（分析化学专业论文）量子点荧光探针的制备及在环境分析中的应用研究.pdf

t h er e s e a r c ho np r e p a r a t i o no fq u a n t u md o t sa n d t h e i r a p p l i c a t i o ni ne n v i r o n m e n t a la n a l y t i c a l c h e m i s t r y m a j o r ：a n a l y t i c a lc h e m i s t r y d i r e c t i o no fs t u d y ：e n v i r o n m e n ta n a l y t i c a lc h e m i s t r y g r a d u a t es t u d e n t ：n aj i a s u p e r v i s o r ：p r o f m i n gh o u c o l l e g eo fc h e m i s t r ya n db i o l o g ye n g i n e e r i n g g u i l i nu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y s e p t e m b e r ，2 0 0 8t oa p r i l ，2 0lo 研究生学位论文独创性声明和版权使用授权书 独创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。对论文的完成提供过帮助的有关人员已在 论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者( 签字) 诉伤 签字日期：如伽易7 7 ， 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解( 学校) 有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的印刷本和电子版本，允许论文 被查阅和借阅。本人授权( 学校) 可以将学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学 位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学 位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。( 保密的学位 论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 嘞 签字日期：纠b 年6 月，7 日 聊签字：彦 签字日期：咖，年多只07 黾 中文摘要 量子点由于其宽的激发光谱和窄的发射光谱等优点已经成为时下研究的热 门，并广泛应用到无机离子检测，药物分析等领域。本文采用巯基乙酸，柠檬酸 钠和六偏磷酸钠为修饰剂，在水溶液中合成了c d t e 量子点和c d t e c d s 量子点， 并成功地应用于环境重金属h g ”、v ( v ) 和有机污染物检测，所做的工作如下： 1 采用单因素轮换法和正交试验设计，试验了反应物浓度比值，p h 值，修 饰剂及浓度，反应温度等因素的影响，获得了c d t e 量子点和c d t e c d s 量子点的 最佳制备条件，并用拟定的合成方法，在水相中制备了c d t e 量子点和c d t e c d s 量子点。通过紫外吸收光谱( u v - v i s ) 、荧光发射光谱( p l ) 、z e t a 电位分析仪、红 外光谱( i r ) 等方法对合成的量子点进行了表征。 2 研究了h 9 2 + 和v ( v ) 对不同尺寸的c d t e 量子点有不同的响应特性，从而 实现对h 9 2 + 和v ( v ) 的选择性定量测定。在p h 为6 2 4 的n a 2 h p 0 4 - k h 2 p 0 4 的缓 冲溶液中，当c d t e 量子点浓度为3 7 5 2 1 0 4m o l l 时，h 9 2 + 浓度在l o 1 5 0 n g m l 范围内与体系荧光猝灭强度( f ) 有良好的线性关系，r 为0 9 9 4 5 ，检出限为 8 7 6 2 n g m l 。采用此法对人工混合样品进行了测定，r s d 在1 4 5 2 一3 0 7 l 之间， 同收率在9 7 2 4 l o o 4 之间。在p h 为6 2 4 的n a 2 h p 0 4 k h 2 p 0 4 的缓冲溶液中， 当c d t e 量子点浓度为3 0 6 l 1 0 。4m o l l 时，v ( v ) 浓度在1 0 3 0 0 弘g l 范围内与体 系荧光猝灭强度( f ) 有良好的线性关系，r 为o 9 9 7 7 ，检出限为1 2 l7 p g l 。 应用该法对环境中的水样进行测定，其r s d 在1 9 2 3 2 3 4 6 之间，回收率在 9 7 3 8 1 0 2 3 之间。