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文档简介

摘要 摘要 能源和环保已成为世界各国可持续发展必须要面对的主要问题。燃料电池作 为一种高效、环境友好的将化学能转化为电能的装置受到了人们广泛的关注,其 中固体氧化物燃料电池( s o f c ) 又是领域研究的一个热点。传统的固体氧化物燃料 电池由于需要较高的工作温度,会带来一系列的问题,如电极的烧结、界面的扩 散以及难于封接等。因此降低操作温度已成为固体氧化物燃料电池主要研究发展 方向。以质子导体为电解质的质子导体固体氧化物燃料电池是实现固体氧化物燃 料电池低温化的一个重要途径。本论文针对传统b a c e 0 3 基质子导体固体氧化物 燃料电池的化学稳定性、烧结活性、电化学性能及薄膜制备工艺进行研究。 论文第一章简要介绍了质子导体固体氧化物燃料电池的应用前景、工作原理 和研究进展,着重阐述了质子导体固体氧化物燃料电池的核心一电解质材料在化 学稳定性和电导率方面存在的问题。 第二章发展了一种原位反应的方法来制备高质量的电解质薄膜。通过直接将 金属氧化物混合然后沉积到阳极基底表面,利用金属氧化物在高温烧结时发生反 应,使质子陶瓷膜电解质层的成相与致密在一步烧结过程中完成。研究结果表明 借助原位反应制备出的质子陶瓷膜具有膜厚度小、致密度高等特点,是制备电解 质薄膜的一种简便有效的方法。 第三章采用原位反应的方法成功地在阳极基底上制备出厚度仅为1 5 “m 的 b a 3 c a l 1 8 n 帖1 8 2 0 9 6 ( b c n l 8 ) 电解质薄膜,首次实现b c n l 8 电解质的薄膜化,并且 通过反应烧结使得b c n l 8 的烧结温度降低到1 4 0 0o c 。此外,研究表明b c n l 8 在c 0 2 和h 2 0 环境中具有极好的化学稳定性,虽然以b c n l 8 为电解质的燃料电 池的输出功率不如传统的b a c e 0 3 基质子导体燃料电池高,但b c n l 8 极好的化 学稳定性使它适用于比较苛刻的工作条件中,使其成为质子导体固体氧化物燃料 电池电解质材料一种适合的选择。 第四章通过在b a c e 0 3 中引入1 0 摩尔的t a ,研究t a 的掺杂对于传统b a c e 0 3 基质子导体化学稳定性和电化学性能的影响。研究结果表明,t a 的掺杂在保持 其电化学性能不过度损失的情况下极大地提高了材料的化学稳定性, b a c e o 7 1 y o 2 0 3 “b c t y l 0 ) 电解质膜可以在纯c 0 2 环境中稳定存在,以b c t y l 0 薄膜为电解质的单电池在7 0 0o c 时的最高功率可以达到约2 0 0 m w c m 2 并且可以 摘要 稳定工作1 0 0 小时,而没有掺入t a 的b a c e 0 3 基电解质材料短短几个小时的运行 就发生了电池性能的明显衰减。 第五章提出一种全固相法制备质子导体固体氧化物燃料电池,同时研究了阳 极造孔剂含量对于b a c e o 7 1 y o 2 0 3 币薄膜致密度的影响。研究结果表明b c t y l o 薄膜的致密度随着阳极造孔剂加入量的增多而提高,当阳极含有质量比3 0 的造 孔剂时,薄膜已经完全致密,符合作为燃料电池电解质的要求。此外我们还探讨 比较了b c t y l o 薄膜与传统z r 掺杂的b a c e o 7 z r o 1 y o | 2 0 3 书薄膜的化学稳定性,研 究结果表明t a 掺杂b a c e 0 3 的方法比传统的z r 掺杂b a c e 0 3 的方法更能提高材 料的化学稳定性。而以全固相法制备的b c t y l o 单电池也表现出良好的电池输出 功率,表明全固相法为制备质子导体燃料电池提供了一种切实可行的途径,而 b c t y l 0 良好的化学稳定性和较好的电池输出功率表明其是一种很有前途的电 解质材料。 第六章深入研究了i n 的掺杂对于传统b a c e 0 3 材料在化学稳定性、烧结活性 和电化学性能上的影响。研究结果表明1 1 1 的掺杂可以有效提高b a c e 0 3 的烧结活 性,并且样品的烧结活性随着h l 掺杂量的增加而提高。b a c e o 7 i n o 3 0 3 6 ( b c l 3 0 ) 薄膜经过1 1 5 0o c 烧结即可致密,它比稀土掺杂的b a c e 0 3 的致密化温度要低2 0 0 一3 0 0o c 。在提高烧结活性的同时,i i l 的掺杂还有助于b a c e 0 3 材料化学稳定性 的提高。研究涉及的不同浓度( 1 0 一3 0 ) i i l 掺杂的b a c e 0 3 材料都显示出比稀土 y 掺杂b a c e 0 3 样品更好的化学稳定性,其化学稳定性也优于加入少量z r 的样品 ( b a c e o 7 z r o 1 y o 2 0 3 d 。