（材料学专业论文）酞菁基复合半导体材料中的光伏极性反转.pdf

摘要 通过不同结构、不同功能的基元复合来获得性能优异的光伏材料与器件，已 经成为有机半导体光伏材料研究的一个新热点。对复合材料光电过程的物理机制 进行深入研究将有助于发现新现象，提出新概念。有机半导体复合材料光伏极性 反转( p h o t o v o l t a g ep o l a r i t yi n v e r s i o n ，p v p i ) 新现象就是在采用表面光电压谱研 究有机半导体复合材料的光电转换机制时发现的。开展深入系统的研究必将为发 展有机半导体的基础理论提供新鲜的理论依据，为利用新现象发展一类新型有机 半导体材料贡献新鲜的实践经验。 从本课题组发现的双偶氮化合物d c r l 与t j o p c 复合体系的p v p i 现象出 发，通过分子设计合成了带有不同末端取代基和桥基的双偶氮化合物d c b s 和 a s r l ，制各了它们和t i o p c 的复合材料，并采用表面光电压谱( s p s ) 和电场 调制的表面光电压谱( f i s p s ) 对它们的光伏特性进行了研究。结果表明接受电 子能力强的d c r l 和给电子能力强的t i o p c 形成的复合材料在较大的复合比例 范围内出现了p v p i ，而相对d c r l 接受电子能力弱的d c b s 和t i o p c 形成的复 合材料呈现光伏反转的范围小，而且强度比前者的弱。具有更强电子受体特征的 芴酮基双偶氮a s r l 与t f o p c 复合，同样可以在较大复合比例范围内观测到 p v p i ，反转的强度也有所增大。说明酞菁双偶氨复合体系中的p v p l 与给体受 体之间激发态下的光致电荷转移密切相关。双偶氮厂n o p c 复合体系的p v p i 现象 均发生在近红外光区，说明p v p i 与表面定域态的跃迁有关。f i s p s 研究表明 t l o p c 与双偶氮之间的光致电荷转移形成了亚带隙的定域电子态并对p v p i 作出 贡献，电荷转移的程度与复合体系中双偶氮的电子受体特征强弱有关。 在此基础上，采用典型的n 一型半导体菲酐及带不同取代基的茈酰亚胺衍生物 和t i o p c 复合，与n o p c ，双偶氮复合体系进行对比研究，在 f l o p c t y r c d a 和 t x o p c t o p t c d i 复合体系中观察到了在紫外一可见以及近红外光区的p v p i ，而 且强度进一步增加。研究发现在这两个体系中可见光区的p v p i 可能和它们之间 的能量转移有关，而近红外光区的p v p i 和它们之间的电荷转移有关。对甲苯取 代基引入托酐体系可能增大可见光区花酐衍生物到酞菁的能量转移，从而更大的 p v p i 在可见一紫外光区观测到；但是由于发生了更有效的光致电荷转移，而这 逝堑右兰照兰位论奎匿董基基金星昱隹丝基生啦龃援挂匡挂 对形成近红外光区的p v p i 不利，所以在t i o p c t o p t c d i 复合体系中近红外光区 的p v p i 比t i o p c p t c d a 复合体系中的弱。全氟取代侧链引入到花酐衍生物后， 由于分子的疏水疏油作用，复合材料形成的空间电荷区窄，内建场小，同时分子 之间的相容性差，所以在可见一紫外光区和近红外光区都没有观察到p v p i 。事 实证明：p v p i 的强弱不仅取决于复合体系中有机半导体的受体和给体特征的强 弱，而且还取决于材料表面空间电荷区的宽窄和内建场的大小。 考虑到无机半导体与有机半导体的互补性能，我们将复合体系推广到典型的 i t - 型半导体t i 0 2 和c d s 与t i o p c 的复合体系中。用溶剂热的方法合成了结构明 确的一维t i 0 2 和c d s 纳米材料，采用s p s 和f i s p s 对它们和t i o p c 形成的复合 材料进行研究，结果表明无论是在可见光区还是在近红外光区都没有观测到 p v p i 现象，但它们之间存在着光致电荷转移，而且一维t i 0 2 和c d s 纳米材料存 在表面态。于是，我们提出复合体系p v p i 现象产生的新判断依据：半导体导电 类型、电荷转移和表面态特征的特定组合是产生p v p i 现象的基本条件。进而以 c n t s 和t i 0 2 纳米线为模板，采用简单、便利的室温氧化还原法制备了功能化的 c n t s c d s 和t i 0 2 c d s 核壳异质结纳米线，通过多种表征手段对它们的结构进行 了确证，外壳层的厚度及包覆程度可以容易地通过前驱物硫和对应的c d c h 的浓 度来调节。这些新型的复杂纳米结构材料的获得将给p v p i 研究带来新的契机。 采用激光光源和先进的k f m 相结合的光诱导扫描探针显微镜测试系统，对 有机染料和纳米t i 0 2 复合材料的光电过程进行了研究。对舢c 1 p c 胛c d i - c 1 8 材 料和t i 0 2 形成的复合材料的光诱导k f m 研究发现，激光照射后有机复合材料的 表面电势产生了均一化的分布而且电势相对升高。对各组分的电子结构分析说明 这种光致电势的变化来自从有机复合染料到t i 0 2 的光致电荷转移。