（皮革化学与工程专业论文）环氧型有机硅季铵盐的合成及应用.pdf

山东轻t 业学院硕十学位论文 摘要 本论文合成了一种低分子量的有机硅季铵盐：二乙基2 ，3 环氧丙基一 3 ( 甲 基二甲氧基) 】硅丙基氯化铵。首先，以容易获得的丫氯丙基甲基二甲氧基硅烷和 二乙胺为原料，反应温度1 1 0 ，反应压力0 5 m p a ，反应时间2 0 h ，过滤，减压 蒸馏，得到含有叔胺基团的n ，n 二乙基胺丙基甲基二甲氧基硅烷。然后，在溶 剂的存在下，使其与环氧氯丙烷反应，得到相应的有机硅季铵盐：二乙基2 ，3 环 氧丙基【3 ( 甲基二甲氧基) 】硅丙基氯化铵。研究了各种因素对反应的影响，并 确定了最佳反应条件为：反应以无水甲醇作溶剂，反应温度5 5 ，反应时间6 h 。 用1 h n m r 、i r 、能谱法对二乙基2 ，3 环氧丙基 3 ( 甲基二甲氧基) 】硅丙基氯 化铵进行结构表征。 通过对合成二乙基2 ，3 环氧丙基【3 ( 甲基二甲氧基) 】硅丙基氯化铵反应过 程的动力学研究发现，反应基本遵循二级反应，反应温度对反应速率的影响较大。 在反应初期，由于反应物的消耗，反应速率逐渐降低；在反应后期，由于产物二 乙基2 ，3 环氧丙基【3 ( 甲基二甲氧基) 】硅丙基氯化铵溶于反应体系后，增大了 体系的极性，有利于反应的进行，使得反应速率加快。 用抑菌圈法和平板计数法( a a t c c l 0 0 ) 对- - l 基2 ，3 环氧丙基 3 ( 甲基二甲 氧基) 】硅丙基氯化铵的抗菌性进行研究，结果发现：其水溶液对大肠杆菌具有较 好的抑制效果，而对黑曲霉的抑制作用并不明显；当二乙基2 ，3 环氧丙基 3 ( 甲 基二甲氧基) 】硅丙基氯化铵在水中的浓度达到0 i ( m m ) 时，就能够完全有效 的抑制菌液中大肠杆菌的生长，体现出高效的杀菌抑菌效果。 关键词：有机硅；季铵盐；环氧；抗菌性 摘要 a b s t r a c t an e wm o n o m e rs i l o x a n ec o n t a i n i n gq u a t e r n a r ya m m o n i u ma n de p o x i d eg r o u p s n a m e dd i e t h y l 一2 ，3 - e p o x yp r o p y l - 【3 一( m e t h y l d i m e t h o x y l ) s i l p r o p y la m m o n i u mc h l o r i d e h a db e e n s y n t h e s i z e d f i r s t l y , t h em o n o m e rn - n d i e t h y l a m i n o p r o p y l d i m e t h o x y s i l a n e w a sp r e p a r e db yu s i n gt h er a wm a t e r i a lo ft - c h l o r o p r o p y l m e t h y ld i m e t h o x y s i l a n ea n d d i e t h y l a m i n ea n dr e a c t i o nc o n d i t i o n sw a sa sf o l l o w e d ：t e m p e r a t u r e ，ll0 * c ；p r e s s u r e ， 0 5 m p a , t i m e ，2 1h t h e nd i e t h y l - 2 ，3 - e p o x yp r o p y l _ 【3 一( m e t h y l d i m e t h o x y l ) 】s i l p r o p y l a m m o n i u mc h l o r i d ew a sc o m p o s e da tt h ep r e s e n to fs o m es o l v e n t t h eo p t i m u m c o n d i t i o n sw e r ec o n f i r m e db yd i s c u s s i n gt h ek i n d so fi m p a c t s ：d i s s o l v e n t ，a n h y d r o u s m e t h a n o l ；t e m p e r a t u r e ，5 5 ；t i m e ，6 h t h ed y n a m i c so ft h er e a c t i o np r e p a r e dt h em o n o m e ro fd i e t h y l - 2 ，3 - e p o x y p r o p y l - 3 - ( m e t h y l d i m e t h o x y l ) s i l p r o p y la m m o n i u mc h l o r i d ew a sa l s os t u d i e d i tw a s f o u n dt h a t t h er e a c t i o n p r