引入硫铝酸钡 钙矿物，建立了性能良好的贝利特j 硫铝酸钡钙水泥矿物体系：第二，将材料热力学 原理和方法应用于硫铝酸钡钙和贝利特水泥熟料矿物的复合体系，取得了良好的效 果。 关键词：贝利特，硫铝酸钡钙，熟料组成设计，热力学，硬化水泥浆体 济南大学硕士学位论文 a b s t a c t t h ep r o b l e m so fe n v i r o n m e n ta n de n e r 留h a v eb e e ng o te x t e n s i v ea t t e n t i o ni nt h e w o r l d h i 曲b e l i t ec e m e n to m c ) i sab u i l d i n gm a t e r i a lw h i c hh a sl o we n e r 掰c o n s u m p t i o n a n de n v i r o n m e n tp o l l u t i o n b u ti th a m tb e e nu s e dw i d e l ya sy e t t h em a i n 瑚湖i st h a ti t h a sl o w e re a r l ys t r e n g t h i ti s 伽eo fe f f e e t i v ea p p r o a e l a e st os o l v et h i sp r o b l e mt oc h a n g e t h em i n e r a lc o m p o s i t i o no fc l i n k e rb ya d d i n gq u i c kh a r d e n e da n dh i 曲e a r l ys - n g t l a m i n e r a l s i n c eas i n g l ec o n s t i t u e n tm i n e r a ln a m e db l t l i u l ne a t l e i t m a s u l p h o a l u m i n a t e ( 3 c a 0 3 a 1 2 0 3 b a s 0 0h a sb e e ns y n t h e s i z e di nl a b o r a t o r ys u c c e s s f u l l y , m a n ys c i e n t i s t s 岫t o c o n c c l ni t t h em i n e r a lc o n s t i t u t i o ni sc 2 7 s b i 2 5 a 3 9a n dh a sg o o dm e c h a n i c a l p e r f , m a l l i t sc o m p r e s s i v es t r e n g t ha tl e t , 3 da n d2 8 ( tc u r i n ga g e sc o l n c st o3 5 1m p a , 5 9 3m p aa n d7 2 1m p ar e s p e e t i v d y t h e r e f o r e , b a l i u l nc a l c i u ms u l p h o a l u m i n a t ea sm a i n m i n e r a lo fb a r i u mb e a r i n gs u l p h o a l u m i n a t ec e m e n th a sh i 曲e a r l ys l r e n g t h , f a s th y d r a t i o n a n ds e t t i n gr a t e ，b u ti t si m p r o v i n gr a t eo f t h el a t es 缸e n g t l ai ss m a l l o nt h ec o n t r a r y , b e l i t e a sd o m i n a t em i n e r a lo fh i g hb e l i t ec e m e n th a sl o w e re a r l ys t r e n g t w aa l a ds l o ws e t t i n gr a t l e ， b u ti t si m p r o v i n gl a t eo f l a t e 鼬嘲g t hi sh i g h e rt i mt h 越o f b a r i u ms u l p l a o a l u m i n a t ec e m e