从而发展出 厂一种直接观测微观尺度上光致电荷转移过程的手段，这对于深刻揭示p v p i 的 机理以及基于光致电荷转移过程的光伏器件的应用非常重要。 a b s t r a c t r e c e n t l y , h i g h - p e r f o r m a n c ep h o t o v o l t a i cd e v i c e s ，w h i c hc o n s t r u c t e d b y c o m p o s i t e sw i t hd i f f e r e n ts t r u c t u r e sa n df u n c t i o n s ，h a v eb e c o m et h ef o c u si nt h ea r e a o fo r g a n i cp h o t o v o l t a i cm a t e r i a l s t h ef u n d a m e n t a lr e s e a r c h e si n t ot h em e c h a n i s m s u n d e r l i n g t h e p h o t o e l e c t r o n i cp r o c e s s e so b s e r v e di n o r g a n i cc o m p o s i t e s a r e p o t e n t i a lt or e s u l ti nt h ed i s c o v e r yo fn e wp h e n o m e n aa n dt h eo r i g i n a t i o no fn e w c o n c e p t s t h ep h o t o v o l t a g ep o l a r i t yi n v e m i o n ( p v p i ) i sar e p r e s e n t a t i v ee x a m p l e ， w h i c hw a sf o u n db yo u rg r o u pi ne l u c i d a t i o nt h ep h y s i c a lo r i g i no f p h o t o e l e c t r o n i c i n t e r a c t i o ni nt h e o r g a n i cs e m i c o n d u c t i n gc o m p o s i t em a t e r i a l sb yt h es u r f a c e p h o t o v o l t a g es p e c t r o s c o p y ( s p s ) as y s t e m a t i cs t u d yo np v p lw i l lc o n t r i b u t eu n i q u e e v i d e n c e sa n de x p e r i e n c e st ot h e o r e t i c a lp r o g r e s sa n dp r a c t i c a li n n o v a t i o ni nt h ef i e l d o fo r g a n i cs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l sa n d o r g a n i cp h o t o v o l t a i cd e v i c e s b a s e do nt h ep v p if o u n di nt h et i t a n y lp h t h a l o c y a n i n e ( t i o p c ) 4 , 4 - 2 一f n 一 1 3 一h y d r o x y l - 丫一( p m e t h o x y l a n i l i n o ) n a p h t h y l a z o d i p h e n y l ( d c r l ) c o m p o s i t e s ，w e d e s i g n e d a n d s y n t h e s i z e d 4 ，4 2 一 n 一 p h y d r o x y l - 3 , 一( m n i t r o a n i l i n o ) n a p h t h y l a z o d i p h e n y l ( d c b s ) a n d 4 ，4 - 2 一( n 一【p h y d r o x y l 吖一n a p h t h y l a z o f l u o r i n o n e ( a s r l ) ，t h a nt h e yw e r eb l e n d e d w i t ht i o p ca n dt h e i rp h o t o v o l t a g ep r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e db ys p sa n de l e c t r i c f