（材料学专业论文）铁镍金属氧化物核壳结构新型液相制备与表征.pdf

摘要 摘要 近年来，具有纳米结构的核壳材料制备是材料科学的一个前沿研究领域。 核壳材料除具有优异的性能外还可以作为制备中空材料的前驱体和用来把贵重 材料包覆在价值低廉的物质上降低其成本。目前，模板法是制备核壳材料最简 单有效的方法之一，由于方法简单、重复率高、预见性好和产品形态均一、性 能稳定等诸多特点而被广泛应用。 液相沉积法是当前用来制备金属氧化物薄膜的重要湿化学方法。但传统的 液相沉积法存在周期较长、反应灵活性差等缺点。本论文提出了一种新型液相 沉积法以金属( f e 、n i ) 盐为原料，氢氟酸作为配位剂形成金属氟配合物，然 后加入氨水作为氟离子消耗剂的同时作为金属离子的补充配位剂，最后通过不 同配合物的水解缩合在模板的表面均匀包覆金属的氧化物得到核壳结构。 改进的液相沉积法具有操作简单、周期短、尺寸形貌可控等优点。本论文 首先通过硅溶胶法制得不同粒径的单分散二氧化硅微球；再将制得的s i 0 2 微球 作为模板应用改进的液相沉积法成功在其表面分别包覆了尺寸在2 0 8 0 n m 的 0 【f e 2 0 3 和0 【n i ( o h ) 2 纳米材料得到了a f e 2 0 3 s i 0 2 和a - n i ( o h ) 2 s i 0 2 纳米结构 核壳微球；并使所得核壳微球与n a o h 溶液反应去除了s i 0 2 内核分别得到了 a f e 2 0 3 和a n i ( o h ) 2 纳米结构空心微球。 本论文具体讨论了二氧化硅模板、反应p h 值、包覆次数以及去核反应条 件等因素对所得纳米结构核壳及空心微球样品的表面形貌和包覆厚度的影响。 本论文所制得纳米结构核壳和空心微球样品具有良好的单分散性、均匀性以及 稳定性并具有较高的比表面积，为其应用开拓了广阔的前景。 关键词纳米结构；核壳结构；三氧化二铁；氢氧化镍；新型液相沉积 a b s t r a c t a b s t i 认c t i nr e c e n ty e a r s ，t h e r ei sa ni n t e n s ei n t e r e s t i n gi nt h ef a b r i c a t i o no fc o r e s h e l l m a t e r i a l si nt h ef i e l do fm a t e r i a ls c i e n c e c o r e s h e l lm a t e r i a l sa r ek n o w nt oe x h i b i t u n i q u ea n da d v a n c e dp r o p e r t i e st h a ns i n g l e c o m p o n e n tm a t e r i a l s t h e ya l s oc a nb e u s e da sap r e c u r s o rt op r e p a r eh o l l o ws p h e r e so rt ol o w e rt h ec o s to fp r e c i o u s m a t e r i a l sb yc o a t i n gt h e mo ni n e x p e n s i v ec o r e s t h eh a r dt e m p l a t em e t h o di so n eo f t h em o s te f f e c t i v ea p p r o a c ht op r e p a r ec o r e s h e l lm a t e r i a l s t h e r ea r em a n ym e r i t s s u c ha ss i m p l i c i t y , h i g hr e p e a t i n ga n db e i n gf o r e s e e a b l ef o rt h i sm e t h o d l i q u i dp h a s ed e p o s i t i o n ( l p d ) m e t h o dw a sw i d e l yu s e df o rp r e p a r i n gm e t a l o x i d ef i l m s ，b u tt r a d i t i o n a ll p dm e t h o dh a si t so w ns h o r t c o m i n g so fp o o rr e s p o n s e f l e x i b i l i t y an o v e ll p d m e t h o dw a sd e v e l o p e di nt h i sp a p e r , i nw h i c h m e t a l ( f e ，n i ) i o ns a l ta st h ep r e c u r s o r sa n dh y d r o f l u o r i ca c i ds o l u t i o na sm e t a l ( f e ，n i ) i o nl i g a n d s t of o r mi r o n - f i u o r oa n dn i c k e l f l u o r o c o m p l e x ，a m m o n i ah y d r o x i d es o l u t i o na s h y d r o x y l i o n s u p p l i e r s a n d s u p p l e m e n t a lm e t a l ( f e ，n i ) i o nl i g a n d s s i 0 2 m i c r o s p h e r e sw e r ep r e p a r e db yh y d r o l y z i n go ft e t r a e t h o x y s i l a n e ( t e o s ) t h e n ， m e t a l ( f e ，n i ) o x i d e s i l i c ac o r e s h e l lm i c r o s p h e r e sw e r ep r e p a r e db yh y d r o l y z eo f m e t a li o nl i g a n d so nt h es u r f a c eo fs i 0 2 t h eh o l l o wm i c r o s p h e r e sw e r eo b t a i n e db y r e a c t i n gt h ec o r e - s h e l lm i c r o s p h e r e sw i t hn a o h s o l u t i o n t h en o v a ll p dm e t h o dh a sm a n ya d v a n t a g e s ：r o o mt e m p e r a t u r eo p e r a t i o n ， s i m p l ep r o d u c t i o np r o c e s s ，e a s yc o n t r o l m e n t ，s h o r tp e r i o da n dl o wc o s t i nt h i sp a p e r , a - f e 2 0 3 s i 0 2a n da - n i ( o h ) 2 s i 0 2c o r e - s h e l lm i c r e s p h e r e sw e r ep r e p a r e db yt h i s n o v a ll p dm e t h o da n da f e 2 0 3a n da - n i ( o h ) 2h o l l o wm i c r o s p h e r e sw r e s u c c e s s f u l l yp r e p a r e db yr e a c t i n g 、析t hn a o hs o l u t i o n t h ef o l l o w i n gi n f l u e n c ec o n d i t i o n sw e r ed i s c u s s e di n t h i sp a p e r ：s o l u t i o np h v a l u e s ，c o a t i n gt i m e s ，a n dd i a m e t e ro fs i 0 2m i c r o s p h e r e s t h ep r e p a r e dc o r e s h e l l a n dh o l l o wm i c r o s p h e r e se x h i b i t e de x c e l l e n tm o n d i s p e r s i b i l i t y , s t a b i l i z a t i o na n d l a r g eb r t m a u e r e m m e t t t e l l e r ( b e t ) s u r f a c ea r e a m 北京工业大学工学硕士学位论文 k e y w o r d sn a n o s t r u c t u r e ；c o r e - s h e l ls t r u c t u r e ；f e r r i co x i d e ；n i c k e lh y d r o x i d e ；n o v e l l i q u i dp h a s ed e p o s i t i o n i v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：美耋壶嗍埠：生 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 始皴杰新躲 z 幺 第1 章绪论 1 1 引言 纳米材料是组成相或晶粒结构控制在l o o n m 尺度以下的材料，它分为两个 层次：纳米超微粒子和纳米固体材料。