并对该反应的机理进行初步的探讨。 3 研究了c d t e c d s 量子点与阿i 离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵 ( c t a b ) 的荧光猝灭反应，结果表明，在p h 为6 8 0 的磷酸二氢钾硼砂缓冲溶 液中，体系的相对荧光强度与c t a b 的浓度在5 4 9 l lo 4 1 2 2 1 0 。5m o l l 范围内 呈现良好的线性关系，相关系数为0 9 9 9 7 ，检出限为5 4 3 3 lo qm o l l 。拟定的方 法应用于水中微量十六烷基三甲基溴化铵测定，回收率在9 6 7 3 1 0 1 7 之间。 4 研究发现，在p h 为6 5 0 的磷酸缓冲溶液中，司帕沙星的浓度在 o 1 5 0 g m l 范围与c d t e c d s 量子点荧光猝灭强度呈良好的线性关系，相关系数 为o 9 9 9 2 ，检出限0 0 l3 9 9 “g m l 。方法应用于司帕沙星片剂司帕沙星含量的测定、 所得结果与标示量一致，方法用于牛奶中司帕沙星残留量的检测，同收率在 9 2 1 2 l0 3 9 ，结果令人满意。采用s t e r n v o l m e r 方程和红外光谱等探讨了量子 点和司帕沙星的荧光猝灭机理。 关键词：量子点：汞：钒；十六烷基三甲基溴化铵：司帕沙星；荧光猝灭 a b s t r a c t t h er e s e a r c ho fq u a n t u md o t sh a v eb e c o m ep o p u l a r ，a n di sw i d e l ya p p l i e dt o i n o r g a n i ci o nd e t e c t i o n ，d r u ga n a l y s i sa n db i o l o g i c a lf i e l d ，d u et ow i d ee x c i t a t i o n s p e c t r aa n dn a r r o we m i s s i o ns p e c t r a i nt h i sp a p e r ，t h ew a t e r - s o l u b l en a n o p a r t i c l e s w e r e s y n t h e s i z e du s i n gm e r c a p t o a c e t i c a c i d ， s o d i u mc i t r a t ea n ds o d i u m h e x a m e t a p h o s p h a t ca ss t a b i l i z e r s ，w h i c hw a sa p p l i e dt od e t e c t i o no fi n o f g a n i cm e t a l i o n sa n do r g a n i cp o l l u t a n t s 1 e f f e c t so ft h er a t i oo ft h er e a c t a n t sc o n c e n t f a t i o n ，p hv a l u ea n dl e m p e r a t u r e w e r ei n v e s t i g a t e do nt h ec d t eq d sa n dc d t e c d sq d s u n d e rt h e o p t i m u m c o n d i t i o n s ，ag o o ds t a b i l i t ya n dn u o r e s c e n c ep r o d u c t i o nr a t eo fh i g h - q u a i i t yc d t e q d sa n dc d t e c d sq d si s d e s c r i b e d t h es a m p l e sa r ec h a r a c t e r i z e dt h r o u g h u l t r a v i o l e tv i s i o n ( u v v i s ) ，p h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r a ( p l ) ，i n f r a r e ds p e c t r a ( i r ) a n dz e t ap o t e n t l a l 2 an e wa p p r o a c hw a sp r o p o s e df o rt h es e n s i t i v ed e t e r m i n a t i o no fh g z 十i o na n d v ( v )i o nw i t hn a n o p a r t i c l e sa st h ef l u o r e s c e n c ep r o b e i tw a sf 6 