i e l d i n d u c e ds p sw i s p s ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a th i g h e ri n t e n s i t yp v p ii nw i d e r c o m p o n e n tr a n g ew a sf o u n di nt h ec o m p o s i t e sc o m p o s e dw i md c r la n dt i o p ct h a n c o m p o s i t e so fd c b sa n dt i o p c w h e nt h ea s r lw i t hm o r ep r o n o u n c e da c c e p t o r g r o u po ff l u o r i n o n ew e r eb l e n d e dw i t ht i o p c w ea l s oo b s e r v e dh i g h e ri n t e n s i t yp v p i i nw i d e rc o m p o n e n tr a n g eo ft h e s ec o m p o s i t e s t h e s ed a t ai n d i c a t e dt h a tp v p ii n t i o p c a z ow a sa s s o c i a t e dw i t ht h ep h o t o i n d u c e dc h a r g et r a n s f e rp r o c e s si nt h e s e c o m p o s i t e s a tt h es a m et i m e ，t h ef a c t st h a ta l lt h e s ep v p lw e r er e c o r d e di nt h e n e a r - rr e g i o ns u g g e s t e dt h ec o r r e l a t i o nb e t w e e nt h ep v p ia n dt h el o c a ls t a t e s t r a n s i t i o n f i s p sd a t ar e v e a l e dt h a tt h ep h o t o i n d u c e dc h a r g et r a n s f e rb e t w e e nd o n o r a n d a c c e p t o rm o l e c u l e sw e r er e s p o n s i b l et ot h ef o r m a t i o no ft h el o c a l i z e ds t a t e s b a s e do nt h ea b o v er e s u l t s ，t h et y p i c a ln - t y p eo r g a n i cs e m i c o n d u c t o r so f t t r 3 , 4 ，9 ，10 - p e r y l e n e t e t r a c a r b o x y l i cd i a n h y d r i d e ( p t c d a ) a n di t sd e r i v a t i v e sw e r eu s e d t of a b r i c a t eas e r i e so fc o m p o s i t e sw i t ht i o p c ，r e s p e c t i v e l y c o m p a r i n gw i t h t i o p c a z o sc o m p o s i t e s t h eh i g h e ri n t e n s i t yp v p lw a sf o u n di nt h eu v - v i sr e g i o n a n da l s o i nt h en e a r - i ri nt h et i o p c p t c d a a n d t i o p c n ， n 一( 4 一m e t h y l - p h e n y l ) 一3 ，4 ，9 ，1 0 一t e t r a c a r b o x y l i c p e r y l e n e d i i m i d e ( t o p t c d i ) c o m p o s i t e s t h ep v p ii nt h eu v - v i sr e g i o nm a y b ed u et ot h ee n e r g yt r a n s f e rf r o mp e r y l e n et o t i o p cc h r o m o p h o r e s ，a n dt h a t i nn e a r - i rc o u l db ea s c r i b e dt ot h ep h o t o i n d u c e d