（矿物加工工程专业论文）阳离子捕收剂浮选分离白钨矿与含钙脉石矿物的试验研究.pdf

摘要 基于白钨矿、方解石和萤石三种含钙矿物表面电性的不同，尝试 应用阳离子捕收剂浮选分离白钨矿与含钙脉石矿物，以探索阳离子捕 收剂浮选分离白钨矿与含钙脉石矿物的可行性。 通过单矿物浮选试验，研究了烷基伯胺醋酸盐( 十二胺、十四胺 和十八胺) 和季铵盐( 1 2 3 1 、1 8 3 1 、1 2 2 7 、1 2 2 l 和1 8 2 1 ) 对白钨矿、 方解石和萤石三种含钙矿物的浮选行为。结果表明，在碱性条件下， 烷基伯胺盐随碳链长度的增长，对含钙矿物的捕收能力依次减弱，即 十二胺 十四胺 十八胺，且在强酸性和强碱性条件下，三种烷基伯胺 盐对含钙矿物的捕收能力都很弱，在酸性条件下，白钨矿与方解石和 萤石的可浮性差异较大；总体上，同系列季铵盐中，随烃链中碳原子 数的增加，对含钙矿物的捕收能力增强，即1 8 3 1 1 2 3 1 、1 8 2 l 1 2 2 1 ， 烃链长度相同时，2 1 系列的捕收能力强于3 1 系列，即1 2 2 1 1 2 3 1 、 1 8 2 1 1 8 3 1 ；在弱酸性和弱碱性条件下，季铵盐对三种含钙矿物的捕 收能力差异较大，是实现白钨矿与方解石和萤石浮选分离的有效p h 范围；随季铵盐浓度的增加，三种含钙矿物浮选回收率增长的速率不 一样，因此，采用季铵盐浮选分离白钨矿与方解石和萤石需控制在合 适的药剂浓度范围内。研究表明，在p h 为7 5 8 o 的范围内，药剂 浓度为1 6 1 0 4 m o l l 。1 时，1 2 2 l 对白钨矿、方解石和萤石的捕收能 力差异最大，此时，白钨矿与方解石之间浮选回收率差值为6 2 ，白 钨矿与萤石之间浮选回收率的差值近4 7 。 人工混合矿分离试验获得了良好指标，单用1 2 2 l ，在p h = 7 5 8 o 的范围内，药剂浓度为4 o 1 0 m 0 1 l q 时，可从含w 0 。2 3 2 2 的人工混合矿中，获得精矿品位为3 8 4 0 w 0 。，回收率达9 2 9 2 。 矿物表面z e t a 电位和吸附量测定结果表明，阳离子捕收剂与矿 物表面的作用主要是静电作用，兼有色散力作用、烃链间疏水缔合作 用等等。溶液化学分析表明，烷基伯胺在水溶液中存在离子分子解离 平衡，当p h 升高到一定值后将产生胺分子沉淀；胺离子和胺分子能 形成离子分子缔合物，并且胺离子之间也能形成缔合物；季铵盐在整 个p h 条件下完全电离。c m c 值和h l b 值计算结果表明，同系物中， 随碳链长度的增长，c m c 值和h l b 值降低，药剂的疏水性增大，但溶 解度降低，也影响其溶解分散性能。 关键词白钨矿，方解石，萤石，浮选，阳离子捕收剂 a bs t r a c t b a s e do nm ed i 腩r e n ts u r f a c ee l e c t r i c a lp r o p e n i e so ft h r e e c a l c a r e o u sm i n e r a l s ，i n c l u d i n gs c h e e l i t e ，c a l c i t ea n dn u o r i t e ，t h ec a t i o n i c c o l l e c t o r sw e r ea d o p t e dt 0s e p 删es c h e e l i t e 行o mc a l c a r e o u sg a n g u e m i n e r a l sb yn o t a t i o n t h ef l o t a t i o nb e h a v i o r so fa l b l 钏n i n ea c e t a t e s( d o d e c y l 锄i n e ， t e t r a d e c y l a m i n ea n do c t a d e c y l 锄i n e ) a n dq u a t e m a r y 锄m o n i u ms a l t s ( d o d e c y l t r i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ，o c t a d e c y l t r i m e t h y l a m m o n i u m c h l o r i d e ，d i d o d e c y l d i m e t h y la m m o n i u mc h l o r i d e ，d i o c t a d e c y l d i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ，a n dd o d e c y l d i m e t h y l b e n z y la m m o n i u mc h l o r i d e ) f o rt h r e ec a l c a 佗o u sm i n e r a l s ，i 1 1 c l u d i n gs c h e e l i t e ，c a l c i t ea n dn u o r