（生物医学工程专业论文）水环境重金属检测的电化学传感器的研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ee n l a r g e m e n to fc i t i e sa n dd e v e l o p m e n to fi n d u s t r i a l i z a t i o n ，l i f es e w a g e a n di n d u s t r yw a s t ew a t e ra r ed r a i n e di n t ow a t e re n v i r o n m e n t h e a v ym e t a l se n t e r i n g i n t ow a t e re n v i r o n m e n ta r es e v e r e l ye n d a n g e r i n gh u m a nh e a l t ht h r o u g hd r i n k i n gw a t e r , b i o a c c u m u l a t i o na n df o o dc h a i ne t c t h e r e f o r eq u a n t i t a t i v ea n a l y s i so ft r a c eh e a v y m e t a l si s e x t r e m e l y i m p o r t a n ti nw a t e re n v i r o n m e n tm o n i t o r i n g t h i s t h e s i s c o n c e n t r a t e so nt h er e s e a r c ho fe l e c t r o c h e m i c a ls e n s o r sf o rh e a v ym e t a l sm o n i t o r i n gi n w a t e re n v i m n m e n t , a n dt h em a j o rc o n t e n t so ft h i st h e s i sa r eg i v e ni nt h ef o l l o w i n g 1 ) h e a v ym e t a l si n c l u d i n gz i n c , c a d m i u m ，l e a d , c o p p e r , a r s e n i ca n dm e r c u r ya 托 d e t e r m i n e db yd i f f e r e n t i a lp u l s es t r i p p i n gv o l t a m m e t r y as e r i e so fe x p e r i m e n t sh a v e b e e nc a r r i e do u tt oo b t a i no p t i m i z e dp a r a m e t e r s , a n de x p e r i m e n t a lr e s u l t sa r ca n a l y z e d a n dd i s c u s s e d w ec o m p a r ec h a r a c t e r i s t i c so fd i f f e r e n tm e r c u r yf i l me l e c t r o d e st h r o u g h d i p p i n go fp l a t i n g , a n dm e r c u r yp l a t e dc a r b o ne l e c t r o d ei sc h o s e nt os l m u l t a n e o u s l y d e t e c tz n 0 0 ，c d ( n ) ，p b ( i i ) a n dc u ( i i ) i nw a t e r b a s e do nt h eg o l de l e c t r o d e ，a s ( i i i ) a n dh g ( i i ) a r ed e t e r m i n e d 2 ) b a s e do nm i c r o f a b r i c a t i o nt e c h n o l o g y , s u c ha so x i d a t i o n , s p u t t e r i n ga n d p h o t o l i t h o g r a p h y , ag o l dm i c r o e l e c t r o d ea r r a yj sd e v e l o p e d t h es i z eo ft h ea r r a yi s 5 5 x 5 5 r a m 2 ，c o n t a i n i n g3 0 x 3 0g o l dd i s km i e r o e l e c t r o d e s t h ed i a m e t e ro fe a c h m i c r o e l e c t r o