（矿物加工工程专业论文）钒钛磁铁矿固态还原强化及综合利用研究.pdf

摘要 本研究为教育部“新世纪优秀人才支持”计划“钒钛磁铁精矿综合 利用的基础研究”项目和国家自然科学基金委青年科学基金“熔盐强 化钛铁矿固态还原的基础研究”项目( 批准号：5 0 5 0 4 0 1 8 ) 资助课题。 我国攀西地区蕴藏着极为丰富的钒钛磁铁矿资源，已探明的储量 达9 8 4 9 亿吨，约占全国钒钛磁铁矿总储量的9 5 、世界钒钛磁铁矿 总储量的1 4 ，其共生的钛约占全国钛总储量的9 0 5 4 、世界钛总储 量的3 5 1 7 ，钒约占全国钒总储量的6 2 6 、占世界钒总储量的7 3 ， 具有极高的综合利用价值。开展钒钛磁铁矿综合利用新工艺新技术的 研究意义重大。 本论文以攀西钒钛磁铁矿资源为对象，针对攀西钒钛磁铁矿选矿 所得的钒钛磁铁精矿和钛铁矿精矿两种主要产物，综合运用热力学、 动力学、结构化学等多学科的原理及x 射线衍射仪、光学显微镜和扫 描电镜等现代微观测试手段，深入研究了钛铁矿固态还原行为及其还 原过程强化的理论基础，在此基础上研究开发了基于固态还原的钒钛 磁铁矿综合利用新工艺，取得以下结论： ( 一) 关于钛铁矿固态还原及其过程强化的基础研究： 1 热力学研究表明，钛铁矿还原产物中钛的价态数越低，还原反 应进行的难度越大。为防止大量低价钛氧化物的生成，钛铁矿固态还 原反应温度应控制在1 1 3 1 o 以下。 2 还原动力学研究发现，钛铁矿还原速率较为缓慢，难以还原彻 底。在1 0 0 0 1 1 5 0 范围内，还原过程受界面化学反应控制，反 应的表观活化能为1 2 5 5 9 4k j m o l 。微观机理研究表明，钛铁矿还原 过程中形成的亚铁板钛矿( f e t i 2 0 5 ) 、m 3 0 5 型( m 为f e 、t i 、m g 、 m n 等) 固溶体和t i 。o ：等导致铁离子活度降低的物相、还原产物的 致密结构和m g 在未反应核处的富集阻碍了攀枝花钛铁矿精矿的进一 步还原。 3 预氧化对钛铁矿还原行为的研究发现，预氧化能加快钛铁矿还 原速率，提高产物的金属化率。在1 0 0 0 1 1 5 0 。c 范围内，还原过 程受界面化学反应控制，反应的表观活化能为1 0 8 8 4 8k j t o o l ，与未 预氧化时相比，表观反应活化能降低了1 6 7 4 6k j m o l 。预氧化的作用 机理在于，预氧化处理使钛铁矿精矿在预氧化过程中形成了新的物 栩，破坏了原有矿物结构，并使矿物晶粒产生了较多缺陷。 4 研究添加剂对预氧化钛铁矿还原行为的影响发现，碱金属盐类 添加剂中阴离子( 基团) 对钛铁矿固态还原反应具有重要影响。在所 研究的碱金属盐类添加荆中，拥有硼酸根阴离子基团的硼砂能极大加 快预氧化钛铁矿还原速率、显著提高产物的金属化率。在l o o o 11 5 0 范围内，还原过程受界面化学反应控制，反应表观活化能 8 0 2 6 3 k j m o l ，与未添加硼砂时相比，表观反应活化能降低了 2 8 5 8 5 k j m o l 。添加硼砂的作用机理在于，硼砂具有降低钛铁矿熔点、 促进质点扩散的作用，其中的钠离子能引起钛铁矿晶格畸变，有助于 提高钛铁矿的反应活性，硼酸根能与钛铁矿q h m g o 反应阻滞m g n 还 原产物颗粒内部迁移，消除m g 在未反应核处的富集效应。 ( 二) 基于固态还原的钒钛磁铁矿综合利用新工艺研究： 1 研究了钛铁矿精矿强化还原技术和还原产品锈蚀分离技术，开 发了钛铁矿精矿球团还原锈蚀法制取富钛料新工艺。新工艺以攀枝 花钛铁矿精矿为原料，在适宜的技术条件下，获得了t i 0 2 品位大于 8 2 、回收率大于9 7 的富钛料和可用于炼铁的赤泥产品，实现了钛 铁矿的综合利用。 2 研究了钒钛磁铁精矿强化还原技术和还原产品磨选分离、提取 技术，开发了钒钛磁铁精矿球团还原，磨选法综合利用新工艺。新工 艺以太和钒钛磁铁精矿为原料，在适宜的技术参数下，获得了铁品位 大于9 3 、回收率大于8 6 的铁粉精矿和t i 0 2 品位大于4 6 、回收 率大于7 7 的钛精矿，钒的回收率大于7 6 ，实现了铁、钒、钛的综 合利用。 论文系统研究了钛铁矿还原及其过程强化的热力学和动力学行 为，首次提出碱金属盐类添加剂中阴离子( 基团) 对钛铁矿固态还原 反应具有重要影响的观点，并进行了深入研究，形成了强化钛铁矿固 态还原过程的理论基础仓以攀西钒钛磁铁矿为对象，运用添加硼砂并 进行预氧化处理的钛铁矿固态还原强化技术，开发出了符合我国资源 特点的铁钒钛综合利用新工艺，为我国钒钛磁铁矿的综合利用开辟了 一条新的可行途径。 