（制浆造纸工程专业论文）麦草kp法一级深度脱木素制浆及tcf漂白性能的研究.pdf

摘要 制浆原料供应短缺是世界范围面临的普遍问题，合理利用一年生草类资源可以缓解这 一矛盾，草类原料是我国重要的制浆原料之一，但有毒、有害漂白含氯废水的排放已经成 为制浆工业的主要污染物之一，为了减轻漂白废水的处理负荷，本研究以麦草为原料，采 用k p 法一级深度脱木素蒸煮技术制取低卡伯值浆料，并对其进行t c f 漂自性能的研究。 麦草一级深度脱木素蒸煮利用现有间歇蒸煮设备，不改变生产流程。其原理：基于蒸 煮最高温度条件下，碳水化合物的降解与脱木素反应速率的差异，以及硫化钠与醌类蒸煮 助剂对蒸煮脱木索的促进和对碳水化合物的保护作用，实现一级深度脱木索目的，生产低 卡伯值纸浆。研究表明：麦草k p 法一级深度脱木索蒸煮适宜工艺条件为：用碱量1 4 ( n a 2 0 计) ，硫化度1 5 ，助剂用量0 3 ，蒸煮最高温度1 4 0 。c ，保温时间1 2 0 r a i n ，液比1 ：5 。 蒸煮后纸浆卡伯值为1 1 3 ，得率5 4 8 ，粘度1 1 7 1 m l g ，残碱为6 1 1 。 针对麦草k p 法一级深度脱木素纸浆，进行以高温压力过氧化氢( p n ) 为基础的t c f p 漂白和以臭氧漂白为基础的t c f z 漂白的研究表明： 1 高温压力过氧化氢漂白( p n ) 适宜漂白工艺条件为；过氧化氢用量3 ；反应温度： 1 2 5 。c ；氮气压力：0 5 m p a ；氢氧化钠用量：1 5 ；浆浓：1 0 ；n a 2 s i 0 3 ：3 ； m g s 0 4 ：0 5 ；反应时间：6 0 r a i n 。漂后纸浆白度为7 6 ( s b d ) ，粘度9 8 6 m l g ， 卡伯值2 5 6 。 2 臭氧漂白适宜的漂白工艺条件为：臭氧用量0 7 3 ，p h 值2 ，浆浓1 3 ，反应温度 2 5 6 c ，漂后纸浆白度为6 4 4 ( s b d ) ，粘度为9 5 7 m t g ，卡伯值为2 9 ( 漂前进行酸 处理，并添加2 5 乙二醇) 。 3 在臭氧漂白中，木素对纤维素有定的保护作用，纸浆中的木素是臭氧漂白过程中 纤维素的天然保护剂。 4 a q ( p n ) p 和a z e y p 漂白流程进行漂白，其漂后纸浆白度分别为8 6 2 ( s b d ) 、8 6 9 ( s b d ) ，且具有较好的物理强度，可以作为低卡伯值麦革浆企业的漂白选择。 关键词：麦草一级深度脱木素蒸煮低卡伯值浆t c f 漂白高温压力过氧化氢漂白 臭氧漂白 t h eo a e s t a g ee x t e n d i n gd e l i g n i f i c a t i o no fk r a f tp u l p i n go fw h e a ts t r a w a n dt c f b l e a c h i n g o f l o w k a p p a - n u m b e rp u l p a b s t r a c t t h es u p p l i e so fm a t e r i a la r es h o r t a g ea t p r e s e n t ；i tc a r lb er e s o v e lb ym a k i n gg o o du s eo f a b u n d a n tg r a s sr e s o u r c e sr a t i o n a l l yf o rp a p e m a a k i n gi n d u s t r y t h eg r a s si st h em o s ti m p o r t a n t m a t e r i a lo f p u l p i n gm a d p a p e rm a k i n gi n d u s t r y , b u tt h ed i s c h a r g eo f c h l o r i d ew a t e ri nb l e a c h i n gi s o n eo ft h em o s ts e r i o u sp o l l u t i o n ，i no r d e rt ol i g h t e nt h ep o l l u t i o no ft h ew a s t ew a t e r , t h eo n e s t a g ee x t e n d e dd e l i g n i f i c a t i o no fk r a f tp u l p i n gw a sa p p l i e dt oy i e l dl o w - k a p p a n u m b e r p u l po f w h e a ts t r a w1 1 3t h ep a p e r , a n dt h et o t a l l yc h l o r i n ef r e e ( t c f ) b l e a c h i n g s e q u e n c e s w a su s e d t h eo n es t a g ee x t e n d e dd