c h a r g e t r a n s f e rb e t w e e nt h et w oc o m p o s i t e s w h e nt h e4 - m e t h y lp h e n y lw a s i n t r o d u c e dt ot h ep e r y l e n eb a c k b o n e ，t h ee n e r g yt r a n s f e rw o u l db ei n c r e a s e d ，t h e r e f o r e t h eh i g h e ri n t e n s i t yp v p lw a so b s e r v e di nt h et i o p c t o p t c d ic o m p o s i t e s o nt h e o t h e rh a n d ，t h ei n t r o d u c i n go fm e t h y lp h e n y li sf a v o r a b l ef o rt h ec h a r g et r a n s f e r , s o t h ep v p ii nt h en e a r i ro ft h et i o p c t o p t c d ic o m p o s i t e sw a sw e a k e rt h a nt h e t i o p c p t c d a c o m p o s i t e s i nt h es a m e r e g i o n f o rt h e n ， n 一( 4 一t f i f l u o r o m e t h y l 一2 ，3 ，5 ，6 一p e n t a f l u o r o p h e n y l ) 一3 ，4 ，9 ，1 0 一t e t r a c a r b o x y l i c p e r y l e n e d i i m i d e ( f - t o p t c d d ，w h e ni tw a sb l e n d e dw i t ht i o p c ，t h es p a c ec h a r g er e g i o n sa n d t h e b u i l t - i nf i e l do ft h et 1 0 p c f - t o p t c d ic o m p o s i t e sw e r ed r a m a t i c a l l yr e d u c e db e c a u s e t h eh y d r o p h o b i ca n do i l y p h o b i cc h a r a c t e ro ft h em a t e r i a l f u r t h e r m o r e ，t h e yc o u l dn o t f o r mu n i f o r mc o m p o s i t e s h e n c e ，t h ep v p ic o u l dn o tb eo b s e r v e db o t hi nt h eu v - v i s a n dn e a r - i rr e g i o n s t h e s ee v i d e n c e si n d i c a t e dt h a tt h ep v p ip h e n o m e n ac o r r e l a t e d n o to n l yt oc h a r a c t e r i s t i c so ft h ep t y p ea n dn t y p eo ft h ec o m p o n e n t s b u ta l s ot ot h e s p a c ec h a r g er e g i o na n dt h eb u i l t i nf i e l df o r m e di nt h ec o m p o s i t e s c o n s i d e r i n gt h ec o m p l e m e n t a r yo fo r g a n i ca n di n o r g a n i cs e m i c o n d u c t o r , - t y p e c o m p o u n ds e m i c o n d u c t o r ss u c ha st i 0 2a n dc d s w e r ei n t r o d u c e di n t ot h ec o m p o s i t e s t h en a n o - s c a l em a t e r i a l so f 0 2a n dc d sw i t i lw e l l d e f i n e do n e d i m e n s i o ns t r u c t u r e s w e r es y n t h e s i z e db ys o l v o t h e r m a lm e t h o d t h ec o m p o s i t e so f1 f i o p c n