i t e w e r es t u d i e db ys i n g l em i n e r a ln o t a t i o nt e s t s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e c o l l e c t i v e c 印a c i t y o fa l k y la m i n ef o r c a l c i u m c o n t a i n i n g m i n e r a l s d e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo fc a r b o nc h a i nl e n g t hi na l k a l i n em e d i u m ，i e d o d e c y l 锄i n e | t e t r a d e c y l 锄i n e o c t a d e c y l 锄i n e ，a n di ns t r o n ga c i d i ca n d s t r i o n ga l k a l i n em e d i u m ，m ec o l l e c t i v ec a p a c i t i e so ft h r e ea l k y l 锄i n e s b e c o m ew e a k ，b u tt h e r ei sa l a 玛ef l o t a b i l i t ) ，d i f f e r e n c eb e t w e e ns c h e e l i t e a n dc a l c i t ea 1 1 dn u 耐t ei na c i d i cm e d i u m o nt h e 、h o l e ，f o r 也es 锄e s e r i e so fq u a t e m a r ya m m o n i u ms a l t ，t h ec o l l e c t i v ec a p a c i t i e so fr e a g e n t s f o rc a l c i u m c o n t a i n i n gm i n e r a l si n c r e a s ew i t ht 1 1 ei n c r e a s eo fc a r b o n a t o m so fh y d r o c a 而o nc h a i n ，i e 1 8 3 1 1 2 3 1 ，1 8 2 1 1 2 2 1 a n df o r 也e s 锄el e n g t ho ft l l eh y d r o c a r b o nc h a i n ，t h es e r i e s2li sb e t t e rt h a i ls e r i e s 3 l ，i e 1 2 2 l 1 2 3 l ，1 8 2 l 1 8 3 1 t h ew e 出a c i d i ca n dw e a l 【a l k a l i n e m e d i u mi st h ee f f e c t i v ep hr a n g ef o rn o t a t i o ns e p a r a t i o ns c h e e l i t e 矗r o m c a l c i t ea n dn u o r i t e t h ec o l l e c t i v ec a p a c i t i e so fq u a t e m 孤va m m o n i u m s a l t sf o rs c h e e l “e ，c a l c i t e 锄dn u o r i t ea r ed i 艉r e n t 、h i l ei n c r e a s i n gt h e q u a t e m a 搿 a m m o n i 啪s a l t c o n c e n t r a t i o n t h e r e f o r e ， a i l a p p r o p r i a t e c o n c e n t r a t i o nr 觚2 es h o u l db ec o n t r o l l e df o rn o t a t i o ns e p a r a t i o ns c h e e l i t e 仔o mc a l c i t ea n dn u o 】? i t eb yq u a t e m a l ya l m 瑚o n i u ms a l t t h er e s u l t ss h o w t h a tt h ec o l l e c t i v ec a p a c i 西d i a e r e n c eo fl2 2lf o rs c h e e l i t e ，c a l c i t ea n d n u o r i t ei st l l el a 唱e s ti nt h ep hr a n g eo f7 5 8 0a tr e a g e n tc o n c e n t r a t i o n o f1 6 