u n dt h a tt w o d i f f e r e n ts i z e so fc d t eq d sh a v ed i f f e r e n t r e s p o n s e st oh 9 2 + a n dv ( v ) t h e o p e r a t i n gc o n d i t i o n ss u c ha st h ec o n c e n t r a t i o no fc d t eq d s ，t h ep ho ft h eb u f f e r s o l u t i o n ，t h er e a c t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r ew e r eo p t i m i z e d f l u o r e s c e n c eq u e n c h i n g w a so b s e r v e db e t w e e nt r a c eh 9 2 +i o n sa n dt h ef i u n c t i o n a l i z e dc d t eq d sw i t h p h o s p h o r i c a c i da sb u f f e rs o l u t i o n t h er e s p o n s ei s l i n e a r l yp r o p o r t i o n a lt o t h e c o n c e n t r a t i o no fh gi o n sf f o ml0t o l5 0 n g m l ， w i t hc o r r e l a t i o n c o e f 玎c i e n t r = o 9 9 4 5 ，d e t e c t i o nl i m i t8 7 6 2n g m l t h er e s p o n s ei sl i n e a r l yp r o p o r t i o n a lt ot h e c o n c e n t r a t i o no fv ( v ) f r o ml ot o3 0 0p g l ，w “hc o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n tr = 0 9 9 7 7 ， d e t e c t i o nl i m i t1 2l7 “g l 3 b a s e do nt h es i g n i f i c a n tq u e n c h i n ge f f e c to fc e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u m b r o m i d e ( c t a b ) o nt h ef l u o r e s c e n c eo fc d t e c d sq d si na q u e o u ss o l u t i o n s ，an o v e l m e t h o df o rt h ed e t e r m i n a t i o no fc e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) h a sb e e n d e v e l o p e d u n d e ro p t i m u mc o n d i t i o n so fk h 2 p 0 4 一n a 2 8 4 0 7b u f f e rm e d i u mo fp h6 8 0 a n dc d t e c d sq u a n t u md o t sc o n c e n t r a t i o no f3 7 5 2 l o 。4m o l l ，t h er e l a t i v e f l u o r e s c e n c e i n t e n s i t yw a sl i n e a r l yp r o p o r t i o n a l t ot h ec e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u m b r o m i d ec o n c e n t r a t i o ni nt h er a n g ef r o m5 4 9l 1o 7t o4 12 2 l0 5m o l lw i t ha c o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t0 9 9 9 7 a n dt h ed e t e c t i o nl i m i ti s5 4 3 3 lo 。8m o l lf o rc t a b i i 。