（材料学专业论文）锆钛酸钡体系陶瓷的柠檬酸盐法制备和介电非线性性能的研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 b a z r x t i l x 0 3 体系材料是具有显著的介电非线性特性，是制作移相器等可调微 波器件的候选材料，具有重要的应用前景。本论文采用柠檬酸盐法合成 b a z r x t i l x 0 3 ( x - - 0 2 ，o 2 5 ，o 3 ) 超细粉体，通过常规固相法制备了b a z r x t i l x 0 3 ( ) 【- 0 2 ， 0 2 5 ，0 3 ) 体系陶瓷，研究了烧结温度、组成对b a z r x t i l x 0 3 体系陶瓷的结构和介电 性能的影响，探索提高b 记r x t i l x 0 3 体系陶瓷的烧结性能和介电非线性性能的途 径。 研究了柠檬酸盐法合成b a z r x t i l x 0 3 ( x - 0 2 ，o 2 5 ，o 3 ) 超细粉体的工艺，通过实 验研究了适当的合成工艺条件，发现在o 8 m i n 的升温速率( 热处理过程中3 0 0 以后) 和6 0 0 c 的热处理温度下可以制备出单一钙钛矿结构的b a z r x t i l x 0 3 ( x - - 0 2 ，0 2 5 ，o 3 ) 粉体，粉体均匀细小，粒度分布均匀，平均颗粒大d x - - 一5 0 n m 。 研究了烧结温度对b a z r o 2 t i o 8 0 3 陶瓷的烧结致密度、结构和介电性能的影响。 发现采用柠檬酸盐法合成的b a z r x t i l x 0 3 超细粉体制备b a z r x t i l x 0 3 陶瓷样品，可 以显著降低陶瓷样品的烧结温度，基于b a z r o 2 w i o 8 0 3 陶瓷的相对密度和介电性能 确定，其合适的烧结温度为1 2 7 0 。c 。在该温度下，b a z r x t i l x 0 3 ( x = 0 2 ，o 2 5 ，o 3 ) 陶瓷样品的相对密度达到9 2 9 4 。 研究了组成对b a z r x t i l ，0 3 ( x = 0 2 ，0 2 5 ，o 3 ) 体系陶瓷的结构和介电性能的影 响。发现随着z r 含量的增加，b a z r x t i l x 0 3 ( x = o 2 ，0 2 5 ，o 3 ) 体系陶瓷介电常数和介 电损耗减小，并观察到该体系陶瓷由弥散型铁电体变成弛豫型铁电体。当z r 含量 为x = 0 3 时，b a z 娟l - x 0 3 体系陶瓷样品达到较好的综合介电性能。在1 0 k h z 的测 试频率下，b a z r o 3 t i o 7 0 3 陶瓷样品的介电常数为3 7 6 0 ，介电损耗为0 6 5 ，在1 0 k h z 和2 0 0 k v c m 直流偏置电场下，其可调性达到6 5 ，优值系数f o m 为1 0 0 。 关键字：锆钛酸钡，柠檬酸盐法合成，铁电体，介电非线性，烧结 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t f e r r o e l e c t r i cb a z r x t i l - x 0 3s o l i ds o l u t i o n sh a v ea t t r a c t e dg r o w i n gi n t e r e s tf o r c o n s i d e r a b l ed i e l e c t r i c n o n l i n e a r i t y t h i sd e s i r e dp r o p e r t ym a k e st h e mp r o m i s i n g c a n d i d a t em a t e r i a l sf o rt u n a b l em i c r o w a v ed e v i c e s ，s u c ha sp h a s es h i f t e r i nt h i sw o r k , b a z r x t il - x 0 3 ( x = o 2 - 0 3 ) p o w d e rw a sp r e p a r e db yac i t r a t em e t h o d t h ee f f e c to f s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n dc o m p o s i t i o no nt h es t r u c t u r e ，d e n s i f i c a t i o na n dd i e l e c t r i c p r o p e r t i e so ft h er e s u l t i n gc e r a m i cs p e c i m e n sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d 、析t 1 1t h ep u r p o s e o fe n h a n c i n gt h es i n t e r a b i l i t ya n dn o n l i n e a rd i e l e c t r i cp r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t i o n s b a z r x t i l x 0 3 ( x - 0 2 - 0 3 ) p o w d e rw a ss y n t h e s i z e db yac i t r a t em e t h o d 1 1 1 e c o n t r i b u t i n gf a c t o r st ot h ep h a s ep u r i t ya n dm o r p h o l o g yo ft h ep r o d u c t sh a v eb e e n e x a m i n e d i tw a sf o u n dt h a tk e e p i n gar e l a t i v e l yl o wh e a t i n gr a t eo fo 8 * c m i nd u r i n g t h ec a l c i n i n gp r o c e s sa f t e r3 0 0 。