（物理化学专业论文）x型沸石分子筛吸附剂的制备及其吸附性能研究.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文 x 型沸石分子筛吸附剂的制备及其吸附性能研究 摘要 变压吸附分离技术( p s a ) 是近年来在分离工业新崛起的气体分离技 术，其原理是利用气体组分在固体材料上吸附特性的差异以及吸附量随 压力变化而变化的特性，通过周期性的压力变换过程实现气体的分离或 提纯。而吸附剂是变压吸附分离技术( p s a ) 的基础，吸附剂的性能直接 影响最终分离效果，甚至影响工艺步骤的复杂性和吸附操作单元的使用 寿命。因此，在p s a 技术中对吸附剂的研究极为活跃。本课题以提高沸石 分子筛吸附剂的吸附性能为目的，考察了x 型沸石分子筛成型过程中粘结 剂的选择、焙烧温度的选择，碱溶液处理对型体分子筛吸附性能的影响 以及粉体x 型沸石分子筛改性研究。并以此为依据制备出了具有高吸附容 量沸石分子筛吸附剂。 以凹凸棒土为粘结剂制备型体1 3 x 沸石分子筛( 1 3 x a ) ，对其吸附 性能进行了深入研究，并与以高岭土为粘结剂的型体1 3 x 沸石分子筛 ( 1 3 x k ) 进行比较。研究结果表明凹凸棒土凭借自身丰富的孔道结构所 赋予的较大的比表面积、孔体积，在沸石分子筛成型过程中不仅起到粘 结的作用，而且还提高了型体1 3 x 沸石分子筛的吸附容量。在所考察的 焙烧温度下，随焙烧温度升高型体1 3 x a 沸石分子筛对c 0 2 、h 2 0 的平 太原理工大学硕士研究生学位论文 衡吸附量变化规律与凹凸棒土的比表面和孔体积在此焙烧过程中的变化 规律是一致的。在8 2 3 1 5 k 时，型体1 3 x a 沸石分子筛呈现出最高的吸 附容量，其对c 0 2 、n 2 、c o 和c i - h 的平衡吸附量分别为1 0 5 8 0 m l g 、 5 9 3 m l g 、1 2 3 4m l g 和1 0 5 9m l g ，较型体1 3 x k 沸石分子筛，分别提 高了2 9 5m l 儋、o 1 9 m l g 、2 0 6 m l g 和1 5 5m l g ，表现出更高的吸附容量。 用碱处理方法对型体1 3 x 沸石分子筛进行处理，旨在提高其吸附性 能。研究结果表明，碱溶液处理可以显著提高型体1 3 x 沸石分子筛的吸 附性能。比较可以发现，碱处理后型体1 3 x k 沸石分子筛的吸附容量提 高幅度要大于型体1 3 x a 沸石分子筛，从而表现出更优的吸附性能。碱 处理前后型体1 3 x 沸石分子筛结构的变化通过x r d 和低温n 2 吸附脱附 进行了表征，并且对其碱处理的作用机理进行了初步探讨。研究结果表 明，碱处理可以提高型体1 3 x 沸石分子筛的相对结晶度，从而提高了其 比表面积和孔体积，使其对c 0 2 、n 2 、c o 和c h 4 等吸附质的平衡吸附量 得以提高。型体1 3 x a 沸石分子筛结晶度的提高，比表面积和孔体积的 增大可归因子其中无定形杂质在碱处理过程中的溶解；而在碱处理过程 中型体1 3 x k 沸石分子筛中的部分高岭土转变成分子筛则是其比表面积 和孔体积增大的原因。 为进一步提高x 型沸石分子筛的吸附性能，本文对其进行了改性研 究，旨在降低硅铝比，增加其骨架内的铝含量，提高其比表面积和微孔 体积，由此提高其吸附性能。从而为型体1 3 x 沸石分子筛吸附剂改性制 定出最佳方案，制备出更高吸附性能的吸附剂。研究结果表明，改性可 i i 太原理工大学硕士研究生学位论文 以显著提高x 型沸石分子筛对c o ：、n 2 和c o 的平衡吸附量。经改性后 样品的比表面积、微孔体积均较处理前有大幅度提高，较大的比表面积、 孔体积使得处理后得样品的吸附性能得到改善。 关键词：沸石分子筛，吸附性能，粘结剂，碱处理，改性 i i i 太原理工大学硕士研究生学位论文 p r e p a r a t i o na n da d s o r p t i o np e r f o r m a n c e o fxz e o l i t ea b s o r b e n t a b s t r a c t p r e s s u r es w i n ga d s o r p t i o n ( p s a ) i san e wg a ss e p a r a t i o nt e c h n o l o g y d e v e l o p e di n t h es e p a r a t i o n i n d u s t r yr e c e n t l y p s ai s w e l ls u i t e dt ot h e r e m o v a la n ds u b s e q u e n tr e c o v e r yo fc 0 2f r o mg a s e sd u et oi t se a s eo f a p p l i c a b i l i t y o v e rar e l a t i v e l yw i d e r a n g e o ft e m p e r a t u r ea n d p r e s s u r e c o n d i t i o n sa n di t s e n e r g