（材料学专业论文）铝合金化学镀镍层生长方式及性能研究.pdf

、一r ， ：、 l 西华大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：王薪 日期： 仉口。主。加 。 指导教师签名：桃c 子 日期砂口r o 兮、二d 西华大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，在校 攻读学位期间论文工作的知识产权属于西华大学，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，西 华大学可以将本论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复印手段保存和汇编本学位论文。( 保密的论文在解 密后遵守此规定) 学位论文作者签名：互前 日期： 和j 口r 弘 指导教师签名：蛳洚 日期j 。fo 2 护 西华大学硕士学位论文 摘要 本课题针对铝合金6 0 6 1 板材，采用碱镀一酸镀双溶液体系化学镀镍，制备n i - p 合 金镀层，但铝及其合金属于难镀基材需首先进行预处理，其中除油、除氧化膜和二次浸 锌是传统的铝合金化学镀镍前处理工艺。根据铝合金的这一特性，本文主要研究了试样 预处理时基体表面形貌的变化，同时，还分别研究了预处理好的试样在碱性、酸性化学 镀液中施镀不同时间后镀层形貌的变化，对实验结果进行分析，得出铝合金化学镀镍层 的生长方式，并对所得镀层的性能进行检测。 利用扫描电子显微镜( s e m ) 、光学显微镜( o m ) 观察试样的表、截面形貌，利用 e d s 测定镀层成分，采用t r 2 0 0 手持式粗糙度仪测定镀层的表面粗糙度，采用热震实验 和锉刀法测定镀层的结合力，采用m v c 1 0 0 0 j m t l 电脑手动转塔显微硬度计测定镀层 的显微硬度，采用浸渍法测定镀层的孔隙率。 根据现有理论对本文的实验结果进行讨论分析，得出结果如下： ( 1 ) 铝合金化学镀镍时n i - p 镀层在基体表面呈胞状结构；n i - p 颗粒的沉积与微粒为 导体的复合镀类似，生成连续镀层，在基体纵向方向上，化学镀镍初期镀层的结构趋于 柱状。 ( 2 ) 在碱性镀液和酸性镀液中分别对铝合金进行化学镀镍，都能获得较厚的镍磷合金 镀层，其结构均为混合型结构，并绘制出实验所得镀层的结构模型图。 ( 3 ) 实验获得表面光洁，结构致密的镍磷合金镀层，对镀层的性能进行检测得出：镀 层的表面粗糙度随施镀时间先变小后变大；与基体的结合力良好：当镀层厚度为2 5l am 时，孔隙率为o ，此时镀层的耐蚀性能较好；实验所得镀层的最高硬度为6 2 4 2h v o 2 ， 在生产应用上可以代替某些贵金属，节省资源。 关键词： 铝合金；前处理；化学镀镍；生长方式；性能 铝合金化学镀镍层生长方式及性能研究 a b s t r a c t t h es y s t e mo fa l k a l i - a c i dp l a t i n gw a se m p l o y e dt oa p p r o a c ht h eg r o w t hp a t t e r na n d p r o p e r t i e so ff i l me l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n go na 1 6 0 6 1s h e e t b e c a u s ea l u m i n i u ma n da ia l l o y a r ea t t r i b u t e dt ot h eb a s em a t e r i a lo fd i f f i c u l tp l a t i n g ，t h ep r e t r e a t m e n ti sn e c e s s a r yb e f o r e e l e c t r o l e s sp l a t i n g t h ep r o c e s s e so fc o n v e n t i a lp r e t r e a t m e n ta r et h r e es t e p s ：d e c o n t a m i n a t i o n , r e m o v i n go x i d a t i o nf i l m ，z i n cd i s p l a c e m e n t t h ec h a n g e so fs u r f a c em o r p h o l o g yo nm a t r i xi n p r e t r e a t m e n tp r o c e s sa