电导测量表征反映b c l 3 0 薄膜的膜电导率与传统稀土掺杂 的b a c e 0 3 样品相当。我们知道,用传统的z r 掺杂来稳定b a c e 0 3 的方法虽然提 高了其化学稳定性,但却大大降低了离子电导和样品的烧结活性;而用i i l 对 b a c e 0 3 进行掺杂,不仅起到了提高化学稳定性的作用,也提高了样品的烧结活 性,同时还没有降低样品的电导率,故i l l 元素可称为b a c e 0 3 的一种理想掺杂剂。 电池性能评价反映b c l 3 0 薄膜电解质燃料电池在7 0 0o c 的最大功率密度为3 4 2 m w c m 2 ,而单电池的开路电压保持1 0 0 个小时没有衰减,显示该材料未来实际 运用中的巨大潜力。 第七章中通过一种单步共烧的方法制备质子导体s o f c ,单步共烧法制备质 子导体s o f c 在文献中还未见报道。研究表明以b a c e o 7 i n 0 3 0 3 6 薄膜为电解质的 燃料电池可以实现单步共烧法制备,并且共烧温度对于单电池的性能有着决定性 的影响。较低的共烧温度( 1 1 5 0o c ) 制备的电池虽然极化电阻比较小,但较大的欧 i i 摘要 姆电阻却限制其发展;而较高的烧结温度( 1 3 5 0o c ) 虽然可以减小电解质的膜电 阻,但较为剧烈的界面反应以及较大的极化电阻使其性能急剧下降。只有通过适 中的共烧温度( 1 2 5 0o c ) 制备的单电池才能达到较高的电池输出性能,虽然在该温 度下制备的单电池的膜电阻和极化电阻均不是最低的,但适中的共烧温度却在膜 电阻和极化电阻之间找到一个平衡点,在保证在不过度增加极化电阻的情况下提 高电解质膜的电导率,使得在1 2 5 0o c 共烧的单电池有着最小的电池内阻,从而 使其单电池的性能与其它温度烧结的单电池相比有较大的提高。 第八章对本论文的工作进行了总结,并对质子导体s o f c 今后的研究工作进 行了展望。 关键词:燃料电池,质子导体,陶瓷膜,b a c e 0 3 ,化学稳定性,烧结活性 i i i a b s t r a c t a b s t r a c t e n e 娼yc r i s i sa 1 1 de n v i r o m e n t a lp o l l u t i o n sa r ep r o b l e m st h a ta l lc o 眦哆i sn o w f a c i n gf o rn l es u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n t f u e lc e l l s ,w h i c ht l a v eb e e ns e e na s a k e y s t o n ef o rt h e 胁ee n e 玛ye c o n o r r l y ,h a v er e c e i v e dc o l l s i d e r a b l ea t t e n t i o nf o rt l l e i r 1 1 i 曲e n e 略yc o n v e r s i o ne 伍c i e n c ya 1 1 d1 0 wi m p a c tt oe n v i r 伽嘲e n ta sam e a no f g e n e r a t i n ge l e c t r i c i t y a m o n g 吐1 ef h e lc e l lc o m m u l l i 劬t l l es o l i do x i d ef h e l c e l l ( s o f c s ) i sac u r r e n t l yh o t + t o p i c h o w e v e r ,也et r a d i t i o n a js o f c sw o r ka th 适h t e i n p e r a t u r e s ,1 e a d i n gt 0m a n yp r o b l e m s ,s u c ha se l e c t r o d es i n t e r i n g ,d i 行吣i o na t i n t e 墒c ea n dd i m c u l 够i np r e p a r a t i o no fs e a l sa n di n t e r c o r m e c t t h ec u r r e n tt r e n di l l s o f cd e v e l o p m e n t si s 协er e d u c t i o no ft h e i