d ei s1 毗i n ，a n dm i e r o e l e c t r o d e sa r es p a c e d1 5 陬mw i t he a c ho t h e r e x p e r i m e n t sa n ds t u d i e so ft h eh g p l a t e dm i e r o e l e c t r o d ea r r a yh a v eb e e np e r f o r m e d t od e t e c th e a v ym e t a l s b a s e do nd i f f e r e n t i a lp u l s es t r i p p i n gv o l t a m m e t r y , z n ( 1 i ) , c d ( u ) p b ( i i ) a n dc u ( i i ) a 托s i m u l t a n e o u s l yd e t e r m i n e d m o r e o v e r , w i t ha n a u t o m a t i c - a n a l y z e rf o rh e a v ym e t a l s ，z n ( i o ，c d ( i i ) ，p b ( i i ) a n dc u ( 1 1 ) i np r e t r e a t e d s e a w a t e rs a m p l ea r ea u t o m a t i c a l l yd e t e c t e d 3 1ag o l dm i c r o w i r ee l e c t r o d ei sd e v e l o p e dw i t hs i m p l em e t h o d s b a s e do nt h e m i c r o w i r ee l e c t r o d e , r e ( 1 i dc 强b em e a s u r e di nw e a ka c i d i ce v nn e u t r a lc o n d i t i o n s w h i l eu s i n gam o r en e g a t i v ed e p o s i t i o np o t e n t i a l h g ( i i ) a n dc u o oc a l la l s ob e s i m u l t a n e o u s l yd e t e r m i n e d t h em i c r o w i r ed o e s n tn e e dt op o l i s h ，a n di ti sp r e t r e a t e d t h r o u g hs o n i c a t i o na n dc y c l i cv o l t a m m e t r y d u r i n gt h em e a s u r e m e n t ，w ec a n s e ts h o r t e r 浙江大学硕士学位论文 d e p o s i t i o nt i m ea n dal o w e rd e t e c t i o nl i m i tc a nb eo b t a i n e d 4 ) b a s e do nm i c r o f a b r i c a t i o nt e c h n o l o g y , an a n o b a n de l e c t r o d ea r r a yi sd e v e l o p e d g o l da n dp l a t i n u mm a t e r i a l sa l er e s p e c t i v e l yd e p o s i t e do n t ot h ef r o n ta n db a c ko fa s i l i c o ns u b s t r a t e a sw o r k i n ge l e c t r o d ea n dc o u n t e re l e c t r o d e t h en a n o b a n de l e c t r o d e a r r a yi n c l u d e st h r e el a y e r s ：s u b s t r a t el a y e r , e l e c t r o d el a y e ra n di n s u l a t i o nl a y e r t h es i z e o ft h ea r r a yi s6 r a m l c m , i n c l u d i n g5 0n a n o b a n de l e c t r o d e s t h el e n g t ho fe a c h e l e c t r o d ei s9 5 r a m ，t h ew i d t hi s1 q “m ，t h et h i c k n e s si sl o o n m ，a n dn a n o b a n d e l e c t r o d e sa r es p a c e d1 0 0 z