ca l l o w e df o rt h ef o r m a t i o no fap u r ep e r o v s k i t ep h a s e w i t hp r e l i m i n a r yp a r t i c l es i z eo f - ，5 0n 1a tl o wc a l c i n i n gt e m p e r a t u r eo f6 0 0 。c n l ee f f e c t so fs i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo nt h ed e n s i f i c a t i o nb e h a v i o r , s t r u c t u r ea n d d i e l e c t r i cp r o p e r t i e so fb a z r o 2 t i o 8 0 3c e r a m i cs p e c i m e n sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h e s u p e r f i n eb a z r o 2 t i o s 0 3p o w d e rs h o w e dr e a s o n a b l yh i g hs i n t e r i n gr e a c t i v i t y t h e p r e f e r r e ds i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo fb a z r 0 2 z i o s 0 3s p e c i m e n sh a s b e e na s c e r t a i n e dt ob e l2 7 0 b a s eo nt h ed e n s i t ya n dd i e l e c t r i c p r o p e r t yd a t e b a z r x t i l - x 0 3 ( ) 【_ o 2 - 0 3 ) s p e c i m e n ss i n t e r e da tt h i st e m p e r a t u r ea t t a i n e dr e l a t i v ed e n s i t i e so f 9 2 一9 4 强ee f f e c t so fc o m p o s i t i o no nt h es t r u c t u r ea n dd i e l e c t r i c p r o p e r t i e s o f b a 2 h t i l x 0 3 ( x - 0 2 - 0 3 ) c e r a m i c sh a v eb e e ni n s p e c t e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t i n c r e a s i n gt h ec o n t e n to fz rl e dt oad e c l i n eo ft h ed i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dt h el o s s a n e v o l u t i o nf r o md i f f u s e - p h a s e - t r a n s i t i o n ( d p t ) f e r r o e l e c t r i c ( x = 0 2 ) t or e l a x o r f e r r o e l e c t r i cq 【_ 0 3 ) w a so b s e r v e df o rt h eb a z r x t i l - x 0 3c e r a m i c sw i t hi n c r e a s i n gt h ez r c o n t e n t b a z r 0 3 t i o 7 0 3c e r a m i cs p e c i m e nd i s p l a y e dt h ep r e f e r r e dn o n l i n e a rd i e l e c t r i c p r o p e r t i e d a tr o o mt e m p e r a t u r e ，t h ec e r a m i cs p e c i m e na t t a i n e dad i e l e c t r i cc o n s t a n to f 37 6 0a n dad i e l e c t r i cl o s so fo 6 5 a t10 k h zt o g e t h e rw i t hat u n a b i l i t yo f6 5 a n da f i g u r eo fm e r i t ( f o m ) o f10 0u n d e r10 k h za n d2 0 0 k v c mb i a se l e c t r i cf i e l d k e yw o r d s ：b a r i u mz i r c o n i u mt i t a n a t e ， n o n l i n e a r i t y , f e r r o e l e c t r i c s ， c i t r a t em e t h o d s y n t h e s i s ，d i e l e c t r i c s i n t e r i n g 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示了谢意。 