ye f f i c i e n c y i t sp r i n c i p l ei s ac y c l i cb a t c hp r o c e s s w h e r ea d s o r p t i o ni sc a r r i e do u ta ta r e l a t i v e l yh i g h e rp r e s s u r ea n dd e s o r p t i o n ( r e g e n e r a t i o n ) i sa c c o m p l i s h e da ta l o w e rp r e s s u r e ，g e n e r a l l yu s i n gp a r to ft h e p r o d u c tf r o mt h ea d s o r p t i o ns t e p b u tak e ya s p e c ti nt h es e p a r a t i n gi st h e i d e n t i f i c a t i o no fas u i t a b l ea d s o r b e n t ，a n dt h e p e r f o r m a n c eo f a b s o r b e n t i n f l u e n c e dd i r e c t l yt h ee f f e c to fs e p a r a t i o n i no r d e rt oi m p r o v et h ea d s o r p t i o n p e r f o r m a n c eo ft r a d i t i o n a lz e o l i t ea d s o r b e n t ，t h e i n f l u e n c eo fb i n d e ri n s h a p i n g ，c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，a l k a l i t r e a t m e n to nt h es t r u c t u r ea n d i v 太原理工大学硕士研究生学位论文 a d s o r p t i o np r o p e r t yw a si n v e s t i g a t e du s i n gc 0 2 ，n 2 ，c oa n dc h 4a sp r o b e t h er e s u l ts h o w e dt h a ta f t e ra l k a l it r e a t m e n tb o t ho ft h et w os h a p e d13 x z e o l i t e ( s h a p e d 13 x az e o l i t ea n ds h a p e d13 x kz e o l i t e ) e x h i b i th i g h e r a d s o r p t i o nc a p a c i t yf o rc 0 2 ，n 2 ，c oa n dc h 4 ，a n dt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo f c 0 2 ，n 2 ，c oa n dc i - ho ns h a p e d1 3 x kz e o l i t ea r eh i g h e rt h a nt h a to fs h a p e d 13 x az e o l i t e t h ej n f l u e n c eo fn a o ht r e a t m e n to nt h ec r y s t a la n dp o r e s t r u c t u r ew a se x a m i n e db yx r da n dn 2a d s o r p t i o n d e s o r p t i o n ( 7 7 k ) ，a n dt h e p o s s i b l em e c h a n i s mf o ra l k a l it r e a t m e n tw a sa l s od i s c u s s e d r e s u l t sp r e s e n t t h a ta f t e rt h et r e a t m e n to fa l k a l is o l u t i o n ，s h a p e d13 x az e o l i t ee x h i b i t sh i g h e r c r y s t a l l i n t y , l a r g e rm i c r o p o r es u r f a c ea r e aa n dv o l u m ec o m p a r e dw i t ht h e o r i g i ns a m p l e a n ds u c hc h a n g ei m p r o v e st h ea d s o r p t i o nc a p a c i t ) ，o fs h a p e d 13 x az e o l i t ef o rc 0 