o c e s sa b i d eb ys e c o n d o r d e rr e a c t i o n t h er e a c t i o n t e m p e r a t u r ea f f e c t e dr e a c t i o nr a t ed e e p l y t h er a t ed e c r e a s e dg r a d u a l l ya tt h er e a c t i o n i n i t i a ls t a g ea n di n c r e a s e da nt h ee n do ft h ep r o c e s s t h er e a s o nw a st h a tt h ea m o u n to f d i e t h y l - 2 ，3 - e p o x yp r o p y l - 3 - ( m e t h y l d i m e t h o x y l ) 】s i l p r o p y la m m o n i u mc h l o r i d er a i s e d i nt h es y s t e ma n dw h i c hp o l a r i t yw a sf a v o r a b l ef o rt h er e a c t i o n t h eb a c t e r i a li n h i b i t i o nt e s te x p e r i m e n t sw i t ha n da a t c c 10 0e x p e r i m e n tw e r eu s e d t od i s c u s st h eb a c t e r i c i d a la c t i v i t yo ft h ep r o d u c t b a c t e r i a li n h i b i t i o nt e s te x p e r i m e n t s s h o w st h a td i e t h y l - 2 ，3 - e p o x y p r o p y l - 【3 - ( m e t h y l d i m e t h o x y l ) 】s i l p r o p y la m m o n i u m c h l o r i d ei nt h ew a t e rh a dh i g ha n t i b i o s i sa c t i o nf o rt h ec o l i b a c i l l u sb u tt h ea s p e r g i l l u s n i g e rv t i e g h t h er e s u l to fa a t c c 10 0s h o w e dt h a tt h ep r o d u c ti nw a t e rc a ni n h i b i t e d t h ec o l i b a c i l l u sa n df u n g u se f f e c t i v e l yw h e ni t sc o n c e n t r a t i o ne x c e e d e d0 1 k e y w o r d s ：s i l o x a n e ；q u a t e r n a r ya m m o n i u ms a u l t ；e p o x y ；b a c t e r i c i d a l 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文 中引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或 成果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻工 业学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请 专利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时， 署名单位仍然为山东轻工业学院。 论文作者签名： 导师签名： 日期：适乙年上丝日 日期：淬年上月矽 1 1 概述 第1 章绪论 有机硅产品是近年来国内外研究的热点，其改性产品有机硅季铵盐的优异性 能更受研究者的青睐。一方面，有机硅本身具有的优良性能，如耐高低温、电绝 缘性、憎水性、生理惰性等，使它作为生产医疗器械的主要原料被广泛应用l 】； 另一方面，季铵基团又具有良好的杀菌特性。有机硅季铵盐作为一类性能优良的 表面活性剂被广泛应用到纺织品整理，皮革涂饰加脂，各种护发产品如香波和各 类杀菌剂等各个领域中。在人们的生产和生活中发挥着重要作用，有着广泛的应 用前景。 普通季铵盐化学活性较低，应用时基本以游离态存在，毒性相对较大，刺激 性也强，将其作为抗菌剂应用在纺织品上是溶出型的，易洗脱，易在人体表面逐 渐富集，长久使用容易产生病变。若用硅氧烷替代烷基季铵盐的烷基可使其性能 发生巨大变化。