由于它的尺寸已经接近电子的相干长度， 纳米材料的性质因为强相干所带来的自组织使其表现出一些宏观材料所不具备 的特殊性能，主要有：小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道 效应等。 在过去= 十年中，纳米材料科学与技术得到了飞速发展，材料合成、设计、 组装等方面取得巨大进步”叶如图1 1 1 。但纳米晶、纳米线、纳米棒、纳米管、 纳米带、纳米立方体、纳米球及量子点等单一材料的单一性质往往限制了其实 际应用，因而将两种及两种以上的材料在纳米尺度上复台以产生新的性能和应 用就形成了新的研究热点。而这其中，纳米结构核壳材料由于易于制备和性能 优越最为人们所关注。 图1 1 纳米技术概况 核壳纳米微结构就是其中一种构造新颖、由一种纳米材料通过化学键或其 北京工业大学工学硕士学位论文 他作用力将另一种微纳米材料包覆起来形成的纳米尺度的有序组装结构，是高 层次的复合纳米结构。纳米包覆技术实际上是微粒表面性质剪裁的产物，它可 以改变内核表面电荷、官能团和反应特性，提高内核的稳定性与分散性，同时 由外壳材料的性质赋予内核材料光学、磁学及催化等诸多特性，而内核材料也 为表面包覆的外壳层( 多为纳米粒子所组成) 提供支撑。由于核壳结构微粒具有 良好的光学、化学、电学、催化、磁学、机械性能，在新型催化剂、防止团聚、 防止光降解、增强光致发光性能、光子晶体、生物荧光标签和传感器等方面有 着广泛的应用前景，因而日渐受到人们的重视。 空心结构材料是在核壳结构材料的基础上，通过物理或化学的方法将核壳 结构材料作为核心的内核去除而得到的。空心微球是由核壳复合结构材料演变 而来，可以通过调节异质核壳复合粒子的结构、尺寸及成分达到对其性质的可 控调节，从而实现对其光学、热学、电学、磁学以及催化性质的大范围裁剪【2 】。 由于这类结构的材料具有低密度、高比表面的特性，而且其空心部分可容纳大 量的客体分子或大尺寸的客体，可以产生一些奇特的基于微观“包裹”效应的 性质，使得空心微球材料在医药、生化和化工等许多技术领域都有重要的应用 【3 ，4 1 。 1 2 核壳结构材料 根据核壳结构材料材质的不同，可将其主要分为3 类：有机无机型、无机 有机型和无机无机型。这些核壳结构的设计都是有针对性的，一方面是采用性质 相对稳定的外壳来保护内核粒子不发生物理、化学变化，另一方面是希望外壳能 改善内核粒子的表面电性、表面活性以及稳定性、分散性等，通过表面包覆可以 将外壳粒子特有的电磁性能、光学性能、催化性能赋予内核粒子。 1 2 1 核壳材料的应用 核壳材料由于其特殊的几何结构，与单一元素相比通常可以改进物理和化 学性质，使得它在电学、力学、声学和光学等方面均表现出奇特的性能。很早 以前，人们就认识到对胶体粒子进行表面改性能改变它的电负性和它在溶液中 的分散性；而且，外壳也可以保护内核粒子不发生物理化学变化，提高它的化 学稳定性。前几年，科学家又发现将催化剂以有机无机混杂复合的形式制成空 心核壳粒子材料，不但能大幅度提高催化剂的活性，而且能利用有机壳层的空 间位阻、对映结构和静电作用的影响实现选择性催化，有时还能将多种催化剂 有机地集成在一个系统中【5 1 。本章列举核壳材料在下面几个方面的应用，叙述 如下： ( 1 ) 催化领域 催化剂在提供燃料、精细化学试剂和加强环境保护方面起到非常关键的作 用。超过9 0 的化学反应要依靠催化剂进行的。因此，催化活性、选择性的增 强以及催化剂成本的降低都将有利于化学工业的发展。在均相和异相催化反应 中，大的比表面和特定的吸附点一直是发展纳米催化剂的驱动力。由于核壳材料 具有比表面积大、形状规整、材料尺寸可控、性能稳定和产品易于回收再利用 等诸多优点，这给催化领域带来了广阔的应用前景【6 j 。 ( 2 ) 生物、医学领域应用 量子点( q u a n t u md o t s ，q d s ) 又可称为半导体纳米晶体( s e m i c o n d u t o r n a n o c r y s t a l ) ，与传统的有机荧光染料相比，具有优良的光谱性能，近年来已经 引起了人们的广泛关注【7 j 。特别是水溶性的量子点，在生物化学、细胞生物学、 分子生物学等研究领域显示了极其广阔的应用前景 8 - 1 0 j 。湖南大学王柯敏课题 组利用反向微乳液技术，以c d t e 量子点为核、s i 0 2 为壳，一步制备了表面带 有氨基和磷酸基团的核壳型量子点荧光纳米颗粒。该颗粒水溶性好、大小均匀， 有效改善了c d t e 量子点的不稳定性，抗光漂白性能大大增强。并成功证明了 该颗粒能够根据需求进行不同的表面修饰( 抗体、酶、d n a 等) ，为细胞识别的 研究提供了一种高效i 便捷的检测手段【l 。 ( 3 ) 在药物控制释放方面的应用 核壳材料由于其核与外壳可以由相同或完全不同的物质构成，这为不同物 质间功能的组合提供了新思路和方法。由此思路设计可控药物释放体系，把药 物做成核，把可以控制药物缓释的材料做成壳，就可以保持药物的定量持续释 放，维持它在血液中浓度的相对平稳，减少给药次数和用量，有效的拓宽了给 药途径，提高药物的生物利用度，同时降低了某些药物集中吸收对胃肠道所造 成的刺激性，特别是对肝肾的毒副作用。