a n o t i 0 2a n d t i o p c n a n o c d sw e r ep r e p a r e db yb a l lm i l l i n ga n dt h e i rp h o t o v o l t a g ep r o p e r t i e s w e r ea l s os t u d i e dw i t hs p sa n df i s p s t h er e s u i t sd i dn o td e m o n s t r a t ep v p i r e s p o n s e si nb o t hv i s i b l ea n dn i rr e g i o n s ，a l t h o u g ht h e r ew e r es o l i de v i d e n c e st o c o n f i r mt h ee x i s t e n c eo fc h a r g et r a n s f e rb e t w e e nt i o p ct on a n o - t i 0 2o rn a n o - - c d s a n dt h ee x i s t e n c eo fs u r f a c el o c a l i z e ds t a t e si nn a n o t i 0 2a n dn a n o c d sc o m p o n e n t s t v t h e r e f o r e ，w ep r o p o s e dt h ec o n d u c t i n gt y p e ，c h a r g et r a n s f e ra n dt h en a t u r eo ft h e s u r f a c es t a t e sw e r ev i t a lf a c t o r st ot h ep v p i t of u r t h e ri n v e s t i g a t et h em e c h a n i s mo f p v p i ，c n t s c d sa n dt i o j c d sc o r e s h e l ln a n o s t r u c t u r e sw e r ep r e p a r e db yaf a c i a l r o o m - t e m p e r a t u r er e d u c t i o nm e t h o dt e m p l a t i n ga g a i n s tt h ec n t sa n dt i 0 2n a n o w i r e s ， r e s p e c t i v e l y t h ec o r e s h e l ls l y l i c t u r e sh a db e e nc o n f i r m e db ys e m ，t e ma n de d x t h et h i c k n e s so ft h ec d ss h e a t h l a y e rc o u l db ec o n 廿o b e db yv a r y i n gt h e c o n c e n t r a t i o no ft h e p r e c u r s o r s sa n dc d c l 2 t h e s en o v e la n d c o m p o s i t e n a n o s t r u c t u r e sp r o v i d e do p p o r t u n i t i e st oe l u c i d a t et h em e c h a n i s m so ft h ep v p i b yc o m b i n i n gs p sw i t ha d v a n c e ds c a n n i n gp r o b em i c r o s c o p y ( s p m ) t e c h n i q u e ， t h ep h o t o i n d u c e dk e l v i np r o b ef o r c em i c r o s c o p y ( k p f m ) w a su s e dt or e s e a r c ht h e m i c r o s c o p i cp h o t o i n d u c e dc h a r g ep r o c e s s o fn a n o 一0 2f i l ms e n s i t i z e d b y c h l o r o a l u m i n u mp h t h a l o c y a n i n ea n dp e r y l e n e d i i m i d ec o m p o s i t e s u n d e ri l l u m i n a t i o n ， t h es u r f a c ep o t e n t i a lm o r p h o l o g i e so ft h eo r g a n i cl a y e rc h a n g