2 ，n 2 ，c oa n do h 4e v i d e n t l y t h ed i s s o l u t i o no fs o m e a r n o r p h o u $ s p e c i e si ns h a p e d1 3 x az e o l i t ei n t on a o hs o l u t i o nm a yb e r e s p o n s i b l ef o rt h eh i g h e rc r y s t a l l i n i t ya n dl a r g e rs u r f a c e a r e ao ft r e a t e d s h a p e d13 x az e o l i t e h o w e v e r , t r e a t e ds h a p e d13 x kz e o l i t en o to n l ys h o w s e v e nm o r eh i g h e rc r y s t a l l i n t yc o m p a r e dt ot h es t a r t i n gs a m p l e ，b u ta l s oh a v e s o m ec h a r a c t e r i s t i cx r dp e a ko fz e o l i t ea ，t h er e s u l t si n d i c a t et h a ts o m e k a o l i ni ns h a p e d1 3 x kz e o l i t et r a n s f o r mi n t oz e o l i t ei nt h ep r o c e s so fa l k a l i t r e a t m e n t ，a n dt h i sm a yb er e s p o n s i b l ef o rt h eh i g h e rc r y s t a l l i n i t ya n dl a r g e r s u r f r c ea r e ao ft r e a t e ds h a p e d13 x kz e o l i t e a n ds u c hc h a n g e si m p r o v et h e a d s o r p t i o nc a p a c i t yo ft h es h a p e d13 x kz e o l i t ef o rc 0 2 ，n 2 ，c oa n dc h 4 v i 太原理工大学硕士研究生学位论文 a d s o r p t i o np r o p e r t i e so fs h a p e dz e o l i t exa d s o r b e n t ，a n dm o d i f i c a t i o no f z e o l i t exw e r ei n v e s t i g a t e d z e o l i t e13 xw e r es h a p e du s i n ga t t a p u l g i t e ( 13 x a ) ，t h ea d s o r p t i o n p r o p e r t i e so ft h es a m p l e sw e r ei n v e s t i g a t e d a n dt h ea d s o r p t i o np e r f o r m a n c e o fs h a p e d1 3 xz e o l i t ew i t ha t t a p u l g i t ea n dt h a tw i t hk a o l i n ( 1 3 x k ) w a sa l s o c o m p a r e d r e s u l t ss h o wt h a to w i n gt ot h eu n i q u ep o r es t r u c t u r ea n dl a r g e s u r f a c e a r e a ，a t t a p u l g i t e h a sa d d i t i o n a le f f e c to fi m p r o v i n ga d s o r p t i o n c a p a c i t yo fs h a p e d13 x az e o l i t ei na d d i t i o nt ob i n d e r i n g i nt h er a n g eo f c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ei n v e s t i g a t e d ，t h es u r f a c ea r e aa n dp o r ev o l u m eo f s h a p e d13 x az e o l i t er e a c ht h eo p t i m u m v a l u ea t8 2 3 15 k ，a n dt h e nd e c r e a s e w i t ht h ef u r t h e ri n c r e a s eo