10 - 4 m o l l 一a tt h i st i m e ，t h ed i 腩r e n c e so ff l o t a t i o nr e c o v e r y b e 铆e e ns c h e e l i t ea n dc a l c i t ea n dn u o r i t ea r e6 2 a n d4 7 ，r e s p e c t i v e l y n l en o t a t i o ns e p a r a t i o no fa r t i f i c i a lm i x e dm i n e r a l sh 弱b e e n a c h i e v e dg o o di n d e x u n d e rt h ec o n d i t i o n so fp h = 7 5 8 oa n d 4 o 1 0 。4 m o l l 以o f1 2 2 l ，t l l ec o n c e n t r a t ew i mm eg r a d eo f3 8 4 0 w 0 3 a n dm er e c o v e 巧o f9 2 9 2 h a sb e e ny i e l d e df 如mt 1 1 ef e e dc o n t a i n i n g 2 3 2 2 w 0 1 t h ea n a l y s i so fz e t ap o t e n t i a la 1 1 da d s o r p t i o nq u a n t i t i e ss h o w st h a t t h ee f j l e c to fc a t i o n i cc o l l e c t o ro nt h em i n e r a ls u r f a c ei sm a i n l y e l e c t r o s t a t i ca c t i o n s ， a sw e l la s d i s p e r s i o nf o r c ea n dh y d r o p h o b i c a s s o c i a t i o nb e t w e e nh y d r o c a 小o nc h a i n ，e t c s o l u t i o nc h e m i c a la n a l y s i s s h o w st i l a tt h e r ei si o i l i ca n dm o l e c u l a rd i s s o c i a t i o ne q u i l i b r i u mi na l k y l 锄i n es o l u t i o n w h e np h 访c r e a s e st 0ac e r t a i nv a l u e ，a i 【l i n em o l e c u l a r d e p o s i t i o nw i ne m e r g e ，a n d 羽n i n ei o n sa n dm 0 1 e c u l e sc a nf o n ni o n i c m 0 1 e c u l e sa s s o c i a t i n gc o n t e n t ，a n di ti s t l l es a m eb e t w e e na m i n oi o l l s ； q u a t e m a 巧a m m o n i u ms a l t sc a ni o n i z ec o m p l e t e l yi nm ew h o l ep hr a n g e t h ec a l c u l a t i n gr e s u h so fc m ca n d 儿bs h o wt h a tw i mi n c r e a s i n go f c a r b o nc h a i nl e n g t h ，c m cv a l u ea n dh l bv a l u ed e c r e a s ea n d h y d r o p h o b i c i t ) ，o fr e a g e n ti n c r e a s ei nh o m o l o g u e s ，b u tt h er e d u c t i o no f s o l u b i l i t ya l s oa 丘b c ti t sd i s s o l v a b i l i 田a n dd i s p e r s i t y k e yw o r d ss c h e e l i t e ，c a l c i t e ，f l u o r i t e ，n o t a t i o n ，c a t i o n i cc o l l e c t o r i 硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 钨元素是由瑞典化学家舍勒( c w s c h e e l e ) 于1 7 8 1 年从当时称为重石的矿 物( 现称白钨矿) 中发现的，并以瑞典文劬g ( 重) 和s t e n ( 石头) 的复合词觚g s t e n 命名这种新元素。