e df r o ml a r g ef l u c t u a t i o n t o r e l a t i v e l y u n i f o r mf e a t u r e s s u c hap h e n o m e n o nw a sa s s o c i a t e dw i t ht h e p h o t o i n d u c e dc h a r g et r a n s f e rb e t w e e nt h ed y ec o m p o s i t ea n dn a n o n 0 2 ，w h i c hw a s r a t i o n a l i z e di nt e m a so fe n e r g yl e v e la l i g n m e n t t h i sm e t h o do f f e r st h ep o s s i b i l i t yt o v i s u a l i z et h ep h o t o i n d u c e dc h a r g et r a n s f e rp r o c e s so nm i c r o s c o p i cs c a l e s ，w h i c hi s f u n d a m e n t a l l ys i g n i f i c a n tf o rr e v e a l i n gt h em i c r o s c o p i cm e c h a n i s mo fp v p ia n do t h e r o p t o e l e c r r o n i cd e v i c e sb a s e do np h o t o i n d u c e dc h a r g et r a n s f e rm e c h a n i s m k e yw o r d s ：s e m i c o n d u t i n gc o m p o s i t em a t e r i a l s ，p h o t o v o l t a g ep o l a r i t yi n v e r s i o n n a n o m a t e r i a l s ，p h o t o i n d u c e dk e l v i np r o b ef o r c em i c r o s c o p y , m e c h a n i s m 堑互右茎蔑堂熊硷毫墼董基基盒星昱娃越魁生啦盘煞援建区整 第一章绪论 二十世纪以来，由于世界工业的迅猛发展和全球范围内的能源危机，清洁、 高效的新能源成为各国科学家关注的焦点。取之不尽、用之不竭的太阳能从而成 了时代的宠儿，自此对光伏现象的研究开始成为热点 1 】。光伏效应的物理机制一 般包括光激发、载流子的产生和传输、载流子的收集等过程，对这些物理过程的 深入研究将有助于揭示相关现象的本质，提高光电转换的效率，同时也有利于一 些新的物理现象的发现和理论的进步。表面光电压技术作为众多研究手段中的一 种【2 1 ，自上世纪7 0 年代出现以来就成为研究材料光伏性能的主流方法之一，科 技的进步使得各种更新、更高级的表面光电压技术层出不穷，对材料的表面和界 面光致电荷行为的研究更加深入，对光伏器件的制备也起到了极大的指导作用。 对光伏现象的最初研究主要集中在无机半导体材料上，如s i 、g e 、g a a s 、 g a p 、c d s 等 4 “，这也主要是因为能够达到实用化水平的光伏器件，如太阳能电 池、光电探测器等基本上还是采用无机材料所制备的。随着研究的不断深入，基 于无机材料的光伏器件的缺点也逐渐显现出来，生产工艺复杂、成本高、难设计 和制作过程能耗高等使得无机半导体光伏材料的进一步应用受到极大的限制。此 时，有机半导体光伏材料的出现不禁使所有人的眼前为之一亮! 对有机半导体光 伏性能的研究也自然而然的成为了新的关注点。有机半导体材料具有价廉、易加 工、光电响应快等优点，更重要的是它可以通过分子设计，官能团的裁剪实现功 能的多样化，从而有可能在分子水平上对电子的运动进行控制，实现光激发、载 流子的产生、传输和收集等过程的调节。国际e 许多高水平的科研机构和大型集 团公司也正是基于这些优点而纷纷介入这个领域，近年来进展迅速 。1 。 光电功能材料的发展、特别是纳米材料与技术的兴起使得单一功能的材料已 难以满足要求。复合化、低维化、智能化己成为现代材料科学的发展趋势，也是 光伏材料发展的必然。通过不同材料、不同功能的复合，可以获得性能优异的光 伏材料，从而也成为了有机半导体光伏材料研究的一个新的增长点【l “。在此基础 上，对有机半导体复合材料的光电转化的物理机制进行深入的研究，可以提供大 量的信息，将导致一些新现象的发现、新概念的提出和新材料的产生。 本章将在介绍半导体表面电子性质的基础上，对表面光伏( s u r f a c e 塑垄童璧望堡垒坠堕董墅鲨量墼塑型墅堕型墅 p h o t o v o l t a g e ，s p v ) 及表面光电压谱( s u r f a c ep h o t o v o l t a g es p e c t r o s c o p y ，s p s ) 技术做一综述，进一步引出我们课题组率先提出的有机半导体复合材料中的“光 伏极性反转”( p h o t o v o l t a g e p o l a r i t yi n v e r s i o n ，p v p l ) 的概念3 1 2 “1 及国际上一些 研究的进展，最后在这些基础之上提出本论文的主要研究思路。 