首先，化学活性大大提高，可与基质的活性基团发生反应，与之 密切结合，彼此形成牢固膜；其次，毒性、刺激性大大降低，如d o wc o r n i n g 公 司的d c - 5 7 0 0 的多项毒性试验表明，其安全性相当高，处理在纺织品上不会通过 皮肤吸收到体内，半致死量l d s o = 1 2 2 7 9 k g 士0 11 6 9 k g 体重【2 l 。 在有机化学合成的发展过程中，杂环化合物的作用越来越重要，特别是环氧 化合物，被公认是有机合成中最重要、应用最广泛的合成中间体之一【3 1 。环氧化 合物中的环氧基团，开环容易，反应活性高【4 】，可以与多种试剂发生开环反应， 形成新的官能团，以牢固的化学键结合5 1 。因而受到人们的重视，是重要的有机 原料和反应中间体之一。 近年来，关于含有环氧基团的有机硅和有机硅季铵盐的制备和应用的报道越 来越引6 。但是，关于含有环氧基团的有机硅季铵盐的制备及应用至今未见文献 报道。 1 2 有机硅季铵盐的研究及应用 1 2 1 小分子有机硅季铵盐的研究及应用 1 9 6 7 年，美国的d o 、c o n l i n g 公司研制出有机硅季铵盐d c 5 7 0 0 并申请了专 利。分子结构为 ( c h 3 0 ) 3 s i ( c h 2 ) 3 卜r ( c h 3 ) 2 c 1 8 h 3 7 】c l 。分子中的甲氧基在水中可水 解成羟基，可以与纺织品以化学键结合，牢固的吸附在纺织品的表面。d c , 5 7 0 0 的诞生，引发了新一代织物整理剂的开发，在此后的一段时间内，各国研究人员 以它为基础，合成了一系列含有季铵基团的聚硅氧烷。 8 0 年代后期，山东大学硅冠公司开发一种与d c 5 7 0 0 结构类似的有机硅季铵 第l 章绪论 盐产品，即s t u a m l 0 1 ，分子结构式为： ( r o ) 3 s i ( r i ) n 用平板计数法研究该产品对细菌的抑制效果，结果发现，万分之一浓度的 s t u a m l 0 1 溶液中，各类细菌均无法存活，同一种菌种，纯棉和涤棉整理布要 比毛涤整理布的抗菌效果好，并且，经多次洗涤后，抗菌效果基本保持不变【刀。 1 9 9 9 年，李柯等合成了一种与之类似的产品c t u 一1 ，合成步骤如下： c 1 3 s i l l + c l c h 2 c h = c h 2 骂c l ( c h 2 ) 3 s i c l 3 c i ( c h 2 ) 3 s i c l 3 + 3 r o h 斗c i ( c h 2 ) 3 s i ( o r ) 3 + h c i c ，c c 坳。轼。r ) 3 + r l r 2 n r 厂一【( r o ) 3 s 删2 ) 。 - r lr 3 陆 r 2 与d c 5 7 0 0 相比，耐洗效果稍差【8 1 。化工部成都有机硅应用研究中心也做过 类似的研列9 1 。 2 0 0 5 年，陕西科技大学的吕艳萍合成了一种有机硅季铵盐a s q a ，反应分两 步进行【l o 】。反应式如下： 彳h 3宵 c h 3 0 - - 千i o c h 3 + c 1 7 h 3 3 c o c h 3 c 3 h 6 n h c 2 h 4 n h 2 彳h s c h 3 0 _ 亍幻c h 3冒 + c 3 h 6 n h c 2 h 4 n i _ 卜c c l 7 h 3 3 m 。一囊h ， 。 c h 3 0 一千1 0 c h 3胃 c 3 h 6 n h c 2 h 渺c c l 7 h 3 3 c h 3 0 h 一行- o c h 3 o 卜融h 3 弘帕。卜 2 + cr 产卜i 醚 山东轻t 业学院硕上学位论文 用红外光谱( i r ) 、元素分析法确定a s q a 的结构，并优化了反应条件，第 一步反应的最佳条件为：温度9 0 ，反应时间6 h ，季铵化反应的最佳条件为：温 度8 0 ，反应时问4 h ，此时产物收率为7 8 6 0 ；将其用于织物的抗菌性实验， 结果发现，季铵盐的质量分数为1 0 0 时，对金葡菌的抑菌率可达到9 9 8 2 ，对 大肠杆菌的抑菌率可达到9 9 5 5 ，洗涤3 0 次之后对大肠杆菌的抑菌率仍然大于 8 0 。 此外，由于甲氧基在水中极易水解，这就对反应体系严格控制无水条件，反 应条件较为苛刻。 1 2 2 大分子有机硅季铵盐的研究历史及现状 1 9 6 1 年，f i e s e r 等用叔胺单体与带有卤烷基侧链的聚硅氧烷反应制备有机聚 硅氧烷季铵盐【l l 】。 1 9 6 8 年，w a l l a c e 用带有叔胺的聚硅氧烷和卤代烃反应的方法合成季铵盐【1 2 】。 此方法工艺简单，亦被国内研究者采用【1 3 】。h a z z i z a - l a s k e r 等通过三步法合成 了聚有机硅氧烷季铵盐。用1 h n m r 、f t - i r 表征分子结构，结构如下图： 在抗菌性实验中，h a z z i z a - l a s k e r 将此产品配制成一定浓度的溶液，涂于聚 氨酯薄膜上，结果发现，浓度为l m m o l g 的该产品的水溶液对大肠杆菌就有良好 的抑制效果，且抑菌效果持久。德国的s a u v e tg e o r g e s 等于2 0 0 3 年研究了聚硅氧 烷主链上的季铵基团的排列方式与其杀菌性能的关系，结果发现，两者之间并没 有直接的联系【1 5 j 。 