1 7 8 3 年西班牙人德卢亚尔兄弟( f d ee l h u y a r ) 从黑钨矿中制 得氧化钨，并用碳还原为钨粉。钨是一种宝贵的稀有金属，呈银白色，熔点高达 3 3 8 0 ；钨的硬度大、密度高、高温强度好。在自然界中，钨的矿物有2 0 多种， 但具工业意义的仅有黑钨矿和白钨矿两种【l 】。 1 1 国内外钨矿资源分布及开采现状n _ 3 1 世界钨储量主要集中在中国、俄罗斯、加拿大和美国，占世界总储量的7 6 。 估计的世界钨资源中，大约4 0 9 6 在中国，1 5 在加拿大，1 0 在美国。除中国和美 国外，具有重大资源潜力的国家有：澳大利亚、奥地利、玻利维亚、巴西、缅甸、 加拿大、哈萨克斯坦、朝鲜、韩国、葡萄牙、西班牙、土耳其、塔吉克斯坦、乌 兹别克、土库曼和泰国。 中国是世界钨资源最丰富的国家，华南地区是世界著名的钨成矿区，其中以 江西、湖南最为突出。前者以黑钨矿为主，后者白钨矿占多数。秦岭地区成矿条 件好，已陆续发现一些大型钨矿床，有可能成为中国第二个重要的钨业基地。 截止2 0 0 7 年底，我国钨矿查明资源储量( w 0 。) 5 5 1 5 5 万吨，其中基础储量 为2 4 0 8 7 万吨，查明资源量3 1 0 6 8 万吨，共伴生钨矿资源量，占钨矿资源的2 0 以上。我国钨矿资源储量高度集中，主要集中于湖南( 1 9 2 5 8 万吨) 、江西( 9 6 7 0 万吨) 和河南( 4 9 2 2 万吨) ，三省钨矿资源储量合计占全国总量的6 1 3 7 。黑钨 基础储量4 9 1 3 万吨，占钨矿基础储量的2 0 4 ，白钨基础储量1 7 3 7 0 万吨，占 7 2 1 ，混合钨矿基础储量1 8 0 3 万吨，占7 5 。钨矿查明资源储量以白钨矿为主， 黑钨矿已经退居次要。据国土资源部2 0 0 7 年全国矿产资源储量通报，在钨矿查明 资源储量中，自钨矿占6 9 3 ，黑钨矿占2 0 1 ，混合钨矿占1 0 6 。 国外已开采的主要矿床类型有：矽卡岩白钨矿矿床、石英脉石型黑钨矿床、 斑岩型矿床等。矽卡岩白钨矿矿床，是目前世界上最重要的钨矿类型，其储量约 占世界总储量的1 2 ，开采量约占国外开采总量的1 4 以上，矿石储量较集中， 易形成大型矿区，矿石矿物主要为白钨矿；石英脉型黑钨矿床，是当前世界上生 产黑钨矿的主要类型，其储量约占钨总储量的1 4 左右。除中国外，大型矿区不 多见，矿石矿物以黑钨矿为主，有少量白钨矿；斑岩型矿床品位低( o 1 左右) ， 占钨矿总储量的1 4 ，矿石矿物中黑钨矿和白钨矿几乎各占一半。除上述矿床类 型外，还有砂岩型、伟晶岩型、卤水型和热泉型，这些矿床的工业意义较小。国 硕士学位论文第一章文献综述 外还有火山热泉沉淀型、盐湖卤水和淤泥型钨矿床，在我国尚未发现。 国外长期以来开发利用的是白钨矿，而我国尽管白钨矿的保有储量达3 0 0 多万吨，占全国钨保有储量的6 5 ，另外还有1 9 的混合矿石，但由于我国的白 钨矿石品位低，富矿少，选冶技术尚未彻底解决，因而长期以来我国开采的仍是 品位高、易采、易选的黑钨矿。按统计数字，2 0 0 7 年钨精矿产量( 折合6 5 w 0 3 ) 8 0 4 3 8 吨，与钨矿查明储量以白钨矿为主的特点正好相反，钨精矿产量中，黑钨 矿产量约为6 万吨，约占总产量的7 5 ；而白钨矿约为2 万吨，占2 5 。这组数 据表明，黑钨矿的开发利用已经明显过度。 当前，我国开采的钨资源8 0 9 6 以上为黑钨矿，白钨资源仅占2 0 。随着黑钨 资源的大量开采，其可利用的资源越来越少。今后，不可避免地要用白钨替代黑 钨作原料。 1 2 我国白钨矿资源现状及开发利用“司 据2 0 0 2 年中国矿产资源年报公布的我国白钨储量( w o 。) ，截至2 0 0 0 年底 保有储量为3 6 9 8 4 万t ，占全国钨矿总保有储量的7 0 4 ，其中工业储量为1 6 5 3 8 万t ，占白钨总储量的4 4 7 。 白钨储量分布，主要集中在中部地区，占全国钨矿总储量的5 7 4 ，占全国 白钨总储量的8 1 6 ；西部地区占全国钨矿总储量的8 6 ，占全国白钨总储量的 1 2 2 ；东部地区占全国钨矿总储量的4 4 ，占全国白钨总储量的6 2 。全国探 明有钨储量( w 0 3 ) 的省( 区、市) 有2 1 个，其中有白钨储量的有1 6 个省( 区) 。 储量多的依次为湖南、河南、江西，分别占全国白钨总储量的4 6 、1 7 和1 2 ， 合计占全国白钨总储量的7 5 。各省( 区) 白钨储量概况见表卜1 。 我国的白钨资源丰富，主要由4 0 多个大中型、超大型矿床组成，共计白钨保有 储量( w 0 3 ) 在3 0 0 万t 以上。全国有2 9 个大型、超大型钨矿床，其中白钨矿床2 0 个( 含以白钨为主和黑、白钨共生矿以及伴生有关的多金属矿床的白钨矿) 。全 国有4 个超大型钨矿，其中3 个是白钨矿床，即湘南柿竹园和新田岭的钨锡铋钼多 金属矿、豫西栾川三道庄钨钼矿，另一个是闽西清流行洛坑黑、白钨共生矿。2 0 个大型、超大型白钨矿床的产地、矿床类型、规模、平均品位及利用情况详见表 1 2 。 