1 1 半导体表面的电子性质 一般说来，表面定义为具有不同物理性质的介质之间的边界。半导体与真空 或者气体之间的表面常常称为“自由表面”：而一种半导体与另一种固体之间的 表面则往往称为“界面”。理想的结晶半导体的周期性结构导致由禁带所分隔的 允许能带的出现。在自由的表面处，半导体周期性晶体结构的终止会形成位于半 导体带隙之内的表面定域化的电子态和或带电的双层，即所谓的表面偶极。表 面和界面定域态的形成一般会引起额外的、比对称性破坏造成的晶格终止更为复 杂的现象，如悬空键，即形成了没有上层原子与之结合的表面原子；如表面重构 或表面松弛，即表面原子的位置和或化学键位形( 等同于有机化学中的构型概 念) 发生变化，以减小表面能；如表面的阶越与扭结；如吸附在表面上的杂质原 子等等。表面定域态的出现诱导本体与表面的电荷转移以建立二：者之间的热平 衡。电荷转移导致半导体本体内非电中性区( 具有非零电场) 的形成，这个区域 通常称为表面空间电荷区( s u r f a c e s p a c e c h a r g e r e g i o n ，s c r ) 雌1 研。这个区域 可以延伸到很深的本体内部。同样的考虑可以应用到半导体界面。进一步采用数 学分析，通过解泊松方程，可以把电荷与电势联系起来： d ( e ，( 工) 掣) ：一删， ( 1 1 ) ( i x积 其中x 是坐标，y ( x ) 是电势，p ( z ) 是s c r 内的电荷密度，( 曲是半导体介 电常数，为了理解非平衡现象，还需要解关于电子和空穴的联立方程： 鲁丢等+ e 山 z a ， 害= 之等坞吨， z e ， 式中h ( p ) 是电子( 空穴) 密度，。( ，。) 电子( 空穴) 电流密度，q ( g 。) 是单位 体积内净的电子( 空穴) 复合速率，e 是电子电荷。所有的变量都是时间和坐标 的函数。在这个意义上，方程( 1 2 ) 仅仅是表示电荷守恒的数学形式。为了使 方程推导出有意义的物理信息，必须对电荷的产生、复合和电流机制有充分的了 解。电子和空穴电流一般用漂移一扩散近似表示： ，。= 一掣。”面d v + e d 。出， ( 1 3 a ) j p = - 叫，p i d v 一啤罢， 3 b ) 以( 儿) 是电子( 空穴) 的迁移率，见( d p ) 是电子( 空穴) 扩散系数。在方程( 1 3 ) 中，第一个项代表漂移电流和第一二项代表扩散电流。其它电流机制，即隧穿、跳 跃导电等也可以通过附加表达式包括进去。 在平衡状态下，一个非简并的半导体中的电子和空穴密度可以表示为： 嘲e x p ( 警) ；卿。e x p ( 兰铲) ， 4 ) b 为费米能级，n 。为本征电子载流子密度，为本征费米能级，它位于接 近带隙中间之处。本征费米能级随着电势而变化，因为它保持其相对于带边的位 置。因此有： d e f i ：一e d v ( 1 5 ) d x出 由于在平衡状态下，j 。= j 。= 0 ，因此将方程( 1 4 ) ，( 1 5 ) 用于方程( 1 3 ) 中得到著名的爱因斯坦方程和博尔兹曼关系： 堡：一k t ( 1 6 ) 雒。 e n ( k ) = n ( k ) e x p ! ! q 毛；! i 旦；p ( k ) = p ( v ) e x p 掣，( 1 ，7 ) 下脚标1 和2 对应样品中的二个点。 在非平衡条件下，费米能级是不确定的，因此方程( 1 4 ) 是不成立的。但 是，在大多数情况下，它可以用下面的近似表达式代替： 。e x p ( 警帅= 唧( 警) ， ( 1 8 ) 式中c 和c 分别是电子和空穴的准费米能级。尽管方程( 1 8 ) 保留了方程 ( 1 4 ) 的形式，但是t 和瓦是不同的，除非当达到平衡，二者都降低到b 的 塑望堂塞笪堡童坠堕篓墼堂墅型墼塑些型些 时候。例如，如果生成的是电子空穴对( 即由超带隙辐照引起的) ，那么e 向上 移动而只向下移动。n n ，与c 的差值常常被用来作为系统偏离平衡态的量 度【1 7 】。而且用方程( 1 5 ) 和( 1 8 ) ，方程( 1 3 ) 被简化为： o 掣。冬；分硝，孥， ( 19 ) 需要强调的是：方程( 1 3 ) 和( 1 9 ) 是完全等价的。选择哪一个使用仅仪取决 于讨论的是电荷密度还是费米能级的位置。 泊松方程( 1 1 ) 和两个联立方程( 1 2 ) 形成含石坐标的三个未知函数的三 个耦合的微分方程，三个未知函数分别是电势、电子密度和空穴密度。特别是， 方程( 1 1 一1 3 ) 是讨论绝大多数光伏现象的出发点。 1 1 1 表面空间电荷区 如前面所描述的那样，理想的结晶半导体的周期性结构导致存在着由禁带分 隔的允许能带。在允许能带中，在任何单胞中发现，一个电子的几率是相同的，这 是由晶体完美的三维平移对称性所决定的。