rw o r k i n gt e 瑚【p e r a n 脱s c e r 锄i cp r o t o n c o n d u c t o r sh a v er e c e i v e dm u c ha t t e n t i o n 舶mt h es o f cc o m m u m t yb e c a u s e p r o t o n c o n d u c t i n gs o f c sw o u l dp e 衄i tar e d u c t i o no ft h ew o 戚n gt e m p e r a n l r e , 、h i c hm e e tt l l ed e m a n do fc 眦e n tt r e n do fr e d u c i n gt l l e 、o f 蛀n gt e m p e r a t l l r eo f s o f c s t h i sm e s i si i l v e s t 迢a t e s 恤c h e m i c 2 l ls t a b i l 咄s i n t e r a b i l i t y ,e l e c t r o c h e m i c a l p e r f o m a n c ea i l d m et h i n - f i l mp r e p a r a t i o nt e c h i l i q u e sf o rt 1 1 e b a c e 0 3b a s e d p r o t o n c o n d u c t i n gs o f c s c h a p t e r1d e s c 曲e sn l ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n s0 fp r o t o n c o n d u c t i n gs o f c sa s w e l l2 l si t s 、v o r k i n gp r i n c i p l ea 1 1 dr e s e a r c hp r o g r e s s t h et r a d e - o 行r e l a t i o nb e t w e e n c h e m i c a ls t a b i l i t ya n dc o n d u c t i v 时o fp r o t o n - c o n d u c t i n ge l e c t r o l y t em a t e r i a l si s i n t e n s i v e l yd i s c u s s e d i nc h a p t e r2 ,a 1 1 砌心f 胁r e a c t i o nm e t l l o di s p r e s e n t e df o rp r 印撕n gt 1 1 e p r o t o n c o n d u c t i n ge l e c 们1 ”em e m b 砌e 诵t l lk 曲q u a j i 吼n ek e yp 缸o ft h j s m e t h o di st 0d i r e c t l ys p r a yw e l l - m i x e ds u s p e n s i o no fm e 协lo ) 【i d e si n s t e a do f p r e s y n t h e s i z e dc e r 锄i cp o w d e r so nm ea n o d es u b s t r a t ei no r d e rt 0m a k et l l e m e m b r a l l ed e n s ea i l df o r mt h ep u r ec e r a m i cp h a s ea tt h es 锄et i m e f u n l l e r ,t l l e 砌一s f mr e a c t i o nm e t l l o dp r o m o t e st h ed e n s i f i c a t i o no fm es u p p o r t e dm e m b r a i l e ,w 1 1 i c h i sp r o v e nt ob eaf a c i l em e t h o df o rp r e p 撕n gp r o t o i l i cc e r a i n i cm e m b r a n e s i nc h a p t e r3 ,at h i nb a 3 c a l 1 8 n b l 8 2 0 9 6 ( b c n l8 ) m e m b r a l l ee l e c t r o l