n da l k a l ia n da c i dp l a t i n gb yd i f f e r e n tt i m ew e r ea m p l yr e s e a r c h e d n e p r o p e r t i e so ff i l me l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n ga l s ow e r et e s t e d i nt h ee x p e r i m e n t s ，s e m ( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ) a n do m ( o p t i c a lm i c r o s c o p e ) w e r eu s e dt oo b s e r v et h es u r f a c ea n dc r o s ss e c t i o nm o r p h o l o g yo fs a m p l e ；e d x ( e n e r g y d i s p e r s e dx r a ys p e c t r o m e t e r ) w a sa p p l i e dt om e a s u r ec o n t e n t so ft h ec o a t i n g ；t r 2 0 0m o d e l i n s t r u m e n to fd e g r e eo fr o u g h n e s sw a sa p p l i e dt om e a s u r ed e g r e eo fr o u g h n e s so fc o a t i n g ； h e a ts h a k i n ge x p e r i m e n ta n df i l ee x p e r i m e n tw e r ea p p l i e dt om e a s u r ec o m b i n e ds t r e n g t ho f c o a t i n ga n dm a t r i x n eh a r d n e s s m e t e ro fm v c 一10 0 0 j m t lm o d e lw a sa p p l i e dt om e a s u r e m i c r o - h a r d n e s so fc o a t i n g ；s o a k a g em e t h o dw a sa p p l i e dt om e a s u r et h ep o r o s i t yo fc o a t i n g t h e 。e x p e r i m e n tr e s u l t sw e r ei n v e s t i g a t e da n dd i s c u s s e d ，t h e ns t a r t i n gt od e d u c et h er e s u l t so n t h eb a s i so fe x i s t i n gt h e o r y t h er e s u l t sw e r es h o w n ： ( 1 ) i na ne a r l ys t a g eo fe l e c t r o l e s sp l a t i n g ，t h ea m o u n to fn i pp a r t i c l e so nm a t r i xs u r f a c e c o n s t a n t l yi n c r e a s eb yt h et i m e ，a n dp r e s e n t e dc e l l u a rs h a p eo nm a t r i xs u r f a c e t h ep r o c e s so f n i pp a r t i c l e sd e p o s i to nm a t r i xs u r f a c ei ss i m i l a rt ot h ec o m p o s i t ep l a t i n go fc o n d u c t o r p a r t i c u l a t e ，d e p o s i t e dc o a t i n gi ss u c c e s s i v e ，a n dt h ec o a t i n g si ne a r l ys t a g eh a v eat e n d e n c y t o w a r dc o l u m ns t r u c t u r e ( 2 ) t