j e a n p o l 等【l6 j 以二烷基胺、烯丙基卤以及含氢硅油为主要原料通过多步骤合 成得到了四种含有季铵基的有机聚硅氧烷，该四种化合物还未见文献报导。通过 i r ， 1 h m r 谱及元素分析对其结构进行了鉴定，并用g p c 法对其分子量进行了 测定。研究了它们在处理造纸厂污水和高岭土悬浮液时絮凝作用的效果，结果令 人满意。由于合成步骤繁琐，产品提纯困难，实现工业化生产难度较大。 据查阅相关文献可知，近几年来，国外有关有机聚硅氧烷季铵盐的合成和应 用研究大多数以专利的形式存在【1 7 ，1 8 , 1 9 】，特别是近几年来，相关专利层出不穷， 而在这些专利中，又以日本与美国专利居多。 国内对有机硅的研究始于上世纪中期，对有机聚硅氧烷季铵盐的研究则还要 晚些，自上世纪末以来，越来越多的学者投入到有机聚硅氧烷季铵盐的研究行列 b 炉 溅 一广 够 叫 。螂 心l 勘心 甏 心卜 嘞m羊譬 潜 娩 沪 ，姚 叱 恍删 弭辛甲n o ， 佗 心h 峨：萎叫书譬 第l 章绪论 中来。含季铵基团的聚硅氧烷也可以看成是一类新型的特殊表面活性剂，用途广 泛，近年来越来越受到人们的重视。含硅阳离子表面活性剂之所以受到重视，是 由于硅表面活性剂具有低的表面张力、优良的粘温特性、柔顺性、无毒或低毒， 在碳氢化合物或水中溶解度低，硅烷可与纤维表面起化学反应，使杀菌能力、柔 软能力和抗静电能力更持久，与阴离子表面活性剂配伍性好，提高了应用效果【2 0 1 。 这种含硅氧离子表面活性剂是由硅氧烷基团作为憎水基团，阳离子季铵基团作为 亲水基团组成的物质。最早的含硅阳离子表面活性剂是2 0 世纪4 0 年代作为乳化 剂出现的，发达国家已经开发了很多品种，我国品种较少。 1 9 9 5 年，山西大学的周梅烈2 l 】合成了一种新型的有机聚硅氧烷季铵盐，反应 分三步进行： c h 2 = c h c h 2x + n h f 乏= 兰- 骘c h 2 = c h - c h 2n 乏兰 = c h 一 + n h 。尘：型 2二。 x = - - c i ，一b r , i p c h 3 ，- - c h 2 c h 3 ，- - ( c h 2 ) 2 c h 3 9m ( c h 2 ) 3 c h 3 a h 、3 ，c x z b n ! ；篷、 无水乙醇 ( c h 3 ) 3 s i - ( o 一睾i 班。一睾i b o s c h 3 ) 3 + c h 3 i 攀 c h 3c h 3 r c c h ，b s ；( 。一孛c ；h 联3 。一( c h ；b 2 ) 3 。n s - 是c h h ，3 ，3 j 1 。e 用i r 、1 h n m r 谱及元素分析对其结构进行了鉴定，并用g p c 法对其分子量 进行了测定【2 2 】，将此产品配制成一定浓度的溶液，处理高岭土悬浮液和太原造纸 并在3 0 m i n 后达到一定值，这主要是因为作絮凝剂使用时，带正电的季铵基团， 湖南轻工研究所制备了梳型结构的聚醚改性的有机聚硅氧烷季铵盐： ( c h 3 ) 3 s 卜【 lci：h，n。cli勘a广。rs 叫i ( c h 。3 ，) 3 h 广卜c h 3c 础。妒 ( c h 2 ) 3 一o 一( c h 2 ( m 、n 、p 、q 、r i ) 4 炉 叶j c 显i 吼 广 hco 心 o k c 山东轻工业学院硕十学位论文 将所得到的产品复配洗发香波，实践证明，疏水的聚硅氧烷在分子中所含的 比例越大，分子链越长，聚硅氧烷季铵盐的水溶性越好，所配香波的亲水性、保 湿性越好，泡沫越丰富；季铵盐基团越多，越容易附着在头发上，头发的干梳性 越好；经过实验发现，当聚硅氧烷季铵盐的用量为香波的0 5 时，就能够显著的 改变头发的干梳性和柔软度。 该项目于1 9 9 9 年1 2 月7 日通过专家组的验收，专家们一致认为，产品合成 工艺独特，性能达到国外同类产品水平，目前已投入批量生产。与其它香波调理 剂相比较，聚硅氧烷季铵盐具有使头发柔软、滑爽、飘逸、光亮、抗静电等综合 功能，在香波中溶解性好、易分散、不分层、不漂油，是高档香波优良的调理剂。 有机硅抗菌整理剂具有广普抗菌性，尤其是抗真菌性能；可广泛用于内衣、内裤、 袜子、鞋垫及床单、毛巾、手帕等的耐久抗菌整理。经湖南省卫生防疫站毒理试 验和抗菌试验证明，该抗菌剂无毒，对皮肤无刺激；用其处理的织物，初始抗菌率 ( 对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和白色念珠菌) 大于9 9 ，皂洗5 0 次后抑菌率仍 大于9 0 。湖南轻工所采用d 4 与d c 5 7 0 0 合成了一种季铵盐型有机硅聚合物， 并制成微乳液，其整理织物的抗菌性很好【2 3 , 2 4 , 2 5 1 。 周昌然【2 6 1 n 用聚硅氧烷与亲水性物质聚合后再进行季铵化，可得到聚硅氧烷 季铵盐。如以含氢硅油、丙烯醇、相对分子质量不同的不饱和聚醚、一氯醋酸和 叔胺为原料通过催化氢化、酯化、季铵化可得到新的梳形结构的聚醚季铵化聚硅 氧烷。如以含氢硅油与缩水甘油烯丙醚反应，生成带环氧基团的硅油，然后与二 甲胺反应生成有机硅叔胺，再与氯甲烷在压力下反应也可合成有机硅季铵盐。