mw i t he a c ho t h e r b a s eo i lt h ea r r a y , h e a v ym e t a l si nw a t e r c a nb ed e t e r m i n e du s i n ge l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d s n a n o b a n de l e c t r o d ea r r a yc a nb e r e p o l i s h e d , a n dh a sal o n g e rl i f e t i m et h a ng e n e r a lm i c r o c l e c t r o d e s n a n o b a n de l e c t r o d e a r r a y c a r lb e e x t e n d e dt o m u l t i - l a y e r s , w h i c h c a nd e t e c td i f f e r e n te l e m e n t s s i m u l t a n e o u s l y f u r t h e r m o r e ，i t c a nb ei n t e g r a t e di n t om i c r o f l u i d i e s y s t e m s ，a n d a n a l y t i c a ls p e e dc a nb ee n h a n c e d k e y w o r d s ：h e a v ym e t a ld e t e c t i o n ；e l e c t r o c h e m i c a ls e n s o r ；d i f f e r e n t i a lp u l s e s t r i p p i n gv o l t a m m e t r y ；m i c r o e l e c t r o d ea r r a y ；m i c r o w i r ee l e c t r o d e ；n a n o b a n d e l e o r o d ea r r a y i f i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘鲎或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 学位论文作者签名：竹备争签字目期：z 叼年g 月午日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝江盘堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授 权逝垫盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 臼、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 论文作者签名 树纷 弋字日期：目年6 月f ( p 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：金嘟l 世太，学 通讯地址： e 枷1 地址5 m 龇p 协 侮3 c 洲 聊躲叩 签字目期：动刁年月，够日 电话：f 弓7 四旧6 9 f 邮编： 浙江大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 重金属污染及危害 重金属指原子密度大于5 9 e r a 3 的金属元素，大约有4 5 种，如铜、铅、锌、 镉、锰、铁、钴、镍、钒、铌、钽、钛、汞、钨、钼、金、银等f l l o 尽管锰、铜、 锌等重金属是生命活动所需要的微量元素，但是大部分重金属如铅、镉、汞等并 非生命活动所必须，而且所有重金属超过一定浓度都对人体有毒。 随着城市的扩大和大规模工业的发展，大气、土壤、水环境中均存在重金属 污染，重金属污染是危害最大的水污染问题之一。重金属通过矿山开采、金属冶 炼、化工生产废水、施用农药化肥和生活垃圾等人为污染源，以及地质侵蚀、风 化等天然源形式进入水体，加之重金属具有毒性大、在环境中不易被代谢、易被 生物富集并有生物放大效应等特点，不但污染水环境，也严重威胁人类和水生生 物的生存。 水环境主要包括河流、湖泊、水库、海洋以及工业用水、排放水和生活饮用 水等水体的环境。近年来，随着工农业以及经济的迅猛发展，各类水环境中重金 属污染日趋加剧已成为不争的事实。太湖是我国第三大淡水湖，据报道，太湖沉 积物中重金属污染可划分为3 个区域，c u 的污染级别高于其它污染金属。作为 吉林市、长春市饮用水源地的松花湖，与2 0 世纪8 0 年代初相比，入湖河流沉积 物重金属，特别是汞的污染有加重趋势，生物体内重金属汞里明显富集。长江是 我国最大的河流，三峡库区江段沉积物中的重金属元素含量主要受上游泥沙以及 沿江城市和工厂“三废”排放的影响，已受到不同程度的污染。通过沿长江河口 五个工业点的调查发现，石洞口由于附近污染物的直接排放，c u ，z n 和p b 的浓 度最高。