ft e m p e r a t u r e a c c o r d i n gt ot h ec h a n g eo fs u r f a c e a r e aa n dp o r ev o l u m e ，t h es h a p e d13 x az e o l i t ec a l c i n e da t 8 2 3 15 ka l s o s h o wt h el a r g e s ta d s o r p t i o nc a p a c i t yf o rc 0 2a n dh 2 0 w h e nc a l c i n e da t 8 2 3 1 5 k ，s h a p e d 1 3 x az e o l i t eh a v eh i g h e ra d s o r p t i o nc a p a c i t i e s t h e a d s o r p t i o nc a p a c i t yo fs h a p e d1 3 x az e o l i t ef o rc 0 2 ，i 4 2 ，c oa n dc h 4i s 1 0 5 8 0 m l g ，5 9 3 m l g ，1 2 3 4m 垤a n d1 0 5 9m l gr e s p e c t i v e l y , a n de n h a n c e d 2 9 5m l g ，0 1 9 m l g ，2 0 6 m l ga n d1 5 5m l gc o m p a r i n gw i t hs h a p e d1 3 x k z e o l i t e ，e x h i b i t i n gt h eh i g h e ra d s o r p t i o nc a p a c i t y i nt h ep u r p o s eo fe n h a n c i n gi t sa d s o r p t i o np e r f o r m a n c e ，t h et w ok i n d so f s h a p e d1 3 xz e o l i t e ( s h a p e d1 3 x az e o l i t ea n ds h a p e d1 3 x kz e o l i t e ) w e r e t r e a t e db yc e r t a i nc o n c e n t r a t i o no fn a o hs o l u t i o n t h ei n f l u e n c eo n v 太原理工大学硕士研究生学位论文 e v i d e n t l f o rf u r t h e re n h a n c i n ga d s o r p t i o np e r f o r m a n c eo fxz e o l i t e ，i nt h i sp a p e r ， z e o l i t exw e r ed e s i l i c a t e dw i t ha q u e o u ss o l u t i o n so fn a o ha n dn a 2 c 0 3 ，a n d a l s ow e r er e a l u m i n a t e dw i t ha q u e o u ss o l u s i o n so fn a o ha n dn a 2 c 0 3a n d n a a l 0 2 t h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yu s i n gx r a yd i f f r a c t i o n ，n 2 a d s o r p t i o n d e s o r p t i o n ( 7 7 k ) a n df o u r i e rt r a n s f o r m e ri n f r a r e ds p e c t r o s c o p y e ta 1 a f t e rt h u st r e a t m e n t ，t h ei n f l u e n c eo na d s o r p t i o np r o p e r t yw e r ea l s o i n v e s t i g a t e du s i n gc 0 2 、n 2a n d c o t h er e s u l ts h o w e dt h a t a f t e rt h u s t r e a t m e n tz e o l i t exe x h i b i th i g h e ra d s o r p t i o nc a p a c i t yf o rc o s ，n 2a n dc o a n dl a r g e rm i c r o p o r es u r f a c ea r e aa n dv o l u m ec o m p a r e dw i t ht h es t a r t i n g s a m p l e k e yw o r d s ： z e o l i t e ，a d s o r p t i o np r o p e r t y , b i n d e r , a l k a l it r e a t m e n t ， m o d i f i c a t i o n v 声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：诬 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) o 签名： 导师签名 日期： 日期： 目! 