n t t h ee x p e r i m e n ti st oe s t a b l i s hh i g hc e m e n t i n gm i n e r a lp h a s es y s t e mt a 虹n gb e l i t e 蛆d b a r i u mc a l c i u ms u l p h o a l u m i n a t ea sm a i nm i n e r a la n d s y n t h e s i st h ec e m e n t p u r ea a l y t i c a lr e a g e n t sw e u s e d 鹤l a wm a t e r i a l st om a n u f a c t u r ec e m e n tc l i n k e r c o m p o s i t i o na n ds i n t e r i n gt e e l a n o l o g yw e r ep i c k e do u ta n do p t i m i z e db yu s i n go r t h o g o n a l t e s td e s i g na n dt h e o r yo f m a t e r i a lt h e r m o c l y m m i e s b e c a u s em a t e r i a lt l a e r m o c l y m m i e sc a n o n l ys o l v e t r e n do fm i n e r a lp h a s er e a c t i o n , w h e nc l i n k e rc o m p o s i t i o nw a so p l j l n i z e d ， m e c h a n i c sp e r f o r m a z a e eo fc e m e n t a n dg i b b sf r e e 乩口射o fm i n e r a lp h a s e 他枷w e r e i n t e g r a t i v ec o n s i d e r e d a tt h eb a s eo ft h eo p l j n 3 i 趣c o m p o s i t i o n , e x c e s s i v em o u n to f $ 0 3a n db a o w a sm i x e di n t ot h ec l i n k e rs y s t e mt oe o m p c l m t c s 0 3a n db a ov o l a t i l i z a t i o n o rs o l i dp h a s e d i s s o l u t i o n a c c o r d i n gt ot h ea n a l y s i so f f - c a oa n dm e c h a n i c s1 , e r f o r m a c c 济南大学硕士学位论文 s u i t a b l ea n l o u n to fc a f 2i nt h ec l i n k e rs y s t e mw a sc l a o s c j ao u t , a n dt h eo p t i m a le o m t i t u e n t c e m e n tc l i n k e rw a sp r e l , a r e 正w i t hh e l po fm o d e mt e s tt e e l m i q u e s , s u c h 鹞x r d ， $ e m - e d $ 。d t a 锄dl i t l a o f a e i e sa n a l y s i s , t h ec l i n k e rc o m p o s i t i o n , s m l c t u r ea n dc e m e n t h y d r a t i o nc o u i 豫w i e l er e s e a r e l a e d c o m b i n gw i t ht h ea l l a l y s i so f t l a ep o r o s i t yo f h a r d e n i n g s l u r r ya n dh y d r a t i o nh e a to fc e m e n t , t h e 陀咄t h a tt h e 神m e c h a n i c sp e r f o r m a n c eo f b l i t c - b