黄河、珠江、海河等也受到不同重金属不同程度的污染。由于工业“三 废”的排放及酸雨的影响，进入江河等的污染物最终流人海洋，造成海水中重金 属负荷加重。我国国家海洋局近几年提供的中国海洋环境质量公报表明，我 国海域海水重金属污染情况非常严峻。 2 0 世纪5 0 年代，随着日本1 9 5 3 1 9 5 6 年水俣病( 汞污染) 、1 9 5 5 1 9 7 2 年 骨痛病( 镉污染) 等事件的发生，重金属的危害问题被提上了议事日程。 1 浙江大学硕士学位论文 锌( z n ) 是人体必需的微量元素之一，正常人每天从食物中摄取锌1 0 - 1 5 m g ， 但过量的锌会引起急性肠胃炎症状，如恶心、呕吐、腹痛、腹泻，偶尔腹部绞痛， 同时伴有头晕、周身乏力。误食氯化锌会引起腹膜炎，导致休克而死亡。锌对鱼 类的毒性比人类要大得多。水中含锌超过l m g l 时开始对水体的生物氧化过程 有抑制作用吼选矿、冶炼和电镀等工厂，以及不少有机合成工业排放的废水中 都含有锌。按我国生活饮用水卫生标准( g b5 7 4 9 8 5 ) 规定，生活饮用水含 锌标准不得超过1 0 m g l 。污水综合排放标准( g b8 9 7 8 1 9 9 6 ) 规定，污水中 锌及其化合物的最高容许排放浓度为5 m g l 。 镉( g d ) 不是人体必需的元素，镉的毒性很大，它可通过食物链进入动物 和人体。镉在人体内蓄积，主要蓄积在肾脏，形成镉硫蛋白，它与含羟基、氨基、 巯基的蛋白质分子结合，影响酶的功能，导致蛋白尿和糖尿等。镉还能影响维生 素d 3 的活性，使骨质疏松、萎缩、变形等。镉也会危害植物的生长、发育和繁 殖【3 】。镉的主要污染源有电镀、采矿、冶炼、燃料、电池和化学工业等排放的废 水。当饮用水中镉的浓度达0 1 - 4 ) 5 m g l 时，就会引起镉中毒。我国生活饮用 水卫生标准规定，镉在生活饮用水的浓度不得超过0 0 1 m g l 。污水综合排放 标准规定，污水中镉及其化合物的最高容许排放浓度为0 1 m g , l 。 铅( p b ) 是可以在人体和动物组织中蓄积的有毒金属，易被肠胃吸收，通过 血液影响酶和细胞的新陈代谢。铅锌矿、铅蓄电池厂、颜料和涂料厂等排出的废 水中含有铅。铅的主要毒性效应是导致贫血症、神经机能失调和肾损伤i “。当饮 用水中铬的浓度达0 0 4 2 - 1 0 m g l 时，可引起慢性铅中毒。我国生活饮用水卫 生标准规定，生活饮用水中铅的浓度不得超过0 1 m g l 。污水综合排放标准 规定，污水中铅及其化合物的最高容许排放浓度为1 0 m g l 。 铜( c u ) 是人体必需的微量元素，成人每目的需要量估计为2 0 m g 。一般公 共水源中铜含量低于0 0 3 m g l ，如果饮用水中含有较大量的铜，可刺激胃肠道 粘膜并引起呕吐。根据我国生活饮用水卫生标准规定，生活饮用水中铜的浓 度不得超过1 0 m g r u 。铜虽有蓄积作用，但对人体毒性不大，而对水生生物毒性 很大。牡蛎在铜离子污染的水中，体内可蓄积高量的铜，在日本延冈湾及台湾二 仁溪均发生过绿牡蛎案件。铜对水生生物的毒性与其形态有关，游离铜离子的毒 2 浙江大学硕士学位论文 性比络合态铜要大得多。有色金属矿山、冶炼厂、电镀厂等排出的废水中含有铜 及其化合物。我国污水综合排放标准规定，污水中铜及其化合物的最高容许 排放浓度为2 m g l 。 砷( a s ) 的污染主要来源于采矿、冶金、化工、化学制药、农药生产、纺织、 玻璃、制革等部门的工业废水1 5 l 。在农作物上使用含砷的农药杀虫剂，当受雨水 冲洗时，可随水流入江河造成污染。由于砷在水中无特殊气味，又不影响水的透 明度，所以即使饮用水中的砷浓度达到中毒水平，也不易发现，这样危险性就更 大。砷通过呼吸道、消化道和皮肤接触人体，如摄入量超过排泄量，砷就会在人 体的肝、肾、肺、子宫、胎盘、骨骼、肌肉等部位，特别是在毛发、指甲中蓄积， 从而引起慢性砷中毒，潜伏期可长达几年甚至几十年。砷中毒会引起神经损害、 运动功能失调、视力障碍、听力障碍，肝脏损害等，对骨骼也有明显的影响。砷 还有致癌作用，能引起皮肤癌。我国生活饮用水卫生标准规定，砷在生活饮 用水中的浓度不得超过0 0 5 m g l 。污水综合排放标准规定，污水中砷及其化 合物的最高容许排放浓度为0 5 m g l 。 汞( h g ) 及其化合物属于剧毒物质，可在体内蓄积，进入人体的无机汞离 子通过生物甲基化作用可转换为毒性更大的有机汞，经食物链进入人体，引起全 身中毒。汞的污染源主要是仪表厂，食盐电解、贵金属冶炼、温度计及军工等工 业废水中。我国生活饮用水卫生标准规定汞不得超过o 0 0 1 m g l 。污水综 合排放标准规定，污水中汞及其无机化合物的最高容许排放浓度为0 0 5 m g l 。 总之，重金属是一类最危险的污染物，往往长期积累在生物体内不可降解， 在极其微量的情况下也会产生不良后果，各种生态系统都不同程度地受到重金属 的影响【6 l 。重金属通过食物链沉积到人体中，可引起多种疾病甚至癌症，而且危 害还可遗传到下一代。 1 2 检测重金属的方法 目前检测重金属的方法主要包括原子光谱法、质谱分析法、中子活化分析法、 紫外可见分光光度法、化学发光法和电化学分析法。 