如果将核壳材料的核除掉，就得到了 中空材料，形成了微胶囊、囊状物、粒子容器和空的粒子。当中空部分充满液 体时，这些微胶囊可被用于制药工业、控制或维持药物释放，阻止挥发性化合 物挥发、不稳定化合物氧化和有毒物质安全处理。在药物控制释放方面，核壳材 料已经被认为是最有应用潜力的材料。关于这一方面的研究也在不断的发展深 入【1 2 14 1 。 ( 4 ) 光学晶体 近年来，光学晶体由于在光学仪器方面的巨大应用潜力，使光学晶体的研 究引起了更大的关注【1 5 l6 1 。单分散的核壳微球在形成光学晶体方面起到了十分 重要的作用【1 7 1 9 1 。 1 2 2 核壳材料的制备方法 随着研究的深入和实验手段的完善，核壳结构材料的制备方法越来越多， 3 ! ! 塞三些查耋三兰堡圭兰堡丝塞 从早期的表面改性、聚合反应到目前应用比较多的模板法、喷雾反应法、超声 反应法等。这些方法不仅能够实现壳层厚度和均匀性的控制，而且可以制备多 壳层结构的复合材料。具有相同结构和成分的核壳材料可以用多种不同方法制 各；相应的，一种方法也可以用于制备多种核壳材料。制各核壳材料最为典型 的方法是模板法，因为它具有方法简单、重复率高、预见性好、产品形态均一、 性能稳定等诸多特点。模板法主要分为硬模板法、软模板法以及硬模板与软模 板相结合的方法。 ( 1 ) 硬模扳法( h a r dt e m p l a t e s ) 主要是利用单分散的无机物或高分子聚合物微( 纳) 米粒子作为模板，利用 各种方法在其表面包覆一种或多种化学材料，从而得到核壳材料。如果再通过 煅烧或选择合适的溶剂用萃取方法除去模板，便可以得到形状规则的空心材料。 以高分子聚合物为模板 常用的高分子聚合物模板主要是单分散的聚苯乙烯( p s ) 、聚甲基丙烯酸甲 酯( p m m a ) 以及相关的共聚物粒子1 2 0 川。整个制各过程首先是通过聚合反应得 到单分散的聚合物微球粒子然后将聚合物粒子表面进行适当的修饰或者改性， 通过化学沉积、溶胶凝胶、化学聚合等方法在聚合物表面包覆、沉积各种化学 材料得到核壳材料。 ，等等 擎一守 ( o 【t5 h f pn j 【j “ 圈1 2l b l 技术示意图 f i 9 1 2s k e t c h m a p o f l b l m e t t i o d 其中较为典型的工作是c a 兀l s of 课题组提出的一种“层层包覆”( l a y - b y l 姒 l b l ) 的方法，利用此法他们用聚合物模板合成了大量的核壳材料。其原理如图 1 2 所示：首先通过聚电解质对合成的聚合物微球表面进行改性，使其表面带有 一定的电荷，然后引发壳材料的反应，通过核与壳材料之间的静电引力使得壳 材料较好的包覆在核上，再继续对所得到的核壳粒子进行聚电解质的吸附，重 第1 章绪论 复反应，不断的增加壳的厚度，直到满足需要。利用此方法的优点是可以通过 层层包覆的次数来调控壳的厚度，而且这种方法制备的核壳材料能够很好的延 续模板的单分散性。c a r u s of 课题组利用这种方法合成出了多种具有核壳结构 的材料，如无机物t i 0 2 、s i 0 2 、c d t e 、f e 3 0 4 与p s 的核壳材料 2 2 - 2 6 】，金纳米粒子 与p s 的核壳材料【27 j 等。 以无机化合物为模板 常用的无机物模板主要有单分散的二氧化硅( s i 0 2 ) 、二氧化钛( t i 0 2 ) 、三氧 化二铁( f e 2 0 3 ) 、硒化镉( c d s e ) 、硫化铅( c d s ) 等粒子 2 8 - 3 2 。其中，用s t 6 b e r 法制 备单分散的s i 0 2 胶体体系【3 3 1 ，单分散性和重复性都非常好，因而对s i 0 2 胶体粒子 为模板制备核壳结构材料的研究最多。目前通过s i 0 2 胶体粒子为模板，用化学 沉积的方法已经成功制备出了t i 0 2 s i 0 2 、a g s i 0 2 、n i s i 0 2 、g d 2 0 3 s i 0 2 等多种 核壳材料【3 弼。 以表面改性s i 0 2 来合成核壳材料的研究也有不少报道。如华东理工大学的 朱以华课题组首先在单分散的s i 0 2 胶体粒子的表面吸附一层 p d a d m a c p s s p d a d m a c ，然后在其表面沉积一层f e 3 0 4 纳米颗粒，利用l b l 技术进行多层的包覆，得至l j f e 3 0 4 s i 0 2 核壳微球【3 引。 a s h e r 课题组报道了以单分散的s i 0 2 粒子为模板，采用化学聚合的方法制备 了尺寸为1 5 0 7 0 0 n m 单分散中空聚合物粒子，其内部空间直径为1 0 0 5 0 0 n m 。制 各方法是在单分散s i 0 2 粒子周围以分散聚合法合成聚合物壳，用h f 萃取将s i 0 2 粒子模板除掉，得到单分散中空粒子。在一定尺寸范围内，可以很容易的改变 中空核的尺寸和聚合物壳的厚度。在乙醇中离心时，中空球会有序的密堆积成 胶体晶，并能够衍射光。当中空球表面用硫酸改性后，粒子在去离子水中也可 以自组装成胶体晶。该方法也可以用于制备其他具有复杂不常见形态的单分散 粒子。