h et h i c k e rc o a t i n g sc a nb ep r o d u c e di na l k a l is o l u t i o no ra c i ds o l u t i o n ，t h e yb o t h b e l o n gt ot h em i x s t r u c t u r e a n dd r a wt h es c h e m a t i cd i a g r a mo fs t r u c t u r eo fn i - p o n a 1 6 0 61 c o a t i n gi nt h ep a p e r ( 3 ) t h eu n i f o r mc o a t i n g sc a nb eo b t a i n e di ne x p e r i m e n t 1 1 1 er e s u l to ft e s to f p r o p e r t i e so f c o a t i n g si n d i c a t e s ：，n l ed e g r e eo fr o u g h n e s so fs u r f a c eo fc o a t i n g sb e c a m el i t t l ef i r s t l y , a f t e r w a r d sb e c a m eb i gp a r t i c l e ；c o m b i n a t i o ns t r e n g t hb e t w e e nc o a t i n g sa n dm a t r i xi sv e r y w e l li nt h i se x p e r i m e n t ；t h ep o r o s i t yo f c o a t i n g si sz e r ow h e nt h et h i c k n e s so fc o a t i n g sr e a c h 2 5pm ，a n dt h e nt h ec a p a b i l i t yo fe n d u r e dc o r r o s i o ni sv e r yw e l l ；t h eh i 曲e s th a r d n e s so f c o a t i n g si s6 2 4 2h v 0 ai nt h i se x p e r i m e n t ，a n di tc a r lb es u b s t i t u t e df o rs o m ee x p e n s i v em e t a l i np r o d u c t i o n k e yw o r d s ：a l u m i n u ma l l o y ；p r e t r e a t m e n t ；e l e c t r o l e s sn i ；g r o w t hp a t t e r n ；p r o p e r t y i i 西华大学硕士学位论文 目录 摘要。i a b s t r a c t ：i i 1 绪论：1 1 1 铝及铝合金1 1 1 1 铝及铝合金的特点1 1 1 2 铝及铝合金化学镀镍的应用j 1 1 2 化学镀：2 1 2 1 化学镀的概念2 1 2 2 化学镀的特点3 1 3 铝及铝合金化学镀镍的发展现状4 1 3 1国内铝合金化学镀镍的研究4 1 3 2 国外铝合金化学镀镍的研究8 1 4 化学镀镍理论的研究1 0 1 4 1 化学镀镍反应的热力学：1 0 1 4 2 化学镀镍反应的动力学1 3 1 4 3 化学镀镍机理的几种假说1 5 1 4 4 化学镀层的生长机理1 9 1 4 5 化学镀镍层的晶体结构2 0 1 5 本课题研究目的、内容和技术路线2 1 1 5 1 课题研究的目的：一2 1 1 5 2 课题的研究内容2 2 1 5 3 实验技术路线2 2 2 实验方法2 4 2 1 实验材料2 4 2 2 实验设备。2 4 2 3 实验方法2 5 2 4 实验过程2 6 2 4 1 试样预处理2 6 2 4 2 镀液的配制过程2 8 i i i 铝合金化学镀镍层生长方式及性能研究 2 4 3 碱性化学镀镍2 8 2 4 4 酸性化学镀镍3 0 2 4 5 镀层检测3 2 2 5 镀层测试方法3 2 2 5 1金相测试3 2 2 5 2 扫描电子显微镜测试3 2 2 5 3 孔隙率测试：3 2 2 5 4 显微硬度测试3 3 2 5 5 粗糙度测试3 3 2 5 6 结合强度测试3 3 2 6 本章小结3 3 3铝合金化学镀镍层生长方式的研究一3 4 3 1不同处理方式的铝合金表面形貌3 4 3 1 1未处理试样表面氧化膜的形貌。