i h e p r o p o s e d m e t h o d h a sb e e n a p p l i e d t o t h e d e t e r m i n a t i o no f c e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d ei nw a t e rs a m p l e sw i t ht h e r e c o v e r i e so f9 6 7 3 1 0 1 7 4 - t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ef o u n dt ob ea tp h6 5 0w i t hp h o s p h a t e b u f 俺rs o l u t i o na n dac d t e c d sq d sc o n c e n t r a t i o n o f3 7 5 2 10 4m o l l t h e q u e n c h e df l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo fc d t e c d sq d si s l i n e a r i yp r o p o r t i o n a lt ot h e c o n c e n t r a t i o no fs p f xf r o m0 1t o5 0p g m lw i t hc o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n tr ；0 9 9 9 2 t h cd e t e c t i o nl i m i tf b rs p f xi s 0 ol39 9p g m l t h ep f o p o s e dm e t h o dh a sb e e nu s e d t ot h ed e t e r m i n a t i o no ft r a c ca m o u n t so fs p f xi n p i l la n dm i l kw i t ht h er e c o v e r vo f 9 2 1 2 1 0 3 9 b ys t e r n v 0 l m e re q u a t i o n ，i ts h o w st h a tt h e m e c h a n i s mo f f l u o r e s c e n c eq u e n c h i n gb e l o n g st os t a t i cq u e n c h i n g k e yw o r d s ： q u a n t u md o t s ； m e r c u r ”v a n a d i u m ( v ) ；c e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u m b r o m i d e ( c r a b ) ；s p a r f l o x a c i n ( s p f x ) ；f l u o r e s c e n c eq u e n c h i n g i i l 目录 中文摘要i a b s 拄a c t i l 目j i i ! i 第l 章绪论l 1 1 量子点的性质l i 1 1 量子点的定义1 1 1 2 量子点的性质l 1 1 2 1 量子尺寸效应1 1 1 2 2 表面效应2 1 1 2 3 小尺寸效应3 1 1 2 4 量子限域效应3 1 1 3 量子点的发光机理及其光学性质研究4 1 1 3 1 量子点的发光机理4 1 1 3 2 量子点光学性质研究5 1 2 量子点的合成及修饰6 1 2 1 量子点的合成6 1 2 1 1 有机金属法7 1 2 1 2 水相合成法一8 1 2 1 3 其它制备半导体量子点的方法。9 1 2 2 量子点的表面修饰一lo 1 3 量子点在环境分析中的应用一1 2 1 3 1 量子点作为离子荧光探针的应用1 2 1 3 2 量子点在药物分析中的应用1 5 、 1 4 量子点研究存在的缺陷一1 6 第2 章量子点的合成、修饰及表征一1 7 2 1c d t e 量子点的合成、修饰和表征一1 7 2 1 1 实验部分一1 7 2 1 1 1 仪器与试剂一1 7 2 1 1 2 实验方法l7 2 1 。2 结果与讨论一1 8 2 1 2 1c d t e 量子点生成反应1 8 2 1 2 2c d t e 量子点的粒径分析1 9 2 1 2 3 合成条件的选择19 2 1 2 4 正交设计条件优化试验2 2 2 1 2 5c d t e 量子点荧光量子产率的测定2 4 2 2c l t 扰d s 的合成、修饰及表征2 4 2 2 1 实验部分2 4 2 2 1 1 仪器与试剂2 4 2 2 1 2 实验方法2 5 2 2 2 结果与讨论2 6 2 2 2 1 回流时间的影响2 6 2 2 2 2 正交设计条件优化试验。2 6 2 2 2 3c 僦d s 量子点的粒径分析。