墨：堕 太原理工大学硕士研究生学位论文 第一章文献综述及选题意义 自十八世纪末期s c h e e l e c w 发现“木炭一气体”体系中的吸附现象来，吸附操 作广泛的用于气体分离和净化工业。二十世纪三十年代，b a r r e rr m 开始对沸石进行 系统的研究，并首次利用天然菱沸石作为吸附剂分离气体、液体混合物。随着人工合 成沸石分子筛作为吸附剂开发和利用，大规模的吸附单元操作广泛地应用于工业实践 当中。特别是p s a 、t s a 和v s a 等分离技术的出现极大地推动了吸附分离工业的发 展。而吸附剂则是p s a 、t s a 和v s a 分离技术的基础，吸附剂的性能直接影响分离 效果。虽然近年来已经出现了有机树脂、炭分子筛、柱状粘土等吸附剂，但是沸石分 子筛凭借其规整的晶体结构和可调变的表面性质，仍在吸附分离工业占统治地位，具 有广阔的应用前景【l 】。沸石分子筛是天然或人工合成的含碱金属或碱土金属的笼形孔 洞骨架的硅铝酸盐晶体材料，一般将天然的分子筛称为沸石( z e o l i t e ) ，人工合成的 称为分子筛( m o l e c u l a r ) ，两者的化学组成和分子结构并无本质差别，故通称为沸石 分子筛。沸石分子筛有着严格的结构和空隙，空隙大小因结构差异略有变化，从而实 现了对不同分子大小物质的分离。 ； 1 1 沸石分子筛的化学组成 沸石分子筛是一类具有骨架结构的微孔晶体材料，其骨架主要是由t o 。四面体构 成的，其中t 是四面体的中心原子，通常是指s i ，a l 或p 原子，在少数情况下是指 其他原子。由于骨架a 1 0 4 - 四面体带有负电荷，所以其孔道内必有补偿负电荷的阳离 子存在，通常是n a + ，n a + 可被其他金属离子( 如k + 、c a 2 + 、b a 2 + 等) 取代或部分取 代。分子筛中含有一定量的结晶水。分子筛晶胞的化学组成可以由下式表示： m 2 n o a 1 2 0 3 x s i 0 2 y h 2 0 式中，m 为金属阳离子；1 1 为金属阳离子的价态；x 为分子筛骨架的硅铝比，y 为晶 胞内水分子数。 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 2 沸石分子筛的结构 1 2 1 沸石分子筛的结构单元 通过共享顶点面而形成沸石分子筛骨架结构的t 0 4 四面体是构成分子筛骨架的 最基本结构单元，即初级结构单元。在这些四面体中，硅、铝和磷等中心原子都以高 价氧化态的形式出现，采取s p 3 杂化轨道与四面体顶角处四个氧原子成键。沸石分子 筛的骨架可以被看作是由有限的成分单元或无限的成分单元( 如链或层) 构成。有限 的结构单元称为次级结构单元( s b u ) ，即是硅氧四面体和铝氧四面体通过氧桥相互 联接，形成多元环，连接四面体的数目不同，形成不同边数的环。各种不同形式的多 元环又通过氧桥相互连接，形成具有三维空间结构的空腔，通常称为晶穴或笼。在分 子筛的各种笼之间，可以通过由各种形式多面体形成的孔道而相互贯通【2 1 。 1 2 2x 型沸石分子筛的晶体结构 人工合成的x 型沸石与天然的八面沸石具有相同的晶体结构，其硅铝比小于1 5 ， x 沸石属立方晶系，其理想的晶胞组成为n a 8 6 a 1 8 6 s i l 0 6 0 3 8 4 2 6 4 h 2 0 。其结构单元 是8 个t 3 笼( 即十四面体笼，由2 4 个t 0 4 四面体组成，四面体的中心位于1 3 笼的2 4 个顶点上，其中还有平衡电荷的n a + ，分布在六元环附近和八元环附近) ，x 型沸石 画 图1 - 1 x 型沸石分子筛的b 笼的结构 f i g u r e l 一1s t r u c t u r eo f c a g eb e t ao f z e o l i t ex 图1 - 2x 型沸石分子筛的晶体结构 f i g u r e l 一2c r y s t a l l i n es t r u c t u r eo f z e o l i t ex 是按金刚石晶体式样排列的，金刚石结构中每个碳原子由一个t 3 笼代替，相邻的1 3 笼 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 通过六元环以用六个氧桥相互联结( 每个1 3 笼通过8 个六元环中的4 个、按四面体的 方向与其他b 笼联结) ，这样就形成了一个二十六面体笼，称之为八面沸石笼或超笼， 其直径为1 8 n m ，是八面沸石的主要孔笼。八面沸石笼间通过十二元环沿三个晶轴方 向互相贯通，形成一个晶胞，十二元环是八面沸石的主要窗口，其孔径约为o 7 4 n m 。 