但是，即使是理想的半导体，由于存 在表面终结，也会在垂直于表面的方向破坏这种对称性。因此，与表面相邻的单 胞往往与处于本体内部的单胞不同，由此产生靠近表面的、定域的状态。 表面定域态的形成一般会引起额外的、更为复杂的现象，这些现象使表面单 胞彳i 等价于本体单胞。这些现象包括：“悬空键”，即没有上面的原子与之结合的 表面原予；表面重构或松弛，即表面原子的位置和或化学键位型的改变，以使 表面能最低；表面的阶跃和扭结；表面吸附的杂质原子；等等。同样原因，定域 态也可能在半导体界面上产生。表面定域态的出现诱导本体与表面之间发生电荷 转移，以使二者之间建立热平衡。因此，在靠近表面处的自由载流子的密度偏离 其在本体中处于平衡状态下的数值。这就导致一个空间电荷区( s c r ) 的形成， s c r 是非电中性的区域，这意味着其内部存在非零电场，于是必然存在个贯 穿s c r 的电位降。表面态可以发现于三种不同的形态：( a ) 累积，表面处多数 载流子的浓度大于其本体值；( b ) 耗尽，表面处多数载流子的浓度小于其本体值； ( c ) 反转，表面处多数载流子的浓度小于表面处少数载流子的浓度。 根据泊松方程( 1 1 ) ，一个非平衡态的载流子密度意味着一个非零的电场和 电势。因此，即使在平衡状态f ，以k 表示的表面电位也不同于本体深处。这就 意味着在贴近表面处半导体的能带是弯曲的。明确地说，电势越高能带越低，所 以正的矿对应着下弯的能带。 对于一个给定的半导体本体材料和表面性质，v 值服从电荷守恒定律： q 盯= 一q 。， ( 1 1 0 ) 其中级为净表面电荷而蛾为s c r 区的净电荷( 均为每单位面积) 。这是因为表 面下的晶体仅仅是表面电荷的供给者。要计算k ，我们必须先了解q 。和q 。是如 何依赖于的k 。首先从q 。对k 的依赖性开始，因为它很容易从f e m f i - - d i r a c 统 计得到：由于表面态与能带边之间有一个固定的能最差，它们与费米能级之问的 能量距离在能带弯曲的存在下将发生变化。我们将没有能带弯曲时费米能级到表 面态能量之间的间隔表示为( 巨一廓) 。则有： 蜘以1 1 啪巨一西1 习网f n u 对给体态 r1 对受体态可以做同样的分析。 现在我们根据s z e 的处理h 7 来考虑旦lx c v s 的依赖性。我们将重点考察一个 p 型半导体上，因为由n 型半导体的结果很容易通过类比完成。在给体和受体都 存在时，总的( 静态和动态) 电荷密度可以表示为： p ( 石) = p ( d n o + p h ) ， ( 1 1 2 ) 其中n 。( v 。) 为给体( 受体) 密度，假设它们是均匀的。如果半导体是非简并的， 那么从b o l t z m a n n 关系式我们得到s c r 中电子和空穴的密度与准中性本体中的 电子和空穴密度的关系( 从方程( 1 7 ) ) ： 毗，= n 。e x p ( 警 ，p ( 加仇鼍- e 玎v ( x ) ，1 ， 而且在准中性区电荷密度为零，所以： n d 一也= 一p b ， ( 1 1 4 ) 塑窒堂堡望堡鲨坠堕茎墼鬯星望叁塑骘垡墼堡叁 其中角标b 代表本体。将方程( 1 1 2 - - 1 1 4 ) 代入到泊松方程( 方程1 1 ) ， 就可以得到： 警一e ，、e _ e v k t - 1 ) 州”- 1 ) ( 1 1 5 ) 我们用z = 0 表示表面的位置，以半导体向x 轴的正方向扩展。我们选择在 无穷远处电位为零。因为在无穷远处半导体是准中性的，所以电场强度e ( 按定 义等于( 一d v d x ) 在那里也应该为零。进一步用边界条件对方程( 1 1 5 ) 进行 积分，推导的最后结果为： 瓯= 千亟e l o 三f 甜 其中l d = t r t ( e 2 仇) 为德拜屏蔽长度，而 f 券，卺 = e _ e v t k t q - e 。v f 一 + 薏( e 8 r ， 一i e 7 v 一 “2 c ，- ， 因此v 就能得到通过解方程( 1 1 0 ) ，左边用方程( 1 1 1 ) 代入，右边可以 用方程( 1 1 6 ) 代入，如果在一张图中用q 。和q 。同时对u 作图来形象地表示该 解，则可以得到大龟的直观物理信息1 9 ，2 “。 1 1 2 表面倜极 除_ _ r 表面态，与半导体表面有关的另一个重要现象是表面偶极。在自由表面 定域的电子波函数之“尾溢出”到真空中。因此，就在表面外侧的区域具有 净的负电荷，而就在表面内侧的区域则剩余净的正电荷【2 1 】。按照定义，这种以 原子水平的距离分离的正负电荷就形成了微观偶极矩。该偶极产生一个阻止电子 进一步向真空转移的电场。到达表面的电子受到材料外面的负电荷的排斥和材料 内部正电荷的吸引。因此，一个阻碍电子离开半导体的陡峭的势垒形成了。这个 势垒通常用电子亲合能z 来表征，z 定义为将一个电子从导带释放到真空中所需 要的能量。在真实的半导体表面，有效的表面势垒并不仅仅由“溢出效应”决定。 由于不同的表面效应，可能有许多来自其它微观偶极的贡献。如在1 1 1 节中提 到过的那样，表面可能会松弛或者重构。原子位置的确切排布可能影响到化学键 上原子之间的电荷的“重心”并由此产生一个表面偶极。另外半导体表