e t i g n i f i c a t i o no fk r a f tp u l p i n go fw h e a ts t r a wu s e dt h es a m e m a c h i n e r ya n ds e q u e n c e t h er u l e sw e r et h a tt h ev i s c o c i t yo fd e l i g n i f i c a t i o nw a sf a s t e rt h a nt h e d e g r a d a t i o no fc a r b o h y d r a t eu n d e rl o wt e m p e r a t u r ea n ds o d i u ms u l f t d ea n dt h ea d d i t i v ec a n i n c r e a s et h e s e l e c t i v i t y o fd e l i g n i f t c a t i o n i no r d e rt of i n dt h em o s ti m p o r t a n t f a c t o r , t h e o r t h o g o n a lm e t h o d sw e r eu s e da tf o u rf a c t o ra n dt h r e el e v e r s t h ec o m p a t i b l ec o n d i t i o n sf o rt h e o n es t a g ee x t e n d e dd e l i g n i f i c a t i o no f k r a f t p u l p i n go f w h e a t s t r a ww e r e ：t o t a la l k a l ic h a r g e1 4 ， s u l f i d i t y 15 ，l i q u o r - t o w o o dr a t i o 1 ：5 ，m a x i m u mt e m p e r a t u r e1 4 0 。c t i m ea t c o o k i n g t e m p e r a t u r e1 2 0m i n u t e s a d d i t i v ec h a r g eo 3 t h ek a p p an u m b e ro ft h ep u l pi nt h ec o n d i t i o n s w a s1 1 3 ，t h e y i e l d w a s5 4 8 ，a n d t h e v i s c o s i t y w a sl t 7 t m l g i nt h ep a p e rt c f pa n d t c f zb l e a c h i n gs e q u e n c e sw e r eu s e df o rl o w k a p p a n u m b e r p u l p t h a t w a sy i e l db yt h eo n e s t a g ee x t e n d i n gd e l i g n i f i c a t i o no f k r a f tp u l p i n g 1 t h e c o m p a t i b l ec o n d i t i o n sf o rt h eh y d r o g e np e r o x i d eb l e a c h i n ga th i 曲e rp r e s s u r ea n dh i 曲e r t e m p e r a t u r e 【p n ) w e r e ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r e l 2 5 ；p r e s s u r eo 5 m p a ；n a o h i 5 ；r e a c t i o nt i m e 6 0 m i n ；p u l pc o n s i s t e n c y l 0 ；n a 2 s i 0 3 ：3 ；m g s o t ：0 5 t h eb r i g h t n e s so f b l e a c h e dp u l pi nt h e c o n d i t i o n sw a s7 6 s b d ，t h ev i s c o s i t yw a s9 8 6m l g ，a n dt h ek a p p an u m b e rw a s 2 5 6 ， r e s p e c t i v e l y 2 t h e c o m p a t i b l ec o n d i t i o n sf o rf h eo z o n eb l e a c h i n gw e r e ：o z o n ed o s a g eo 7 3 ；p h2 ：p u l p c o n s i s t e n c y13 ；r e a c t i o nt e m p e r a t u r e2 5 。