2 硕士学位论文第一章文献综述 表卜1 全国各省( 区) 白钨( a + b + c + ”储量概况“1 注：全国钨矿保有储量( w o ，) 5 2 5 3 2 万吨，其中白钨储量为3 6 9 8 4 万吨，占全国钨矿总储 量的7o 4 ： 其他省( 区) 为浙江、山东、广东、吉林、安徽、湖北、内蒙古、青海等八省( 区) 云南个旧锡钨多金属矿田，锡矿为超大型，白钨矿为大型，包括卡房、松树 脚、老厂等矿床的合计储量规模：湖南汝城白云仙钨矿田包括大浦、塘丘、大山、 将军寨等矿床合计储量规模。 表卜2 大型、超大型白钨矿概况小钉 3 硕士学位论文 第一章文献综述 注：矿床规模划分系采用全国储量表截至1 9 9 8 年底累计探明储量( 们，) 划分白钨矿床规 模：大型 5 万t 、特大型1 5 2 5 万t 、超大型 2 5 万t 根据地质条件、现有储量、矿石可选性能和开发前景，孙延纠4 】推荐首批大 规模开发的矿床有：湖南的郴县柿竹园多金属超大型矿田、郴县新田岭超大型白 钨矿床、衡南川口一杨林坳特大型黑白钨矿床、汝城砖头坳大型白钨矿床；江西 修水香炉山特大型白钨矿床、丰城徐山大型黑白钨矿床；福建行洛坑超大型黑白 钨矿床；甘肃肃北塔儿沟特大型黑白钨矿床、肃南小柳沟特大型白钨矿床( “九 五期间新发现的，有可能达到超大型) 和云南的麻栗坡南秧田近大型白钨矿床， 共计l o 个。现保有储量共计为1 9 0 万t 以上( 其中工业储量9 7 万t ) ，占全国白 4 硕士学位论文 第一章文献综述 钨矿总储量的5 2 ，按年产4 5 万t 钨精矿测算，可供近2 0 年需求的储量。这 l o 个矿床的类型、品位、勘探程度、利用情况详见表1 2 。 目前，这1 0 个矿床除小柳沟尚未正规开采外，其它9 个矿床均已不同程度 的开采。目前，柿竹园已较大规模开发，年采选矿石量分别为7 7 万t 和7 0 万t 。 其它8 个矿床均是大矿小开。建议对这1 0 个矿床，均应大矿大开，可形成采选 能力近8 0 0 万妇( 矿石量) 。 如上所述，我国白钨资源丰富，但长期以来未能大规模开发，主要是因为其 贫矿多、富矿少，加之有些矿床成分复杂，难以选别。因此，创新选冶工艺、提 高选矿技术水平具有理论意义和现实意义。 1 3 白钨矿选矿的现状晦e l 阳 白钨矿( c a w 0 4 ) 是由钙的钨酸盐组成，其化学成分为w 0 3 8 0 6 、c a o l 6 4 。 白钨矿韧性较脆，硬度一般在5 5 5 ，密度为6 8 ，无磁性，色泽为白色。 钨矿床可以归纳为四类：石英脉型、岩体型、矽卡岩型、盐卤类型。不同的 矿床类型对应相应的选矿方法不同，详见表1 3 。 表卜3 矿床类型与选矿方法的关系b 朋 目前回收钨矿物的方法主要有浮选、重选、磁选，以及这几种方法的组合 预先富集是钨选厂一个非常重要的工序，其方法有手选、重介质选、光电选以及 硕士学位论文第一章文献综述 用磁选和粗粒跳汰，目的是提高入选矿石品位、降低磨矿能耗、提高选矿技术 经济指标。重选主要用于粗中粒级钨的回收，可有效分离钨矿物与含钙脉石矿物 如方解石、萤石和石榴子石等；磁选主要用于粗选和精选，可进行黑钨矿和白钨 矿分离，以及从含钨矿石中除去磁性矿物杂质；浮选法有烧碱法、石灰法、剪切 絮凝法等，是目前回收白钨矿最主要的方法。下面对这些方法进行逐一介绍。 1 3 1 白钨矿的重选 白钨矿与矿石中脉石矿物的等降比e = 2 0 8 2 7 8 ，属较易重选的矿石，但白 钨矿嵌布粒度较细，要磨至o 2 m m 才基本单体解离，从而增加了重选回收的难度。 按入选矿石粒度细的特性，只能用适于选别细粒物料的重选设备：螺旋溜槽、细 砂( 细泥) 刻槽摇床等。而螺旋溜槽处理量大，占地面积小，本身不要动力，是试 验首选设备。由于白钨矿性脆，易过粉碎，而脉石中石榴石密度大、难磨，故在 磨矿过程中应及时将已单体解离的白钨矿排出，防止过磨。由于重选的回收率较 低，精矿品位不高，故在生产实践中很少单独运用，重选首要目的是丢弃尾矿、 减少进一步浮选的矿量；同时，将含钙脉石矿物( 方解石、萤石、磷灰石等) 抛除， 为精选创造条件。 j p s r i v a s t a v a 等1 认为处理低品位钨矿，预先富集除去黄玉是必要，矿石 经过跳汰和摇床预先富集后，再浮选可获得满意的精矿。张忠汉等i l o 1 1 】对江西某 地难选白钨矿进行了重浮选矿新工艺研究，重浮所取得的技术指标与全浮相 当，但经济效益却明显高于全浮。该白钨矿属于中细粒嵌布，磨至一0 2 n u n 时已 基本单体解离，确定的工艺流程为：将0 2 3 姗的矿物分级，+ 0 0 2 m m 用螺旋溜 槽选别，所得粗精矿用浮选精选，0 0 2 n u n 的用浮选回收，对品位( w 0 3 ) 1 4 7 的白钨矿矿石进行选别，可获得白钨精矿品位6 6 5 8 ，回收率8 2 1 5 的技术指 标。邹霓等【1 2 】在柿竹园矿5 0 洲选厂的二段磨矿分级返砂中增设圆锥选矿机和螺 旋溜槽重选设备，可得到黑钨、自钨及铋三种精矿，使粗粒钨得到早收，减轻了 钨的过粉碎，可提高钨的回收率。 采用重选法的优点是成本低、利于环保。但是重选设备处理能力低，对细泥 回收率不佳( 仅为3 0 5 0 ) ，难以达到满意的选矿指标，发展受到一定的限 制。 