浙江大学硕士学位论文 1 2 1 原子光谱法 原子光谱法是目前痕量元素分析的重要方法，它的优点是检出限低、灵敏度 高，包括原子发射光谱法、原子吸收光谱法和原子荧光光谱法1 7 l 。 原子发射光谱法( a t o m i ce m i s s i o ns p e c t r o m e t r y ，a e s ) 是根据试样中不同 原子或离子在热激发或电激发下发射特征的电磁辐射而进行元素定性和定量分 析的方法。由于各种元素的原子结构不同，在光源的激发作用下，试样中每种元 素都发射自己的特征光谱，这是a e s 定性分析的基础，根据特征光谱的谱线强 度进行定量分析嘲。电感耦合等离子体( i n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m a ，i c p ) 光源 是目前应用得最广泛的a e s 光源。与其他方法相比，i c p - a e s 的优点是：分析 速度快，干扰低，时间分布稳定，线性范围宽，能够一次读出多种被测元素的特 征光谱，从而同时对多元素进行定量和定性分析。i c p - a e s 的不足之处在于设备 费用和操作费用较高，且对有些元素优势并不明显。 原子吸收光谱法( a t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y ，a a s ) 又称原子吸收分光 光度法，由澳大利亚物理学家沃尔什( a w a l s h ) 于1 9 5 5 年首先提出。它是基于 蒸气相中被测元素的基态原子对其原子共振辐射的吸收强度来测定试样中被测 元素含量的一种方法【9 1 。火焰原子吸收光谱法的检出限可达到l o g g l ，石墨炉原 子吸收光谱法的检出限可达到1 0 _ 1 0 l f f l 4 9 l 。另外氢化物及冷蒸气原子吸收光谱 法也被广泛使用，但氢化反一七生的大量气体往往会影响测试结果的精密度。原 子吸收光谱法的不足之处是测定某元素需要该元素的光源，多元素同时测定尚有 困难，有相当一些元素的测定灵敏度还不能令人满意。 原子荧光光谱法( a t o m i cf l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t r y ，a f s ) 的原理是原子蒸 气吸收一定波长的光辐射而被激发，受激原子随后通过激发过程发射出一定波长 的光辐射，此辐射称为原予荧光。在一定的实验条件下，不管是哪一种类型的荧 光，其辐射强度均与分析物的原子浓度成正比，这就构成了原子荧光光谱法的定 量基础【1 0 l 。原子荧光光谱法具有灵敏度高、选择性强、试样少和方法简单等特点。 原子荧光光谱法的不足之处主要在于应用范围还不够广泛，因为包括金属在内的 许多物质本身不会产生荧光而要加入某种试剂才能达到荧光分析的目的。此外对 于荧光的产生过程和化合物结构的关系，还需要广泛地研究。 山 浙江大学硕士学位论文 1 2 2 质谱分析法 质谱法( m a s ss p e c t r o m e t r y ，m s ) 是将待测物质的分子转变成带电粒子， 利用稳定的磁场( 或交变电场) 使带电粒子按照质量大小顺序分离开来，形成有 规则并可以检测的质量谱。目前质谱法测定成分的质量可精确到1 0 - 9 相对原子质 量单位，其分析速度最快可测定1 0 r 4 秒瞬间物质成分的变化【1 1 l 。近年来，色谱 质谱计算机联用技术的成功应用，使得质谱分析己成为痕量分析强有力的工具 之一。而等离子体质谱法( 1 c p - m s ) 的应用被认为是二十世纪八十年代痕量元素及 同位素分析的一项重要进展【1 2 1 。与其他方法相比，i c p m s 提供了最低的检出限， 最宽的动态范围，干扰最少，分析精密度高，分析速度快，可进行多种元素的同 时测定以及可提供精确的同位索信息。目前，已有六十余种元素可用i c p m s 法 测定，其检出限对金属元素一般约在0 0 1 一l n g m l 范围内，对于非金属元素约为 1 0 n g m l 左右。不过受成本造价等因素的限制，到目前为止，i c p m s 的应用还 仅仅局限在研究领域，环境监测部门很少配备这种设备。另外测定一些元素时易 出现i c p 高温环境一些离子的背景干扰。 1 2 3 中子活化分析法 中子活化分析法( n e u t r o n a c t i v a t i o n a n a l y s i s ，n a a ) 是一种以核反应为基 础的核分析方法。它是用一定能量和流强的中子、带电粒子或者高能7 光子轰击 待测试样，然后测定核反应中生成的放射性核素衰变时放出的缓发辐射或直接测 定核反应中放出的瞬发辐射，从而实现元素的定性和定量分析。由于射线的能量 和半衰期是放射性核素的特征，通过测定放射性核素的半衰期或能量，便能作出 定性鉴定，而通过测定射线强度，便可完成定量分析1 1 3 1 。目前，中子活化分析已 经发展成为痕量元素分析中的一项重要技术。它的主要特点是灵敏度高，每种元 素有一定能谱，能消除外界玷污干扰，且不必破坏试样。 1 2 a 比色法和紫外可见分光光度法 比色法( c o l o r i m e t r y ) 是以生成有色化合物的显色反应为基础，通过比较或 测量有色物质溶液的颜色深度来确定待测组分含量的方法。