关键词钒钛磁铁矿，钛铁矿，固态还原，富钛料，综合利用 i i a b s t r a c t v a n a d i f e r o u st i t a n o m a g n e t i t eo r ei s q u i t er i c hi np a n x iz o n eo f c h i n aa n di t se x p l o r e dr e s e r v ei su pt o9 8 4 9b i l l i o nt o n s ，w h i c ha c c o u n t s f o r9 5 o ft o t a lv a n a d i f e r o u st i t a n o m a g n e t i t er e s o u r c ei nc h i n aa n d q u a r t e ro f t h a ti nt h ew o r l d t h er e s e r v eo fc o m m e n s a lt i t a n i u mi nt h eo r e a c c o u n t sf o ra b o u t9 0 5 4 o ft o t a lt i t a n i u mr e s e r v ei nc h i n aa n da b o u t 35 71 o ft h a ti nt h ew o r l dr e s p e c t i v e l y t h er e s e r v eo fc o m m e n s a l v a n a d i u mi nt h eo r ea c c o u n t sf o r6 2 6 o ft o t a lv a n a d i u mr e s e r v ei n c h i n aa n d7 3 o ft h a ti nt h ew o r l dr e s p e c t i v e l y , w h i c hh a sq u i t eh i g h v a l u eo fc o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o n s oi ti sv e r ys i g n i f i c a n tt od e v e l o p n e w t e c h n o l o g yp r o c e s so nu t i l i z i n gv a n a d i f e r o u st i t a n o m a g n e t i t eo r e i nt h i sp a p e r , v a n a d i f e r o u st i t a n o m a g n e t i t eo r eo fp a n x iz o n ei n c h i n aw a st a k e na sm a i nr e s e a r c ho b j e c t a i m i n gt ov a n a d i f e r o u s t i t a n o m a g n e t i t ec o n c e n t r a t ea n di l m e n i t ec o n c e n t r a t eo b t a i n e db ym i n e r a l s e p a r a t i o n s o l i d s t a t er e d u c t i o nb e h a v i o ro fi l m e n i t ea n df u n d a m e n t a l so f s t r e n g t h e n i n gr e d u c t i o np r o c e s s e sw e r ed e e p l yd i s c u s s e ds y n t h e t i c a l l yb y t h e s et h e o r i e so f k i n e t i c s ，t h e r m o d y n a m i c s ，s t r u c t u r ec h e m i s t r y , a n ds oo n ， a n dm o d e m m i c r o s c o p i cm e a s u r i n ga n dt e s t i n gt e c h n o l o g y , s u c ha sx r a y d i f f r a c t i o n ，o p t i c a lm i c r o s c o p e ，a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ea n ds o o n b a s e do nt h ea b o v e i n v e s t i g a t i o n s ，n e wt e c h n o l o g yp r o c e s s o n c o m p r e h e n s i v e u t i l i z a t i o no fv a n a d i u m f e r o u s t i t a n o m a g n e t i t eb y s o l i d s t a t er e d u c t i o nm e t h o dw e r ed e v e l o p e d t h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n s w e r eo b t a i n e d p a r t1 f u n d a m e n t a l i n v e s t i g a t i o n s o ns