1 3 沸石分子筛的吸附性质 能够有效地从气相或液相中吸附一种或几种成分( a d s o r t b a t e ) 的固体物质称为吸 附剂( a d s o r b e n t ) 。目前工业上常用的吸附剂有沸石分子筛、活性碳、硅胶和活性氧 化铝等。而沸石分子筛特殊的晶体结构使其具有规整、均一的孔道，较大的比表面和 孔体积，以及强大的表面极性。沸石分子筛作为一种优良的吸附剂，主要表现在对水 等极性小分子有强烈的吸附能力，对于临界直径、形状、极性、不饱和度等不同的分 子有着选择吸附能力。因此相比于活性炭、硅胶等吸附剂，沸石分子筛吸附剂具有选 择吸附的特征【3 l ，其选择吸附性能主要源自以下两个方面。 1 3 1 沸石分子筛依吸附质分子的大小、几何形状选择吸附 沸石分子筛择形选择吸附的能力是由于它们规整的微孔晶体结构所赋予的，晶体 中均匀排列的孑l 道和尺寸固定的孔径，决定了能进入沸石内部的客体分子的大小。分 子筛结构类型不同，其有效吸附孔径也有差别。只有当分子的直径小于分子筛的孔径 时，才能自由地扩散至沸石孔道之中被分子筛吸附；而构型较大的分子则被阻挡在沸 石的晶穴之外，因而不能被分子筛所吸附，从而显示出沸石分子筛的择形吸附的性能。 例如，5 a 分子筛的孔直径为o 5 r i m ，正丁烷和异丁烷的分子临界直径分别为o 4 9 n m 和o 5 6 n m ，故5 a 分子筛只能吸附正丁烷，而异丁烷的吸附量很d d 4 1 。沸石的有效孔 径与温度有关。k a 沸石在7 7 k 的低温下，不能吸附h 2 ( 0 2 9 n m ) ，表明k a 沸石在 低温下的有效孔径比室温下要小【5 】。又如在一般情况下n h 3 ( o 2 6 n m ) 分子不能进入 x 和y 型沸石的1 3 笼，而在4 7 3 k 以上n h 3 就开始进入1 3 笼，达到吸附平衡后每个b 笼最多进入一个n h 3 分子。沸石的有效孔径随温度升高而增加，是由孔口的氧原子 振幅增加而引起的1 5 】。正离子交换对沸石有效孔径影响很大，例如，x 型沸石和丝光 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 沸石用c a z + 交换，孔径反而变小，2 9 3 k 时n a x 沸石可以吸附1 ，3 ，5 一三乙基苯， 而c a x 沸石不行5 1 。由于分子筛骨架有一定的伸缩性，也可以吸附一些稍大于分子筛 微孑l 直径的分子，但其吸附容量及吸附速率较吸附小分子时显著降低。 1 3 2 沸石分子筛依吸附质分子的极性、不饱和度等大小的选择吸附 对于临界直径比分子筛孔径小的分子，虽然都可进入孔内，但仍可凭借分子的极 性、不饱和度、极化率等的不同所表现的吸附强弱和扩散速度的差异进行选择吸附分 子。这是因为由阳离子和带负电荷的硅铝氧骨架所构成的沸石分子筛本身是一种极性 物质，其表面具有很大的色散力和静电力，可通过静电诱导使分子极化。所以，极性 越强，或越易极化的分子，也就越易被吸附。二氧化碳分子虽然偶极矩为零，但是由 于c = o 的极性和氧原子的不共用电子的存在，使其也有很大的四极矩，因而与分子 筛阳离子也有强烈作用。换言之，分子筛中的阳离子是二氧化碳的吸附中心。烯烃在 分子筛上的选择性吸附能力介于炔烃与烷烃之间，其在分子筛上的吸附与其分子中的 兀键与阳离子作用有关。尽管对炔烃、烯烃、烷烃的吸附量比较，分子筛的选择吸附 能力依次为炔烃 烯烃；烷烃，或者说当它们形成混合气体时可用沸石分子筛予以分 离，但就单一烃在不同吸附剂上的吸附，分子筛对烷烃的吸附并不比活性碳优越；对 烯烃的吸附常在低压时吸附量增加较快，随压力增加也常显示不出更大的优势，也就 是说分子筛更适于不同类型烃的分离。 1 4 二氧化碳分离提纯的意义 二十一世纪人类所面临的最大的环境问题是“温室效应”致使地球气候变暖的问 题，而人类在能源系统中产生大量c 0 2 并直接排放是导致该现象的主要原因。随着 工业生产和科学技术的发展，c 0 2 化学引起世界各国特别是工业发达国家的普遍关 注，人们对c 0 2 的生产和应用进行了深入研究。由于其在常温下加压即可液化或固 化，安全无毒，使用方便，因此c 0 2 的用途越来越广，用量也越来越大。寻求一种 高效经济的分离提纯c 0 2 的方法就具有十分重要的意义。 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 4 1 二氧化碳的排放与温室效应 温室气体与气候变化是当前全球变化研究的核一i i , 问题之一。温室气体主要有水 汽、c 0 2 、c i - h 、n 2 0 、0 3 和氯氟烃等。它们在大气中性质稳定，留存时间长，几乎 吸收地面发出的所有长波辐射，并将其中的一部分再反射到地球表面，从而维持着地 球表面温暖舒适的温度。温室效应主要是因为人类活动增加了温室气体的数量和品 种，使本应返还给宇宙空间的热量下降，从而使地球变暖 6 1 。大气中的c 0 2 主要是使 用煤炭、石油等矿物燃料、生物物质燃烧及动物新陈代谢的产物。1 9 世纪前大气中 c 0 2 的质量浓度保持在5 5 0m g m 3 ，2 0 0 0 年时达到t 7 2 2 9m g m 3 ，2 0 0 4 年增至7 4 6 4 m g m 3 ，按此速度推算，预计n 2 1 世纪末，c 0 2 的含量将翻倍【7 8 】。