2 7 2 2 2 4c d l e c d s 量子点红外光谱2 8 2 2 2 5c d l 犹d s 量子点紫外可见吸收光谱和荧光光谱分析2 9 2 2 2 6c d t e 伦d s 量子点的稳定性3 l 2 2 2 7c d t e c d s 量子点的荧光量子产率3 2 2 3 不同修饰剂对量子点光谱特性的影响3 3 2 3 1 实验部分3 3 2 3 2 结果与讨论3 3 2 3 2 1 最佳合成条件的选择3 3 2 3 2 2 不同修饰荆对量子点光谱性质的影响3 3 2 3 2 3 不同修饰剂量子点的光稳定性一3 4 2 4 本章小结3 5 第3 章量子点测定无机金属离子h 孑+ 和v ( v ) 3 6 3 1 不同尺寸c d t e 量子点的合成及与金属离子的荧光响应3 6 3 1 1 实验部分3 6 3 1 1 1 仪器与试剂3 6 3 1 1 2 实验方法3 7 3 1 2 结果与讨论3 7 3 1 2 1 不同尺寸c d t e 量子点的光谱性质3 7 3 1 2 2 不同尺寸c d t e 量子点对金属离子的荧光响应3 8 3 2c d t eq d s 作为h 矿+ 离子的荧光探针研究3 9 3 2 1 实验部分3 9 3 2 2 吸收光谱和荧光光谱3 9 3 2 3 试验条件的优化。4 0 3 2 3 1 缓冲体系和酸度的选择。4 0 3 2 3 2 量子点浓度的选择。4 l 3 2 3 3 反应时间及加入顺序的影响4 2 3 2 4 线性范围与检出限4 2 3 2 5 干扰实验4 2 3 2 6 样品的测定4 3 3 3 大尺寸c d r eq d s 作为v ( v ) 的荧光探针研究：4 3 3 3 1 实验部分4 3 3 3 2 吸收光谱和荧光光谱4 3 3 3 3 实验条件的选择。4 4 3 3 3 1 缓冲溶液及酸度的影响。4 4 3 3 3 2 量子点浓度的影响。4 5 3 3 3 3 反应时间及加入顺序的选择4 6 3 3 4 线性范围和检测限4 6 3 3 5 干扰离子的测定4 6 3 3 6 样黼分析4 7 3 4 本章小结4 7 第4 章量子点测定有机污染物4 8 4 1c d t e 肥d sq d s 作为十六烷基二甲基溴化铵的荧光探针研究4 9 4 1 1 实验部分4 9 4 1 1 1 仪器与试齐l j 4 9 4 1 1 2 实验方法5 0 4 1 2 吸收光谱和荧光光谱5 0 4 i 3 实验条件的优化5 2 4 1 3 1 缓冲体系和酸度的选择5 2 4 1 3 2c d t e c d s 量子点浓度的选择5 3 4 1 3 3 反应时间和试剂加入顺序的影响。5 3 4 1 4 线性范同和灵敏度5 3 4 1 5 机理讨论5 4 4 1 6 干扰离子的影响5 5 4 1 7 样品分析5 5 4 2c d t e 伦d sq d s 作为司帕沙星的荧光探针研究5 5 4 2 1 实验部分5 6 4 2 1 1 仪器与试剂5 6 4 2 1 2 实验方法5 6 4 2 2 吸收光谱和荧光光谱5 7 4 2 3 实验条件的优化5 8 4 2 3 1 缓冲体系和p h 的影响5 8 4 2 3 2c d t e 伦d s 量子点浓度的影响5 9 4 2 3 3 反应时间及加入顺序的影响5 9 4 2 4 线性方程和检出限5 9 4 2 5 司帕沙星对c d t e 伦d sq d s 的荧光猝灭作用机理讨论6 0 4 2 6 干扰实验6 3 4 2 7 样品的测定。6 3 4 2 7 1 药片中司帕沙星含量测定6 3 4 2 7 2 动物食品中司帕沙星的测定。6 4 4 3 本章小结6 4 结论。6 6 致谢6 7 参考文献6 8 中请学位期间的研究成果及发表的学术论文7 9 个人简历7 9 i v 桂林理工大学硕士学位论文 1 1 量子点的性质 1 1 1 量子点的定义 第l 章绪论 量子点( q d s ，q u 觚t u md o t s ) ，又可称为半导体纳米晶体( s e m i c o n d u c t o r n 孤o c r y s t a l ) ，是由数百到数千个原子组成的无机纳米粒子【，即半径小于或接近 于玻尔半径的半导体纳米晶粒，量子点是在纳米尺度上的原子和分子的集合体， 可以由i i v i 族或i i i v 族元素组成，性质稳定，并能够接受激发光产生荧光【2 1 ， 具有类似体相晶体的规整原子排布，而普通纳米微粒的原子排布通常是杂乱的。 荧光量子点是一类在受到光激发或加上电压后会产生强荧光发射的纳米材料。近 年来，研究的较多较成熟的是i i v i 族、i i i v 族元素组成的核结构或核壳结构的 量子点( 表1 1 ) ，目前研究较多的是c d x ( x = s ，s e ，t c ) 量子点。由于量子点 是介于体相材料与分子间的物质状态，展示出许多特殊的光、电、磁、催化等性 质【3 一。 