o l i d s t a t er e d u c t i o no f i l m e n i t ea n di t sr e d u c t i o np r o c e s so fs t r e n g t h e n i n g 1 t h et h e r m o d y n a m i c ss h o w e dt h a tt h el o w e rv a l e n c eo ft i t a n i u mi n t h er e d u c t i o np r o d u c t so fi l m e n i t ei s t h em o r ed i 伍c u l tr e d u c t i o nr e a c t i o n i s t h er e d u c t i o nr e a c t i o no fi l m e n i t eh a db e t t e rb ep u tu pu n d e r1 131 o t od e c r e a s et h ef o r m a t i o no fl o wt i t a n i u mo x i d ea n dc a r b i d e 2 r e d u c t i o nk i n e t i c ss h o w e dt h a tr e d u c t i o nr a t eo fi l m e n i t ew a s s l o wa n dr e d u c t i o nc o u l dn o tr e a c hh i g hr e d u c t i o nl e v e l r e d u c t i o n i i i r e a c t i o nw a sc o n t r o l l e db yi n t e r f a c i a lc h e m i c a lr e a c t i o n a n da p p a r e n t a c t i v a t e d e n e r g yo fr e a c t i o nw a s 12 5 5 9 4k j m o li nt h e r a n g eo f t e m p e r a t u r ef r o m l0 0 0 t oll5o 。m i c r o s c o p i cm e c h a n i s mo f i l m e n i t er e d u c t i o ns h o w e dt h a tt h e s ep h a s e ss u c ha s ，f e t i 2 0 5 ，m 3 0 5s o l i d s o l u t i o n ( ms t a n d sf o rf e 、t i 、m g 、m ne tc 1 ) a n dt i n 0 2 n _ 1w e r ef o u n d w h i c hw o u l dd e c r e a s et h ea c t i v i t yo fi r o ni o n 。a n dt h es t r u c t u r eo f r e d u c t i o np r o d u c t t h ee n r i c h m e n to fm gi nt h eu n r e a c t e dc o r er e s t r i c t e d t h ef u r t h e rr e d u c t i o no fi l m e n i t e 3 s t u d i e so ne f f e c to fp r e o x i d a t i o no nr e d u c t i o nb e h a v i o ro f i l m e n i t es h o w e dt h a tp r e o x i d a t i o nw a sa b l et os p e e du pt h er e d u c t i o n r e a c t i o na n di n c r e a s et h em e t a l l i z a i t o nr a t eo fr e d u c t i o n p r o d u c t r e d u c t i o nr e a c t i o nw a sc o n t r o l l e db yi n t e r f a c i a lc h e m i c a lr e a c t i o n a n d a p p a r e n ta c t i v a t e de n e r g yo fr e a c t i o nw a s10 8 8 4 8k j m o li nt h er a n g eo f t e m p e r a t u r ef r o m10 0 0 t ol15 0 c o m p a r e dw i t hn o n p r e o x i d a t i o n a p p a r e n ta c t i v a t e de n e r g yo fr e a c t i o nw a sd e c r