例 如，于5 0 0 m l 三颈瓶中加入5 7 0 9 环氧改性的硅烷及5 7 0 9 乙醇，加热至8 0 ， 2 h 内通入气态二甲胺，温度保持在7 5 - - 8 0 ，得二烷胺基羟基硅烷，再通入 1 0 2 9 氯甲烷，保持5 0 - 8 0 反应2 1 5 h ，通n 2 几分钟后冷却过滤得产品。1 该产品的溶液可使水的表面张力降低到0 0 2 6 n m 。为了提高亲水性，可以在有机 硅季铵盐大分子中引入氧乙烯醚亲水基团，得到有机硅醚酯季铵盐，或将有机硅 醚先与二元酸酯化，得到侧链端基为羧酸的聚硅氧烷醚酸，然后再与叔胺络合即 可。 中科院化学研究所的黄作鑫【2 7 】用末端带有卤原子的长链有机聚硅氧烷和小 分子的叔胺反应，制备有机聚硅氧烷季铵盐。首先，通过三甲基氯硅烷、二甲基 二氯硅烷和r 一氯丙基甲基二氯硅烷的共水解和硫酸催化平衡化反应合成了三种 三甲基硅氧封端的y 一氯丙基甲基硅氧烷) 二甲基硅氧烷共聚物( c i p p d m s ) ；然 后，将一定量的c 1 p p d m s 、n ，n 二甲基苄基胺( b d m a ) 和正丁醇( 和或n ，n 一二 甲基甲酰胺) 混合均匀，反应釜中在搅拌状态下通氮气3 0 m i n 后，用1 1 0 油浴将 烧瓶内容物在1 5 m i n 内加热至1 0 2 ，开始计算反应时间，用温度控制仪控制内 容物的温度在1 0 2 - 4 = 1 ( 除特别注明外) ，在通气保护下，保持在此温度反应6 0 h ( 除 第l 章绪论 在不同时间取样的实验外) ，用旋转蒸发仪于s 8 0 减压迅速除去溶剂及未反应的 小分子。反应式如下： c 岢融酽h 3 dcfh3i丽f麓h3i-o ch3ch3邓艘h 2 d c 岢千弋千1 一o ) d 千1 一o ) 丽千i 一 + ( c h 3 ) 2 n c h 2 矿 c h 3g h 2ch3、二 q h 2 c h 3 c h 2 c l 同时，研究发现，连接在高分子量聚硅氧烷分子链上的r 一氯丙基侧基与 b d m a 之间的季铵化反应在氯丙基的转化程度较低时大致符合二级反应速率方 程，而当氯丙基的转化程度高于4 0 时，速率常数随转化程度的提高而明显增大， 这是因为随着反应时间的增加，季铵离子基团的浓度逐渐增大，反应体系的极性 增大，因而导致反应速率常数随反应时间而逐渐增大。 通过研究反应的影响因素，氯丙基的起始浓度、n ，n 一二甲基苄基胺、溶剂的 极性和反应温度都对反应有较大的影响，并且，反应物的浓度越高，溶剂的极性 越大，温度越高，都有利于反应的进行。 将此种有机聚硅氧烷季铵盐用于整理纯棉床单布，采用振荡烧瓶实验法，通 过研究不同浓度的带有季铵基的聚硅氧烷对纯棉床单布的吸附性及其对大肠杆菌 和金黄色葡萄球菌的杀菌活性，结果显示，此种有机聚硅氧烷季铵盐对大肠杆菌 和金黄色葡萄球菌均具有优良的抑菌、杀菌效果，其抑菌率与其在棉布上的吸附 量有关，而吸附量则决定于硅氧烷离聚体的浓度，低浓度时，吸附量随着处理液 浓度的增加而增大，抑菌率增高。当质量浓度超过1 5 时，季铵盐在棉布上的吸 附达到饱和，抑菌率最高达1 0 0 【2 8 1 。 李俊英等用氯化苄和长链叔胺合成了一种与此相似的季铵盐：采用以n ，n 二乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷和d 4 为原料，通过水解平衡制备叔胺基硅油， 再以氯化苄为季铵化试剂合成聚硅氧烷季铵盐，反应过程简单，条件易控制。通 过控制加入的n ，n 二乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷和d 4 的量，控制产品的分子 6 山东轻工业学院硕士学位论文 _ 手c 3 ：h ：6 0 七c h 。h ，c h 2 一r h 一3c h 2 c o o n a ( o h ) c h 2 一r 一 7 第l 章绪论 1 2 3 有机聚硅氧烷季铵盐的应用 有机聚硅氧烷季铵盐具有杀菌、抑菌能力，与纤维结合牢固和抗菌效果好、 无毒无害，可用于内衣、床单和手术用纺织品的整理。在木材、皮革、聚氨酯、 橡胶、人造纤维、各种硅酸盐表面涂料中适当添加有机硅季铵盐，可增强抗菌防 霉效果。 ( 1 ) 用作纺织品后整理剂 有机聚硅氧烷用作织物柔软剂始于6 0 年代，7 0 年代各种改性有机聚硅氧烷 加入柔软剂行列，氨基具有极性，能与纤维表面的羟基、羧基等相互作用，使硅 氧烷主链能定向地附着于纤维的表面，使纤维之间的摩擦系数下降，很小的力就 能使纤维之间开始滑动，从而达到极好的柔软、平滑效果，氨基对纤维具有较强 的亲和性，可以促使有机硅分子定向排列，最大限度的减小纤维间的摩擦，提高 了纤维的柔软性能；其最大的缺点在于整理过程中容易使浅色织物变黄，一般认 为是由氨基被氧化造成的【4 5 】： r n h ，竖丝r n h o t q _ ! + n h ：o 上j r n 2 n r r v + = n r 为克服上述缺点，人们常用的方法是对其化学结构进行改性，改性方法包括 酰化改性、环氧化合物改性、形成季铵盐等。有机硅季铵盐即使氮原子带正电， 减少被氧化的可能，达到抑制泛黄的目的。 