a r i u mc a l c i u ms u l p h o a l u m i n t ec e m e n ti sb e t t e rt h a nt h a to fp o r t l a n dc e m e n tw e r e e x p l a i n e df u r t h e r 1 1 碡r e s u l t ss h o wt h a tt h e o p t i m a lc o m p o s i t i o no fb e l i t e - b a r i u me a t l e i u m s u l p h o a l u m i n a t em i n e r a lp h a s es y s t e mw 鹬c o n f i r m e dw i t hc 2 7 5 b l x o , 3 9 勰9 o c 2 s 鹤 3 7 5 ，c 3 s 鹪3 7 5 ，c 3 a 鹤4 6 ，c 4 a f 鹤1 1 5 a n do p t i m a ls i l i t | 酊昭t e m p e r a t u r e , s i n t e r i n gt i m ea n dc o o l i n gm e t h o d 黜1 3 5 0 。9 0m i l la n dq u i c kc o o l i n gr e s p e c t i v e l y , t h e o p t i l n i l l e x c c s $ i v ec o n t e n to fs 0 3 锄db a o 躺5 0 * , 4a n d8 0 o ft h e i rt h e o r e t i c a l r e s p e c t i v e l y i nt h ee o n d i t i o mo f t l a eo p t i m a lc o m p o s i t i o na n dp l q 豫r e dt e c h n o l o g y , 3 da n d 2 $ dn e tl r a s t ec o m p r e s s i v es t r e n g t l lo ft h eb e l i t e - b a r i u mc a l c i u ms u l p h o a l u m i n a t ec e m e n t 啪2 6 8a n d9 3 4m p ar e s p e c t i v e l y a tt h es a m et i m e , t l a e r m o d y m m i c sc a l c u l a t i o ns h o w t h ea m o u n to fm i n e r a lb a r i u mc a l c i u ms u l p h o a l u m i n a t ec o m p o u n d i n gi nt h ei t b cc e m e n t s y s t e mw i t hs i l i c am o d u l u s 鸹2 9 i r o nm o d u l u s 勰1 1a n dk h 鹊0 g l ，t h eg i b b sf l e e e l l e r 盯o fm i n e r a lp h a s er e a c t i o ni sl o w e s t a d d i n go p t i m a lg y p s u mc o u l dp r o m o t et h e h y d r a t i o nr a t ea n di m p r o v et h ep h y s i c a lp e r f o r m a n c e 1 1 h y d r a t i o no fb e l i t e - b a r i u m c a l e i t t ms u l p h o a l u m i m t ec e m e n tc r e a t el e s sc i - i , l o wh y d r a t ch e a tf l l a nt h o s eo fp o r t l a n d c e m e n t , a n dt h eh y d r a t i o np a s t ei sc o m p a c t , t l a ep o r o s i t yi ss m a l l t h e r e 矾t w oi n n o v a t i o mi nt h i sp a p e r ：f i r s t l y , t h m i 