e a s e db y16 7 4 6h m 0 1 m i c r o s c o p i cm e c h a n i s mo np r e o x i d a t i o ns t r e n g t h e n i n gr e d u c t i o np r o c e s s s h o w e dt h a tp r e o x i d a t i o nc o u l di m p r o v et h es t r u c t u r eo fp r e o x i d a t i o n p r o d u c ta n dr e d u c t i o np r o d u c ta n di n c r e a s et h ea c t i v i t yo ff r e s hi l m e n i t e 。 w h i c hr o o t e di nt h en e wp h a s ep r o d u c e dd u r i n gr e d u c t i o np r o c e s so f i l m e n i t ed e s t r o y e dt h es t r u c t u r eo fo r i g i n a lm i n e r a la n dm a d em i n e r a l c r y s t a lp a r t i c l e sd e f e c t i v e 。 4 s t u d i e so ne f f e c to fa d d i t i v e so nr e d u c t i o nb e h a v i o ro f p r e o x i d a t i o ni l m e n i t es h o w e dt h a ti tw a sa ni m p o r t a n te f f e c to ft h ea n i o n ( g r o u p ) i nt h ea l k a l i m e t a ls a l ta d d i t i v e so ns o l i d s t a t er e d u c t i o no f i i m e n i t e i na l li n v e s t i g a t i o n so fa l k a l im e t a l ss a l ta d d i t i v e t h eb o r a xw i t h b o r a i c a c i dr a d i c a lc o u l dg r e a t l ys p e e du pr e d u c t i o nr e a c t i o nr a t eo f p r e o x i d e di l m e n i t ea n di n c r e a s et h em e t a l l i z a t i o nr a t eo fr e d u c t i o n p r o d u c ta p p a r e n t l y r e d u c t i o n r e a c t i o nw a sc o n t r o l l e db yi n t e r f a c i a l c h e m i c a lr e a c t i o n ，a n da p p a r e n ta c t i v a t e de n e r g yo fr e a c t i o ni sf o u n dt o b e8 0 2 6 3k j m o li nt h er a n g eo ft e m p e r a t u r ef r o m1 0 0 0 t ol1 5 0 c o m p a r e dw i t hn o n - a d d i t i v e ，a p p a r e n ta c t i v a t e de n e r g yo fr e a c t i o nw a s d e c r e a s e db y2 8 5 8 5k j m 0 1 t h em e c h a n i s mo fa d d i n gb o r a xw a st h a t b o r a xc o u l dd e c r e a s et h em e l t i n gp o i n ta n da c c e l e r a t et h ed i f f u s i o no f m a s su n i t s o d i u mi o nc o u l db r i n gt h ed e f o r m a t i o no fi l m e n i t ec r y s t a l i v l a t t i c ea n di n c r e a s et h ea c t i v i t yo fi l m e n i t e b o r a c i ca c i dr a d i c a l i o nc o u l d r e a c t ew i t hm g oi nt h ei l m e n i t e ，w h i c hh