表1 1 量子点的种类 t a b l e1 1t h ek i n d so f q d s g m u pq u a n t u md o t s i i v i m g s ，m g s e ，m g t c ，c a s ，c a s e ，c a t e ，s r s ，s r s e ，s r t c ，b a s ， b a s e ，b a t b ，z n s ，z n s e ，z n t b ，c d s ，c d s e ，c d t e ，h g s ，h g s e i i i vg a a s ，l n g a a s ，i n p ，i n a s 1 1 2 量子点的性质 量子点独特的性质基于它自身的量子效应。当颗粒尺寸进入纳米数量级时， 电子能级由准连续能级转变为具有分子特性的离散能级，同时导致禁带宽度增加 f 5 - 8 】。量子点的量子效应集中表现在为量子尺寸效应、表面效应、小尺寸效应、宏 观量子隧道效应、介电限域效应和量子限域效应。其中量子尺寸效应、表面效应 对于其光学性质影响最大。 1 1 2 1 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由连续变为离散 l 桂林理工大学硕士学位论文 能级的现象，以及纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被 占据的分子轨道能级的能隙变宽现象均称为量子尺寸效应【9 1 0 1 。当能级的变化程度 大于热能、光能、电磁能的变化时，导致了纳米微粒磁、光、声、热、电及超导 特性与常规材料有显著的不同。量子点尺寸的变小导致的能隙变宽，吸收光谱将 会表现出吸收带边蓝移；量子点尺寸的减小，致使电子在量子点中的限域程度加 强，激子吸收峰的振子强度明显增加。i i v i 族和i i i v 族半导体量子点都显示出 了明显的量子尺寸效应。由于量子尺寸效应的存在，量子点的光学及电学性质强 烈依赖其尺寸。图1 1 为不同尺寸的c d s e 量子点吸收光谱，可以看出其尺寸减小 而吸收带边发生蓝移的现象【i l 】。 图1 1 不同尺寸的c d s e 量子点吸收光谱1 1 f i g 1 1t h ea b s o 巾t i o ns p e c t r ao fc d s eq u a n f u md o t sw i md i 脏r e n ts i z e s 1 1 2 2 表面效应 球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比， 故其比表面积( 表面积体积) 与直径成反比。随着颗粒直径的变小，比表面 积将会显著地增加，颗粒表面原子数相对增多，从而使这些表面原子具有很 高的活性且极不稳定，致使颗粒表现出不一样的特性，这就是表面效应。随 着量子点粒径的减小，大部分原子位于量子点的表面，量子点的比表面积随着粒 径的减小而增大【1 2 】。图1 2 是球形会纳米粒子熔点一尺寸曲线，可见随着尺寸的 减小，金纳米粒子的熔点迅速降低，由尺寸1 0 n m 时的1 0 0 0 ，迅速降低到1 5n m 时的1 0 0 【i 川。表面能高，位于表面的原子具有相当大的比例( 如表1 2 ) 。 2 桂林理工大学硕士学位论文 图1 2 球形金纳米粒子熔点尺寸曲线 f i g 1 2m e l t i n gp o i n t sa saf h n c t i o ft h er a d i u so fa un 强0 p a r t i c l e 8 表1 2 尺寸与表面原子数的关系 t a b l e1 2s i z ea n ds u p e r f i c i a la t o m i c i t yr e l a t i o n s 1 1 2 3 小尺寸效应 由于相关的效应发生在超细微粒上，因此称为小尺寸效应【1 4 1 。超细微粒的尺 寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸 相当或更小时，晶体其周期性的边界条件将被破坏；如果是非晶态量子点表面层 附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应。 1 1 2 4 量子限域效应 由于量子点的粒径r a b ( a b 为玻尔半径) ，电子的平均自由程度受到小粒 径的限制，局限在很小的范围，电子输运受到限制，电子的平均自由程很短，空 穴很容易与它形成激子，引起电子和空穴波函数的重叠，这就很容易产生激子吸 收带。随着粒径的减小，重叠因子增加，则激子带的吸收系数随着粒径下降而增 加，即出现激子增强吸收蓝移，这就称作量子限域效应【”】。 量子点除了以上几个主要特征外，还有其他许多性质，比如库仑堵塞效应【1 6 】、 3 桂林理工大学硕士学位论文 宏观量子隧道效应【1 7 1 等，从而派生出纳米体系具有常观体系和微观体系不同的低 维物性，展现出许多不同于宏观体材料的化学性质，在生物、医药及功能材料等 方面具有极为广阔的应用前景，同时将对生命科学和信息技术的持续发展以及物 质领域的基础研究产生深远的影响【1 引。 