同样采用化学聚合的方法，以s i 0 2 为模板通过分散聚合苯乙烯单体制备 p s s i 0 2 核壳粒子的研究也有不少报道【”郴】。 以金属和非金属单质粒子为模板 常用作模板的金属和非金属单质主要是分散性较好的a u 、a g 、p t 、c 等纳 米粒子。f e l d h e i m 等人以金纳米粒子为模板，制各出金聚合物结构的核壳型纳 米粒子。他们首先将金纳米粒子装入多孔的a 1 2 0 3 支撑膜内，在a 1 2 0 3 孔道中进 行聚合物( 如聚吡咯) 的聚合反应，在金纳米粒子表面生成聚吡咯壳层，除去 多孔a 1 2 0 3 ，得到金，聚吡咯核壳型纳米粒子 4 1 , 4 2 】。 国内清华大学李亚栋课题组以单分散的c 纳米球作为模板，通过水解w c l 6 得到了w 0 3 c 核壳材料，通过高温煅烧除去c 模板，得到了直径在4 0 0 r i m 、壳厚 为3 0 r i m 的w 0 3 中空纳米球。研究发现，该球对乙醇、丙酮、二硫化碳等气体具 有一定的灵敏度，适合于做气体传感器【4 3 j 。 北京工业大学工学硕士学位论文 ( 2 ) 软模板法( s o f tt e m p l a t e s ) 软模板法一般是利用乳液液滴、嵌段共聚物胶束、囊泡、气泡等为模板， 采用两相界面反应的方法在界面层生成一层壳材料，多用此法制备中空微球。 以乳液液滴( e m u l s i o nd r o p l e t s ) 为模板 4 4 - 4 9 】 以乳液液滴为模板合成中空微球的主要过程是在水相、表面活性剂和油相 三组份形成的乳液或反相乳液体系里，加入反应前驱物，在水油界面处发生化 学反应制备中空粒子。目前用此体系已经成功制备出中空t i 0 2 、s i 0 2 、有机硅、 t i 0 2 c d s 、z n s 、聚苯胺微球等【5 0 巧4 1 。 j y o n g s i kj a n g 5 5 1 研究组利用表面活性剂吡咯所组成的胶束模板制各出由均 一聚合物( p p y ) 组成的核壳纳米球，合成了聚合物纳米胶囊。他们利用微乳液聚 合反应在不同氧化电压的两种氧化剂( c u c l 2 、f e c l 3 ) 下逐步合成了线， 生p p y 交联 p p y 核壳纳米球。此外，对o w 微乳液聚合表征发现，具有不同氧化电位的亲 水氧化剂制得的p p y 在乙醇中具有不同的溶解性。线性p p y 核和阳离子表面活 性剂可以通过一步萃取的方法除去，从而获得交联p p y 微胶囊。p p y 微胶囊孔 的尺寸和厚度可以通过改变每步合成中单体的数量来控制。聚合物纳米胶囊的 尺寸也可以通过改变表面活性剂浓度和间长度来控制。此外，p p y 中空纳米球 通过煅烧过程可以转化为碳纳米胶囊。 以嵌段共聚物胶束( b l o c kc o p o l y m e rm i c e l l e s ) 为模板 嵌段共聚物胶束法是在含有表面活性剂和两亲嵌段共聚物的混合溶液中形 成一种特殊的胶束，作为一种有效的模板合成中空的无机材料。例如利用此体 系已成功制备c a c 0 3 、金属a g 及c d s 等中空微球。 s o m m e r d i j k 课题组在1 ，3 ，5 三甲基苯( t m b ) 聚环氧乙烷( p e o ) 聚氧化丙烯 ( p p o ) 聚环氧乙烷( p e o ) 的乳液中，使用硅酸钠作为硅源制备了中空s i 0 2 微球。 首先把三段共聚物( p e o p p o p e o ) 溶于含有盐酸的去离子水中，在搅拌的条件 下把溶有t m b 的乙醇溶液加入形成乳液体系。三嵌段共聚物中p e o 是亲水基团、 p p o 是疏水基团，使得在整个乳液体系中出现了有三嵌段共聚物包覆在t m b 油 滴表面形成的球形囊泡，然后加入硅源，通过水解反应在囊泡表面生成一层 s i 0 2 【5 6 1 。 ( 3 ) 将硬模板与软模板技术相结合 将硬模板与软模板技术相结合比较典型的方法是先制备含有两相界面的乳 状液，再将单分散的p s 或s i 0 2 胶球分散在乳状液体系里，这些胶球会在界面张 力的驱使下聚集在乳液液滴的周围形成有序的壳材，然后将这种材料分离出来 便制得具有等级结构的空球材料。! z n d i n s m o r e l 5 7 1 课题组首先利用此方法制备出 壁材由p s 胶球组成的具有选择渗透性的胶囊材料，他们将这种材料定义为 “c o l l o i d o s o m e s ，并证明这种材料具有良好的选择渗透和释放性能，从而在药 6 - 第1 章绪论 物的可控制释放方面具有广阔的应用前景。 p e e rl 6 b m a n n 【5 8 , 5 9 】课题组将此方法改进，他们用l b l 技术将p s 胶球表面改 性，在含有“c o l l o i d o s o m e s ”的体系里进行矿化反应制备了中空二氧化钛( v i 0 2 ) 微球，再将p s 模板除掉后，就能够得到具有规则表面结构和孔隙的无机物胶囊， 可被广泛的应用于微胶囊和光催化等领域。 1 2 3 核壳包覆的反应机理 根据核壳之间的作用力不同，可以把核壳微球的形成机理主要有以下三 种：静电引力相互吸引机理、过饱和度机理和化学键机理。