e l dd o w nt h et r a n s f e ro fm g t o w a r d st h ei n n e ro fr e d u c t i o np r o d u c tp a r t i c l ea n dc a n c e lt h ee n r i c h m e n t e f f e c to fm gi nt h eu n r e a c t e dc o r e p a r t2 s t u d yo nn e w p r o c e s s e so fc o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no f v a n a d i f e r o u st i t a n o m a g n e t i t eb a s e do ns o l i d s t a t er e d u c t i o n 1 s t r e n g t h e n i n gr e d u c t i o nt e c h n o l o g yo fi l m e n i t ec o n c e n t r a t ea n d r u s t t e c h n o l o g yo fr e d u c t i o np r o d u c tw e r es t u d i e da n dn e wp r o c e s s p r o d u c i n g r i c h - t i t a n i u mm a t e r i a l b yr e d u c t i o n r u s t i n g o fi l m e n i t e c o n c e n t r a t ep e l l e tw a sd e v e l o p e d u n d e rt h eo p t i m u mp a r a m e t e r s ，w i t h p a n z h i h u ai l m e n i t ea sr a wm a t e r i a li nt h en e w p r o c e s sa n dr i c h t i t a n i u m m a t e r i a la s s a y i n gw i t ht i 0 2g r a d eo v e r8 2 a n dr e c o v e r yo v e r9 7 a n d r e dm u dw h i c hc o u l db eu s e da sr a wm a t e r i a lo fi r o n m a k i n ga r eo b t a i n e d ， w h i c hr e a l i z e dt h ec o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no fi l m e n i t e 2 s t r e n g t h e n i n g r e d u c t i o n t e c h n o l o g y o f v a n a d i f e r o u s t i t a n o m a g n e t i t ec o n c e n t r a t e ，g r i n d i n g s e p a r a t i o no fr e d u c t i o np r o d u c ta n d s e p a r a t i o nt e c h n o l o g yo fr i c h v a n a d i u mm a t e r i a lw e r ec a r d e do u ta n d n e wp r o c e s so nr e d u c t i o n g r i n d i n g s e p a r a t i o no fi l m e n i t ec o n c e n t r a t e p e l l e tw a sd e v e l o p e d u n d e rt h eo p t i m u mp a r a m e t e r s ，v a n a d i f e r o u s t i t a n o m a g n e t i t ef r o mt a i h ew a su s e d a sr a wm a t e r i a li nt h en e w t e c h n o l o g yp r o c e s sa n di r o nc o n c e n t r a t ea s s a y i n gw i t hf eg r a d eo v e r9 3 a n dr e c o v e r yo v e r8 6 a n di l m e n i t ec o n c e n t r a t ew i t ht i o ，g r a d eo v e r 4 6 a n dr e c o v e r yo v e r7 7 w e r eo b t a i n e d a tt h es a m et i m et h er e c o