据美国能源部的预 测，在全球范围内必须减少6 0 的c 0 2 排放才能真正防止气候变化。目前，要求我国 减排c 0 2 的国际压力和环境压力越来越大，而且温室气体的减排直接影响到一个时 期国民经济的发展，因此，保持适当的减排率，充分发挥科技进步在经济发展和气候 保护方面的作用，以技术创新控铜j c 0 2 的排放。 1 4 2 二氧化碳的用途 常温常压下c 0 2 是无色无臭的气体，加压即可液化或固化，安全无毒，使用方 便。因此用量逐年增加，应用范围不断扩大。1 9 世纪3 0 年代，c 0 2 就开始将用于合 成有机化合物、灭火、致冷、金属保护焊接、制造充气饮料、灭菌等。 c 0 2 在化工合成上，除了成熟的化工利用( 例如合成尿素、碳酸盐、阿司匹林， 制取脂肪酸和水杨酸及其衍生物等) 以外，现在成功研究了许多新的工艺方法，例如 合成甲酸及其衍生物，合成天然气、乙烯、丙烯等低级烃类，合成甲醇、壬醇、草酸 及其衍生物、丙酯及芳烃的烷基化，合成高分子单体及进行二元或三元共聚，制成了 一系列高分子材料等。 在一般工业应用上，c 0 2 是很好的致冷剂。它不仅冷却速度快，操作性能好，不 浸湿产品，不会造成二次污染，而且投资少，人力省。利用c 0 2 保护电弧焊接，既 ， 可避免金属表面氧化，又可使焊接速度提高9 倍。最近美国制成了不受砂石和烟雾妨 碍，能够正确测定距离的c 0 2 激光测距器。c 0 2 在石油工业上的应用己较成熟。这首 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 先体现在提高石油的采油率上。c 0 2 作为油田注入剂，可有效地驱油。另外，c 0 2 用 作油田洗井用剂，效果也十分理想。目前，地热资源是能源开发的重大课题。低温和 较低温区的地下热水最多，而且没有得到充分的利用，其最大难题是利用地下热水发 电时韵工作介质不理想，以氟里昂和异丁烷为工作介质都已被证明是没有希望的。然 而，用c 0 2 作为工作介质，利用较低温区的地下热水资源来发电，在罗马尼亚研究 成功，并转入国家电网。 c 0 2 还是一种良好的超l 临界萃取剂。超临界c 0 2 流体，由于具有与液体相近的密 度，而粘度只有液体的1 ，扩散系数是液体的1 0 0 倍，所以它的萃取能力远远超过 有机溶剂。更为理想的是控制条件就可定向分离选定的组分，可在常温和较低压力下 工作，没有毒性和发生爆炸的危险。使用时不但有很好的工作性能，而且可有效地浸 出高沸点、高粘度、热敏性物质。超临界c 0 2 萃取目前己在大规模生产装置中获得 应用的有：从滔花中提取有效成分，从咖啡中脱除咖啡因，从石油残渣油中回收各种 油品，从油料种子中萃取油脂等。 此外，作为一种廉价的原料，c 0 2 可用于蔬菜、瓜果的保鲜贮藏。目前，c 0 2 气调冷藏己在欧美、日本、澳大利亚等国家用于苹果、梨、柑桔和一些热带水果的 贮藏。c 0 2 也能用于粮食的贮藏，它比通常所用的薰蒸剂效果更好。把c 0 2 引入蔬 菜温室，能增加蔬菜的生长速度，缩短其生长周期，从而提高温室的经济效益。用 飞机将干冰撒入云层进行人工降雨，能解决久早无雨，庄稼失收的问题。 1 5 沸石分子筛在二氧化碳吸附分离领域的应用 1 5 1 二氧化碳分离方法的选择 二氧化碳的制备方法主要有四种：吸附分离法、低温蒸馏法、膜分离法和溶剂吸 收法等9 加l 。膜分离的主要缺点是有相当量的渗透损失，很难得到高纯度的气体；溶 液吸收法的缺点是投资费用大、能耗高、分离回收成本高，比较适合于二氧化碳含量 较低的情况；低温蒸馏法设备庞大、能耗较高，一般很少使用。近二十多年来，吸附 分离法取得了很大的发展，尤其是变压吸附( p s a ) 和变温吸附( t s a ) 的逐渐完善， 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 使得气体吸附分离更为经济有效。利用改变温度完成吸附和脱附的工艺过程成为变温 吸附，适用于温度变化不大，但吸附量变化很大的强组分的分离；改变吸附质气体的 压力完成吸附和脱附的工艺过程称为变压吸附，适用于需取得高纯度的弱吸附组分的 分离。由此可见，吸附剂是p s a 和t s a 气体分离技术的基础，吸附剂的性能直接影 响最终分离效果，甚至影响工艺步骤的选择。适用的吸附剂必须对目的气体有高的吸 附容量和分离选择性。 1 5 2 沸石分子筛吸附剂的特性及其在二氧化碳分离净化方面的应用 吸附分离是利用了吸附剂具有较强的脱除痕量物质的能力和良好的选择性，把结 构类似和物化性质接近的物质分开的。之所以有这样的性能，主要是吸附剂有很大的 比表面积和丰富的孔道结构，从而增大了吸附容量，提高了分散能力。所以在吸附分 离技术的研究中吸附刘的研究尤其重要，它甚至决定着吸附法的生命力。几种常用的 传统吸附剂有：硅胶、活性炭、氧化铝和沸石分子筛等。沸石分子筛是碱金属或碱土 金属的笼形孔洞骨架的硅铝酸盐晶体材料，基本结构单元为硅氧四面体和铝氧四面 体，这些四面体按照一定的连接方式，形成丰富的孔道结构，从而具有规整的晶体结 构、均匀一致的孔径分布和可调变的表面性质。沸石分子筛的吸附能力由物理吸附和 化学吸附迭加而加强。作为一种高吸附量、高选择性的吸附剂，广泛的应用于各种气 体的分离、净化和干燥f l 。