咄a d d i n gc a 7 5 8 1 2 s a 3 t o b e l i t ec e m e n tc l i n k e r , an 删t y p co fb e l i t e - b a r i u mc a l c i u ms u l p h o a l u m i n a t ec e m e n t m a t e r i a lw i mo x e e l l e n t p e r f o r m a n c e 啊懈p r e p a r e d ；s e c o n d l y , t h e o r y o fm a t e r i a l t l a e r m o d y m m i e sw a sa p p l i e ds u c c e s s f u l l yi nt h er e s e a r e l ao fe o m p o t m d i n gc 2 7 5 b l x s a 3 9 a n db e l i t ec e m e n tc l i n k e r 1 k e y w o r d s =b e l i t e , b a r i u m c a l c i u m s u l p h o a l u m i n a t e , c l i n k e rc o m p o s i t i o n , t l a e r m o d y n a m i e s ，c e m e n tp a s t e 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行榆索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文和汇编本学位论义。 ( 保密论文在解密后应遵：) 二此规定) 论文作者签名 第一章绪论 1 1 选题的目的和意义 二十一世纪水泥工业仍占有重要的基础地位，水泥材料仍然是重要的建筑材料之 一进一步提高水泥性能、节约能源、节约资源、保护环境、走可持续发展道路是水 泥工业发展的方向和目槲i 传统硅酸盐水泥以其良好的建筑性能、日益先进的生产方式在当今社会占有举足 轻重的地位p l 。但它所暴露出的问题也越来越为人们所关注硅酸盐水泥的烧成温度 在1 4 5 0 1 2 左右，消耗了大量的煤炭资源；硅酸盐水泥生产过程中将排放大量的c 0 2 ， 成为引起“温室效应”的行业之一田；硅酸盐水泥的主要矿物阿利特水化形成大量的 氢氧化钙( c h ) ，其溶解度大，易溶失，增加了水泥和混凝土的孔隙率，影响其耐久 性和抗蚀性田；硅酸盐水泥的生产还需要消耗大量的高品位的石灰石矿产资源如何 在提高水泥性能的同时，降低水泥能源、资源消耗，减少污染，成为水泥工作者关注 的重要问题。 贝利特水泥也称高贝利特水泥或低钙硅酸盐水泥，是以1 3 型硅酸二钙( 俗称贝利 特) 为主要矿物，其含量一般大于4 0 * 6 ，其熟料中的c a o 含量较少，生产能耗较低。 并可以利用低品位石灰石，较传统硅酸盐水泥捧放的c 0 2 和n o x 等有害气体减少 2 - 7 1 另外，贝利特水泥的烧成温度低，可节约能源。随着研究的不断深入，发现贝 利特水泥具有许多传统硅酸盐水泥不具备的优点：贝利特水泥水化产物中c h 量减 少，碱度低，水化热低，干缩小，耐温、抗侵蚀、抗冻、抗渗等耐久性好哆9 1 ；贝利 特水泥混凝土也具有良好的性能，中国建材院研究表明【1 0 1 ：贝利特水泥的需水量较低， 因而混凝土工作性能更好，并且其混凝土对外加剂有更好的适应性；该水泥及其混凝 土的体积稳定性好、耐化学侵蚀，且耐磨性良好另外，贝利特水泥水化热较低，可 降低混凝土的热应力，减少收缩开裂，特别适用于大体积混凝土【l 生产低钙水泥就意味着水泥熟料中贝利特增加而阿利特减少由于硅酸盐水泥的 早期强度主要依赖于阿利特，其含量减少势必导致水泥早期强度的降低。因此，人们 在低钙水泥的研究中，一方面从制备工艺上采取措施，提高贝利特的早期水化活性， 制备高活性贝利特水泥【l z l ：另一方面通过调整水泥熟料的矿物组成，引入c 小- 3 9 、 济南大学硕士学位论文 c i i a 7 c a f 2 等一些能在较低温度下形成的低钙、快硬早强型矿物代替阿利特。