v e r y o fv a n a d i u mw a so v e r7 6 ，w h i c hr e a l i z e dt h ec o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o n o fi r o n ，t i t a n i u ma n dv a n a d i u m i nt h i sp a p e r , s o l i d s t a t er e d u c t i o nb e h a v i o ro fi l m e n i t e ，k i n e t i c sa n d t h e r m o d y n a m i c sf u n d a m e n t a l so fs t r e n g t h e n i n gr e d u c t i o np r o c e s sw e r e d i s c u s s e ds y n t h e t i c a l l y a n dt h ep o i n to fv i e w , i m p o r t a n ta c t i o no fa n i o n ( g r o u p ) i nt h ea l k a l im e t a la d d i t i v e so nr e d u c t i o nr e a c t i o no fi l m e n i t e ， w a sp u tf o r w a r d f i r s t l y a n ds t u d i e d d e e p l y t h ef u n d a m e n t a l o n s t r e n g t h e n i n gs o l i d s t a t er e d u c t i o no fi l m e n i t ew a sc o m ei n t ob e i n g t h e i l m e n i t ef r o mp a n z h i h u aw a su s e da s as t u d i e d o b je c t ，u s i n g s t r e n g t h e n i n gs o l i d s t a t er e d u c t i o nt e c h n o l o g yo fi l m e n i t ew h i c hw a s a d d e da d d i t i v e sa n dp r e o x i d e d ，t h en e wt e c h n o l o g yo fc o m p r e h e n s i v e v u t i l i z a t i o no fv a n a d i f e r o u s t i t a n o m a g n e t i t e a c c o r d e dw i t hc h i n e s e r e s o u r c e sh a sb e e nd e v e l o p e d ，w h i c hh a sb r o k e nan e wf e a s i b i l i t y t e c h n o l o g y r o u t ef o r c o m p r e h e n s i v e u t i l i z a t i o no fv a n a d i f e r o u s t i t a n o m a g n e t i t ei nc h i n a k e yw o r d sv a n a d i f e r o u s t i t a n o m a g n e t i t e ，i l m e n i t e ，s o l i d - s t a t e r e d u c t i o n ，r i c h - t i t a n i u mm a t e r i a l ，c o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o n v l 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特另t l d h 以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名： 日期：坠卫年1 月坐日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它于段保存学位论文： 学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：导师 年1 月盟日 博士学位论文 第篇文献综述 第一篇文献综述 1 钒钛磁铁矿资源特点及其综合利用综述 1 1 钒钛磁铁矿资源特点及其分布状况 钒钛磁铁矿是一种以铁、钒、钛为主，伴生多种有价元素( 如铬、钴、镍、 铜、钪、镓和铂族元素等) 的多元共生铁矿，由于铁钛紧密共生，钒以类质同像 的形式赋存于钛磁铁矿中，因此，通常称为钒钛磁铁矿l l ，2 j 。 