与其他几种吸附剂相比，它在气体分离与净化过程中具有 以下独特性能： ( 1 ) 三维晶体微孔结构赋予其很高的热稳定性和水热稳定性，它是唯一可用于高 温的吸附剂； ( 2 ) 其孔结构均匀一致，孔大小分布单一，对于比其孔径小的物质具有极强的吸附 能力，对低浓度的吸附质也有很高的吸附容量； ( 3 ) 通过不同骨架外阳离子交换，可以调变其孔的尺寸，可以凭借吸附质分子的 大小及几何形状选择吸附； ( 4 ) 由阳离子和带负电荷的硅铝氧骨架所构成的沸石分子筛本身是一种极性物 质，其表面具有很大的色散力和静电力，可通过静电诱导使分子极化，对极性分子和 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 不饱和分子具有优先吸附的能力。而且通过改变骨架硅铝比，可调变其表面极性； ( 5 ) 在较高的温度和较低的吸附质分压下，仍有较高的吸附容量【1 2 】； ( 6 ) 当粉体沸石分子筛与粘合剂经挤压成型时，晶体微粒间形成大孔，这些大孔 与晶粒自身的微孔构成了双分散二级孔结构 1 3 - 1 4 1 ，更加符合气体吸附分离的应用。 沸石分子筛以其独特性能，其应用远比硅胶与活性炭广泛【i5 1 ，现在大约有3 0 多种 分子筛及1 0 0 多种合成方法，但在工业上真正用于吸附操作的只有几种。它们基本上 是：x 型分子筛、a 型分子筛及丝光沸石。而t 3 x n 石分子筛属于八面沸石型分子筛， 八面沸石笼是最主要的空腔，十二元环是主晶孔，有效孔径约l o a ，其对c 0 2 分子具 有极高的亲和力，故广泛的应用于c 0 2 的吸附分离工艺过程。s i r i w a r d a n e 等人研究【l 6 】 二氧化碳在1 3 x 和活性碳上的吸附是完全可逆的。当压力小于3 3 x 1 0 5 p a 时，c 0 2 在4 a 、 1 3 x 上的吸附量远大于在活性碳上的，在2 x 1 0 6 p a 、2 5 时，c 0 2 在活性碳、t 3 x 、4 a 平衡吸附量分别为8 ，5 、5 2 、4 8 m o l k g 。在2 x 1 0 6 p a 时，c 0 2 在1 3 x 、4 a 表面上的吸附 是单层的。在选择性测试实验中发现1 5 c 0 2 和8 5 n 2 的混合气体通过1 3 x 分子筛时 c 0 2 完全被吸附，当用1 0 c 0 2 ，2 8 h 2 和6 2 h e 通过1 3 x 分子筛时，c 0 2 也能被很 好地吸附，而4 a 和活性碳在混合气体的选择性测试中并没有1 3 x 理想。崔群、姚虎卿 等【1 7 1 对含5 0 左右c 0 2 的h 2 一c 0 2 混合气体在1 3 x 和5 a 分子筛的吸附性能进行比较，在 相同条件下得出，c 0 2 在1 3 x 上透过吸附量比5 a 上的大。随着再生吹洗气量的增力h 1 3 x 的吸附量始终大于5 a 上的。由此可知，1 3 x 是比5 a 较优的吸附剂。 1 6 影响沸石分子筛吸附剂吸附性能的因素 1 6 1 獭结剂的选择及沸石分子筛的成型 人工合成的沸石分子筛通常呈粉末状，晶体尺寸约l 一一l o i t m 。极大的限制了其在工 业上的应用。因此在制薯分子筛吸附剂产品时，通常需要与加入一定比例的粘土矿物 ( 1 5 0 一2 5 ) ，经挤压或成球作业制成条形或球形，再经干燥和焙烧过程得到分子筛 产品。在不同的应用领域，选择不同类型的矿物粘土是非常重要的。在吸附分离领域， 沸石分子筛吸附剂成型工业初期，选择粘土仅考虑产品的机械性能，随着分子筛制造 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 技术的不断进步，对粘土矿物的作用有了更进一步的要求：粘土与沸石混合后应具有 良好的可塑性；赋予分子筛优良的机械性能；不降低分子筛的动态和静态吸附性能： 不影响分子筛的选择吸附性能；具有良好的热稳定性和化学稳定性。 常用的粘土矿物一般选择高岭土，凹凸棒土，膨润土，蒙脱土、累托石和海泡石 等，它们均属于层状硅铝( 镁) 酸盐矿物，但化学成分和加热脱水过程相差很大。成 型后的型体分子筛的性能随加入粘结剂的种类和比例不同而不同【l 引。但总体来说，这 些粘土在焙烧成型过程中会变成无吸附活性或吸附活性很低的物质，从而降低型体分 子筛的吸附容量。在分子筛的成型和热处理过程中，在沸石与粘土接触处会产生一个 新的矿物面，粘土的粒度、类型和化学组成将对这一界面产生影响。例如在制造4 a 分子筛时，使用海泡石和高岭土两种粘结剂，分别形成纤维状和板状结构i l9 1 ，它们对 于同一气体的扩散阻力相差很大。这种界面对分子筛物理化学性能的影响可分为以下 两类：粘土与分子筛界面混杂程度越高，分子筛的动力学性能越容易变坏；粘土的比 表面积越大，将在一定程度降低分子筛的选择吸附能力。同时粘结剂颗粒在尺寸和形 状上不同于分子筛颗粒，当与分子筛粘结时倾向于占据分子筛颗粒间的空间从而影响 分子筛的孔结构，进而影响其扩散性能。k l i n t 等人1 研究了的超稳y 分子筛经高岭土 粘结成型前后孔结构方面的变化，结果发现粉体超稳y 分子筛中3 8 r i m 处的二次孔成型 后被高岭土堵塞成分别位于2 0 r i m 和8 0 r i m 的两个孔，原来分布在2 - 5 r i m 间的孔的体积