要想得到各种粒径 均匀且表面光滑的空心微球，必须利用核壳结构的形成机理，可以找出影响核 壳结构形成的实验条件，推测最佳实验条件，继而控制制备核壳结构的实验条 件。不同的模板法，形成核壳结构的机理不同。因此，研究形成核壳结构的机 理对于模板法制备空心球至关重要。 ( 1 ) 静电引力相互吸引机理 静电自组装是建立在带相反电荷的聚电解质的静电相互作用基础上，不需 要形成任何化学键。该方法操作简单，稳定性好，不受基体材料大小和形状的 限制。由于颗粒表面带有电荷，溶液中一些带反号电荷的离子靠库仑力紧密地 吸附在颗粒表面形成吸附层，构成双电层，由此产生z e t a 电位，电位越大由此 产生的斥力越大，越有利于颗粒分散。当颗粒的z e t a 电位为零时( 即等电点) ， 颗粒之间的斥力会完全消失，当颗粒的斥力远小于范德华力时，颗粒将发生团 聚。l b l ( l a y b y l a y ) 组装法是靠静电吸引作用来制备核壳结构的。在制备分 子有序排列的纳米多层复合结构膜材料过程中，可以采用具有相反电荷的聚电 解质与表面修饰的纳米颗粒，通过逐层自组装过程来合成【6 。 ( 2 ) 过饱和度机理 晶体的生成过程有两种情况，一种是溶液超过它的过饱和度将会有大量的 晶核立即生成，另一种是有异相物质存在时，晶体析出的浓度低于无异物时的 浓度，并沉积到异相颗粒表面，这是由于在非均相体系的晶体成核与生长过程 中新相在原有的固相上形成或生长，体系表面自由能的增加量小于均相成核体 系自由能的增加量，所以分子在异相界面的成核与生长优先于体系中的均相成 核。所以当溶液中出现模板相时，溶液中将要生成的晶体容易沉积在模板的表 面，最终堆积较厚的一层，当除去模板时，晶粒就围成了空心球。 ( 3 ) 化学键机理 这种机理认为通过化学反应使基体和被包覆物之间形成牢固的化学键机理 包覆的结合力是化学键。由于在包覆层与基体之间形成了化学键，从而生成了 均匀、致密的包覆层，包覆与基体结合牢固，不易脱落。王子忱1 6 1 】等用该方法 制备了s i 0 2 的纳米空心球，就是利用了s i o h 与o h 缩水反应生成s i o s i 键， 北京工业大学工学硕士学位论文 制备出了s i 0 2 空心球。 1 3 选题背景及研究内容 1 3 1 选题背景 ( 1 ) 三氧化二铁 伐f e 2 0 3 ( 赤铁矿) 是一种非常重要的半导体材料，广泛用作磁性记录的软磁 材料、铁氧体的制备原料、抛光剂等。纳米尺度的a f e 2 0 3 具有良好的耐候性、 耐光性、化学稳定性，巨大的比表面和磁学性质具有广泛的应用前景。空心微 球由于其独特的结构具有低密度、高比表面等特性，而纳米结构的空心微球又 兼具纳米材料特有的性质【6 2 | 。 文献报道 6 3 , 6 4 j ，非金属与金属相比，比重较小，如果对其表面进行金属化 处理改性，则有可能部分取代金属粉用于电磁波吸收或电磁屏蔽材料的制备等。 空心磁性微球由于其具有一定的磁性能且重量轻、粒度小、比表面积大能够显 著提高材料的吸波性能，使其在电磁屏蔽以及吸波涂料领域有着广阔的应用前 景。因此，关于纳米结构的铁的氧化物空心微球的研究近年来异常活跃。当前主 要采用水热法或喷雾反应法，直接在f e 3 + 溶液的基础上制备纳米结构f e 2 0 3 空 一t l , 微球【6 只6 6 j 。但上述方法存在反应条件苛刻、重复性差、得到的空心微球形貌 可控性差等缺点。所以找到一种操作简单、形貌可控的f e 2 0 3 空心微球的制备 方法具有重要的应用价值。 ( 2 ) 氢氧化镍 n i ( o h ) 2 作为最重要的过渡金属氢氧化物之一，广泛的应用在碱性n i 基电 池中作为活性阳极材料【67 | 。n i ( o h ) 2 有a 、p 两种晶型。以前，普遍认为旺n i ( o h ) 2 在碱性电解液中很难稳定存在而且堆积密度低，使得镍电极的研究主要集中于 i b - n i ( o h ) 2 ，当前研究发现将a - n i ( o h ) 2 应用于镍电极中具有质量比容量大和放 电平台高等优点【6 剐。 文献报道 6 9 , 7 0 1 表明，当纳米尺度n i ( o h ) 2 添加到微米尺寸的n i ( o h ) 2 球中 以后能显著增加电极正极的容量，但微纳米尺寸的n i ( o h ) 2 球存在严重的团聚 问题。大量的文献报道都集中在纳米尺寸的单晶n i ( o h ) 2 纳米棒以及n i o 纳米 环、纳米片和纳米带 7 1 - 7 3 1 等的合成。但是，纳米n i ( o h ) 2 作为n i ( o h ) 2 电极的 添加物，由于整体尺寸小，在实际的使用过程中有严重的团聚和粒子桥架现象， 限制了纳米n i ( o h ) 2 优势的发挥，所以可以通过核壳结构的制备改善所得纳米 n i ( o h ) 2 的单分散性，但当前大多数方法存在反应条件要求较高、所得球型颗粒 尺寸较大且形貌不易控制等缺点1 8 。因此，找到一种简便易行的制备方法合成 出整体尺寸在微米或亚微米量级的n i ( o h ) 2 纳米结构组装体在高能量密度电池 中具有重要的潜在应用。 