y t 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db yas i l l g l es t e p c o - f i r i n gp r o c e s s f u m l e m o r e ,w ef i n d t 1 1 a tt 1 1 e c o - f i r i n gt e m p e r a t u r eh a s 铲e a t i n n u e n c eo n 也es i n g l ec e l lp e 怕m a n c e 触t h o u 曲t h ec e l lc o - f i r e da t1 15 0o cs h o w s t h el o 、v e s tp o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c ea n d 也ec e uc o f i r e da t1 3 5 0o cs h o w st h el l i g h e s t m e m b r a n ec o n d u c t i v i t ) r ,m ec e l lc o f i r e da tl2 5 0o cs e e m st or e a c hap r o p e r c o m p r o m i s eb e t w e e nt l l ep o l a r i z a t i o nr e s i s t a l l c e 锄l dm em e m b r a n ec o n d u c t i v i t y , w r h i c hl e a d st 0t h el o 、e s tt o t a lc e ur e s i s t a n c ea n dt h eb e s tc e up e r f 0 r n l a i l c e i nc h a p t e r8 ,t i l er e s e a r c h e sp r e s e n t e di nt 1 1 i sd i s s e r t a t i o na r ee v a l u a t e da n d 触u r ew o r kc o n c e n l i n gt 1 1 ed e v e l o p m e n to fp r o t o n c o n d u c t i n gs o f c si sd i s c u s s e d k e y w o r d s : 如e lc e l l ,p r o t o nc o n d u c t o r c e r 锄i cm e m b r a n e , b a c e 0 3 ,c h e m i c a l s t a b i l i 吼s i m e r a b i l i t ) , v i 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文,是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成 果。除已特别加以标注和致谢的地方外,论文中不包含任何他人已经发表或撰写 过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确 的说明。 作者签名:埤磊 签字日期: 2 口。7 e r 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一,学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥 有学位论文的部分使用权,即:学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和电子版,允许论文被查阅和借阅,可以将学位论文编入有关数据 库进行检索,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人 提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 故开口保密(年) 作者签名:卑磊 一 导师签名: 签字日期:。歹一 签字日期:兰:! ! :! :三 第一章质子导体固体氧化物燃料电池应用及研究概述 第一章质子导体固体氧化物燃料电池应用及研究概述 随着人类社会的发展与对自然界的开发利用,环境污染、资源缺乏等问题越 来越突出。在过去的几十年当中,世界主要的发电方式还是以燃烧煤、石油、天 然气等为主,这样的发电方式不仅效率低而且对环境的污染大,不适应新形式下 经济发展的需要。