3 4 3 1 2 试样去除氧化膜的表面形貌：3 4 3 1 3 二次浸锌处理后试样的表面形貌3 5 3 2 化学镀镍层生长方式的研究3 8 3 2 1 化学镀镍层的表面形貌3 8 3 2 2 化学镀镍层的截面形貌4 2 3 3 本章小结4 6 4 化学镀镍层的生长模型4 7 4 1化学镀镍初期n i p 镀层生长模型4 7 4 2 化学镀一定厚度n i p 镀层的生长模型4 8 4 3本章小结51 5 铝合金化学镀镍层性能的研究5 2 5 1酸镀n i p 镀层的表面形貌5 2 5 2 酸镀n i p 镀层的截面形貌5 3 5 3 酸镀n i p 镀层的孔隙率和粗糙度5 4 5 4 酸镀n i p 镀层的显微硬度5 5 5 5 酸镀n i p 镀层与基体的结合强度5 6 i v 西华大学硕士学位论文 5 6 本章小结5 6 结 论j 5 7 参考文献j 5 8 攻读硕士学位期间发表学术论文情况6 2 致 谢6 3 v 西华大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 铝及铝合金 1 1 1 铝及铝合金的特点 l 、熔点低熔点与纯度有关，9 9 9 9 6 的铝其熔点为6 6 0 3 7 ，9 9 9 7 的铝为6 5 9 8 ，熔炼、铸造、加工比较容易。 2 、密度小密度与温度和纯度有关，室温下纯度为9 9 9 9 6 铝的密度为2 6 9 8 9k g m 3 ，而纯度为9 9 7 5 的铝的密度为2 7 0 3 蚝m 3 ，约为铁密度的3 5 可制造轻结构，有 “会飞金属 之称。 3 、可强化铝本身强度不高，抗拉强度仅为8 0 m p a ，但可以通过冷加工或合金化 强度大大提高，铝合金的最高强度可达7 0 0 m p a 左右。 4 、塑性好，易加工可轧成薄板和箔，拉成管材和细丝，挤成各种型材，锻造成 各种零件，可高速进行车、铣、镗、刨等机械加工，无低温脆性。 5 、耐蚀性好铝及铝合金的表面容易生成一层牢固、致密的氧化膜，这层氧化膜 具有良好的耐大气和水等介质腐蚀的能力，但不耐酸和碱的腐蚀。 6 、导电导热性好 铝的导电导热性仅次于金、银和铜。 另外，铝还具有其他一些有用的特性，铝的标准电极电势为1 6 6 v ，是一种非常活 泼的金属。它与氧有很高的亲和力，与氧反应生成氧化铝的生成热( 3 9 9 k j m 0 1 ) 很大， 能够从许多金属氧化物中把相应的金属置换出来。铝及其氧化物和氢氧化物均表现出两 性，即可与酸反应生成盐，也可与碱反应生成盐【m 】： a i ( o h ) 3 + 3 h + = a 1 3 十+ 3 h 2 0 ( 1 1 ) a i ( o h ) 3 + o h = a i ( o h ) 4 。 ( 1 2 ) 1 1 2 铝及铝合金化学镀镍的应用 随着铝及铝合金化学镀镍技术的不断进步，铝制品化学镀镍在工业中的应用越来越 多，单从金属制品来看，其数量仅次于钢铁【。目前化学镀镍在铝合金中的应用如下【l 3 1 ( 1 ) 计算机电子设备上化学镀镍的应用 由于计算机硬盘的技术特性，对铝镁合金基体和镍磷镀层质量的要求都非常高，要 求与读取信息磁头接触的盘面镀层，不能有超过2 5 4 n m 的缺陷和或不规则，否则在硬 铝合金化学镀镍层生长方式及性能研究 盘使用时会撞坏磁头；同时镀层要有良好的硬度、耐磨性、腐蚀性，以保证磁盘有足够 的使用寿命；还要确保镀层本身没有磁性，以免干扰硬盘的正常工作。 采用1 2 , - - - 1 3i | m 的高磷( 含磷1 1 1 2 ( 质量) ) 无磁性的镍磷镀层能够完全满 足上述要求，现在计算机使用的硬盘多采用化学镀镍，全世界每年大概有数亿个硬盘要 进行化学镀镍处理。 航空电子设备中要用到大量铝质圆形连接元件，为了保证其可靠性，一般都采用化 学镀镍层保护，这些元件一般施镀中磷或高磷镀层，厚度一般为1 5 - 3 0u 1 1 1 。 ( 2 ) 军事上化学镀镍的应用 反射镜是光学系统( 望远镜，潜望镜，导航系统和卫星系统) 中常用的一种精密零 件，也有用铝合金制造的，在这些仪器的加工过程中，化学镀镍层起着较重要的作用， 镀层除了硬度高，耐磨性好，耐腐蚀性能好，最重要的是它的可抛光性。高磷化学镀镍 层的可抛光性性好，有报道称，采用这种镀层做光学表面，最高光洁度可达0 9 n m 。 鱼雷以往用6 0 6 1 铝合金基体经阳极氧化获得5 0pm 的阳极氧化膜，硬度和耐腐性 均符合要求，但导热性一直达不到要求。镍磷镀层是金属镀层，导热性比阳极氧化膜高 一个数量级，同时又有优良的耐磨耐腐蚀性能，但由于镍磷镀层很难达到无孔，因此采 用先在6 0 6 1 铝合金上镀5 0 um 的镍磷镀层，再镀1 0 um 锌镍镀层，这也为其他类似的 应用提供的借鉴和参考。 