8 第1 章绪论 1 3 2 研究内容 本论文希望找到一种尺寸以及形貌可控的核壳以及空心材料制备的新型方 法，通过这一方法在单分散的s i 0 2 微球颗粒表面分别包覆0 【一f e 2 0 3 和c 【一n i ( o h ) 2 得到单分散性及均匀性较好的0 l f e 2 0 3 s i 0 2 和c 【- n i ( o h ) 2 s i 0 2 纳米结构核壳微 球材料并进一步将s i 0 2 核心去除得到a f e 2 0 3 和a - n i ( o h ) 2 纳米结构空心微球 材料。并讨论具体的反应参数如：溶液p h 值、模板的加入量、模板尺寸、包 覆次数等对所得核壳以及空心结构微球的形貌的影响，从而实现反应条件对所 得样品形貌的可控性。 篓：耋童塞垄鎏些茎堡茎星 第2 章实验方法及表征手段 2 1 实验方法 本论文的实验大体分为三步( 如图2 - 1 所示) ：首先是反应模板单分散二 氧化硅微球的制备，这是制备核壳材料的基础，它的均匀性将直接影响所得核 壳微球的好坏，单分散s i 0 2 的制备采用的方法是硅溶胶种子生长法。其次是 a - f e 2 0 3 s i 0 2 核壳以及a - n i ( o h v s i 0 2 核壳微球的制各，这一步采用的方法是新 型的液相沉积法。最后一步是将s i 0 2 内核去除从而得到a - p e 2 0 3 以及a - n i ( o h ) 2 空心微球，本论文将采用化学的方法使s i q 与n a o h 溶液反应而去除。 r 1 l 一旱莩 孚o s i 0 2 s p h e r e c o r e - s h e l ls p h e r e h o l l o ws p h e r e 圈 1 实验过程示意图 f i g 2 - 1s c h e m a t i c i l l u s t r a t i o no f t h ee x p e n m e m p r o c e s s 2 1 1s i 0 2 单分散微球的制备方法 ( 1 ) 基本原理 本文中单分散二氧化硅颗粒的制备是采用正硅酸乙酯( t e o s ) 水解法即 t e o s 在甲醇( 或乙醇) 溶液和一定浓度的水中，在氨的催化下，合成单分散二氧 化硅颗粒。 其合成是以下述反应为基础的： 兰s i - o r + h 2 0 一三s i - o h + p - o h( 2 - 1 ) ( 水解反应) 言s i o r + h o - s i = - - 一- - - - - - s i - o s i 三+ r - o h( 2 2 ) ( 醇缩合反应) 三s i o h + h o s i = - - 一三s i o s i 兰+ h 2 0( 2 - 3 ) ( 水缩合反应) 总化学反应方程式为： n s i ( o r ) 4 + 2 n h 2 0 一n s i 0 2 + 4 r i p , o h ( 2 4 ) 目前，利用上述方法可以制备粒径为几十纳米至3 5 微米的二氧化硅单分 散颗粒，其大于等于1 5 0 r i m 的粒径相对标准偏差可以达到5 。 ( 2 ) 合成方法 有关单分散s i 0 2 的制各。有两种方法虽为常用，一种是s 协时法 町，就是 北京工业大学工学硕士学位论文 在氨和水的甲醇( 或乙醇) 溶液中加入正硅酸乙酯( t e o s ) ，发生水解缩合反 应，自发形成二氧化硅核心，在此基础上连续加入t e o s 使其不断生长，直到 达到目标粒径。另一种是硅溶胶法【75 1 ，直接在氨和水的乙醇( 或甲醇) 溶液中加 入硅溶胶作为种子，在此基础上连续加入t e o s 使其不断生长，直到达到目标 粒径。 硅溶胶法所得颗粒粒径分布偏差优于s t 6 b e r 法。制备的粒径越小这种优势 越明显。本文对s i 0 2 微球的制各采用的是硅溶胶的方法。 2 1 2 核壳微球的制备方法 ( 1 ) 传统液相沉积法 液相沉积法l p d ( l i q u i dp h a s ed e p o s i t i o n ) 是近年来在湿法化学中发展起 来一种新方法，1 9 8 8 年由n a g a y a m a 首次报导【7 6 】并成功运用此方法在玻璃基片 表面沉积了s i o z 薄膜。由于此法操作简单，制备过程中不需热处理，不需昂贵 设备等诸多优点，成为目前制备金属氧化物、氢氧化物薄膜以及粉体材料最常 用也是研究最多的方法。 液相沉积法的反应液是金属氟化物的水溶液，通过溶液中金属氟代络离子 与氟离子消耗剂之间的配位体置换，驱动金属氧化物或氢氧化物的水解平衡移 动，生成金属氧化物或氢氧化物沉淀。金属氧化物或氢氧化物的加水分解平衡 反应是： m f x ( x - m ) 一+ n i l 2 0h m f x - n ( o h ) n ( x m ) 一+ n h f ( 2 5 ) 其中，x 为溶液中氟离子与金属离子的摩尔比，m 为m 金属离子的电荷数。 