比色法作为一种定量 浙江大学硕士学位论文 分析的方法，开始于1 9 世纪3 0 4 0 年代。比色分析对显色反应的基本要求是： 反应具有较高的灵敏度和选择性，反应生成的有色化合物组成恒定且较稳定，和 显色剂的颜色差别较大。选择适当的显色反应和控制好适宜的反应条件，是比色 分析的关键。常用的比色法包括目视比色法和光电比色法，两种方法都是以朗伯 比尔定律( a - - - - eb c ) 为基础。与目视比色法相比，光电比色法消除了主观误差， 提高了测量准确度，而且可以通过选择滤光片来消除干扰，从而提高了选择性。 但光电比色计采用钨灯光源和滤光片，只适用于可见光谱区，只能得到一定波长 范围的复合光，而不是单色光束，另外还有其他一些局限，使它无论在准确度、 灵敏度和应用范围上都不如紫外可见分光光度计。 紫外可见分光光度法( u l t r a v i o l e t v i s i b l es p e c t r o p h o t o m e t r y ，u v - v i s ) 是比 色法的发展，是利用棱镜或光栅等单色器来获得单色光并对待测物质的吸光能力 进行测定的方法。比色法只限于在可见光区，分光光度法则可以扩展到紫外光区 和红外光区。比色法用的单色光塞自滤光片，谱带宽度为4 0 一1 2 0 h m ，精度不高， 分光光度法则要求近于真正的单色光，其光谱带宽最大不超过3 - s n m ，在紫外区 可达到1 r i m 以下，具有较高的精度。目前环境水样或其他环境样品的许多离子 均可用紫外一可见分光光度法进行测定。紫外可见分光光度法具有如下的优点： 在良好的分析条件下，绝对检出限可达l o - 7 9 m l ，相对检出限可达1 0 g g m l l l 4 1 。 紫外可见分光光度法也存在一定的局限性，例如谱线重叠引起的光谱干扰比较 严重，这是选择性有时不好的主要原因；分析物质通常必须用化学方法将其转变 为吸光物质，操作往往较麻烦，有时也会带来附带物的干扰。 1 2 5 化学发光法 化学发光( c h e m i l u m i n e s c e n c e ，c l ) 分析法是分子发光光谱分析法中的一类， 它主要依据化学检测体系中待测物浓度与体系的化学发光强度在一定条件下呈 线性定量关系，利用仪器对体系化学发光强度进行检测，从而确定待测物的含量。 痕量金属离子对化学发光反应具有很好的催化作用，因而化学发光测定金属离子 得到广泛的应用。但是，由于不同金属离子催化氧化发光试剂时，发光光谱可能 相同，使得金属离子催化化学发光反应的选择性较差。 流动注射化学发光法( f i c l ) 是基于流动注射进样技术与化学发光定量分 _ 6 浙江大学硕士学位论文 析相结合而建立起来的一种有效痕量分析技术，其检出限达1 o xl o ”m o l l ，甚 至1 0 xl f f 埔m o l l ，具有设备简单、高效率、低消耗、灵敏度高、线性范围宽、 易于自动化的特点，在痕量金属元素的分析测定方面具有重要意义。色谱分离的 高选择性与化学发光检测的高灵敏度相结合，是一种很有前途的联用技术，关键 是流动相的选择，流动相选择得好，不仅可以提高选择性，还可以进行多个离子 的同时测定。 1 2 6 电化学分析法 电化学分析法是根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来确定其组成与 浓度的分析方法。电化学分析的测量信号是电导、电位、电流、电量等电信号， 不需要分析信号的转换就能直接记录，所以电化学分析的仪器装置简单小型得 多，易于自动化和连续分析，它也是最早得到发展的仪器分析技术。在化学成分 分析中，电化学分析方法是一种公认的快速、灵敏、准确的痕量分析方法，测定 浓度可以低至1 0 1 2 m o l l ( 金属离子) ，而且仪器简单、价格低廉。根据测量信号 的不同，电化学分析法又分为电位分析法、库仑分析法、伏安分析法等。电化学 分析法检测重金属主要包括极谱法、伏安法和离子选择性电极法。 极谱法( p o l a r o g r a p h y ) 和伏安法( v o l t a m m e t r y ) 都是以测定电解过程中所 得到的电流一电压关系曲线为基础的电化学分析法，只是所用电极不同。如果使 用的工作电极为滴汞电极或周期性不断更新的液态电极，称为极谱法；如果是固 定电极或静止电极，如汞膜、右墨、铂电极等，则称为伏安法，两者统称为极谱 伏安法。近二十年来，由于脉冲极谱法、示波极谱法以及半微分极谱法的兴起， 尤其是极谱催化波、络含吸附波和溶出伏安法的成功应用，极谱法和伏安法在重 金属痕量分析方法中占有越来越重要的地位。例如，利用催化波、吸附波可测定 周期表中大多数元素，不少元素的测定下限可达1 旷一1 0 1 1 m o l l 。而脉冲溶出伏 安法的测定下限可达1 0 d o _ 1 0 - 1 2 m o l l 1 “。伏安法的优势在于极其低的检测下限、 多种元素识别能力、适用于在线和现场检测。 离子选择性电极法是通过测量电极电位来测定离子活度的一类电化学方法， 离子选择性电极的电位与溶液中对应离子活度的对数呈线性关系。离子选择性电 极一般都由对特定离子具有选择性响应的敏感膜、内参比电极及相应的内参比溶 7 浙江大学硕士学位论文 液等组成。