为了减轻汽车的重量，汽车上将有更多的零件采用铝合金制造，目前采用化学镀镍 保护的汽车零件有铝制车轮，制动活塞，铝制电子连接元件。 ( 3 ) 塑料模具上化学镀镍的应用 用于塑料挤压成型的模具大多是用铝合金制造的，模具表面要求耐磨、耐腐蚀，一 般铝模可施镀1 5 i l r l l 中磷( 含磷6 - 一9 ( 质量) ) ，如果塑料有腐蚀性，就要使用高 磷镀层，如果塑料中有掺有磨料，就要使用硬度更高更耐磨的低磷镀层或镍硼镀层。 1 2化学镀 1 2 1化学镀的概念 化学镀( e l e e t r o l e s sp l y i n g ) 是通过溶液中适当的还原剂使金属离子在金属表面的自 催化作用下还原进行的金属沉积过程，也叫无电解电镀、自催化镀。化学镀过程实质是 化学氧化还原反应，有电子转移，无外电源的化学沉积过程【3 】。众所周知，从金属盐的 溶液中沉积出金属是得到电子的还原过程，反之，金属在溶液中转变为金属离子是失去 电子的氧化过程。它们是一对共扼反应，可表示为： m ez + + z m e ( 1 3 ) 西华大学硕士学位论文 z 是原子价数。金属的沉积过程是还原反应，它可以从不同途径得到电子，由此产 生了各种不同的金属沉积工艺。这类湿法沉积过程可分为三类【q ： 置换法将还原性较强的金属( 基材、待镀的工件) 放入另一种氧化性较强的金属盐 溶液中，还原性强的金属是还原剂，它给出的电子被溶液中金属离子接收后，在基体金 属表面沉积出溶液中所含的那种金属离子的金属涂层。最常见的例子是铁件放在硫酸铜 溶液中沉积出一层薄薄的铜。这种工艺又称为浸镀( i m m e r s i o np l a t i n g ) ，应用不多。原因 是基体金属溶解放出电子的过程是在基材表面进行，该表面被溶液中析出的金属完全覆 盖后，还原反应就立刻停止，所以镀层很薄。再由于反应是基于基体金属的腐蚀才得以 进行，使镀层与基体结合力不佳。另外，适合浸镀工艺的金属基材和镀液的体系也不多。 接触镀( c o n t a c tp r o c e s s ) 将待镀的金属工件与另一种辅助金属接触后浸入沉积金 属盐的溶液中，辅助金属的电位应低于沉积出的金属。金属工件与辅助金属浸入溶液后 构成原电池，后者活性强是阳极，被溶解放出电子，阴极( 工件) 上就会沉积出溶液中金 属离子还原出的金属层。接触镀与电镀相似，只不过前者的电流是靠化学反应供给，而 后者是靠外电源。本法虽然缺乏实际应用意义，但想在非催化活性基材上引发化学镀过 程时是可以应用的。， 还原法在溶液中添加还原剂，由它被氧化后提供的。电子还原沉积出金属镀层。 这种化学反应如不加以控制，在整个溶液中进行沉积是没有实用价值的。目前讨论的还 原法是专指在具有催化能力的活性表面上沉积出金属涂层，由于施镀过程中沉积层仍具 有自催化能力，使该工艺可以连续不断的沉积形成一定厚度且有实用价值的金属涂层。 本法就是我们所指的“化学镀”工艺，前面讨论的两种方法只不过在原理上同属于化学 反应范畴，不用外电源而已。用还原剂在自催化活性表面实现金属沉积的方法是唯一能 用来代替电镀法的湿法沉积过程。化学镀过程中还原金属离子所需的电子由还原剂舻 供给，镀液中的金属离子吸收电子后在工件表面沉积，反应式如下： r n + 一r ( n 均+ z e ( 1 4 ) m 矿+ z e m e( 1 5 ) 1 2 2 化学镀的特点 与电镀相比，化学镀的优点如下【孓5 】： 化学镀可用于各种基体，包括金属、半导体及非金属。 化学镀层厚度均匀，无论工件如何复杂，只要采取适当的技术措施，就可以在工 件上得到均一镀层。 对于能自动催化的化学镀而言，可获得任意厚度的镀层，甚至可以电铸。 3 铝合金化学镀镍层生长方式及性能研究 工艺设备简单，不需要电源、输电系统及辅助电极，操作时只需工件正确悬挂在 镀液中即可。 化学镀所得到的镀层结合力一般优于电镀，镀层外观光亮或半光亮、晶粒细、致 密、孔隙率率低，具有很好的化学、机械、磁性性能( 如镀层致密、硬度高等) 和钎焊 性。 根据镀层中磷含量，可控制镀层的磁性和非磁性，若得到n i p 非晶态结构镀层， 在某些情况下甚至可以代替不锈钢使用。 ， 化学镀镍层不仅硬度高，还可通过热处理再行提高，故耐磨性好，所以在某些工 况下可代替硬铬使用，更难得的是化学镀镍层兼备了良好的耐磨性和耐蚀性能。 化学镀最先开始于化学镀镍，目前已发展到化学镀铜、化学镀钴、化学镀锡和化学 镀金、银、铂等其他贵金属以及多元合金 3 】。现阶段，化学镀镍已经在电子、计算机、 机械、交通运输、能源、石油天然气、化学化工、航空航天、汽车、矿冶，食品机械、 印刷、模具、纺织、医疗器械等各个工业部门获得广泛的应用。