c t h eb n l g h t n e s so fb l e a c h e dp u l pw a s6 4 6 v i s c o s i t y9 5 7m l g ；k a p p an u m b e r2 9 ( t h e r ew a sa na c i dp r e t r e a t m e n tb e f o r eb l e a c h i n g ，a n d a d d 2 5 g l y c o li n t ot h ep u l p 、 3 ，t h el i g n i ni nt h ep u l pc o u l dp r o t e c tt h ec a r b o h y d r a t ei no z o n e b l e a c h i n g ，a n dt h et i g n i nw a s t h en a t u r a lp r o t e c t o ro f t h e c a r b o h y d r a t e 4 t h eb r i g h t n e s so fb l e a c h e dp u l pc o u l db ea c h i e v e d8 6 2 ( s b d ) ，a n d8 6 9 ( s b d ) a f t e r a q ( p n ) y a n da z e y p , a n di th a db e t t e rs t r e n g t h a q ( p n ) pa n da z e y p i sab e t t e rc h o i c e f o rw h e a ts t r a w p u l p m i l lo f l o w - k a p p a n u m b e r l 【r mp u l p k e y w o r d s ：w h e a t s t r a w , o n e s t a g e e x t e n d e d d e l i g l l i f i c a t i o n o fk r a f t p u l p i n g ， l o w k a p p a - n u m b e rp u l p ，t c fb l e a c h i n g ，h y d r o g e np e r o x i d eb l e a c h i n ga th i g h e r p r e s s u r ea n dh i g h e rt e m p e r a t u r eo x y g e nb l e a c h i n g ，o z o n e b l e a c h i n g 致谢 本论文的顺利完成得到了童国林副教授和薛国新教授的亲 切关怀和悉心指导。导师渊博的专业知识和严谨的治学态度给了 作者很多有益的教诲和启迪，使作者受益匪浅。在此，向导师童 国林副教授和薛国新教授表示最诚挚的感谢! 在论文的完成过程中，得到了宜勇刚、张晓丽、张哲夫等老 师的热心指导、支持和帮助；研究生王忠良、陆琦、张进城、常 夫键、李长荣、张晓燕、马辛h 也为论x - - i 拘完成提供了热心的帮助； 刘斌同学、朱风同学等协助完成了部分试验工作。在此向为论文 的完成提供支持和帮助的老师和同学表示衷心的感谢! 最后，特别感谢我的家人对我的理解和支持。 作者：曹淼淼 2 0 0 5 年6 月 、1 j 一 1 丽舌 1 1 研究的目的和意义 1 1 1 合理利用草类资源 对于制浆造纸工业的可持续发展来说，原料的供应和有效孝u 用十分重要。当前造纸工 业的原料使用的总趋势是大量培育和利用各种木材制浆造纸，走林纸一体化的现代化大生 产的道路，这是制浆造纸工业自身技术和经济发展规律的客观要求。但我国是一个土地资 源和森林资源匮乏，木材供应比较短缺的国家，而制浆造纸纤维原料需求量庞大，只靠木 材满足不了要求。 我国草类资源蕴藏丰富，不仅富有天然的芦苇，荻，芒，龙须草等野生植物，而且还盛产 稻，麦，高粱等农作物。而草类原料基本是一年生植物，原料的生长周期决定了其广泛的可供 应性。特别是粮食生产的伴生物，若无使用价值而焚烧，将带来严重的环境污染问题。利用农 副产品纤维原料造纸优选麦草m ，： ( 1 )小麦是我国主要粮食作物之一，麦草资源可靠，且种植面积广，产量大，资 源丰富； ( 2 )麦草纤维具有它的优越性，纤维平均长度，纤维匀整度，纤维纤细度，优于 其他农产桔杆如稻草，玉米杆，高粱杆，甚至优于芦苇； ( 3 ) 随着科技进步麦草制浆质量和经济效益得到显著提高：滤水性得到改善而且 可以根据生产和质量的要求控制筛分杂细胞，以进一步得到所需的强度和滤 水性：可以与不同的木浆配合，生产不同档次的高质量文化用纸，加工厚纸 板等；发展了经济规模，一些厂向年产5 万吨以上发展；黑液碱回收技术， 经济都日趋完善成熟，有条件治理黑液污染：漂白浆成本较低，有一定的经 济优势。随着生产技术的不断进步和发展，将有更好的成果。 1 1 2 减轻漂白废水处理负荷 制浆造纸工业最严重的污染源是含氯漂白的废液，因此，如何减少或消除漂白时产生 的污染物是当今急需解决的问题。