而燃料电池( 如e lc e l l ) 是继水电、火电、核电之后的第四代发电 技术,与常规发电技术相比,燃料电池有发电效率高、环境友好等优点,受到了 世界各国广泛的关注【1 5 】。燃料电池作为一种能够持续地将化学能不断地转化为 电能的电化学装置,其工作原理与普通意义上的电池完全不一样。传统意义上的 电池是有容量限制的,一旦活性物质消耗完就需要充电才能继续使用,而燃料电 池却不一样,只要外界能够不断地供给燃料和氧化剂,它就能一直发电,没有容 量的限制。自1 8 3 9 年英国科学家g m v e 报道了第一个燃料电池装置以来,燃料 电池已经经历了一个多世纪的发展,到现在已经初具规模。1 9 6 2 年燃料电池在 美国阿波罗计划中的应用,是燃料电池第一次得到实际运用,它有利于促进了燃 料电池在各方面的发展 6 】。总体而言,燃料电池根据其使用电解质类型不同可 分为五大类:碱性燃料电池( a l k a l i n ef u e lc e l l ,a f c ) 、磷酸盐燃料电池 ( p h o s p h o r i ca c i df u e lc e l l ,p a f c ) 、熔融碳酸盐燃料电池( m o l t e nc a r b o n a t ef u e l c e l l ,m c f c ) 、质子交换膜燃料电池( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ) 和固体 氧化物燃料电池( s o l i do x i d ef u e lc e l l ,s o f c ) 。随着研究的深入和技术的发展, p e m f c 和s o f c 这二类燃料电池逐渐成为领域的研究重点。 p e m f c 的发展相对于其它类型的燃料电池而言是比较快的,现在已经有商 品化的以p e m f c 作为电源驱动的笔记本电脑和汽车。然而p e m f c 仍有其自身 的问题,即其电解质膜一般采用杜邦公司的n a f i o n 膜,价格昂贵。此外,p e m f c 还需要使用贵金属p t 作为电极材料,这势必造成其成本居高不下,并且p t 在p p m 级别的c o 气氛中就会产生中毒而失去催化活性,这些问题都限制了p e m f c 的 实用化进展 7 9 。而s o f c 由于其结构特点,被认为是未来最具发展前途的燃料 电池。 1 1 固体氧化物燃料电池( s o f c s ) 概述 1 1 1s o f c 的工作原理及优势 传统的s o f c 由阴极、阳极和电解质三层结构组成,电解质( 通常是y 掺杂 第一章质子导体固体氧化物燃料屯池应用及研究概述 图1 1 传统s o f c 的工作原理示意图 的z r 0 2 ,y s z ) 将电池分隔为阳极( 燃料气体) 和阴极( 氧化剂) 。氧气在阴极被催 化得到电子被还原为0 2 ,在阴阳极氧的化学位差作用下氧离子通过电解质层 传输到阳极,与燃料气体反应生成水并且在外回路形成电子( 1 0 ,s o f c 的工作 原理如图ll 所示。当燃料气体是h 2 时,阴、阳极和总的电化学反应方程式分 别为: 阴极:。 + 4 8 寸2 0 2 一( 1 一i ) 阳极:h + 0 。斗且d + 2 e( 1 2 1 总反应:2 只+ q 斗2 且0( 1 3 ) 相对于其它种类的燃料电池而言,s o f c 由于其结构的特殊性,有咀下几个优点: 1s o f c 是采用全固态结构,从而避免了使用液态或者熔融态电解质所带 来的电解液流失和腐蚀等问题。 2 由于从阴极输运到阳极端的是氧离子,具有极高的活性,可以与包括h 2 、 c o 、碳氢化台物在内的多种燃料气体反应,其燃料适用的范围广。 3 工作温度区间宽( 4 0 0 1 0 0 0 0 c ) ,适于多方面的需求。 4 能量转换效率高,并且由于工作温度高因而不需要使用贵金属作为电极 催化剂。 5 电池排出的余热可咀再利用,可以实现热电联供。 ll2 电解质一s o f c 的关键材料 s 0 f c 的关键材料包括电解质材料、阴极材料、阳极材料以及连结材料,其 中电解质材料是其中的核心,电解质材料的性能不仅直接影响到电池的输出性 能、工作温度等,还影响到与之匹配的电极材料,总体而言燃料电池的电极材料 第一章质子导体固体氧化物燃料电池应用及研究概述 都是围绕着电解质材料进行设计和制各的。电解质材料需要有足够高的离子电导 率以及可以忽略的电子电导:在制各的过程中,电解质材料需要能够易于被制备 成致密薄膜,防止氧和燃料气体的相互渗漏;由于电解质材料一端处于强还原气 氛中而另一端处于强氧化性气氛中,因此电解质材料在氧化和还原性环境中都应 该具有良好的化学稳定性。此外,电解质材料还应该具有较好的机械强度、便宜 的价格等 1 i 13 】。