用有机硅季铵盐处理织物时，有机硅季铵盐以两种方式与纤维结合：分子中 正电中心 圹】被带负电荷的纤维表面吸引，这是一种静电结合。同时进行分子间 脱水缩合，在纤维表面形成覆盖膜。在1 2 0 的高温条件下，水解产生的醇基与 纤维表面上的羟基结合，同时进行分子间脱水缩合，使分子以共价键牢固结合在 纤维表面上。因此在实际应用时，有机硅季铵盐同时以共价键和静电吸附二种结 合方式形成耐久性优良的抗微生物表面膜【2 1 。 季铵盐正电中心 n + 】处于外侧，可以产生离子导电，赋予纺织品明显的抗静 电作用。用其制作抗菌内衣和床上用品，效果尤佳。用于纺织品后整理时，可单独 使用，也可与其它柔软剂配伍使用，处理后的产品手感柔软性、抗菌性和抗静电 能力俱佳，并且耐洗性效果好，可长期使用。 黄作鑫将此聚硅氧烷季铵盐整理纯棉床单布，研究不同浓度的带有季铵基的 聚硅氧烷对纯棉床单布吸附性及其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀活性。结果 发现，此产品对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均具有优良的抑菌、杀菌效果，抑菌 率与其在棉布上的吸附量有关，而吸附量则决定于硅氧烷离聚体的浓度，低浓度 8 山东轻工业学院硕士学位论文 时，吸附量随着处理液浓度的增加而增大，抑菌率增高，当质量浓度超过11 5 时， 季铵盐在棉布上的吸附达到饱和，抑菌率最高达1 0 0 1 2 8 】。 ( 2 ) 用于高档香波等化妆品 周宇鹏用含氢硅油、不饱和醚在铂催化剂作用下经过硅氢化反应生成聚醚改 性聚硅氧烷，然后与一氯醋酸在催化剂作用下酯化，再与叔胺进行季铵化反应， 将其用于高档香波调理剂，具有使头发柔软滑爽、抗静电、保湿、抗菌等良好的 综合性能【4 6 1 。并且，由其所在单位湖南省轻工研究所承担的国家“九五 科技攻 关项目聚硅氧烷季铵盐高档香波调理剂和有机硅季铵盐耐洗抗菌织物整理剂 已于1 9 9 9 年1 2 月7 日通过国家“九五 项目验收专家组的验收。专家们一致认 为，产品合成工艺独特，性能达到国外同类产品水平。目前，已建成1 0 0 t a 的中试 生产装置，并投入批量生产。与其它香波调理剂相比较，聚硅氧烷季铵盐具有使头 发柔软、滑爽、飘逸、光亮、抗静电等综合功能，在香波中溶解性好，易分散， 不分层、不漂油，是高档香波优良的调理剂。有机硅抗菌整理剂具有广谱抗菌性， 尤其是抗真菌性能：可广泛用于内衣、内裤、袜子、鞋垫及床单、毛巾、手帕等 的耐久抗菌整理。经湖南省卫生防疫站毒理试验和抗菌试验证明，该抗菌剂无毒， 对皮肤无刺激；用其处理的织物，初始抗菌率( 对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和白 色念珠菌) 大于9 9 ，皂洗5 0 次后抑菌率仍大于9 0 1 4 。 程建华等【4 8 l 研究了阳离子型聚硅氧烷季铵盐的乳化性能及在香波中作为头 发调理剂，对头发干、湿梳理效果的影响。实验表明：乳液粒径主要分布在1 0 l m 附近；香波中加入2 的阳离子型聚硅氧烷季铵盐对湿梳理效果提高了2 8 o ，干 梳理效果提高了2 1 2 ，比普通乳化硅油具有更好的调理性能。 熊远钦等【4 9 】通过研究发现：聚硅氧烷季铵盐s p 2 9 5 作为头发调理剂，由于 分子结构上多个功能基团协调共存，其水溶性和起泡性得到了明显改善。与有机 硅类的其他调理剂w x 6 0 1 、d c 一1 3 5 2 、t a t - 2 8 0 和x 6 5 相比较，能充分改善并 保持香波的发泡力和泡沫稳定性。还能有效增加香波产品的粘度，提高香波产品 的商业价值和使用价值。 ( 3 ) 用作杀菌液 有机硅季铵盐配成o 1 1 0 m g l 的稀溶液即可杀死各种细菌，一盆浴液中放入 几毫升硅季铵盐，即可让人放心洗浴，是一种前景广阔的小包装卫生间备用品和 便携差旅保健品。 ( 4 ) 应用于木材、皮革、金属等表面 在木材、皮革、金属和各种硅酸盐表面涂料中适当添加有机硅季铵盐，成本 增加不多，抗菌防霉效果却大大加强，在皮革加脂剂、涂饰稀剂中加入有机硅季 铵盐，除了增加柔软性、结膜牢固性之外，防霉效果尤其突出。在船底的防蚀保 护涂料层中，加入一定量的有机硅季铵盐，除了有缓蚀功能外，还可大大提高防 9 第l 章绪论 藻类和其它生物附着的有效性，维持航速，延长船只的检修保养周期。 ( 5 ) 其他应用 g u o q i a n gw a n 9 1 5 0 】等还将有机硅季铵盐与增塑剂混合，将其用制备染料敏感 电池的电解液中，由于有机硅优良的柔顺性和滑动性，产品取得了良好的效果。 李维盈和康俊杰等【5 l 】在以聚环氧乙烷( p e o ) 内增塑聚硅氧烷聚合物为基质的 电解质中，在聚合物主链上引入了季铵盐侧链，以进一步提高聚合物电解质的电 导率，收到良好的效果。 关于聚有机硅氧烷季铵盐的应用，最近，美国专利报道【5 2 1 ，将其用于医用手 套商品，成功的解决了以往的医用手套的滑爽性差，当使用者的手过于干燥或潮 湿时，不易脱戴的缺点。 有机硅季铵盐是一种性能优越的抗菌剂，进几年来发展迅速，d c - 5 7 0 0 因安 全性好、处理简便，被广泛应用于纺织品领域，特别是在日本，其领域包括服装、 鞋袜、床单、公共设施等等，甚至纸币也是以后一个重要的应用范畴。 