离子选择电极所需仪器设备便携价廉，分析操作简单快速，测量线性 范围广，选择性和灵敏度较高，颜色和浊度不影响测定，所以可用于江河湖海中 一些有害物质的现场分析。但离子选择电极的研究仍处于发展阶段，象p h 玻璃 电极和氟离子电极一样成熟的电极尚不多，用于环境监测的离子选择电极尚需要 提供其选择性和稳定性，同时在延长电极的使用寿命、克服共存离子干扰以及提 供测量精度等方面仍需完善。 1 3 水环境重金属检测的发展方向 在环境污染的检测中，所采用的分析检测技术基本上是离线( o f f l i n e ) 的， 其所检测到的是静态非直接的现场数据，不能准确反映环境实况。因此，迫切需 要对环境进行实时监测，从而提高效率，降低成本，保护环境安全，保障人类健 康。光谱、质谱、中子活化、分光光度等几种分析方法有些存在仪器价格昂贵， 运行费用高，不易携带的缺点，在连续监测及现场测定等方面受到很大限制；有 些前处理复杂，需萃取、浓缩富集或抑制干扰；有些不能进行多组份或多元素分 析；有些仪器灵敏度或检测限达不到指标要求。而电化学伏安法得到的是直接可 测量的电信号，仪器设备简单，易于实现自动化和便携化，灵敏度和准确度高， 选择性好，运行费用远远低于上述光谱法和质谱法，因此电化学伏安法在环境分 析中占有重要的地位。 随着生物医学、食品和环境分析的需求越来越大，实验所用化学试剂的总量 大幅度提高，这些化学试剂往往具有很强的毒性和腐蚀性，实验室开始成为环境 污染源。使用微型传感器只需要少量的样品，大大降低有毒试剂的消耗，既减少 环境污染，也更加经济【1 6 1 。微型传感器与传统的普通电极相比，具有传质速率高， 欧姆降低，信噪比高等优点，非常适合重金属的电化学检测。微型传感器检测重 金属无需加支持电解质，不用去氧和搅拌，操作方便，易于实现自动化，为伏安 法现场检测痕量重金属开辟了新的前景。 目前国际上检测水环境重金属的发展方向为：( 1 ) 在线、实时、连续和计算 机控制测量的自动化；( 2 ) 小型、微型、集成化和芯片化。因此，发展高灵敏高 选择性的新型传感器，研制微型、集成化的环境检测系统和分析测试仪器，是发 - 8 浙江大学硕士学位论文 展的必然趋势。 1 4 本文研究内容 根据国际上检测水环境的发展方向和我国水环境重金属检测的状况，以及国 家海洋局资助8 6 3 高技术项目建立海洋监测示范系统的情况，我们提出了以电化 学方法和微型传感器为核心的重金属检测技术，具有仪器简单、样品少、检测下 限低、灵敏度高等优点。 本论文共八章。 第一章为绪论，介绍了我国水环境重金属污染情况以及重金属的危害，对检 测重金属的方法进行了简要的综述，指出国际上检测重金属的发展方向，提出了 我们的研究方向和内容。 第二章在分析电化学原理和方法的基础上，详细介绍了溶出伏安法的分类、 特性、电极和仪器以及定性和定量分析方法，为后面溶出伏安法的实验分析建立 了理论基础。 第三章基于差分脉冲溶出伏安法，对常规电极检测锌、镉、铅、铜、砷、汞 几种重金属元素进行了实验和探讨，通过选择适当的电化学参数，实现了六种元 素的溶出伏安测定，并对实验结果进行了分析。 第四章分析了微电极的优良电化学特性，并介绍了微电极的分类以及微加工 技术。 第五章基于微加工技术设计研制了微电极阵列，对锌、镉、铅、铜进行了实 验研究和结果分析，并利用重金属自动分析系统，实现了海水中重金属的现场自 动测定。 第六章制备了微丝电极，方法简单，并利用微丝电极对砷、汞、铜进行了实 验分析和测定。 第七章介绍了纳米电极的特性和加工方法，基于微加工技术设计研制了纳米 带电极阵列，并对纳米带电极阵列的潜在应用进行了展望。 第八章为结论和展望。指出了本文的创新点和不足，并对下一步的工作提出 了展望。 浙江大学硕士学位论文 第2 章电化学溶出伏安法 伏安法是从电化学分析中的极谱法发展起来的，极谱法仅仅是采用滴汞电极 作为工作电极的分析方法，而伏安法可以采用各种工作电极。伏安法通过激励电 压，测量响应电流，记录电流i 与电压e 的函数曲线来对物质进行分析。在伏安 法中作为定量分析的参数一般是取有限电流值，电压波形可以是线性、脉冲、正 弦或方波等各种复合形式，而激励电压的扫描方向可正可负。目前，伏安法特别 是溶出伏安法具有分析成本低、仪器设备简单、响应时间快、检测下限低 等优点，因此在痕量分析中占有相当重要的地位。 2 1 溶出伏安法的基本原理 2 1 1 概述 溶出伏安法( s t r i p p i n gv o l t a m m e t r y ，s v ) 是从极谱法发展而来的，是一 种将电解沉积与电解溶出两个过程相结合的电化学测定方法【切。溶出伏安法分为 两个过程：首先是在一定电位下将被测离子电解沉积在电极上，然后反向扫描电 极电位，使已沉积的物质电解溶出，记录溶出过程中的伏安曲线，该曲线称为溶 出伏安曲线。曲线中峰电流的大小在一定条件下与被测离子的浓度成正比，峰电 位与被测离子的性质有关。 电解沉积过程相当于一个浓缩富集过程，被测离子从较大体积的溶液中被沉 积到小体积的电极上，使其浓度有很大的提高，因而在溶出过程中能产生较大的 电流。所以溶出伏安法具有较高的灵敏度，最低检测限可达l f f l 2 9 l 。