按化学镀镍的基材分类， 市场上占有量最大的基材是碳钢和铸铁，约7 1 ，铝及有色金属占2 0 ，合金钢6 ， 其他( 塑料、陶瓷等) 仅占3 【4 】。 1 3 铝及铝合金化学镀镍的发展现状 1 3 1国内铝合金化学镀镍的研究 ( 1 ) 化学镀镍前处理 传统的化学镀镍前处理工艺为浸锌处理，目前己发展的相当成熟，能够为化学镀提 供具有催化活性的金属表面，使得镍磷颗粒在基体上连续沉积，可以获得任何厚度的镀 嗣 肱o 黄晓梅等m 研究出一种无氰的浸锌工艺，具体的工艺配方为：9 0g l 氢氧化钠，9g l 氧化锌，3 5g l 硫酸镍，9 0g l 无氰络合剂a ，6g l 混合添加剂b ，温为度2 5 c ， 第一次浸锌时间为6 0s ，第二次浸锌时间为3 0s 。所得的锌合金层颗粒细小、均匀、结 合力高。 李国斌等【4 8 】介绍了铝基材的一种浸锌新工艺，具体的工艺配方为：2 1 0g ln a o h 、 2 0 9 lz n o 、4 0 9 l n a k c 4 i q 4 0 6 4 h 2 0 ，温度为2 0 c ，所得到的锌层结构致密、均匀、 结合力好，并发现二次浸锌比一次浸锌得到的锌层效果好。 王向荣等【7 】采用一种无机酸对铝合金试样进行前处理，替代了传统的“二次浸锌 方法预处理工艺，操作简单，不污染环境。试样经无机酸特殊处理后表面形成了细小的 蜂窝，处理的时间越长，蜂窝分布更加均匀。 4 西华大学硕士学位论文 黄晓梅，李宁等【4 9 】对铝合金浸锌技术的发展进行了总结和展望，目前铝合金在实际 生产中应用越来越广泛，铝合金上浸锌的研究也就变得越来越重要。从环保和经济的角 度考虑，开发性能优越的无氰、无氟、无亚硝酸盐、低浓度的多元合金化溶液是浸锌技 术的发展方向。 ( 2 ) 碱性化学镀镍的研究 碱性化学镀镍又称预镀镍，是将经过浸锌处理的零件在碱性镀液中施镀较短的时 间，得到一层极薄的n i p 镀层，约为0 5 pm 【1 1 。 刘少友、邹勇等【3 8 】采用正交试验和中心组合规则研究得出中温碱性化学镀镍新工 艺，其施镀温度为6 2 7 ，p h 值为8 0 ，装载量为1d m 2 l ，镀液配方为：3 6 0 3g l n i s 0 4 6 h 2 0 ，3 6 9 6g ln h 4 a c ，6 3 ln a f ，2 3 5 2g ln a 3 c 6 h 5 0 7 2 h 2 0 ，4 2 4g l n a h 2 p 0 2 ，镀液的使用寿命可达到7 个周期。施镀时平均镀速为1 4 6 51 tm h ，获得的镀 层磷含量为7 8 - - - 8 2 ，硬度可达4 5 7 h v 。 夏承钰【3 2 】研究了铝化学镀镍的预镀液工艺，得出铝试样经过预镀液处理后，表面可 获得具有催化活性的镍沉积层，阻止在化学镀n i p 槽液中发生置换反应，为了使镀层 与基体有良好的结合强度，要求预镀液中络合剂的摩尔浓度应等于或略大于1 0 倍的镍 离子摩尔浓度，p h 值必须控制在1 0 - - - - 1 1 之间。 尹国光p 3 j 改进了预处理工艺，为了避免铝合金化学镀镍时浸锌法对化学镀液的污 染，研究了活化一预镀镍工艺。通过观察活化膜和预镀镍层的表面形貌，分析镀层结合 力、孔隙率和耐蚀性能，得出最佳p h 值为9 1 0 之间，预镀镍层的最佳厚度约为0 6 pm o 高岩等【3 4 研究表明：二次浸锌工艺相对较复杂，在施镀过程中会带入锌离子，对镀 液的寿命影响较大；预镀镍可克n - - 次浸锌的缺点，其工艺相对简单，这种工艺中络合 剂与n i 2 + 的摩尔比值和p h 值是关键因素，需要较好地控制；直接镀法是一种新工艺， 其工艺在三者中最为简单，成本低，有较好的发展前景，其难点也是络合剂与n i 2 + 的摩 尔比值和p h 值较难控制。 贺忠臣等【3 5 l 采用碱性化学镀镍提高6 0 6 3 铝合金的耐腐蚀性能，并对镀层成分、物 相进行检测和分析，得出镀层为非晶态高磷镀层，其耐碱腐蚀性能有较大的提高。 张天顺等【3 6 】研究了一种新型的铝及铝合金化学镀n i p 合金的前处理工艺，将碱镀 酸镀双溶液体系化学镀镍工艺改为一次酸性镀。 ( 3 ) 酸性化学镀镍的研究 5 铝合金化学镀镍层生长方式及性能研究 冯立明【6 1 、辛建安【8 】等制备出高磷非晶态化学镀镍层，镀层磷含量在1 0 1 2 之间， 镀层中不存在晶界、位错、层错及与晶态有关的其他缺陷，具有良好的化学及电化学均 匀性，镀层的耐腐蚀性好。 方信贤【2 5 】采用自来水配置镀液降低化学镀生产成本，研究得出制备的化学镀镍层结 构随厚度增加依次为晶态、混晶核非晶态结构，镀液寿命可达到8 个周期以上，有望在 工程上获得应用。 王天旭等【2 8 】研究热处理后复合镀层组织的变化，在5 2 5 c 温度下热处理1 h 后，耐 磨性提高，镀层中的镍原子向铝基体扩散，形成镍铝合金，在镀层与基体之间形成中间 层。