纸浆的漂白是蒸煮的继续，也就是漂白时要继续脱木素 才能达到提高纸浆自度的目的。著蒸煮时能多脱除一些木素，则漂自对脱木素的任务就轻 些。而且，蒸煮时脱除的木素进入黑液，可以用目前己成熟的黑液碱回收技术回收有机 物中的热量和无机物中的碱。未漂浆中的木素含量减少，意味着在漂白过程中脱除木素的 量可以减少，可以采用无元素氯漂白或无氯漂白，以达到减少或消除氯代酚，二恶英等具 有强致癌作用的剧毒污染物的产生。 在传统硫酸盐蒸煮初期，o h 。的浓度较大，影响了n a 2 s 的水解，实质上属于“烧碱 法反应”，这种反应在脱木素同时，又会造成纤维素降解，这样纸浆的强度和得率就会受到 很大损害。所以需要改进化学制浆技术，即减少未漂浆的木素含量以减少漂白化学药品用 量及漂白废水的处理负荷，同时保持较高得率和高强度。 八十年代以来，国际上先后出现了m c c 、e m c c 、i t c 、r d h 及s u p e rb a t c h 等深度 脱木素蒸煮技术 3 4 】。与常规硫酸盐法制浆相比，深度脱木素蒸煮技术可以生产出低硬度高 强度的纸浆，改善了纸浆的漂白性能，具有较低的生产成本和较低的漂白污染负荷。但分 级蒸煮的最大弊端是使得整个生产过程相当复杂化，同时增加了设备投资和生产成本。为 此，我们尝试一级麦草深度脱木素蒸煮，结合合理调整液比、温度、用碱量、硫化度、蒸 煮时间等工艺条件，使用新型醌类蒸煮助剂，以期获得不损伤强度的低硬度纸浆，实现在 二级蒸煮条件下或分次加入自液或m c c 、e m c c 才能实现的加速蒸煮过程中木素的溶出， 提高未漂浆的白度，改善束漂浆的漂白性能等优点。一级深度脱木素蒸煮必将大大简化生 产过程，降低设备投资和生产成本，和二级蒸煮相比有很大的优点。 1 1 3t c f 漂白是不可逆转的历史趋势 随着人们对生态环境保护的要求越来越严格，开发全无氯漂白( t c f ) 技术已成为当 前制浆清洁生产技术发展的趋势之一。 九十年代以来，无元素氯e c f 漂白和全无氯t c f 漂白迅速发展起来，北欧和北美的 造纸工业发达国家成为这些技术的先驱【5 】。c 1 0 2 作为e c f 漂白的标志性漂剂的应用已达到 顶峰，但e c f 漂白仍然会产生有机氯化物，虽然尚未发现有毒性存在。随着德国等西欧国 家对食品包装用纸和纸板要求的不断提高，t c f 漂白得到了国际上环保人士的广泛认同。 有人预言，制浆工业要面向市场迟早要全面大量使用0 2 、0 3 和h 2 0 2 等含氧漂剂【6 l 。实际 上，含氧漂剂的应用这些年已经取得了飞速的进展，据统计，全世界已有6 0 多家工厂其中 包括2 8 家硫酸盐浆厂生产t c f 浆“j 。 国外对于木浆的全无氯漂白技术已经有了比较多的研究和工业应用，但对草浆实行全 无氯漂白的报道较少。我国是世界第二造纸大国，草浆等非木材纤维造纸占有重要地位。 但这些年我国漂白技术发展缓慢，含氯漂剂的漂白废水特别是草浆的漂白废水对环境的污 染即将成为我国纸业的问题。研究开发草浆全无氯技术己成为当前草浆制浆造纸清洁生产 的关键技术之一。 1 。2 国内外研究现状 1 2 1 清洁生产 清洁生产的观念是在全世界范围内单纯依靠末端治理己不能有效治理工业污染，工业 生产日益扩大的规模，导致了资源枯竭和生态破坏的背景下提出的。过去的几十年里，控 制污染的重点放在末端治理上，实践证明，这种方式基建投资大、运行费用高、经济负担 过于沉重，连发达国家都难以承受。清洁生产与末端治理有所不同，它是在追求经济效益 的前提下解决污染问题，要求在生产过程中节能、降耗、减污、增效，从而在源头上预防 和削减污染，同时给企业带来经济效益和环境效益。清洁生产提倡尽量采用无废或低废方 案预防污染，因而特别适合我国国情，不论从国外的经验来看，还是从我国进行的清洁生 产试点来看，清洁生产均达到了预防污染、增加经济效益的结果，深受到企业欢迎。 制浆造纸工业的污染主要来自蒸煮工序和漂白工序。对碱法制浆来说，只要能达到碱 回收所需的一定规模，蒸煮所产生的黑液污染是可以避免的 9 】。而现代制浆厂漂白工段的 废水的排放量已占到全厂废水排放量的6 0 一7 0 。在其他工段废水都己实现封闭循环的情 况下，唯独漂白废水的封闭举步维艰，至今未获突破。 研究表明，漂前纸浆的卡伯值越高，在同样条件下产生的a o x ( 可吸附有机结合卤化 物) 和t e q ( 毒性当量) 也越高，漂白废水的色度也与残余木素含量成正比。加上在制浆 时分离木素比较经济，因而人们对生产较低木素含量的硫酸盐浆的兴趣越来越大，因此降低 漂前纸浆的卡伯值是研究的发展方向。 在环保的压力下，2 0 世纪整个9 0 年代，国外制浆工业的研究都集中在制浆部分降低 卡伯值以减轻漂白负荷和漂白上。 要减轻漂白负荷，主要应基于以下几个方面： ( 1 )采用一些新型的技术方法，尽可能的多脱除漂前浆的残余木素，降低漂前浆 的卡伯值，以有利于漂白。 ( 2 )改良现有的漂自工艺，以减少或消除使用含氯漂剂。 ( 3 )尽可能减少原料中原有的或制浆漂白过程中形成的能与氯反应生成a o x 的化 台物。 近年来，已发展了许多减少或消除污染的制浆漂白新技术。如超高得率制浆技术，无 硫制浆技术，低硬度纸浆生产技术，e c f 、t c f 漂白技术，及生物漂白技术等。