使得在 减少阿利特的含量时仍能保持较高的早期强度【5 1 硫铝酸钡钙是近年来发现的一种新型胶凝性矿物，本课题拟建立贝利特一硫铝酸 钡钙矿物体系选择硫铝酸钡钙的原因有以下几方面：其一，硫铝酸钡钙矿物 ( c 2 j s b l 墨a 3 季) 是一种优良的快硬早强型矿物，可以提高贝利特水泥的早期强度1 1 6 1 ； 其二，q 竹b 1 2 5 a 3 季和c 2 s 的形成温度一致，约为1 3 5 0 c 左右，两种矿物在形成温度 上存在较大范围的共同区域，为两种矿物的复合与共存提供了可能；其三，掺加微量 元素是提高贝利特活性的一个重要手段，很多学者研究发现b a 2 + 对c 2 s 有活化作用， 所以b 矿的引入既得到了早强矿物c z t s b l 2 5 a 3 季，又可以提高贝利特矿物的水化活性； 其四，c 2 7 s b i z s a 3 9 在水化过程中具有微膨胀性能，可改善贝利特水泥水化收缩。因 此，建立以贝利特一硫铝酸钡钙为主导矿物的熟料矿物体系，在理论上是可行的 1 2 国内外研究动态 与本课题相关的研究主要集中在以c 2 s 为主要熟料矿物的贝利特水泥、贝利特一 硫铝酸钙水泥和基于c “一肭为主要强度矿物的含钡硫铝酸盐水泥的研究，关于 贝利特与硫铝酸钡钙矿相复合体系的研究是本课题组正在进行的课题，国内外未见这 方面的研究报道。 1 2 1 贝利特水泥 早在二十世纪三十年代，为兴建普巴大坝，美国开拓局与加利福尼亚大学合作， 研制了一种低热波特兰水泥，从而加快了大坝的建设。在1 9 4 1 年的a s t m ( 美国材 料实验学会) 标准中，把这种低热的波特兰水泥归之为类水泥该水泥重点是降低 水化热，在组成上将c 3 s 控制在3 5 以下，c 3 a 在7 以下，这是在标准中第一次规 定贝利特含量要高于阿利特含量的水泥【1 叼；二十世纪六十年代，苏联研制了以c 2 s ， c a ，c 1 2 a 7 为主要矿物的矾土贝利特水泥1 1 9 1 。它的主要熟料矿物间的比例c a p c 2 s 为0 2 加4 ，贝利特的含量能达到6 2 - - 6 4 ，煅烧温度一般在1 2 5 0 - - 1 3 0 0 ，以免形 成大量的低水化活性矿物2 c a o a 1 2 0 3 s i 0 2 和c a o a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 ，矿物的形成过程基本 上是通过固相反应来完成的制备熟料时，需要将烧成的混合物急剧冷却，在配料中 加入稳定剂( - - 水石膏) 来保证熟料中大量硅酸二钙以b 型存在；瑞典在7 0 年代建 造核电站时，曾经使用低热波特兰水泥。这种水泥除水化热较低外，在组成上c 2 s 高达6 0 ，c 3 s 为1 9 ，c 4 a f 为1 8 ，c 3 a 很少，其中c 2 s c 3 s 的比值为3 1 ，细度 2 所甫大学硕士掌位论文 较细，可以说该水泥是一种典型的高贝利特水泥t 1 研；p o p e s 鲫利用工业原料在生产 线上烧制贝利特水泥，矿物组成：c 2 s 为4 5 ，c 3 s 为3 0 ，c a f 为2 3 ，其2 8 d 强度可达3 4 2m p a ；刘杏灵、孙庆凌等口1 】人利用粉煤灰、天然石灰石、重晶石，按 照k h = 0 7 5 1 、s m = i 2 6 、i m = i 5 4 ，采用低温煅烧方法，制得低钙节能水泥熟料，其 3 d 强度可达2 5m p a ，2 8 d 强度可达6 0m p a ；方荣利 2 2 1 等人利用石灰石、粉煤灰、 铬渣等在1 1 0 0 ( 3 烧制出以p 2 s ，c a ，c 1 2 a 7 ，c 4 a f 为主要成分的新型贝利特水泥。 其c a o 在4 0 r 5 0 之间，初凝时间加m i n 左右，终凝1 0 0 m i n ，3 d 抗压强度为1 0 m p a ， 2 8 d 为3 6m p a 左右，并且可以有效地去除铬渣毒性；中国建材研究院 2 3 - 2 6 研制成功 了c 2 s 在5 0 左右的高贝利特水泥，其矿物组成为：c 3 s 为2 4 0 士2 0 ，c 2 s 为5 3 o * - 2 0 ， c 3 a 为4 0 e 0 5 ，c 4 a f 为1 4 5 士0 5 ，最佳煅烧温度为1 3 5 0 该水泥3 d 强度可达2 0 m p a ，2 8 d 强度可达到6 0m p a ，且具有需水量低、与外加剂适应性好、工作性能优良、 耐久性好等特点，适用于配制高性能混凝土 掺加适当的微量元素可以活化贝利特矿物，改善水泥的早期性能目前，这方面 的研究主要集中在b a 2 、s 0 3 和c a f 2 上冯培植、郭随华 2 7 2 6 等人研究指出，采用 b a s 0 4 或s 0 3 作活化剂均可显著提高贝利特水泥的早期强度，其活化机理：一是使 争- c 2 s 结晶程度变差，晶体尺寸变小；二是能稳定a 、旷c 2 s ；三是在适当掺量的条 件下，改普生料的易烧性，促进f - c a o 的吸收。