检测得出镍铝合金中间层又包含两层，分别为n i 2 a 1 3 相层和n i a l 3 相层。 李茸等【3 l 】采用化学镀制备纳米n i 和n i p 合金，得出纳米n i 为面心立方晶体，呈 球形，平均粒径为6 0 r i m ，纳米n i p 非晶粒径为1 0 , - - 一8 0 n m ，团聚体少。 陈智栋等【1 0 1 研究微量z n 2 + 作为化学镀稳定剂，探讨了z n 2 + 的作用机理，得出化学镀 时锌离子被镀液中的杂质( 铁粉) 吸附，锌离子可抑制镍离子的析出，从而使得杂质颗 粒在镀件表面析出，改善镀层的表面形貌。 魏坤霞等【1 2 1 研究了超细晶铝合金和退火态铝合金的化学镀镍，得出前者比后者更容 易进行化学镀镍；检测得出，超细晶铝合金上的镀层孔隙率为9 个e m 2 ，耐浓硝酸变色 时间为1 0 s ，而退火态铝合金上的镀层孔隙率为1 7 个c m 2 ，耐浓硝酸变色时间为6 s 。总 结得出：超细晶铝合金上获得的n i p 镀层更均匀、致密，结合力好，其硬度和耐蚀性 也都优于退火态铝合金上的镀层。 黄晓梅等【2 4 】研究了浸锌层对化学镀n i p 层的影响。结果表明，浸锌层对铝硅合金 压铸件基体与化学镀层的结合起重要作用，浸锌层厚度薄且致密、均匀；后续的化学镀 n i p 合金层也细致均匀，结合力好，耐蚀性强。 杨悦等【1 3 j 研究纯铝上化学镀镍层激光处理后性能的前后比较，得出处理后镀层发生 再结晶和初步合金化，减少了杂质，表面粗糙度降低，但当电流超过1 7 7 g w m 2 时，镀 层完全重熔，较多铝基体熔化，镀层表面粗糙。 杜素梅等【1 4 】研制出一种可制各出高耐蚀性镀层的化学镀液，含有双络合剂、双稳定 剂和润湿剂，并以该配方为基础配制出了浓缩液。试验结果表明：利用该浓缩液配制出 的镀液，镀速为8 0 - - 1 3 5um h ，镀层与基底材料结合良好，耐硝酸腐蚀时间超过6 0 s ， 镀液寿命可达6 m t o 。 王向荣等【7 】采用无机酸对铝合金进行预处理，然后直接进行化学镀镍，采用正交试 验获得沉积速度快，镀层性能优良的化学镀镍工艺：硫酸镍，3 0 l ：次亚磷酸钠，3 0 l ； 乳酸，1 5 m l l ；p h 为5 0 。 6 西华大学硕士学位论文 贾海波【9 】等研究化学镀槽液的稳定性，分析了镀液的不稳定因素，如受镀面积、空 气中的尘埃微粒、重金属离子毒化物，通过控制镀液成分，改善加热系统，规范化学镀 操作等方法使镀液的使用寿命提高了3 0 ，槽液不再出现瞬间报废，取得了较好的经济 效益。 梁平l l l 】研究了复合加速剂对镀层沉积速率的影响，得出氯化铵、氟化铵、有机物m 等都可以作为化学镀镍的加速剂，合理控制比例，可使镀速提高两倍，镀层厚度为2 5 um 时，孔隙率为o ，耐蚀性能好。 杨二冰【1 5 】等通过正交试验确定了铝基上化学镀n i c o p 合金的工艺：温度8 5 ，硼 酸5 l ，c ( h 2 p 0 2 。) c ( n i 2 + + c 0 2 + ) 为3 ，e ( n i 2 + ) c ( c 0 2 + ) 为2 ，络合剂1 为7 0 e , l ，络合剂2 为1 5 9 l ，加速齐0 8 9 l ，p h 值8 5 ，对正交试验结果进行分析得出温度、硼酸浓度、c o q i 2 + ) c ( c 0 2 + ) 和p h 值对镀速的影响较大。 一 彭明等【3 0 】研究了化学镀液的配方和工艺条件，用硫酸镍、次亚磷酸钠、乳酸、醋酸 钠等药品，在高温酸性条件下，得到光亮镀层。 张祖军等【4 5 】获得化学镀镍的中低温工艺配方：硫酸镍2 5 l ，次亚磷酸钠2 4 e , l ， 苹果酸2 4 9 l ，丁二酸1 6 9 l ，添加剂1 0m g l ，稳定剂3m g l ，p h 值5 8 6 0 ，温度 7 5 2 ，沉积速度1 1 5um h 左右，搅拌方式为磁力间歇搅拌。得到的n i p 合金镀层 表面光亮，晶粒均匀，镀层结合良好，耐酸、碱腐蚀。 范建凤等【4 6 】经试验得出镀液配方为：硫酸镍2 5 l ，次亚磷酸钠3 0g l ，柠檬酸钠 3 5 l ，乙酸钠2 0g l ，稳定剂0 0 0 2g l ，温度7 5 5 ，p h6 ，装载量l d m 2 l 。提出 了直接化学镀镍，取得了较好的效果。该工艺的特点是没有浸锌层，简化了工序，改善 生产环境。 黄昌明等【37 j 比较了四种具有代表性的锌酸盐配方，选择了一种含镍盐和辅助络合剂 的改良锌酸盐配方作为铝合金化学镀镍前处理工艺；采用改进的低温碱性化学镀镍作底 层，光亮酸性化学镀镍作面镀层，能在铝合金( l y l 2 等) 表面获得光亮的、具有优异附着 力和良好的防腐蚀性能及其综合物理、化学特性的化学镀镍层。 