1 3 2 白钨矿的磁选 磁选应用于白钨矿的选矿中主要有两个方面，一方面是基于黑钨矿的弱磁性 和白钨矿的无磁性，用于白钨矿与黑钨矿的分离。张铟【1 3 针对黑钨、白钨互含 影响彼此精矿质量的问题，进行了黑、白钨分离研究。最后确定先磁选后浮选方 6 硕士学位论文第一章文献综述 案优于其它方案，磁选应用的是s q c 2 1 1 0 0 湿式强磁选机，得到了特级黑、白 钨精矿。当原矿品位含w 0 3 6 7 0 2 ( 黑钨8 4 7 ，白钨5 8 5 5 ) 时，处理后回收 率可达到9 6 3 4 。另一方面是用于分离矿石中的其他磁性矿物，如磁黄铁矿、 磁铁矿等，达到预先脱硫、预先富集白钨矿等目的。美国的t e m p i u t 选厂【8 】就是 先利用磁絮凝磁选脱除分级溢流中的磁黄铁矿，而后进行白钨矿浮选的。他们堪 称是这种流程的典范和先驱。周士强等【1 4 l 针对白钨矿综合回收采用磁选+ 浮选工 艺流程，在白钨入选品位o 2 5 的条件下，采用7 3 1 常温法，取得了精矿含 w 0 3 6 5 0 4 6 、回收率5 0 4 7 的较好指标。 1 3 3 白钨矿的化学选矿【5 1 化学选矿主要是指化学浸出，主要用于处理低品位钨精矿和中矿，该工艺的 优点是收率高，最终产品附加值高，该工艺在国外已是成熟有效的方案，尤其适 用于细粒浸染型的难选矿石。自钨矿的化学选矿主要有如下几种方法： ( 1 ) 盐酸。白钨矿易于用酸分解，原则上盐酸、硝酸、硫酸均可，工业上一 般采用盐酸。其反应为： c a w 0 4 ( 固) + 2 h c l = h 2 w 0 4 ( 目) + c a c l 2 蕞) 盐酸分解白钨矿易于进行，且分解率可达9 9 以上。此方法流程短、成本 低，通常用于高纯白钨矿和最终产品含量要求不特别严格的情况。 盐酸分解法在热力学上最容易实现，该工艺流程短，收率高，渣量少，但盐 酸消耗大，其中有l 3 的盐酸在常压分解时变成酸雾排入大气中，造成严重的环 境污染，改变这一现状的方法是采用密闭式酸分解，而这一工艺的关键在于密闭 方式和密闭装置的材质。 ( 2 ) 苛性钠浸出法。此方法通常用于黑钨矿的分解，现在冶炼技术表明，在 一定条件下也可以用于分解白钨矿。其反应为： c a w 0 4 ( 固) + 2 n a o h ( 液) 一n a 2 w 0 4 ( 液一a ( o h ) 2 ( 固) ( 3 ) 中南大学李洪桂教授等研究开发了机械活化( 热球磨) 新工艺，对矿物进行 机械活化，可强化化学反应，从而取得良好的分解效果。在热球磨条件下，控制 一定碱量、温度、时间，苛性钠分解白钨矿的浸出率可达9 8 5 l 。 由于我国大部分厂家都是碱法生产线，此法可在原有的工艺情况下实现白钨 矿的分解，经济效益可观，且极具推广价值，是白钨矿分解工艺的一项突破性成 果。 ( 4 ) 苏打溶液压煮法。此方法在国外处理白钨矿中采用，特别是对低品位白 钨矿是一个非常有效的方法1 1 5 1 6 1 。其反应为： c a w 0 4 ( 日) + 2 n a c 0 3 - n a 2 w 0 4 ( 液广c a c 0 3 ( 固) 7 硕士学位论文 第一章文献综述 例如奥地利m i t t e r s i l l 选厂阳1 所处理的原矿中，自钨矿的嵌布粒度在6 0pm 以下，般为4 0um ，该厂采用浮选一水冶联合流程。从原矿品位为o 7 0 8 w 0 3 的矿石中，先用浮选产出3 0 w 0 3 的精矿( 回收率为9 5 ) ；然后用苏 打高压浸出工艺把精矿处理为仲钨酸铵，由于浸出率高达9 5 9 8 ，故选冶总 回收率仍有9 0 9 3 。该厂有时为了适应市场需要，间或也用浮选生产 6 5 w 0 3 的商品精矿，但回收率却下降至8 5 ，前后对比显示了选一冶联合流程 的优越性；而且由于提高了钨的回收率，所增的收益足以弥补冶炼多耗的费用， 最终体现了很高的经济效益。 此方法能处理低品位白钨矿，控制条件也能获得较高的浸出率，但其不足主 要是高温、高压、高苏打用量。j p m a n i n s 等【1 7 】研究了高苏打用量的作用，认为 碳酸钠和碳酸钙覆盖于方解石表面，阻止了方解石的分解。近年来，对此法进行 了较多的研究和改进，如采用机械活化压煮新工艺，不仅大幅度降低了压煮温度 和苏打用量，且流程短，“三废 排放减少，因此，此法具有较好的工业应用价 值。 ( 5 ) 氟盐( 氟化钠或氟化铵) 分解法，其反应如下【1 8 1 ： c 百w 0 4 ( 匿) + 2 n a f ( 麓) - n a 2 w 0 4 ( 藏) + c a f 2 ( 圈) 此方法的氟盐分解率稳定为9 9 左右，氟盐用量少，分解率高，分解时间短， 且滤液较为纯净，废渣( c a f 2 ) 可利用是它的最大优点。 1 3 4 白钨矿的浮选 钨矿浮选已经有将近6 0 年的历史了，但是其理论研究和工艺实践的真正发展 还是7 0 年代以后开始的。国外白钨矿资源居多，因此对于白钨矿的浮选研究比较 透彻；我国钨矿资源以黑钨矿为主，相应地对黑钨矿浮选的研究更加深入。 白钨矿一般结晶粒度较细，可浮性良好，因此，回收白钨矿的主要工艺是浮 选。