隋同波嘲等人研究认为，单掺s 0 3 及复掺s 0 3 和c a f 2 都可以促进f - c a o 的吸收，降低煅烧过程中液相出现的温度，减 小液相粘度和表面张力，促进阿利特矿物的形成，改善贝利特的活性和熟料易磨性， 提高早期强度。 隋同波 2 3 2 9 1 、郭随华i 蚓、王晶口1 1 等人通过对贝利特水泥的水化硬化过程的研究 得出以下结论：高贝利特水泥( 髓c ) 与传统硅酸盐水泥( p c ) 相比，两者的水化 产物基本相同，但硬化浆体中的c h 数量比相应p c 将降低3 0 - - 5 0 ，水化后期浆体 中的c - s h 凝胶的数量多于传统水泥，具有需水量低，较低的水化热和良好的抗化学 侵蚀性能及耐磨性，预示了贝利特水泥具有更好的耐久性能。 1 2 2 贝利特硫铝酸钙水泥 贝利特一硫铝酸钙水泥是以 c 2 s ( 贝利特) 和c 4 a 3 吾( 硫铝酸钙) 为主导矿物 的水泥，具有凝结硬化快、早期强度高的特点，由于其熟料中不含c 3 s ( 阿利特) ， 因此，其烧成温度低，消耗的石灰质资源少，可减轻环境负荷，是一种节能环保型水 泥。 济南大学硕士学位论文 美国学者格里宁等在六十年代后期首先研制成功了c 4 a 3 9 b c 2 s 水泥。从1 9 7 4 年开始，中国建筑材料科学研究院先后研制成功了一系列的硫铝酸钙型水泥在磨制 水泥时，通过调节外掺石膏的种类和掺量，可获得不同性能和不同用途的快硬、膨胀、 自应力和低碱硫铝酸盐水泥目前，该系列水泥均已批量生产并被广泛应用。这种水 泥可以利用分布广泛的低品位的矾土，具有烧成温度低，烧结范围宽，熟料易磨性好 优点，同时，可以用一种熟料生产多种性能、用途不同的水泥。主要矿物组成：c 4 a 3 9 ( 5 5 可5 ) ， c 2 s ( 1 5 - 3 0 ) ，c 4 a f ( 3 击) ，煅烧温度要求在1 2 5 0 - 1 3 5 0 ， 此时可以获得高质量的熟料：冯培植 3 2 - 3 4 利用石灰石、粉煤灰、铜尾矿及校正原料 石膏等在1 2 0 0 - - 1 3 0 0 o 烧制成了以争c 2 s ( 6 0 7 0 ) ，c 4 a 3 9 ( 2 0 - - 3 0 ) 及c 2 f 为主要成分的新型贝利特水泥。它的3 d 强度在2 4 5 0m p a ，2 蹦强度可达5 0 - - 8 5 v p a 由于烧成温度低，所以熟料疏松多孔，易粉磨，电耗降低【3 5 1 微量元素对贝利特一硫铝酸盐水泥性能的影响的研究主要集中在对c r 2 0 3 、m g o 和1 3 0 2 的研究的，李艳君、刘晓存等人 3 6 3 ，1 研究指出：掺加适量的c r 2 0 3 、m g o 有 利于系统中f - c a o 的吸收，降低烧成温度，能使熟料中的c 2 s 矿物主要以高温型的 a - c 2 s 及a c 2 s 存在，而对c 4 a 3 9 的形成及结构的影响较小，当c r 2 0 3 含量较高时， 可显著增加m g o 在熟料中的固溶量，c r 2 0 3 、m g o 可较大量地固溶在2 c 2 s c a s o , 中， 使其在高温下稳定；张巨松、申延明等口l 捌还研究了t i 0 2 对c 2 s 和c i a 3 吾矿物的形 成及共存的影响，认为前0 2 可以促进熟料烧成，降低熟料中f - c a o 的含量。但是当 n 0 2 含量较高时，由于c a o 1 i 0 2 不易生成而使熟料的易烧性变差，高温下f - c a o 的 含量随着丽。2 含量的增加而降低。对于含有t i 0 2 的硫铝酸盐水泥，适宜的煅烧温度 为1 3 0 0 o 。适量的砸0 2 可以促进c 2 s 的生成，但含量不宜过高，t i 0 2 对c 4 a f 和c 4 a 3 9 生成的影响不大另外，张巨松等 4 0 1 人的研究表明：适量k 2 0 有助于f - c a o 的吸收， 有助于反应向着c 2 s 和c 4 a 3 9 矿物及c 2 s 和c 4 a 3 9 复合矿物生成的方向进行 贝利特硫铝酸钙水泥的水化反应主要按下式进行： c 4 a 3 s + 2 c s 凰r + 3 4 h c3 a 3 c s h 3 2 + 2 t j 1 3 c 2 s 蜘h c - s h + c h 3 c h + 3 c sh 2 + a - 3 + 2 0 l - c 3 a 3 c s h 3 2 由于c 4 a 3 9 - p - c 2 s 型水泥的烧成温度较低，i 良c 2 s 是在较低温度下形成的，所以 活性较高，水化早期就能形成c s h 凝胶。