1 1 3 量子点的发光机理及其光学性质研究 1 1 3 1 量子点的发光机理 量子点的发光原理示意图如图1 3 所示，当量子点受到加热、加电压或光照 等外界刺激时，量子点吸收光子，产生电子空穴对( 激子) ，其价带上的电子跃 迁到导带，导带上的电子还可以再跃迁回价带而发射光子，也可以落入量子点的 电子陷阱中，当电子落入较深的电子陷阱的时候，绝大多数电子以非辐射的形式 而猝灭了，只有极少数的电子以光子的形式跃迁回到价带或吸收一定能量后又跃 迁回到导带。这种作用主要有三种途径：( 1 ) 电子和空穴直接作用，产生激子态发 光。( 2 ) 通过表面缺陷态间接作用，产生缺陷发光。( 3 ) 通过杂质能级间接作用，产 生发光。通常来说，尺寸越小的量子点，表面缺陷越多，对电子和空穴的俘获能 力越强，所产生的长波长缺陷荧光也就越强【1 9 l 。 量子点 ( 印托加m d o t ) 导带 ( c o n d u c t i y eb a n d ) e - 枷 市 隙 h v 缺陷 t r 蟑) 一缺陷( t f 婶) 、 b 辱习带r 二 自“e n c e b 啦d ) 图1 3 量子点发光原理示意图 f i g 1 3l u m i n e s c e n c em e c h a n i s mo fq u a n t u md o t s 4 光子船 桂林理工大学硕士学位论文 1 1 - 3 2 量子点光学性质研究 量子点是一种大小在l l o o i l l i l 之间的半导体纳米颗粒，其光谱特性从根本上 不同于有机荧光染料，它具有常规有机荧光染料不可比拟的优越性【2 0 】： ( 1 ) 量子点的发光性质可以通过改变量子点的尺寸来加以调控( 调谐) 。通 过改变量子点的尺寸和它的化学组成可以使其发射光谱覆盖整个可见光区。将大 小不同的量子点混合使用，可使研究者能够通过多种颜色同时追踪数种生物分子。 如图1 4 所示，当量子点的微粒尺寸( 直径) 从2 5 n m 生长到7 3 啪时，它们的 发光即可以从5 2 0 n m 调整到6 5 0 衄。它能被从紫外区到红外区的任一波长激发， 这样才能有效地激发和收集发射荧光【2 。目前也有可以通过发光性质来测量量子 点尺寸的报道，王素梅等【2 2 】考察了粒径分别为3 8 ，4 o ，4 6n m 的c d t e 量子点浓 度与吸收峰强度的关系，实验结果表明，吸收峰强度与c d t e 量子点的浓度存在较 好的线性关系。据此，只要测得其发射峰波长，即可求得其粒径。 、 g f p 5 _ q d 蹦_ 娜_ q d 锄m q d 枷_ 鲫_ 罄o oooo o 图1 4 量子点颜色和粒径大小的比较【2 3 】 f i g 1 4t h ec o l o ro fq d sc o m p a r e dw i t hn a n o p a r t i c l e ss i z e ( 2 ) 量子点的光稳定性要强于有机染料，量子点具有很长的荧光寿命，不易 被光解或漂白而且可以反复多次激发。量子点经过光照处理后，荧光强度有明显 地提升，同时发射波峰发生蓝移。刘晔【2 4 】经过多次实验，发现将水相合成好的量 子点粗产品水溶液，静置室内，根据光线的强弱给予光照2 l o 小时不等，再密闭 避光保存，可以较好地提升其光学性质。 ( 3 ) 量子点的激发波长范围很宽，发射峰位易控制。陈志兵等【2 5 】发现随着回 流时间的延长，c d t e 量子点的荧光发射波长逐渐红移，最终的荧光峰也发生变宽。 这表明随着回流时间的延长，c d t e 量子点的激子带隙逐渐改变，显示了明显的量 子尺寸效应。图1 5 给出了c d s e 量子点和有机染料异硫氰荧光素( f i t c ) 的吸收 光谱( a ) 及发射光谱( b ) 的比较图【2 6 1 。从图中我们可以看出，量子点荧光发射 峰的半峰宽一般在5 0 n m 以下，而传统的有机染料的半峰宽一般在l o o n m 左右； 另外，量子点发射光谱多为对称结构，而有机染料的发光通常在低能量端有一个 5 桂林理工大学硕士学位论文 托尾，这使得多种有机染料同时在一种体系中作为荧光标记时，出现干扰现象， 而量子点在多色荧光检测时则不存在这样的问题。 渤枷瑚啪啪啪皤d 釉瑚棚 舶鼬_ _ - 叼hl 憎辅- 憎l 佃哪 图1 5c d s e 量子点和有机染料异硫氰荧光素( f i t c ) 吸收光谱( a ) 及发射光谱( b ) f i g 1 5t h ea b s o 印t i o na n df l u o r e s c e n c es p e c t n l mo fc d s eq u a n t l l md o t sa n df i t c ( 4 ) 量子点具有较大的斯托克斯位移( s t o k e ss h i r ) ，荧光光谱窄而对称， 半高峰宽常只有4 0 n m 甚至更小，因此用不同光谱特征的量子点标记生物分子时， 荧光光谱易识别、分析。 ( 5 ) 不同尺寸的量子点表面具有非常相近的化学性质。这样很容易得到具有 相同的表面修饰而显现不同光谱特征的一系列荧光标记材料。秦元斌等【2 7 】通过控 制实验条件用一种修饰剂巯基乙胺，合成了各种尺寸的c d t e 量子点，荧光发射光 谱在5 2 0 6 0 0 n m 范围连续可调。与有机染料相比