在自然界中，钒钛磁铁矿主要生成于基性、超基性岩体中，形成的矿床中常 见的有价矿石矿物主要为钛磁铁矿和钛铁矿，此外还有少量的磁铁矿、赤铁矿和 硫化物等。钛磁铁矿是一种含有钛铁矿、钛铁晶石、镁铝尖晶石等固溶体分离物 的磁铁矿，经区域变化可结晶为钛铁矿和磁铁矿。一般钒钛磁铁矿含t i 0 21 1 5 ， v 2 0 50 1 2 3 - s 】。 世界上钒钛磁铁矿资源比较丰富的国家主要有：俄罗斯、南非、中国、美国、 加拿大、挪威、芬兰、瑞典、印度、澳大利亚和新西兰等。根据公开报道的资料 统计，仅上述国家钒钛磁铁矿的储量即达4 0 0 亿吨以上。除此之外，巴西、智利、 委内瑞拉、纳米比亚、埃及、阿联酋、斯里兰卡、马来西亚、印度尼西亚等国家 均发现有钒钛磁铁矿资源。表1 - 1 列出了世界主要钒钛磁铁矿床及其储量概况 【l ，2 ，7 一。 目前，己开始大量开采利用的钒钛磁铁矿资源主要有中国四川攀枝花矿和河 北承德矿、南非布什维尔德矿、俄罗斯卡奇卡纳尔矿和古谢沃尔矿、芬兰木斯塔 瓦拉矿和奥坦梅德矿、挪威罗德桑矿、美国纽约州桑福德湖矿等【1 , 2 , 7 1 0 】。据相 关资料报道，每年从钒钛磁铁矿中提取的钒制品约占当年世晃钒制品生产总量的 8 8 ，由钒钛磁铁矿资源中获得的钛精矿开始在钛工业生产中得到应用，对伴生 的其他有价元素如铬、钴、镍、铜、钪、镓和铂族元素等的提取利用研究也开始 全面展开【1 , 2 , 1 1 1 5 】。 1 2 钒钛磁铁矿综合利用研究及应用现状 钒钛磁铁矿的综合利用最早始于2 0 世纪2 0 年代，当时为了满足对钒、钛的 需求，以前苏联、挪威、芬兰、南非、加拿大为代表的一些国家开始研究钒钛磁 铁矿的分选和冶炼问题，从此拉开了钒钛磁铁矿综合利用的序幕，我国在这方面 博+ 学位论文 第一篇文献综述 的研究工作始于1 9 5 8 年攀西钒钛磁铁矿资源的开发1 1 , 2 , 1 6 。从国内外的研究情 表1 1 世界主要钒钛磁铁矿床及其储量概况 国家矿区储量历吨t f e v 2 0 5 t i 0 2 况来看，钒钛磁铁矿综合利用包括矿石分选和分选产品的加工利用两个方面。本 文将从上述两个方面介绍国内外有关钒钛磁铁矿综合利用的研究及应用情况。 2 博十学位论文 第一篇文献综述 1 2 1 钒钛磁铁矿的选矿 钒钛磁铁矿形成的矿床中，有价矿石矿物主要有钛磁铁矿、钛铁矿和硫化物 等。钒钛磁铁矿选矿的主要目的是将矿石中有价矿物，按其不同性质，分选成各 类产品。具体的回收方法，一般是先采用磁选的方法分选以钛磁铁矿为主要回收 对象的钒钛磁铁精矿，然后再采用浮选、重选一电选、强磁选一电选或强磁选( 或 重选) 一浮选等方法从尾矿中回收钛铁矿，得到钛铁矿精矿。硫化物一般是在选 钛过程中采用浮选法进行回收1 3 】。但是，在实际应用中由于钒钛磁铁矿资源成矿 条件不同，矿石特性各异，其回收的侧重点也各不相同。对于以钛磁铁矿为主要 矿物的钒钛磁铁矿资源，主要回收其中的钛磁铁矿，生产钒钛磁铁精矿。例如南 非布什维尔德矿、俄罗斯卡奇卡纳尔矿、芬兰木斯塔瓦拉矿和奥坦梅德矿【l 引。 对于以钛磁铁矿、钛铁矿为主要有价矿物的钒钛磁铁矿资源，分别回收钛磁铁矿、 钛铁矿生产钒钛磁铁精矿和钛精矿，例如美国纽约州桑福德湖矿，中国河北承德 矿【3 ，引。对于既含钛磁铁矿，又含钛铁矿和硫化物的钒钛磁铁矿，则分别回收生 产钒钛磁铁精矿，钛精矿和硫化物精矿，例如俄罗斯古谢沃尔矿、中国四川攀枝 花矿 3 , 7 , 8 , 1 0 】。 目前，钒钛磁铁矿的选矿技术已日趋成熟，能够在生产应用中获得较好的经 济效益，但也还存在着一些问题需要解决，例如生产的钛铁矿精矿和硫化物精矿 回收率还比较低，具体分选方法的适应性及设备的分选效率还不高等【1 0 ，1 9 2 4 】。如 何进一步完善钒钛磁铁矿的选矿技术，是这一领域的研究重点。 1 2 2 选矿产品的加工利用 钒钛磁铁矿的选矿产品有钒钛磁铁精矿、钛铁矿精矿和硫化物精矿，由于硫 化物精矿的产量较小，因此本文将主要介绍国内外有关钒钛磁铁精矿和钛精矿加 工利用的研究及应用情况。 1 2 2 1 钒钛磁铁精矿 钒钛磁铁精矿中的主要矿石矿物是含钒的钛磁铁矿，其主要有价元素是铁、 钒和钛。对钒钛磁铁精矿的加工利用主要是围绕着如何有效回收铁、钒和钛展开 的。到目前为止，已经研究和报导的方法有十几种，其中具有代表性的有高炉一 转炉法，回转窑一电炉法，钠化提钒一回转窑一电炉法，还原一磨选法等，这些方法 按各自特点大致可分为高炉法和非高炉法两大类。 ( 1 ) 高炉法 高炉法【l ，2 】是最早研究用于处理钒钛磁铁精矿的方法。其基本流程见图1 - l 。 博+ 学位论文 第一篇文献综述 该方法是将钒钛磁铁精矿先经造块处理后送高炉冶炼，在高炉冶炼过程中钒大部 分被选择性还原进入铁水。含钒铁水再经转炉吹炼，大部分钒被选择性氧化进入 炉渣，所得含钒炉渣或用传统的水法提钒工艺制取v 2 0 5 或用于冶炼钒铁合金， 半钢经转炉进一步脱碳而成钢水，钛则进入炉渣。根据高炉渣中t i 0 2 的含量， 高炉渣可分为低钛型( t i 0 2 2 0 ) ，一般随渣中t i 0 2 含量的提高，高炉冶炼的难度加大，当渣中t i 0 2 含量 大于2 5 后，高炉法将出现泡沫渣和铁损增加现象，冶炼过程将难以进行【l ，2 】。 