另外，c 4 a 3 s 水化生成相当多的a h 3 凝 胶，c - s - h 和a h 3 凝胶填充在水化硫铝酸钙相中间，使水泥石的结构更加密实水泥 4 济南大掌硕士学位论文 的早期强度来源于在水化早期形成的大量钙矾石，而c s h 凝胶的形成，保证了水泥 后期强度的增长嘲 1 2 3 硫铝酸钡钙矿物及含钡硫铝酸盐水泥 1 9 8 6 年i t e o r e a n u 4 1 1 首次研究了含锶钡硫铝酸钙矿物，对3 c a o - 3 a 1 2 0 3 - m x ( s 0 4 ) y 系统中3 c a o 3 a 1 2 0 3 m x ( s 0 4 ) y系列矿物( m = m 9 2 + ，s r 2 + 、b a 2 + ，z n 2 + 、f 矿、f e 抖、 a p ) 及其相溶性进行了详细研究，并合成了3 c a s r s 0 4 结果表明，含锶钡硫铝酸 钙矿物的胶凝性要明显优于3 c a - c a s o , 冯修吉、廖广林、阎培渝等【4 2 】研究了 3 c a b a s 0 4 和3 c a s r s 0 4 的结构和性能，确定了两种矿物的x 光衍射数据并讨论了它 们的热稳定性，程新 4 3 1 首次制备了尺寸6 0 1 2 0 1 t m 的3 c a s r s 0 4 单晶，并获得了全 套结构参数；阎培渝、程新、常钧、叶正茂等1 1 6 4 4 - 5 3 对含s r 、b a 的硫铝酸钙的水化 过程进行了研究程耕1 6 4 7 5 4 - 5 9 1 等人成功合成了含钡硫铝酸钙单晶体，获得了结构 数据，利用量子化学计算方法，从键级和共价键两方面初步确定了含钡硫铝酸钙晶体 的构效关系；常钧【1 q 等按( 3 - x ) c a o x b a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 ( c h 酗3 季) 化学计量( 其中 x - - 0 0 0 ，0 2 5 ，0 5 0 ，o 7 5 ，1 0 0 ，1 2 5 ，2 0 0 ，2 2 5 ，2 5 0 ，2 7 5 ，3 0 0 ) 合成了系列 硫铝酸钡钙矿物，获得了具有最高强度的硫铝酸钡钙矿物，其组成为c 2 7 5 b l 嚣a 3 季 通过对该矿物水化过程的研究【忉，发现该矿物水化速度较快，早期强度较高，这也是 以硫铝酸钡钙为主导矿物的含钡硫铝酸盐水泥早期强度较高的主要原因。其水化产物 主要有：含钡钙矾石、c s - h 、c 拍d - i s 、b a s 0 4 、少量的c 3 a h 卜1 2 、c a h i o 和a h 3 凝 胶。 d u nc h e n 等嗍研究了f e 2 t h 固溶在3 c a b a s 0 4 中对其结构与性能的影响结果 表明，f 矿在该矿物中的最大固溶量是5 3 6 。达到最大固溶量时的化学式为 3 c a o 2 7 1 a 1 2 0 3 0 9 2f e 2 0 3 b a s 0 4 ，但c 。a f i 。的形成会导致矿物抗压强度有所下降； 赵三银嘲认为z n o 的固溶可促进3 c a b a s o 的形成，且z n o 在3 c a b a s 0 4 中形成 一种有限固溶体，极限固溶量为2 3 - 2 7 ；常钧【6 1 】等采用正交试验方法，研究了c a f 2 对c 2 7 5 b i a 3 季矿物的影响发现外掺1 4 c a f 2 ，烧成温度1 3 5 0 c ，保温2 h 的条 件下烧成的矿物各水化龄期强度最高；王传平1 1 7 】等人针对微量元素对硫铝酸钡钙矿物 性能的影响作了大量的研究，认为f 、p 、c r 、f e 、m n 、z n 等对c z 7 s b l 2 5 a 3 季单矿物 的形成都有不同程度的促进作用 前期大量的研究为合理利用硫铝酸钡钙矿物奠定了一定的理论基础 4 6 4 7 鲇却6 2 , 叫冯修吉 6 4 蜘等通过对c a o - a 1 2 0 3 - s i 0 2 - b a s 0 4 系统的研究，在1 2 8 0 c 1 3 8 0 c ， 诉甫大学硕士字位论文 范围内烧制了以3 c a o 3 a 1 2 0 3 b a s 0 4 ( 3 c a b a s 0 4 ) 为主要矿物的含钡硫铝酸盐水泥 熟料用这种熟料配置的含钡硫铝酸盐水泥兼有高铝水泥和硫铝酸盐贝利特水泥的 特点，具有早强、高强特征，其3 d 强度可达2 8 d 强度的8 0 同时，该水泥还具有 较强的抗辐射能力；在此基础上，张文生 6 6 等人对水泥熟料的煅烧过程展开研究，认 为熟料的烧成温度应控制在1 2 5 0 1 3 5 0 c 在8 0 0 时，c a 、p c 2 s 和c 2 f 开始形成； 在9 0 0 时，c n a 7 开始形成；在1 0 0 0 1 2 0 0 时，3 c a b a s 0 4 