制浆工业正 朝着低能耗、低污染、低卡伯值、高强度、全无氯漂白的方向发展。 1 2 2 深度脱木素技术 传统的硫酸盐法蒸煮，要生产低硬度纸浆，必然会大大延长蒸煮时间、提高蒸煮温度 或增加用碱量以达到大量脱除木素的目的。这必然会引起碳水化合物的强烈降解，使纸浆 的得率和强度大幅度下降。在二十世纪七十年代末八十年代初，瑞典皇家工业大学h a r t l e r 教授提出了有关深度脱木素的原理。深度脱木素的主要目的是增加木素的脱除量而维持纸 浆的强度不变，也就是增加脱木素的选择性。八十年代末以来，深度脱木素技术已先后被 运用到实际生产当中 o - i “。 在间歇蒸煮中主要有快速置换加热蒸煮( r d h ) ，超级间歇( s u p e r b a t c h ) 蒸煮和白液 浸渍间歇蒸煮( e n e rb a t c h ) 等。 ( 砌) h ) 技术现已成功应用于许多工厂，可节省大量蒸汽，通过用温黑液预处理木片， 黑液中碱度相对较低，具有较高的e h s e o h 比值，避免常规蒸煮初期硫的不足，有 利于木片中木质素的硫化，硫化木质素在蒸煮中较易脱除，可得到低硬度的纸浆，同时还 改善了纸浆强度。r d h 蒸煮中高温黑液的热能经多段鼹换，节省大量的蒸汽消耗量( 节约 蒸汽7 0 8 0 ) ，可以在现有立锅的基础上进行适当改进而进行r d h 蒸煮。截止一九九 四年，国外已有8 家工厂采用了这种方法制浆 1 2 - 1 3 】。 超间歇蒸煮是最近发展起来的一种硫酸盐间歇置换蒸煮技术，其主要目的是降低纸浆 的卡伯值，它是在装锅的同时用温黑液浸溃木片，再用热黑液置换温黑液，然后加入热白 液进行蒸煮。其结果是一般针叶浆的卡伯值可降至1 6 2 0 ，阔叶浆可达1 2 2 0 。由于改善了 选择性和均一性，s u p e r b a t c h 蒸煮能满足制浆的全部要求，如快速蒸煮、深度脱木质素、 高强度等。 白液浸渍间歇蒸煮是置换间歇硫酸赫法的又一新发展，其工艺特点是：强调全部而又 均匀的浸渍；使用热浸渍和热黑液快速加热至蒸煮最高温度等。用e n e rb a t c h 技术可生产 低卡伯值的纸浆且卡伯值的波动较小，浆得率较高，同时也提高了纸浆质量。 连续蒸煮技术近年来发展很快，加上深度脱木质素理论的应用，使连续蒸煮技术不断 提高 1 4 - 1 6 】。有m c c ( m o d i f i e dc o n t i n u o u sc o o k i n g ) 1 7 - 1 8 1 ：蒸煮器分成顺流蒸煮区，逆流 蒸煮区和高温逆流扩散洗涤三个区。蒸煮液的6 5 在预浸器中加入，1 5 在颇流区加入， 2 0 在逆流区加入，结果可使针、阔叶浆的卡伯值分别由3 0 降至2 2 ，2 0 降至1 4 。e m c c ( e x t e n d e dm o d i f i e dc o n t i n u o u sc o o k i n g ) 【i9 。2 0 i n 将m c c 的洗涤区改成逆流蒸煮区，即包 括两个逆流蒸煮区，延长了逆流蒸煮时间，且降低了蒸煮的最高温度，使纸浆的硬度进一 步下降，针叶浆可达1 0 1 8 。同时改善了纸浆的漂白性能。 等温蒸煮技术( i s o t h e r m a lc o o k i n g ，i t c ) 【2 l l 是最近发展起来的一种连续蒸煮技术。 它使整个蒸煮器内的温度一致，即在e m c c 的基础上将洗涤区的温度提高。适当降低蒸煮 区的温度。使整个蒸煮过程在比较缓和的条件下进行，与m c c 蒸煮相比，i t c 的蒸煮最 高温度可降低约l o o c ，而浆的卡伯值进一步降低，提高了纸浆得率和粘度。 低溶解固形物制浆( l o w s o l i dc o o k i n g ，l s c ) 四。2 4 】也是最近发展起来的连续蒸煮技术， 采取多次抽出蒸煮废液，多次加入白液的方法，最大限度的降低主要脱木质素阶段药液中 的溶出固形物浓度，其结果可使纸浆强度提高5 - 5 卡伯值降低5 个单位，蒸煮化学药品 消耗减少。 由于起步较晚和经济方面的原因，我国大部分制浆厂仍采用传统的间歇和连续硫酸盐 法蒸煮。随着国际上深度脱木素蒸煮技术的开发与应用，国内现已有少数纸厂引进或采用 了该技术。 我国在深度脱木素的原理工艺实现方面，也已做了大量的研究和实践并发现： ( 1 ) 用硫化钠溶液预处理，大大改善了桉树的脱木素的选择性，蒸煮可进行到相当 低的硬度( k a p p a 值约为1 0 ) ，而浆的强度几乎未受到损失。适当高的预处理 硫化物浓度有利于脱木素选择性的改善【2 ”。 ( 2 ) 较高的预处理温度和硫化度，更有利于延伸脱木素并提高脱木素选择性。高硫 化度白液预处理后进行硫酸盐法蒸煮( 总用碱量与传统硫酸赫法蒸煮相同) 在 进入大量脱木素阶段前补偿加入新鲜蒸煮液，使蒸煮初期具有较高的 h s 一， 且整个蒸煮过程碱浓分布更均一，在大量脱木素阶段碱浓较传统硫酸盐法蒸煮 高，能制取低卡伯值( 卡伯值低于1 6 ) 的纸浆而不引起得率和粘度的降低( 与 传统硫酸盐法蒸煮相比) 2 6 1 。 ( 3 ) 用黑液预煮，再用k p 法蒸煮，此法脱木素的选择性及速率大为提高。