在实际操 作过程中，为提高电解富集效率，可使电极旋转或搅拌溶液，以加快被测物质输 送到电极表面的速率，被测物质富集的量与电解富集电位、电解富集时间、电极 面积及搅拌速率有关f “。因此在溶出伏安法实验中要严格控制上述实验条件。 在电解溶出过程中，应使溶液保持静止。根据溶出时电位的扫描方向，溶出 伏安法可以分为两种类型。在电解富集时，工作电极作为阴极，溶出时向阳极方 向扫描，称为阳极溶出伏安法( a s v ) ，这类方法常用于金属离子的测定。反之， 工作电极作为阳极电解富集，然后向阴极方向扫描，则称为阴极溶出伏安法 - 1 m 浙江大学硕士学位论文 ( c s v ) 1 9 1 ，该类方法可用于某些阴离子的测定。 2 1 2 阳极溶出伏安法 阳极溶出伏安法是先将被测物质通过阴极还原富集在电极上，再由负向正电 位方向扫描溶出，然后根据溶出伏安曲线进行分析测定。 金属离子( m ”) 在阴极还原为金属原子或汞齐( m ( i 曲) 而富集在电极表 面或电极之中 f “+ + 船一+ 魄一m ( h g )( 2 - 1 ) 然后再被阳极氧化转变为金属离子而溶出 m ( h g ) 一m ”+ i e 一+ h g ( 2 - 2 ) 在富集过程中，电极上富集的电活性物质的量为 ，1 m 。0 6 1 7 a d 一3 r 一6 弓c ( 2 - 3 ) 式中一为电极面积，d 为电活性物质的扩散系数，”是溶液的粘度，为电 解富集时的搅拌速度，t 为电解富集时间，c 是被测物质在溶液中的浓度。 对于悬汞电极，阳极溶出峰电流可简化为 ! ( 2 4 ) 乞一6 2 4 7 x 1 0 6 ，| 2 d 6 r l6 甜2 y 2 r t c 、 对于汞膜电极 o 。2 1 7 3 。1 0 6 厅2 d ；叩乞0 r 2 t c ( 2 - 5 ) 式中筇是参与电极反应的电子数，1 为扫描速度，r 为汞膜半径。 总的来说，溶出电流与富集和溶出过程有关。从溶出电流的公式可以看出， 影响溶出电流的因素有很多，如富集时间、搅拌速度和电位扫描速率等1 2 0 1 。另外 一些没有在公式中表现出来的参数，如富集电位和温度等，也会影响溶出电流。 在实验条件不变时，公式( 2 q ( 2 5 ) 可写成 。k(2-6) 即溶出峰电流与溶液中的离子浓度成正比。 1 1 浙江大学硕士学位论文 2 1 3 阴极溶出伏安法 阴极溶出伏安法与阳极溶出伏安法的电极过程正好相反，富集是氧化过程， 溶出是还原过程。在阴极溶出伏安法中，待测阴离子与电极材料因阳极氧化在电 极表面产生的阳离子形成难溶膜，对形成的难溶膜进行阴极还原扫描时，阴离子 从电极中溶出。例如：若溶液中存在阴离子如c r 、b r - 、r 、s 二等离子，银电极 在控制电位下进行下述阳极氧化 a g + x 一- a g x 4 e( 2 7 ) 经过一定时间的富集后，使银电极电位向负的方向扫描，当电位达到a g x 的还原电位时，发生还原反应 爿吕r 4 e - a g + z 。 ( 2 8 ) 银离子和汞离子可以与很多阴离子生成难溶盐，故阴极溶出伏安法所用的电 极常选用银电极和汞电极。不同阴离子所形成的难溶盐各具有一定的还原电位， 产生特定的阴极溶出峰。在一定的范围内，溶出峰电流正比于难溶盐的沉积量， 从而可以用来对阴离子进行定量检测。 若溶液中阴离子z 的浓度为c ，离子的扩散系数为d ，扩散层厚度为6 ，则 电极表面生成沉淀物的量q 与离子浓度c n g 集n nt 的关系为 q n f a d c t t ，4( 2 9 ) 对于薄膜电极，阴极溶出峰电流为 i p - 0 7 9 等t y q e x 一 ( 2 1 0 ) 可简化为 一0 2 9 r n f r ”q ( 2 - 1 1 ) 可以看出，溶出峰电流与沉积量成正比，即正比于待测阴离子的浓度和富集 时间。由于阴极溶出伏安法在富集过程中工作电极氧化的同时包含化学沉积反 1 2 浙江大学硕士学位论文 应，溶出过程则是化学沉积物中金属离子的还原，所以要比金属的阳极溶出伏安 法复杂一些。沉积反应的速度及平衡常数，电压扫描速度，离子放电速度，阴离 子释放并向主体溶液的扩散速度，沉积物厚度以及沉积物的量等均是溶出电流的 影响因素。 2 1 4 溶出电流的影响因素 富集电位：一般来说，在阳极溶出伏安法中，只要工作电极的电位控制在比 待测离子的半波电位负0 2 加4 v 左右即可。若富集电位离半波电位太近，则电 积电流将不稳定，影响溶出电流的重现性；若富集电位太负，则大量后放电物的 离子可能放电，特别是氢的放电，从而影响测量结果。 富集时间：在短时间的富集过程中，电极中的金属离子浓度可以认为不变， 因此富集金属的量与富集时间成正比，也就是说溶出电流与富集时间成正比。富 集时间一般只要几分钟即可。 电位扫描速度：用悬汞电极和厚汞膜电极的溶出伏安法，其溶出峰电流与电 位扫描速度的平方根成正比：而用薄汞膜电极，其溶出峰电流与电位扫描速度成 正比。所以从理论上说，扫描速度越快，溶出峰电流就越高。但是扫描速度越快， 电容电流越大，扫描速度快到一定程度之后，就不能再提高灵敏度。 搅拌：通过搅拌可以提高富集的效率，并且溶出电流与搅拌速度的平方根成 正比。通常有三种搅拌方法：电磁搅拌、旋转工作电极搅拌和通惰性气体气流搅 拌。 电极的形状和面积：电积电流和电极面积成正比，但面积越大，带来的