大量形成，c a 、c n a 7 等逐渐消失；程新、常钧 6 7 1 等人用利用低品位重晶石烧制含钡硫铝酸盐水泥，煅烧温 度为1 3 0 0 ( 2 ，保温1 2 0 m i n ，所得熟料的主要组成为嘲取a 3 季、p - c 2 s 、c 4 a f ，其 l d 强度可达5 0 6 5m p a ，但是7 d 和2 8 d 强度增长不大，个别试样出现倒缩现象 当未加入石膏时，水化产物主要是b a s 0 4 、c 媾h l o 、a h 3 和c s - h 凝胶；常钧、刘 福田【秘l 利用含钡废渣烧制含钡硫铝酸盐水泥，设计矿物组成为c ( h ) b 】山吾、p - c 2 s 、 c , a f ，该水泥熟料的煅烧温度以1 3 为佳，其l d 强度可达4 0 m p a 以上在此基 础上，常钧嗍通过提高矿物组成中f k c 2 s 的含量，使硫铝酸钡钙这一早强矿物和后期 发挥强度的 c 2 s 矿物合理的搭配结合由于硫铝酸钡钙矿物的减少，p c 2 s 矿物的 增加，降低了铝矾土的用量，增加了含钡工业废渣的用量，使含钡硫铝酸盐水泥的生 产成本降低。研究结果表明，当c 2 s 的质量分数到达5 2 时，水泥的早期强度仍然 较高，l d 、3 d 强度分别为5 5 m p a 、5 7 m p a ，且后期强度增长稳定，其烧成温度为1 3 5 0 ； 王传平【 】通过对含钡硫铝酸盐水泥水化体系的x r d 、差热、孔分折、s e m 等分析认 为，其水化产物为含钡a f t 、含钡a f m 、b a s 0 4 、c n 凰、c a h l o 和c s h 凝胶，其 中c a h l o 等水化铝酸钙有向稳定的c 掣a j - 1 6 转化的趋势掺加氟石膏、磷石膏的水泥 无论在无害孔所占比例还是水化初期放热速率上都优于空白试样，这也说明了含钡硫 铝酸盐水泥能很好利用氟石膏、磷石膏等工业废渣 1 2 4 阿利特硫锅酸钡钙水泥 阿利特一硫铝酸钡钙水泥就是以硫铝酸钡钙( c o - x ) b x a 3 ) 矿物优良的快硬早强 性能为出发点，使其改善和提高硅酸盐水泥的性能，即将硫铝酸钡钙矿物引入到普通 硅酸盐水泥熟料矿相体系中体系的矿物匹配关系是获得阿利特一硫铝酸钡钙水泥材 料的基础。如何实现阿利特和硫铝酸钡钙在低温下共存，并与体系内其他矿物相匹配， 形成具有良好性能的熟料矿相体系是研究的关键。程新嗍等人研究认为硫铝酸钡钙和 硅酸盐熟料矿物可以在低温( 低于1 4 0 0 ) 煅烧条件下实现复合与共存，这为该水 泥的研究奠定了重要基础。芦令超【7 i - 7 3 、常钧州等人在前期工作的基础上，研究了煅 6 济南大学硕士学位论文 烧工艺、氟化钙掺量及矿物匹配关系等因素对阿利特一硫铝酸钡钙水泥的合成及性能 的影响，结果表明：两种优良矿相能够复合并共存于同一体系中，所制备的阿利特一 硫铝酸钡钙水泥具有较高的早期力学性能在众多因素中，矿物匹配关系是影响熟料 性能的最重要因素王来国仃硼等由简单体系( c 3 s q 7 5 8 1 2 s a 3 季) 到复杂体系( c 3 s 晚7 5 b i 乃a 3 季- c 2 s c 3 a - c 4 a f ) 研究了阿利特一硫铝酸钡钙水泥矿物体系的合成及制 备过程，认为建立高胶凝性阿利特一硫铝酸钡钙水泥矿物体系是可行的，并且表现了 较好的早期力学性能，制备了早期性能优于参比水泥的阿利特一硫铝酸钡钙水泥，但 其熟料组成、合成条件及水泥性能仍然缺乏规律性芦令超、沈业青1 7 7 4 m 1 等利用化学 试剂研究了低硫铝酸钡钙含量的阿利特一硫铝酸钡钙水泥熟料的组成，应用材料热力 学原理对熟料组成进一步优化，在优化选择熟料组成的基础上，考虑原料中s 0 3 和 b a o 的挥发或固溶，相应提高了s 0 3 和b a o 的掺量，并研究了熟料力学性能随s 0 3 、 b a o 以及c a f 2 掺量的变化规律另外，对该水泥水化硬化的研究认为，p o w e r s 的胶 空比经验公式f = - a x “适合于以c s - h 凝胶为主要组成的硅酸盐水泥硬化浆体，不适合 于钙钒石含量较高的阿利特碗铝酸钡钙水泥水化硬化浆体，钙钒石在硬化水泥浆体 中的大量存在，使得浆体中多害孔孔隙率不随总孔隙率的降低( 胶空比增加) 而降低， 这是其力学性能不符合f = - a x “的原因之一于丽波【钉t 2 等在研究c z t 5 8 1 2 5 a 3 吾单矿物 的热稳定性、水化特性和形成动力学的基础上，探讨了微量元素对 c 3 s - c 2 7 5 b l 2 , s a 3 c 2 s 岛f 与c 3 s - c z 7 5 b i x 5 a 3 9 - c 2 s - c , a f 熟料矿物