第二段 蒸煮还应使用高硫化度和大液比口”。 ( 4 ) 分配一定量的白液到预处理段，提高预处理段碱浓碱耗；降低高温蒸煮段碱浓 碱耗；改变预处理程序，提高中前段预处理碱浓碱耗；蒸煮硫化度高降低有效 碱浓度，均可提高r d h 蒸煮脱木素选择性。 4 1 2 3 漂自技术的进展 八十年代木九十年代初，造纸工业发达的国家开始用1 0 0 的c 1 0 2 替代氯气漂白，称 为无元素氯漂白技术e c f ( e l e m e n t a l l y - c h l o r i n ef r e e ) 2 9 - 3 0 。世界上许多浆厂成功地进行 了e c f 漂白。一九九二年，世界上6 2 家纸浆厂中，其中5 2 家硫酸盐浆厂每年生产1 2 0 0 万吨e c f 浆，所有漂白第一段都采用二氧化氯，碱抽提段用氧气或过氧化氢加强( e 。、e d 或e 0 。) ，漂白段用二氧化氧或过氧化氢1 3 l 】。近年来，对高自度漂白化学浆的要求越来越高， 特别是生产食品包装纸或纸板的高白度漂白化学浆，要求不舍有机氯化物，于是在e c f 生 产的基础上，部分纸浆厂又逐步开始应用全无氯漂白技术t c f ( t o t a l l y - c h o r i n e f r e e ) 1 3 2 。 最近几年，t c f 漂白浆厂成倍增加，至一九九九年已超过9 2 家。至一九九六年，t c f 浆 的年产量已超过5 0 0 万吨。 由于过氧化氢和臭氧的发现及应用，在工业上逐步开发和发展了全无氯过氧化氢漂白 t c f p 和全无氯臭氧漂白t c r 两种纸浆漂白技术f 3 ”。过氧化氢从成功应用于机械浆和化机 浆的漂白到应用于化学浆漂白技术的日趋成熟，完全可用于化学浆漂白的脱木素，它可阻 取代多段漂白中的c 段、d 段或h 段，在e 段加入h 2 0 2 强化既能增加脱木素又能起到漂 白的作用。h 2 0 2 用作纸浆漂剂的消耗量以每年9 的速度增长【3 4 l 。e k an o b e l 开发投产的 l i g n o x 法是以过氧化氢为基础而构成的o q p 程序生产t c f 浆。目前，多数t c f 纸浆厂仅 用氧气和过氧化氢，采用o q p 程序，就可以使针叶木硫酸盐浆获得8 5 i s o 的白度。而新 的t c f p 漂白中的o q e 。d p 等程序可以在纸浆粘度不受损伤的条件下漂到9 0 i s o 的白度。 为节约过氧化氢用量，减少漂白段数，近年来又开发投产了压力过氧化氢漂白和压力高温 过氧化氢漂白( 3 “。臭氧作为无氯漂剂近年来成功应用于纸浆漂白当中。一九九二年相继有 两个臭氧漂白系统在荚国u n i o nc a m p 纸浆厂和瑞典s 5 d r ac e l l 纸浆厂实现了漂白商品浆 的工业化生产。前者是在1 0 0 t d 规模下采用高浓臭氧漂白的o z e o d 程序生产e c f 浆和 o z e o p 程序生产t c f 浆。另一个生产规模的臭氧漂白系统是k a m y r 公司与奥地利的l e n z i n g a g 合作的亚硫酸盐浆厂生产白度9 0 i s o 的t c f 浆。目前，全世界至少有1 0 个中浓臭氧 漂白装置在建设或运行中1 3 6 】。国内工厂应用t c f 漂白技术的不多，有的只在某一段添加 h 2 0 2 和0 3 补充漂白。 国内对于纸浆的e c f 和t c f 漂白作了大量研究工作，在麦草化学浆的漂白研究已取 得一定的成果。为了强化h 2 0 2 漂段的漂白效果，进一步提高漂白后的纸浆白度，采用多 神方法对h 2 0 ：漂白进行改良。预处理和添加各种活化剂都能达到较好的效果【3 “”。高温 压力过氧化氢漂白也能有效提高白度 4 2 - 4 5 】。臭氧漂白漂白时间短，还具有化学打浆的作用， 已成为考虑漂白车间从普通漂白转换成e c f 漂白取代普通化学品的一种选择【4 州8 1 。 1 3 研究的基本理论依据 1 3 1 原料基本组成 麦草，禾本科，麦属。产地：全国各地。生长环境：旱地栽培作物。 纤维形态特征【1 1 ：麦草纤维稻草纤维长而短，近一半的纤维长度在1 o 1 5 r m 之间。细 胞壁上有明显横节纹，胞腔较大。薄壁细胞上纹孔稀少而有网状纹其形态多为杆状及枕状， 其中杆状者约占杂细胞总数的4 3 以上。 麦草的化学成分见表1 1 4 9 】 表l 麦草的化学成分 热水抽出1 n a o h 抽出苯醇抽出灰分戊聚糖 综纤维素含 f 水分木素 物物物 量 1 0 5 79 0 83 8 1 3 2 5 85 6 81 8 ，3 42 5 8 i7 4 0 8 由此可见麦草的纤维素含量低，但综纤维素含量和木材大致相同。和木材相比，麦草戊 糖含量高，木素含量低，灰分含量比木材高。和其他谷草比较，用小麦革浆生产的纸，强 度和挺度都比较大。 1 3 2 制浆方法 革类原料一般用化学法和化学机械法制浆。在化学法制浆中，就强度性质而言，烧碱 法最好，硫酸盐法次之，中性亚硫酸法再次之。而得率情况正好相反。 