为使溶液中形成更为稳定的络合物，向溶液中加入氟离子消耗剂( 金属铝、 硼酸等) ，使( 2 5 ) 式的化学平衡向右移动： h a b 0 3 + 4 h f 争b f 4 一+ h + + 3 h 2 0( 2 6 ) a l + 6 h f 争h 3 a 1 f 6 + h 2 0( 2 7 ) ( 2 5 ) 式称为析出反应，( 2 6 ) 、( 2 - 7 ) 式称为驱动反应。通过反应( 2 - 6 ) 、( 2 7 ) ， 氟离子消耗剂消耗了自由氟离子，加速t ( 2 - 5 ) 式的析出反应。通过两种反应的 组合来制备金属氧化物或氢氧化物。 液相沉积法基本上是一个从过饱和溶液中自发析晶的过程，金属铝、硼酸 等添加剂的加入推动水解平衡的移动，使溶液中的水解产物( 氧化物或氢氧化 物) 处于暂时的过饱和状态，而从溶液中析出，溶液变为饱和状态。 液相沉积法应用之初主要用在电子行业s i 0 2 膜的制备，后来开始应用于技 术氧化物、氢氧化物微米及纳米薄膜的制备，大量的文献报道了在石英或玻璃 基片表面成功沉积t i 0 2 、n i ( o h ) 2 、f e 2 0 3 等薄膜阢7 7 1 ，并能在此基础上进行复 合薄膜的制备，取得了良好的效果。 量! 兰垂些至重量耋垒茎星 近年来，液相沉积法又被用在了制各核壳以及空心结构材料领域。由于其 工艺简单，成本低廉，以及对环境的污染较小等特点，所以在当前表现出很好 的应用前景。 w a n g 等”用溶液法在聚苯乙烯甲基丙烯酸( p s a ) 的表面均匀包覆了 a - n i ( o h ) 2 ，得到了粒径在6 5 0 h m 左右的叶n i ( o h ) 2 ，p s a 核壳结构微球，并通过 与甲苯反应将p s a 核心去除得到了a - n i ( o h ) 2 空心微球( 如图2 2 所示) 。 圈2 - 2 溶液法在p s a 表面包覆a - n i ( o h ) 2 8 ” ( a ) p s a 微球( b ) q - n i ( o h ) f f p s a 核壳微球( c ) a - n i ( o h h 空心微球 f i g2 - 2p r e p a r a t i o no f a - n i ( o h ) 2 p s ac o r e s h e l lm i c r o s p h e r e s ( “i ( a ) p s as p h e r e s ( b ) a - n i ( o h h f p s ac o t e s h e l ls p h e r e s ( c - n i ( o h k h o l l o ws p h e r e s 传统的液相沉积法有其自身的缺点：直接以金属与氟固定原子比的络合物 作为反应前驱物，从而限定了反应参数金属与氟原子比的调节，反应灵活性较 差。同时，金属铝、硼酸等添加剂给反应体系提供了一种酸性环境，对碱性金 属氧化物、氢氧化物的稳定存在有一定的影响。 ( 2 ) 新型液相沉积法限8 0 l 本论文在前人研究的基础上，将传统的液相沉积法进行了改进，提出了一 种基于部分氟配位金属配合物的金属氧化物或氢氧化物的新型液相沉积研究思 路，不拘泥于传统的液相沉积法中以完全氟配位金属配合物为反应前驱物，而 是以部分氟配位金属配合物( 配位剂为氟离子和其他配位物的金属配合物) 作 为反应前驱物溶液，提高溶液的p h 值至金属氢氧化物沉淀点附近，同时适当 加热反应溶液，促进水解制备金属氧化物或氢氧化物。 新型液相沉积的反应原理如下： 首先，在金属盐溶液中加入适量的氢氟酸( h f ) 作为金属离子配位剂，反 应得1 4 金属一氟配位物，反应如式( 2 8 ) ： m 叶+ x f ”m f x 【打( 2 8 ) 北京工业大学工学硕士学位论文 其中，x 为溶液中氟离子与金属离子的摩尔比，m 为m 金属离子的电荷数。 f 、m 原子比可通过改变氢氟酸的加入量进行调节。 然后加入氨水，反应过程中，氨水发挥着两种作用：作为f 离子消耗剂， 促使反应平衡发生移动；作为镍离子补充配位剂，提供镍配合物水解所需的 o h - ，这是新型液相沉积跟传统液相沉积最显著的不同。发生的反应如下式： m m + + y n h 3 h 2 0h m ( n h 3 ) y m + + y h 2 0( 2 - 9 ) n h 3 h 2 0 4 - n h 4 + + 0 盯( 2 10 ) m f x ( x - m 卜+ n o h 一专 m f x - 。( o h ) n x - m 卜+ n f 一( 2 - 1 1 ) m ( n h 3 ) y 】m + + n o 盯h m ( n h 3 ) x - n ( o h ) n 忸- m 卜+ n n h 3( 2 12 ) 其中，y 为参与反应的n h 3 h 2 0 与m 的原子比，n 为参与反应的o h 。与金 属m 的摩尔比。 溶液中部分m 离子与加入的氨配位生成 m ( n h 3 ) y m 十，如式( 2 - 9 ) 。溶液中 o h 一的浓度随着氨水的不断加入而增大，如式( 2 - 1 0 ) ，从而推动式( 2 - 1 1 ) 、( 2 1 2 ) 向右进行，溶液中的m f x ( x - m ) - 和 m ( n h 3 ) y 】m + 不断水解形成 m ( o h )