作为一种含硅阳离子表面活性剂，硅氧烷基团作为憎水基团，阳离子季铵基 团作为亲水基团。最早的含硅阳离子表面活性剂是2 0 世纪4 0 年代作为乳化剂出 现的，发达国家已经开发了很多品种，我国品种较少，发展空间较大。 1 3 含有环氧基团的有机硅的研究 1 3 1 小分子含环氧基的硅氧烷 对于低分子量的含环氧基的硅氧烷，很多科研工作者已经做过一些合成与应 用研究工作【5 3 ，5 4 1 。美国通用公司的e c k b e r g 等人利用氢封端的含氟、烷基二硅氧 烷与4 一乙烯基氧化环已烯通过硅氢加成反应，制备了环氧封端的二硅氧烷( i ) ： 叫2 叫一彳一一彳卜明2 c f p r 该化合物经硫化处理后具有良好的耐溶剂性能1 55 。c r i v e l l o 等人在专利中披 露利用r h 盐配合物作为上述类似反应物进行硅氢加成的催化剂【56 。，采用低含氢 量的有机聚硅氧烷和3 一乙烯- 7 - 氧二环己烷为原料，利用硅氢加成反应制备了含 环氧基团的有机聚硅氧烷齐聚物，和采用氯铂酸作催化剂相比反应产率得到大幅 度的提高，使其工业化成为可能。进一步提高了反应的收率。产品可用作合成纤 维的处理剂、电子密封材料；也可用于制备无溶剂脱摸涂料。c r i v e l l o 还研究了 一系列新的含环氧基多官能基的硅氧烷单体及其低聚体，并指出该类材料经光辐 射硫化后在电子材料领域具有多种用途【5 7 1 。另外，c r i v e l l o 与l e e ，j l 共同进行 1 0 f-l nrl 山东轻工业学院顾十学位论文 的多官能基和环氧基硅氧烷的光催化聚合研究表明该类单体具有良好的光催化聚 合反应性能【5 8 1 。 n a k a h a r a 等人以2 ，3 环氧5 乙烯基降冰片烯在氯铂酸催化下，与四甲基二硅 氧烷进行硅氢加成反应，得到以环氧基封端的产物( i i ) 【5 9 】： m er e ii 明2 明广彳卜一彳卜叫2 c m em e ( i i ) 该催化硅氢加成反应收率高达9 0 以上，产物可用作含环氧基聚硅氧烷封端剂等。 l i a n gj 等【6 0 j 人j 下在研究一种名为n h a l a m i n e 的化合物，将其涂于服装或床单等 面料，它掺入面料中可以吸收周围的氯元素，而氯反过来又可以杀灭与之接触的 微生物，从而达到抑菌除味的目的。 h a s e g w a 等人选用下式反应合成了环氧基封端的二硅氧烷，用以制备环氧树 脂改性的有机硅密封粘合剂及涂层材料1 6 。 1 3 2 高分子量含环氧基的有机聚硅氧烷 c r i v e l l o 等2 ，6 3 , 删采用低含氢量聚硅氧烷和3 乙烯一7 氧二环己烷为原料，以 氯铂酸作为催化剂通过硅氢加成反应制备了一系列含有环氧基团的功能性有机硅 齐聚物，并对它们的紫外光引发阳离子聚合反应进行了研究，试验发现，含有环 氧基团的有机聚硅氧烷齐聚物具有较高的阳离子引发活性以及聚合成膜后较低的 表面能，但是采用该合成方法的产率不高且反应控制困难。 1 9 8 3 年c h u n i n 等【6 5 】报道了用环氧卤代烃与尚未终止反应的聚硅氧烷反应， 得到了重均分子量为( 1 - - - 5 ) 1 0 3 的环氧封端的聚硅氧烷( 1 1 1 ) ： m e i 孓歹厂1 卜。卜彳卜o _ l rr - 弋少2 ( i ) 0 。 m e 0 k u r i t a 删在加热和催化剂作用下制备了单端环氧基封端的聚硅氧烷( i v ) ，并 对其结构进行了表征： 啦如也芦牛r c 2 h 5 ( ) 以上两种产品，环氧基团位于分子的末端，上海树脂厂于八十年代末亦选用 l hnih 第l 章绪论 口，一二氯聚硅氧烷与环氧化物反应成功地合成了环氧封端的聚硅氧烷乳液，应 用于织物整理，显示了其优越的性能【6 。 选用环氧封端的方法制备含环氧基的聚硅氧烷是比较有效的途径，然而随着 含环氧基聚硅氧烷的应用开发，对不同环氧基含量、结构的聚硅氧烷的研究工作 亦逐步展开。主要途径为采用八甲基坏四硅氧烷与含环氧基的化合物之间进行重 排反应，制备不同的含环氧基聚硅氧烷。如o k a m u r a 等【6 8 j 采用d 4 m e 与含环氧基 的取代d 4 m e 及三甲基硅基封端的聚二甲基硅氧烷，以季磷碱为催化剂，合成了 下式产物( v ) ，粘度为8 4 p a s ，折光指数为1 4 0 4 6 ，环氧值为0 0 1 3 m o l 1 0 0 9 。t e r a e 等人以烯丙基缩水甘油醚与四甲基环四硅氧烷( d h 4 ) 为原料，甲苯为溶剂，通过硅 氢加成反应先制备含环氧基的取代d 4 m e ( v i ) ，并通过与上相似的方法，获得了 多官能基聚合物( v i i ) 【6 9 1 ，其环氧值为0 0 1 4 m o l 1 0 0 9 ，乙烯基含量为 o 0 1 8 m o l 1 0 0 9 。 m e r j i 3 阱。r 彳i - o l 百卜一宁卜o l 百_ 甾m e s m em e m = 2 9 8n 一1 0 r _ _ c h 2 h 2 k o c h 2 盯h 2 o 叫2 h 2 k h 2 可h 2 ( v ) ( ) ( ) 以上两种方法的合成路线是一致的，关键在于选用了恰当的催化剂，工艺路 线简单。