与亚硫酸盐法相比，硫酸盐法具有以下优点 5 0 】： ( 1 ) 可以使用任何材种，使木材供应有很大的灵活性 ( 2 ) 容许木片中有大量的树皮 ( 3 ) 蒸煮时间较短 ( 4 ) 较少发生树脂障碍 ( 5 ) 纸浆具有较高的强度 ( 6 ) 有效率较高的硫酸盐回收方法 ( 7 ) 可以从一些材种中制取松节油和塔罗油类贵重的副产品 由于以上因素，从2 0 世纪5 0 年代以来，与硫酸盐法相比较，硫酸盐法增长迅速。 硫酸盐法与烧碱法相比f 5 ”，由于硫酸赫法中添加了硫化物，硫酸盐法蒸煮时，原料中 的木素要比烧碱法更快、更易溶于药液。因而缩短了纸浆煮至同一蒸解度所需时间，且因 为两种蒸煮方法碳水化合物溶解速度基本相同，所以缩短蒸煮时间就保证了蒸煮过程有较 好的选择性。蒸解度相同时，硫酸盐浆的得率比烧碱法高，且浆的强度性能好。 1 3 3 影响脱木素选择性的因素s 2 1 1 3 3 1 氢氧化钠和硫化钠浓度的影响 在硫酸盐法蒸煮时，木素脱除和碳水化合物浆降解同时存在两个反应。两个反应的 经验速率采用以下公式： 木素脱除：一d l d t = k l h o 一 3 h s 一 l 一一( 1 ) 碳水化合物链断裂：d c d t = k c h o 。1 8 。c 一一( 2 ) 式中l 和c 分别为木材原料中木素和碳水化合物的含量，k l 和k c 是与温度有关的速 率常数，指数a 和b 适于氢氧化钠和硫化纳浓度有关的表观反应级数。 动力学的研究结果指出，对于初始脱木素，大量脱木素和残余脱木素阶段，公式( 1 ) 中指数a 的数值分别为0 、0 0 7 和0 7 。对于整个蒸煮过程中的碳水化合物链断裂，公式 ( 2 ) 中指数a 的数值大约为1 。这样，当氢氧化钠浓度较低时，希望发生的木素脱除速率 高于不希望发生的碳水化合物链断裂的速率，因而增加了制浆的选择性。 比较公式( 1 ) 和( 2 ) 可以看出，硫氢化物的浓度仅仅影响木素脱除的速率。对于硫 酸盐法制浆的初始脱木素，大量脱木素和残余木素脱除阶段，指数b 分别取值0 和0 卜0 4 。 在大量脱木素的前期，由于较高的硫氢化物浓度增加了木素脱除的速率，致使制浆的选择 性提高。 1 3 3 2 蒸煮温度的影响 公式( 1 ) 和( 2 ) 中的速率常数k l 和k c 可用如下的一种形式： k = a e x y ( 一e a r t ) 式中a 为指前因子，r 为气体常数，t 为绝对湿度，e a 为反应的表观活化能。对于松 木硫酸赫法制浆，在大量脱木素阶段，木素脱除的表观活化能大约为1 3 5 l ( j 恤o l ，碳水化 合物链断裂的表观活化能大约为1 8 0 k j t o o l 。两者数值的不同表明随着制浆温度的提高，碳 水化合物链断裂速率的增加快于木素脱除速率的增加。例如，在其他条件不变的情况下， 将制浆的最高温度从1 6 0 提高到1 7 0 。c ，可使木素脱除的速率增加约2 3 0 ，而碳水化合 物链断裂的速率则增加三倍以上。因此，生产实际中在满足脱出木索需要的条件下，采用 尽可能低的温度，可以减缓碳水化合物的降解 1 3 3 3 溶出木素的影响 溶出木索浓度增加将阻碍木素的继续脱除，这在蒸煮后期尤为突出。这是由予木素缩 和的增加，以及木素降解产物扩散速率的减少。扩散速率的减少主要是由于蒸煮药液液相 与纤维细胞壁表面之间浓度梯度的降低，此时木素降解产物扩散进入药液液相显著慢于碳 水化合物降解产物。在常规硫酸盐法制浆中多达1 3 的残余木素可能只是物理吸着的，即 使在室温下也很容易洗去。显而易见，在制浆过程中降低溶出本素的浓度有助于纤维细胞 壁中木素降解产物的溶出，使得制浆的选择性提高。 1 3 4 醌类蒸煮助剂 目前，葸醌在碱法制浆中的作用机理已被人们认识，在提高蒸煮速率、保护纸浆的得 率和强度方面的效果已被确认，近十年来，醌类蒸煮助剂在制浆工业中的应用取得了很大 的进展。 葸醌在碱法制浆中的作用机理见图卜1 f 5 3 】： r - c h o r c o o 一 ! 簇筘* m m * 自 ，：二二= = = = ： 。4 。4 8 图i - 1 蒽醌在碱法制浆中的作用机理 1 3 4 1 保护碳水化合物的机理 碱法制浆过程中，碳水化合物分子上的隐性醛基在碱性条件下变成酮基，导致碳 水化合物的剥皮反应，剥皮反应在1 0 0 ”c 左右就能发生，严重的剥皮反应将造成纸浆得 率和强度下降，添加的蒽醌把碳水化合物分子上的隐性醛基氧化为羧基，避免了剥皮 反应，提高了纸浆的得率和强度，降低了单位浆量的纤维原料消耗量，同时，难溶于 碱液的葸醌则被还原为易溶的葸氢醌( a h q 2 ) 。 1 3 4 2 加速脱木素的机理 碱性条件下，木素酚型结构单元的n 醚键在酚阴离子的诱导下断裂，形成亚甲基醌中 间体，带正电荷的a 碳原子成为带负电荷的a h q 2 亲核进攻的对象，蒽氢醌通过诱导效应 使木素的酚型6 一芳基醚键迅速断裂，加速木素的溶出，随后葸氢醌变成葸醌脱落，部分在 废液中循环上述反应。 k p 法制浆添加葸醌类助剂，既发挥了葸醌类助剂的保护碳水化合物的作用，又有硫 化钠及葸醌类助莉的双重脱木素效果，可以在保持k p 法带4 浆优点的基础上实现降低硫化 度蒸煮，提高未漂浆得率、白度、粘度，对缩短蒸煮时间、减少漂剂用量、降低漂白废水 污染负荷等方面有利。 