孙从征【2 6 】用酸性镀镍磷合金为功能性防腐镀层，通过单因子试验得到了酸性镀镍磷 合金的最佳溶液组成和工艺参数：n i s 0 , 6 h 2 02 2 - - 3 8 l ，n a h 2 p 0 2 h 2 02 8 - - 3 6g l ， h a c l8 - - - 3 5 m l l ，复合络合剂2 5 - - 3 5g l ，促进剂1 - - - 5g l ，稀土盐0 5 2 l ，p h 值 4 4 - - 5 0 ，温度8 5 9 2 。在该条件下，镀速可达1 5 2 0l am h ，施镀3 - - - 5 h 可以获得 厚度为3 0 - - 5 0 l im 的镍磷合金镀层，镀层表面光洁平整、孔隙率低和耐蚀性能好，可以 满足p e m f c 双极板的技术要求。 7 铝合金化学镀镍层生长方式及性能研究 万家瑰等【2 7 】通过实验研究简化了铝基材化学镀镍的前处理工艺，得出了一套铝基材 表面化学镀镍工艺条件及配方，得出化学镀沉积速率可达2 0hm h 左右，镀层表面光亮、 均匀、结合力好、硬度高。 殷遇春等【2 9 】研究了酸性化学镀镍的工艺配方：硫酸镍2 0 一3 0g l ，次亚磷酸钠2 0 3 0 l ，2 羟基丙酸，2 7 - - 3 0m l l ，丙酸，2 0 - - - 2 4m l l ，p h 值4 2 - - 一4 8 ，温度为8 5 9 0 ，装载量0 5 1 0d m 2 l ，沉积速度为2 0um h 。 1 3 2 国外铝合金化学镀镍的研究 e v a l o v a 等【1 6 】发现起始相出现在n i c u p 镀层( 高磷非晶镀层) 与铝合金基体接合 处，经分析得出初始晶格结构使c u 结合紧密，并在铝基体上出现含铜量大但不含磷的 现象，这些初始晶格限制了大块的n i c u p 的沉积，构成厚度均匀、非晶和顺磁结构的 镀层。 m p r i t z k e r 等【1 7 】用次亚磷酸盐作还原剂在含有硫酸镍、钨酸钠、柠檬酸钠、硫酸 铵和其他添加剂的溶液中在铝合金化学镀，温度为6 0 8 0 c ，p h 值为7 1 1 ，获得光 亮致密的n i w p 镀层。镀层的p 质量含量在3 8 5 之间，w 含量在o 5 6 之间， 电极电位显示n i 离子参与w 和p 的沉积， n i w p 体系能自主反应。 y o n g - j u nh u 等【1 9 】在铝合金上得到n i w p 镀层，把镀层从2 0 0 c 力i 热到6 0 0 。c ，用 扫描电镜、x 射线衍射及透射电镜等方法分析，镀层在2 0 0 。c 下热处理保温l h ，开始分 解成纳米晶粒结构，比较二元n i p 镀层和三元n i w p 镀层得出，w 能引起n i 晶格膨 胀，提高原子模糊抗力，抵抗区域塑性变形，提高了镀层的硬度。 m a u r ac r o b u 等【2 0 】在机械零件上得到n i p 化学镀层，认为镀层阳极溶液的抑制作用 和低腐蚀速率与氧化膜的钝性无关，镀层上的黑色斑点被认为是机械局部腐蚀和在抑制 溶液中电动势上的恒电位极化。 h uy o n g - j u n 等【5 3 】研究了在铝合金上化学镀n i w p 膜的界面。研究了经过不同温 度热处理后铝基与n i w p 镀层的界面变化。发现镀态膜与基体有明显的界限，但并未 出现裂缝和孔洞，结合力良好。2 0 0 。c 热处理后，没有发现扩散层。4 0 0 。c 热处理lh 后 产生了扩散层，并且生成了n i 和a 1 的中间化合物，提高了镀层与基体的结合力。 y d h e 等【删得出在n i p 镀层和镁合金基体之间有中间层存在，n i p 镀层变得平滑、 致密，晶粒细小，没有裂痕和孔隙，n i p 镀层从晶体转变成非晶体，镀层的结合力、硬 度和耐蚀性都得到显著提高。 8 西华大学硕士学位论文 m 。m y o u n a n 掣如j 在纯铝上制备n i c o p 合金镀层，镀层含有过饱和的c o 、p 和晶体n i ，镀层在温度为4 0 0 的电阻炉中热处理- - + 时，析出n i 3 p ，硬度最大可达到 11 5 2 h v ，当温度增加到5 0 0 时镀层完全变成晶体。 j n b a l a r a j u 等【4 2 】研究了化学镀n i p 镀层和化学镀n i p s i 3 n 4 ，n i p c e 0 2 和 n i p t i 0 2 复合镀层，分析了不同镀层的结构和相转化行为，采用x r d ，s a e d ，d s c 等方法对镀层进行检测和分析，得出s i 3 n 4 ，c e 0 2 ，t i 0 2 颗粒对镍磷基体镀层的结构 和相转化