到目前为止,最为经典的s o f c 的电解质材料是氧化钇稳定的 氧化锆( y s z l 。首先y s z 的化学稳定性与机械强度都非常好,完全符合实际应 用的需要;第二,y s z 在很宽的氧分压范围内都是一个纯的氧离子导体,其氧 离子迁移数接近于1 ,并且y s z 在高温显示出良好的电导率( 在1 0 0 0 。c 时的电 导率大约是01 4s 比m ) ;第三,y s z 易于致密,并且现在已经有很多比较成熟的 工艺来带悟薄膜化的y s z 致密电解质层,正因为y s z 几乎满足了燃料电池电解 质材料的所有要求而使其成为s 0 f c 电解质材料的首选。然而y s z 作为电解质 材料其在中温下的电导率偏低( 在8 0 0o c 时的电导率大约是00 2s 止m ) ,阻碍了 咀y s z 作为电解质材料的s o f c 的中温化发展。虽然通过电解质的薄膜化可以 降低以y s z 为电解质的燃料电池的工作温度 1 4 1 7 其仍然需要8 0 0 0 c 左右的 工作温度,不适于现在中低温化的要求,因此发展新的在中低温下具有高的离子 电导率的电解质材料对于实现s o f c 的中低温化的发展是至关重要的。 l1 3 氧离子导体s o f c 电解质材料及其存在的问题 传统s 0 f c 的工作温度比较高会造成封接困难、对于配套材料要求高、电 池寿命短等缺点【1 8 ,因此s 0 f c 的中温化( 6 0 0 一8 0 0o c ) 是其当前发展的趋势 1 l , 1 9 。然而s o f c 的中温化并不能以牺牲燃料电池的输出性能为代价的,发展在 中温下具有高性能的s o f c 是人们所追求的目标,因此降低燃料电池的内阻与极 化电阻是研究的重 cn _ 【u 。r c 点,而对于电解质 材料在中温化的运 用而言,发展在中 温下具有高的离子 电导率的电解质材 料以及将电解质材 料薄膜化是减小电 池内阻最有效也是 最根本的方法【2 0 。 图l2 显示的是目 ”1 2 1 臻? 。 田1 2 不同材料在不同温度下的离子电导率 第一章质子导体固体氧化物燃料电池应用及研究概述 前已发现的具有较高离子电导率而电子电导很小的材料,它们具备作为s o f c 电 解质材料应用的潜质 2 1 】,分别简要介绍如下: 1 掺杂z r 0 2 体系 虽然y s z 在中温下电导率表现不理想,但研究者通过用元素s c 对z r 0 2 进 行掺杂,得到全新的电解质氧化钪稳定的氧化锆( s s c ) ,其在7 5 0o c 的电导率就 可达到0 1s c m ,而传统的y s z 材料只有到9 0 0o c 时才能达到这电导率,并 且s s c 在氧化和还原性气氛中都具有良好的稳定性。单从s s c 的化学稳定性和 电导率而言,其符合作为中温s o f c 电解质材料的要求,然而s s c 在高温处理 后会迅速老化,表现在电导率上面的就是电导率的迅速下降 6 】。此外,由于s c 的价格昂贵,不适用于工业化生产,故使s s c 的发展受到了限制。 2 掺杂的l a g a 0 3 体系 自从i s l l i h a r a 等 2 2 2 4 】发现s r 、m g 共掺杂的立方l a g a 0 3 体系具有很高的 氧离子电导率,l a l 。s r x g a l y m g y 0 3 文l s g m ) 体系就成为氧离子导体s o f c 电解质 材料研究的热点之一。i s h i h a r a 等【2 5 】还利用掺杂的l a g a 0 3 为电解质制备燃料电 池,其中电解质的厚度为0 1 8m m ,在6 0 0o c 和8 0 0o c 时,单电池的输出功率 分别为o 5w c m 2 和1 5 3w e m 2 ,表现出极好的电池性能。h u a n g 等 2 6 】报道, l a 0 8 s r o 2 g a l 0 8 3 m g o 1 7 0 3 巧在8 0 0o c 的电导率时可以达到0 1 7s c m ,远远高于传统 y s z 的电导率( 在8 0 0o c 时的电导率大约是0 0 2s c m ) ,并且在很宽的氧分压范 围内( 1 1 0 珈a n n ,1 0 0 0o c ) 其氧离子迁移数不受氧分压的影响,表现为纯的氧离 子电导。尽管掺杂的l a g a 0 3 体系有着电导率高、氧离子迁移数高等优点,但也 有其不足。首先,l s g m 体系由于g a 的挥发性使得制备纯相的l s g m 比较困难, 在高温煅烧的过程中经常会有杂质相的生成,这此杂相( 如l a s r g a 0 4 、l a s r g a 3 0 7 ) 不利于氧离

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