1 - 3 5t c f 漂白的主要漂剂 1 3 s 1 过氧化氢 过氧化氢既可以作脱木素剂，也可以作为漂白剂，般情况下都用作终漂，以提高白 度及其白度的稳定性。 a 过氧化氢的性质 过氧化氢是挥发性水溶液，沸点1 1 4 。c ，过氧化氢水溶液呈弱酸性，h 2 0 2 与h + + h 0 0 。， 当温度为5 0 一7 0 c 时，h 0 0 。浓度最高。过氧化氢漂白一般在碱性条件下进行( p h 值9 1 1 ) ， p h 值过高，h 0 0 - 厶分解放出氧气2 h o o 与0 2 + 2 0 h + 。金属离子对过氧化氢有催化分解作 用【5 4 - 5 6 1 。 b 过氧化氢漂自作用机理 a ) 过氧化氢与木素的反应机理 过氧化氢是一种弱氧化剂，它起漂白作用的主要是h o o ，主要是改变木素苯环的发 色基团的结构，消除和钝化发色基团，并没有真j 下破坏木索的主要结构，木素大分子仍保 持原状，它可以与木素侧链的双键或羰基起反应，使其氧化、改变结构或使侧链碎解，也 能将部分木素溶解出来。如作为多段漂白的终漂，也可以起到最后改变各种发色基团的结 构，以稳定纸浆白度的作用。当过氧化氢过量时，酚型旺一羰基易于发生二次氧化，出现二 次发色基团，所以，单独靠过氧化氢增加白度是有限的，白度提高幅度为8 - 1 0 i s 0 左右。 o ( a ) h 2 0 2 与n 一酮的氧化反应 镰i 嘻扩 卜一 c h c h 3 h c o h ( b ) h 2 0 2 与p 一酮的氧化反应 c h o c h o 6 h 罟 o h 佾+ r c o o h b c 鸭 o _ c h o 囝c h 七 ( c ) h ：q 与不饱和醛侧链的反应 图卜2h 2 0 2 与本素的反应 删i 申9b h + 室i 眺 l - q h 一卤 b ) 与碳水化合物的反应机理 过氧化氢漂白一般控制在8 0 6 c 以下，如温度过高，会造成过氧化氢无效分解成h o 和 h o o ，都会与碳水化合物起反应，导致少数糖甙键断裂，使过氧化氢有效成分降低，纸 浆的强度下降。如果漂白温度过高，又没有除去金属离子，则漂白后碳水化合物的降解会 很严重。 1 3 5 2 臭氧 一百多年前，臭氧已被认知为一种漂白剂，但其在制浆造纸工业上的应用多年来受到 很大的限制，直到2 0 世纪八十年代来国际上开始用臭氧取代含氯漂剂【5 7 j 。 作为新型的漂白化学药品，臭氧漂白技术还存在些问题，例如臭氧本身的选择性差， 即在与纸浆木索反应的同时也能与碳水化合物发生反应，使得纸浆的粘度、强度和得率下 降i 矧，且生产成本高、消耗大 朔。不过，上述存在的问题正在逐步解决。 a 臭氧的性质 臭氧是淡蓝色，有臭味的气体。是空气或氧气通过高压放电产生的 a ) 氧化性 臭氧是强氧化剂，其在水中的氧化电位为2 0 7 v 。臭氧能与烯烃的双键结合，与芳香 族的苯酚，木质素等作用，能与杂环化合物，蛋白质等反应，并具有脱色，脱臭，除去铁、 锰和氰化物的效果 删 b ) 水溶性 臭氧不易溶于水，温度愈高，溶解度愈低，压力愈高，溶解度愈高。因此臭氧漂白一 般都在室温和压力下进行。温度从0 c 升到6 0 。c ，d 值相应从0 4 6 降低到0 1 ；当温度为 1 0 。c ，空气中臭氧的含量为l o g m 3 时，一个大气压下臭氧在水中的溶解度为3 8 m 鲋，两 个大气压时提高到7 5 m 鲋 6 1 - 6 2 。 c ) 不稳定性 臭氧在气体中受到有机物的影响面不稳定，若除去有机的不纯物可以得到稳定的臭氧 【6 3 】。在酸眭介质中比较稳定，在碱性介质中则加速分解。臭氧在水溶液中受到某些金属离 子( 如c 0 2 + ) 的催化作用也能分解。 d ) 毒性 臭氧具臭味，浓度低时对人类无甚影响，浓度大于l m l m 3 时人们就会有不适感觉，甚 至呼吸困难。臭氧的毒性是由于放电时由空气和电解质材料生成的n 2 0 5 和h 2 0 2 ，其中n 2 0 5 与光气可能有同等的毒性。研究认为，臭氧浓度达到1 2 1 5 时会引起爆炸 删。 o b 臭氧漂白作用机理 a ) 脱木素作用机理 臭氧与浆中木素的反应最重要的途径就是常规臭氧分解。反应中木素的芳香环及侧链 上的烯径结构中的c = c 双键与臭氧发生亲电加成反应形成了含羰基的化合物和氢过氧化 物中间体，这些中间产物能进行不同类型的反应生成游离基，过氧化物中闾体均裂，分解 产生含氧有机自由基和h o ，这个过程在高温下更容易进行；过氧化物中间体异裂分解产 生h 2 0 2 ，h 2 0 2 在过渡金属离子的催化作用下会分解产生h o 和h o o ；过氧化物中间体进 一步与o 。反应形成过氧自由基和氢臭氧自由基，氢臭氧自由基分解产生h o 和0 2 ；氢过氧 化物中间体也容易分解产生过氧和含氧自由基，反应导致苯环开裂成粘糠酸衍生物，木索 侧链的双键很容易被臭氧氧化，木素侧链的醇羟基、芳基或烷基醚等氧化为羰基，醛基则 被氧化成羧基瞄j 。见图卜3 。 图1 - 3 臭氧与木素的反应机理 b ) 与碳水化合物的反应机理 臭氧是选择性的氧化剂，选择地与木素的芳香结构和烯烃结构反应。臭氧与苯乙烯、 苯酚的反应速率比与葡萄糖和蔗糖的反应速率高很多，而在脱术素反应过程中生成的高温 过氧化氢分解成