俄罗斯、北欧、北美等国家高炉法研究工作开展的较早，但始终未能解决当炉渣 中t i 0 2 含量大于1 0 后炉渣变粘的问题。目前除俄罗斯下塔吉尔工厂和邱索夫 工厂的高炉冶炼渣中t i 0 2 1 0 外，国外其他国家尚无冶炼钒钛磁铁矿的高炉。 我国对攀西钒钛磁铁矿高炉冶炼进行了大量研究，成功地解决了t i 0 2 2 0 0 旷2 5 的高钛型炉渣高炉冶炼的技术难题，并投入了工业应用，建成了攀枝花钢铁公司 1 , 2 , 2 5 - 3 2 j ，使得我国在这一领域处于世界领先地位。 钒钛磁 铁精矿 烧 两 结 炉 球 冶 团 炼 转 炉 吹 钒 转 炉 炼 钢 图1 - 1 高炉法冶炼钒钛磁铁精矿流程 钢渣 钢水 高炉法能较好地回收钒钛磁铁精矿中的铁和钒，但钛进入高炉渣，限于技术 和经济等方面的原因，高炉渣中t i 0 2 无法回收。t i 0 2 1 0 的高炉渣如用于生产 建筑材料，又往往影响建筑材料的性能，这部分高炉渣现已堆积如山，这不仅造 成了巨大的资源浪费，也对环境构成了威胁【3 3 3 5 】。解决高炉渣及其中t i 0 2 的利用 是高炉法面临的最大问题，这也是高炉法目前研究的热点之一。 ( 2 ) 非高炉法 非高炉法根据元素提取的顺序，可分为先提铁后提钒的先铁后钒流程、先提 钒后提铁的先钒后铁流程以及铁、钒、钛同时提取流程。 1 ) 先铁后钒流程 先铁后钒流程研究较多的是回转窑一电炉法和还原磨选法。 回转窑一电炉法 4 博十学位论文 第一篇文献综述 根据冶炼过程钒的走向，回转窑一电炉法i l 乃】可分为电炉熔分流程和电炉深还 原流程两大类，具体流程见图1 2 。 电炉熔分流程是将钒钛磁铁精矿的还原产品在电炉内熔化分离，钒和钛富集 于渣相，从渣相钠化提钒后得钛渣或渣深还原提钒。电炉深还原流程是将钒钛磁 铁精矿的还原产品在电炉内进行深还原，使钒进入铁水，钛富集于渣相，其原理 实际上与高炉法类似，只是冶炼难度相对降低了。无论是电炉熔分流程还是电炉 深还原流程，钒钛磁铁矿还原产品的金属化率一般都在6 0 o 8 0 之间。国外南 非、新西兰、俄罗斯、加拿大等国对电炉熔分流程和电炉深还原流程进行过详细 研究，由于存在着炉渣中t i 0 2 含量大于3 0 后，电炉熔炼同样存在着操作难度 大的问题，仅南非和新西兰根据本国的资源和能源条件【2 5 , 3 8 1 ，将电炉深还原流 程应用于工业生产，主要用于回收铁和钒，所得钛渣t i 0 2 品位在3 0 左右，目 前这部分渣也未能利用。 钒钛磁 铁精矿 斗圈( ： 图1 - 2 回转窑一电炉法冶炼钒钛磁铁精矿流程 钒渣 钢水 我国在攀西钒钛磁铁矿综合利用中对电炉熔分流程和电炉深还原流程都进 行过深入研究 2 3 , 3 7 , 3 9 , 4 3 1 ，在我国，这方面的研究被称为“南方流程 。从试验研 究结果来看，上述流程均可获得铁回收率大于9 0 ，钒回收率大于7 0 ，钛渣 t i 0 2 品位在5 0 - 6 0 的结果，与高炉法相比，含钛炉渣t i 0 2 品位有所富集，但 这种品位的钛渣对于生产钛制品而言，并不是优质原料。此外，研究过程发现， 对于电炉熔分流程，钒的走向控制较困难，为保证钒进入渣相，要求电炉熔分时， 必须正确配碳，合理调整电炉供电功率，控制加料速度，准确掌握冶炼终点和及 时出渣、出铁，操作不当，易产生泡沫渣现象，操作难度极大。对于电炉深还原 流程，当炉渣中t i 0 2 含量大于3 0 后，炉渣将变得粘滞，冶炼过程无法进行。 由于我国高炉法应用得较好，回转窑一电炉法与高炉法相比没有明显的优势，因 而在我国未获应用。 一 固 一乓茎 博士学位论文第一篇文献综述 还原一磨选法 还原磨选法【1 , 4 4 1 是将钒钛磁铁精矿在固态条件下进行选择性还原，使其中的 铁氧化物充分还原为金属铁，并长大到一定粒度，而钒钛仍保持氧化物形态，然 后将所得高金属化产品细磨、分选成铁粉精矿和富钒钛料，再对富钒钛料进行处 理提取钒钛，其原则流程见图1 3 。 我国和俄罗斯对还原磨选法进行过较为详细的研究【4 7 1 。研究结果表明， 采用该流程，铁粉精矿铁品位和回收率一般均可达到9 0 以上，富钒钛料经湿法 提钒处理后，钒的总回收率可达到8 0 以上，所得钛精矿t i 0 2 品位可达到5 0 以上，回收率可达到8 5 以上。其优点是在固态条件下实现铁钛分离，避开了熔 态条件下易出现泡沫渣或粘滞渣的难题，综合技术指标优于高炉法和回转窑一电 炉法。但是，还原磨选法要求还原过程金属化率要大于9 0 ，并且铁晶粒要长大 到一定粒度，由于钒钛磁铁矿难还原，为达到上述要求，必须在比普通矿高得多 的温度下进行还原，虽然采取了添加钠盐来强化还原过程的措施，但易造成还原 设备腐蚀和结瘤等事故，此外，在生产规模上，还原磨选法与高炉法和回转窑一 电炉法无法相比，这也是其工业应用难度大的原因之一。 钒钛磁铁精矿 还原剂 钠盐 图1 - 3 还原磨选法原则流程 铁粉精矿：电炉炼钢 富钒钛料：湿化提钒、钛 2 ) 先钒后铁流程 先钒后铁流程【l 3 7 , 4 8 , 4 9 主要是指钠化提钒一回转窑电炉法流程，该流程的基本 过程是将钠盐同钒钛磁铁精矿造球，然后在1 0 0 0 左右进行氧化钠化焙烧，使 钒同钠盐形成溶于水的钒