但t e r a e 等的工作意义在于合成了多官能基的聚硅氧烷。另外，s u z u k i 等7 0 1 研究了乙烯基取代d m e 4 ( d v i 4 ) 与三甲氧基缩水甘油醚丙基硅烷的阴离子开 环聚合及重排反应，亦制备了含环氧基及乙烯基的聚硅氧烷，经测定与表征其结 1 2 h ： 引 k 乍歹 i 、 一呵 r 汴k 咖 耽r 汁l 唧 r e ei 沪k 卜卜卜 产 既 山东轻t 业学院硕上学位论文 构如式( v ) 。该化合物用作增粘剂，将能大幅度提高聚硅氧烷粘接剂的粘接强度， 并且耐热性好。关于该类聚合物的合成、表征及应用的报道较多7 1 ，7 2 ，7 3 ，7 4 ，7 5 1 ，不 再赘述。 含环氧基的聚硅氧烷是一类新型的功能高分子，其应用性的研究工作，是近 几年来开展起来的，并且发展速度迅速。它作为织物整理 7 6 , 7 7 , 7 8 】，耐化学物质、 耐溶剂的纤维涂料【7 9 ，8 0 1 ，织物驱虫剂【8 1 1 ，织物热密封材料【8 2 1 ，耐高温、高强密封 涂料及粘合剂删，脱模费u t 8 4 , 8 5 1 ，陶瓷强化纤维树脂酬等诸方面【8 7 ，8 8 1 的研究已充分 显示了其巨大的应用潜力，相信在不久的将来，含环氧基聚硅氧烷会形成功能高 分子的一个重要分支，将得到广泛的应用。 1 4 课题立意 柔软剂是纺织印染行业必不可少的后整理助剂。织物经前处理和一系列染整 加工后，往往会降低其原有的平滑感。如棉纤维织物经煮练、漂白和丝光后，由 于去除了天然油脂蜡质，手感较处理前粗糙。而经过树脂整理的棉和粘胶纤维、 合成纤维的热定型、睛纶的蒸汽膨化、涂料印染以及羊毛的防缩工艺等，均会产 生粗糙手感，应用柔软剂处理可使其恢复柔软手感。柔软处理是真丝绸织物主要 整理内容，它可调整手感，可用在防缩防皱整理中，以提高织物的弹性、且能与 染色同浴处理，能使织物柔软润滑减少灰伤病疵。柔软处理也是麻织物的主要整 理内容，经整理后的麻织物具有手感柔软、光滑、丰满、穿着舒适、保持挺爽感 的特点【8 9 1 。 柔软整理即是降低纤维与纤维间或纤维与肌肤之间的摩擦阻力，从而产生柔 软触感的一种整理。柔软剂大多是由几种表面活性剂构成的。表面活性剂由亲水 基和疏水基组成。当表面活性剂与纤维接触时，其疏水基都向外整列，在纤维表 面形成一片疏水基薄层。摩擦发生在这一层表面，要比原来纤维表面更易滑动， 即提高了纤维表面的平滑性。构成柔软剂的表面活性剂，根据亲水基和疏水基的 不同，有很多品种，如非离子型、阴离子型、阳离子型的表面活性剂。有机硅类 表面活性剂的柔软平滑作用，则是由于有机硅树脂中甲基的定向排列。有机硅的 甲基具有定向性，在纤维表面排列成一层整齐的甲基层，故产生平滑感。这也就 是有机硅用作柔软剂的机理【9 0 ，9 1 1 。其最大的缺点在于与纺织品的结合不够牢固， 耐洗性差。 环氧化合物是有机合成中一个很有用的结构单元，它的三元环结构使分子内 存在张力，导致环氧化合物极容易与多种试剂开环，且反应条件温和，速度快， 去开环反应的研究是当今化学领域的一个研究热点。 环氧化合物的开环反应实质上是一种特殊的亲核取代反应，对于对称的环氧 第l 章绪论 化合物，在酸的催化下，环氧化合物首先在h + 作用下发生质子化，亲核试剂( 如 水分子、醇分子或卤离子等) 进攻中心碳原子使c o 键断裂开环；在碱催化下， 亲核试剂( h o 。、r o 、n h 3 ) 直接攻击中心碳原子使c o 键断裂开环生成相应产 物【9 2 1 。 不对称环氧化合物的开环方向取决于反应条件【9 3 ，9 4 1 ，即酸催化还是碱催化。 酸性条件下，首先是质子进攻氧原子，质子化了的环氧化合物由于环张力的关系 带有部分正碳离子的性质，随后质子化的环氧化合物可以按照s n l 或s n 2 机制进 行反应，如果按s n l 机制进行，质子化的环氧化合物开环，产生碳正离子，则正 电荷更容易位于原来环中取代基较多的碳原子上，这样就有较多的取代基与碳正 离子带正电荷的p 轨道发生s p 超共扼效应，从而分散正电荷，使得这个中间体 相对比较稳定，比较容易形成( 若为三级烷基形成碳正离子则更加容易) ，然后亲 核试剂迅速进攻这个正碳离子得到产物；若按s n 2 机制进行，中间体环状正离子 结构中，由于此处的离去基团是一个碱性较弱的醇羟基，同样是带有取代基较多 的碳原子上正电荷更多一些，容易受到亲核试剂的进攻。在碱催化下按照s n 2 机 制进行，主要发生在取代基较少的一端，即空间位阻较小的碳原子，因为此处离 去基团是一个碱性较强的烷氧负离子，不容易离去。 伯胺与环氧基团在室温下就可以反应，无需促进剂，由于环氧基团能够与氨 基、羧基等多种功能团反应，形成牢固的化学键，在真丝织物等高档纺织品整理 中，本产品既能牢固的与纤维蛋白结合，又能使真丝织物具有持久的杀菌抑菌效 果，开发应用前景良好。 1 5 创新点 1 合成了一种新型的有机硅化合物：- k , 基一2 ，3 一环氧丙基一 3 一( 甲基二甲氧 基) 硅丙基氯化铵。 2 对合成二乙基一2 ，3 一环氧丙基一 3 一( 甲基二甲氧基) 硅丙基氯化铵反应动 力学进行了探讨。 1 4 山东轻t 业学院硕上