白钨矿的重选、磁选以及化学选矿都或多或少要与浮选工艺联合起来，才能 得到较满意的选矿指标。钨浮选的优点是明显的：设备配置简单、处理量大、产 品质量和回收率高。但它的缺点也同样突出：选矿成本高( 尤其是黑钨矿) 、对环 境有污染。因此，开发低成本、低用量、低污染的浮选药剂也是钨浮选研究的一 个热点和方向。近年来，无论是在工艺创新还是在药剂开发都有较大的突破，然 而对白钨方解石、萤石型矿石实现常温浮选却是一个瓶颈。 为了对白钨矿浮选有一个整体的了解，以便更好地把握研究的方向，有必要 对白钨矿浮选工艺及药剂的研究现状和进展做一简单的回顾和概括。 3 硕士学位论文 第一章文献综述 1 4 白钨矿浮选的现状及进展 1 4 1 白钨矿浮选工艺进展 白钨浮选就矿石类型主要可以分为三大类：即白钨一石英( 或硅酸盐矿物) ， 白钨一方解石、萤石型和白钨一方解石、萤石、重晶石型。由于后两种类型的白钨 矿石在浮选工艺和调整剂使用方面有较多的相似，有的干脆把它归结为白钨一方 解石、萤石( 重晶石) 型n 钔。一般情况下，当脉石以石英或硅酸盐矿物为主时的 白钨矿石比较易选，用油酸作捕收剂，加水玻璃作抑制剂就能有效地抑制石英和 硅酸盐类脉石。而白钨一方解石、萤石( 重晶石) 型矿石由于矿物的可浮性相似 而变得较难分选。 从白钨矿浮选的发展历史来看，可以认为经历了三个阶段：( 1 ) 加温浮选阶 段上世纪4 0 年代末7 0 年代初；( 2 ) 常温浮选阶段上世纪7 0 年代；( 3 ) 新药剂及新工艺阶段上世纪8 0 9 0 年代阳】。 ( 一) 加温浮选阶段 白钨矿浮选一般采用氢氧化钠一水玻璃一捕收剂、碳酸钠一水玻璃一捕收剂 两种高碱度工艺进行粗选。粗精矿品位往往很低，且很难精选，需采用特殊工艺 处理。这种特殊工艺就是前苏联专家彼得罗夫于4 0 年代末发明的，所以被称为 彼得罗夫法，即加温浮选工艺。它采用强搅拌、高p h 、高水玻璃用量，蒸气加 温。该法对矿石的适应性较强、选别指标稳定，但需另设加温辅助设备，选矿成 本高，劳动条件差，此法在白钨一方解石、萤石( 重晶石) 型白钨矿山得到广泛 应用。 虽然目前仍然有许多选厂( 主要是前苏联和中国) 采用此种工艺，而且这种工 艺确实也为钨选矿做出了很大贡献，但是仍然避免不了被淘汰的命运。 ( 二) 常温浮选阶段 实现白钨矿常温浮选，尤其是实现对白钨一方解石、萤石( 重晶石) 型白钨 矿的常温浮选是选矿学者和专家孜孜以求的目标。尝试通过改变操作参数或者采 用新药剂以实现常温浮选是研究的常态，并取得了一些进展。 2 0 世纪7 0 年代初在我国赣南首创7 3 1 氧化石蜡皂常温浮选法( 简称：7 3 l 常温法) ，与浓浆高温法相比，此法更加重视粗选作业，强调碳酸钠与水玻璃的 协同效应，通过控制矿浆p h 值使矿浆中的h s i q 一保持在一个有利于强化抑制的 浓度范围，并配以选择性较强的7 3 1 氧化石蜡皂作白钨矿的捕收剂来达到较高的 9 硕士学位论文第一章文献综述 粗选富集比，粗精矿在添加大量水玻璃的条件下，长时间( 大于3 0 m i n ) 强烈搅 拌后稀释精选。该法免去了浓浆高温法的诸多不便，选矿成本也较低，但对矿石 的适应性不及浓浆高温法。7 3 1 常温法在以石英为主的矽卡岩型白钨矿山得到广 泛应用嘲 7 0 年代，世界经济全面复苏，此时，彼得罗夫法高成本工艺显然已经不能 适应时代的发展，因此选矿工作者大都致力于白钨矿常温浮选的研究。研究的热 点主要集中于抑制剂的开发及混合使用捕收剂以提高其选择性等方面，这个阶段 具有代表性的工艺有两种：碱性介质( 氢氧化钠、碳酸钠) 金属盐一水玻璃一混 合捕收剂浮选工艺：碱性介质( 氢氧化钠、碳酸钠) 一水玻璃一烤胶、单宁等大分 子有机抑制剂一混合捕收剂浮选工艺，这两种工艺的特点是：用碱性介质使矿粒 充分分散；用组合抑制剂选择性抑制萤石、方解石及硅酸盐类脉石；再用混合捕 收剂捕收钨矿石。这些工艺成本低，效率高，被世晃各国选厂广泛采用，其中后 一种工艺在目前仍占有统治地位。 近年来，随着新型浮选药剂的研制、应用，白钨矿常温浮选也有所突破。程 新潮口采用c f 类捕收剂，水玻璃和b l r 组合抑制剂成功实现了黑白钨矿的同时 浮选，黑白钨混合精矿经磁选分离和酸浸作业后，可得到含w 0 3 7 1 9 3 、回收率 5 6 2 3 的白钨精矿和含w 0 。6 6 6 1 、回收率2 7 3 0 9 6 的黑钨精矿。 王秋林等瞳2 1 以湘西金矿白钨浮选为具体研究对象，在白钨常温精选过程中， 采用选择性好的高效组合抑制剂y 8 8 ，强化对含钙脉石矿物的抑制，实现了白钨 与含钙脉石矿物的有效分离，获得含w 0 。达7 2 8 ，回收率为8 4 8 5 的优质白钨 精矿。y 8 8 是一种含许多亲水活性基( r 一) 的组合抑制剂，在常温下这些活性基 易与含钙脉石表面的c a 2 + 生成亲水的化合物c a r ：，含钙脉石表面几乎为c a r ：所覆 盖，形成一层亲水膜，大大增强了含钙脉石矿物表面的亲水性，在白钨矿表面则 难以形成亲水性的c a r 。，因此y 8 8 具有高效的选择抑制作用。 ( 三) 新工艺阶段 进入8 0 年代后，随着高品位矿石的开采殆尽，传统的浮选工艺也愈来愈不 能适应矿石的贫、细、杂化，在这种形势下，许多新工艺脱颖而出，其中影响较 大的有：石灰法、细粒技术等。 ( 1 ) 石灰法 7 0 年代末，v a z q u e z 在研究t e m p i u t 钨矿回收时发现，粗选给矿同石灰搅拌， 随后用苏打，再加水玻璃，可在获得满意回收率的条件下得到含w 0 3 接近1 0 的 精矿，经过详细研究以后，结果进一步改善。该研究引出一种独特的浮游方法一 i o 硕士学位论文 第一章文献综述 “石灰法 。这种方法选择性好，精矿品位高，尤其适用于矽卡岩型矿石。该法 打破了以往非硫化矿浮选不能使用c a o 作p h 调节剂的禁区，一经发明，便被世 界各钨选厂广泛采用，更成为选矿专家们的热门所在。 黄万抚圆1 研究了石灰法的作用机理，认为石灰的加入使白钨和萤石表面吸附 c a 2 + 并导致他们的电位产生不同的变化，萤石的电位由负变到正，白钨矿的 电位仍然保持负值。碳酸钠的加入在溶液中产生c 0 3 2 。能吸附在带正电的萤石表 面并与c a 2 + 作用形成c a c 0 。覆盖层，该覆盖层与水玻璃作用后使萤石受到强烈抑 制。白钨矿表面无任何沉淀，所以能与脂肪酸类作用而浮选。 黄枢，肖金华协1 用“石灰浮选法 处理广西某钨锡选厂产出的电选白钨中矿， 在接近常温( 3 2 ) 的条件下，经过一次粗选，一次扫选和两次精选，就可获得 含w 0 3 7 6 6 6 ，含s n o 1 6 ，回收率为9 2 8 4 的一级i 类白钨精矿。他们认为， 根据白钨矿、石英、锡石、方解石、萤石的零电点( 分别为1 8 ，2 3 7 ，4 5 ，5 5 6 ，6 2 ) ，白钨矿比其他矿物具有更强的负电性，这是钙离子在其表面的吸附未能 使其电性中和的原因。 ( 2 ) 细粒技术 细粒技术是浮选技术的一个重要分支，钨矿性脆，易过粉碎，因此细粒技术 对于白钨矿选矿来说更具有非同一般的意义。细粒技术主要包括疏水聚团分选和 高分子絮凝，其中后者在钨选矿中还不成熟，下面主要介绍前者。 疏水聚团分选1 是指先用调浆剂调浆，使微细粒目的矿物和脉石矿物处于完 全分散状态，再用有选择性的表面活性剂( 如捕收剂) 使目的矿物表面疏水，进而 添加非极性油作桥联介质，在剪切力场的作用下使表面疏水的目的矿物聚集成 团，随后采用常规浮选方法使疏水聚团与仍处于分散状态的脉石矿物分离。根据 非极性油的用量差异，疏水聚团分选形成了三个分支：载体浮选、剪切絮凝浮选、 油团聚浮选。 载体浮选。载体浮选是指在微细粒矿浆中添加粗粒载体，在选择性表面活 性剂和剪切力场的作用下使微细粒目的矿物附着于粗粒载体之上形成表面疏水 的聚团，然后采用常规浮选进行分离。邱冠周等汹1 研究了微细粒矿物的载体浮选 机理，提出载体一中介一助凝机理，并对黑钨矿载体浮选的影响因素进行了研究， 指出载体浮选需要较高的搅拌强度和合适的粗细比。胡为柏等呻3 曾采用同类载体 浮选工艺对微细粒黑钨矿的分选进行了研究，与常规浮选相比，黑钨矿精矿品位 和回收率分别提高了7 7 l 和1 4 9 2 。 剪切絮凝浮选。w a r r e n 嘲认为剪切絮凝浮选是一种通过施加足够大的剪切 力使悬浮在表面活性剂溶液中的细粒物料聚集成团而后分选的一种方法。剪切絮 硕士学位论文 第一章文献综述 凝浮选的影响因素主要有：颗粒的大小、表面电性、疏水性、搅拌速度和时间、 矿浆浓度以及搅拌槽和搅拌叶轮的几何形状和尺寸等。p t l k o h l 等啪3 分别分 析了粗颗粒和细颗粒的行为，发现粗颗粒的分布只与搅拌槽和搅拌叶轮的几何形 状及尺寸和搅拌速度有关。 剪切絮凝浮选工艺属细粒选矿新工艺，一经问世就受到广大选矿工作者的重 视。瑞典的y x s j o b e r g 选厂恻，采用剪切絮凝浮选工艺，成功从平均含白钨矿 0 5 、萤石7 和方解石5 的给矿中，获得了含w 0 3 6 8 7 5 、回收率接近8 0 的 高指标精矿。 油团聚分选。油团聚分选的过程是：细磨矿石，使目的矿物单体解离，用 调整剂和捕收剂处理矿浆，使目的矿物选择性疏水，在剪切力场中，添加非极性 油，覆盖油的颗粒相互粘附并形成球团，然后用浮选方法将球团与仍处于分散状 态的亲水性微粒分离。韦大为等呦3 曾对微细粒黑钨矿一石英人工混合矿进行了油 团聚分选。对于粒度为一1 5 微米、品位为6 8 3 w 0 。的黑钨矿一石英混合物料，疏 水性团聚后，用沉降法分离，可得到黑钨矿精矿含w 0 。5 9 6 4 、回收率9 3 7 6 ； 球形团聚后用筛分法分离，可得到黑钨矿精矿含w 0 3 6 9 1 2 、回收率9 0 9 5 。 值得注意的是，在细粒浮选研究中，除剪切絮凝外，其它工艺还只停留在实 验室研究阶段，主要是因为这些技术对于浮选环境要求比较苛刻，如何将之转化 为巨大的生产力，尚待选矿工作者的努力。 ( 3 ) 磁处理工艺【3 l j 这里的磁处理工艺指的是浮选的水系磁处理方法。探索试验表明：磁场形式、 磁处理时间、磁场强度等是影响白钨矿石磁处理浮选效果的主要因素，较佳的磁 处理条件为：采用水系磁化、c 型磁场形式、磁化时间为6 0 m i n 、磁场强度1 l o 1 3 0 k a m 。水系( 矿浆、药剂) 经磁场作用后，再进行精选，可减少精选的次数和 精选时药剂的耗量。精选的磁处理选别后，在白钨矿精矿品位相差