签名：日期： 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) 爱雪怛导师( 签名) ：季粒日期 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章前言 1 1 钛酸钡体系非线性电介质的研究与应用 铁电材料是指在一定温度范围内具有自发极化，并且自发极化的取向能够随 外加电场的变化而发生改变的材料【1 1 。自1 9 2 0 年法国人v 甜a s e k 发现罗息盐( 酒石 酸钾钠，n a k c 4 h 4 0 6 4 i - 2 0 ) 的特异介电性能以来，经过8 0 多年的发展，铁电材料 的种类已达2 0 0 多种【2 】。目前广泛研究的铁电材料主要有四种晶体结构，即：钙 钛矿结构、钨青铜结构、层状氧化铋结构和焦绿石结构【3 】。其中，钙钛矿结构铁 电体是当前研究和应用都最为广泛的铁电体材料，其通式为a b 0 3 ，其晶体结构可 看成由氧八面体共顶点联接而成，b 位离子处于氧八面体中心，各氧八面体之间 的空隙则由a 位离子占据，a b 0 3 型钙钛矿结构的示意图见图1 1 。 a o o b 图l - 1a b 0 3 型钙钛矿晶体结构示意图( 摘自参考文献h i ) 钛酸钡( b a t i 0 3 ) 是一种典型的a b 0 3 型钙钛矿结构铁电材料，具有优良的介电 非线性特性。介电非线性是指在材料的材料介电常数随外加偏置电场的改变而产 生非线性变化。人们利用这种非线性变化特性，通过改变施加在材料上的电场强 度来调控其介电常数，达到介电调谐的目的。因此，钛酸钡铁电材料在压控可调 陶瓷电容器和微波可调器件方面( 如延迟线、滤波器、谐振器、移相器等) 具有 广泛的应用前景【5 。7 j 。 对于大多数铁电体而言，其铁电性只存在于一定的温度范围内，在这个范围 内，自发极化强度随着温度的升高而减小，并在某一温度t 。时变为零，自发极化 消失，铁电相变成顺电相，该温度t c 称为居里温度( c u r i et e m p e r a t u r e ) 或居里点 ( c u r i ep o i n t ) 。铁电相变是典型的结构相变，按其微观结构变化可将铁电相变分为 1 武汉理工大学硕士学位论文 离子位移型相变和偶极子有序无序型相变两类。b a t i 0 3 属于离子位移型相变，这 种相变类型的大多数铁电体在居里温度附近由于离子位移，引起的晶体对称性的 降低，而形成自发极化，在这个过程中可以观察到介电常数明显增大【8 】。 有关铁电体介电性质的理论，从上世纪4 0 年代发展至今，主要有宏观的热力 学理论和微观的晶格动力学理论。目前宏观的热力学理论普遍采用以朗道( l a n d a u ) 结构相变理论为基础的德文希尔( d e v o n s h i r e ) 理论1 9 , 1 0 ，晶格动力学理论则以 c o c h r a n 和a n d e r s o n 提出的软模理论为代表i z l 。相应地，对于铁电体介电非线性 机理的描述也是基于上述两种理论而提出的。 从软模理论来看，铁电相变应该是在品格动力学范围内加以研究。具体来说， 自发极化的出现与布理渊区中心某个光学横模的软化相联系，这里“软化是指 频率降低以致振动“冻结，【u j 。以b a t i 0 3 为例，b a t i 0 3 的晶格振动模中，由于位 于顶点的b a 原子半径较大( 半径为1 4 3 埃) ，形成的简单立方晶格空间体积较大， 位于其中的t i 原子有较大的振动空间，t i 原子和o 原子沿c 轴作相对振动，振动 的原子受到短程力和长程库仑力的作用，对光学横模来说，这两种力是相对的。 随着温度降低，晶格振动中的光学横模发生“软化”，即频率降低。当温度降至某 一点时，两种力的的数值接近相等，该振动“冻结”，原子进入新的平衡位置，晶 体的对称性发生相应的变化，形成沿位移轴的电偶极矩，产生铁电相变。从这种 理论出发，铁电材料的介电非线性被认为外加电场使铁电体的软模硬化( “硬化” 即指频率增加) 的结果。晶格动力学理认为，外加电场强度增加时，晶格中的正 负离子极化率也随着增加，使得软模频率提高，导致介电常数的降低。通常人们 将这种在外加直偏置电场作用下介电常数的变化率称为可调性1 1 2 1 。 b a t i 0 3 材料随着温度的降低，它主要经历以下相变过程：当温度大于1 2 0 时为立方顺电相，当温度在5 - 1 2 0 之间时为四方相，当温度在8 0 5 之间 时为正交相，当温度小于8 0 。c 时为三方相【1 3 1 。相对于处于铁电相的b a t i 0 3 材料， 处于顺电相下的b a t i 0 3 材料具有低的介电损耗和更好的温度稳定性，这些性能特 点都有利于其在微波可调器件方面的应用。因此，对微波可调器件材料的研究主 要是选择工作温度处于顺电相下的b a t i 0 3 基材料。相应地，对b a t i 0 3 基材料在 直流偏置电场作用下的介电非线性机理研究也主要是集中在研究顺电相下的介电 非线性机理【1 4 j 。 对于处于顺电相的b a t i 0 3 铁电材料，在外加强电场作用下的介电非线性机理 可以用d e v o n s h i r e 的宏观相变理论来解释。d e v o n s h i r e 等认为：立方钙钛矿结构 材料的介电常数在偏置强场作用下具有非线性特性，是由于钛氧八面体中的开+ 之间的非谐性相互作用所引起的。在直流外加电场作用下，偶极子的运动受到了 限制，从而使介电常数降低。基于d e v o s h i r e 的宏观相变理论，j o h n s o n 对处于顺 2 武汉理工大学硕士学位论文 电相下的钛酸钡基钙钛矿材料的介电非线性进行了唯象描述： 垒型： ! c r ( o ) ( 1 + a e r 3 ( o ) e 2 ) 1 7 3 ( 1 - 1 ) 其中，q ( o ) 是零偏置电场下的介电常数值，q ( 聊) 是在外加直流偏置电场( e ) 下的介 电常数值，口是非谐性因子，用来衡量t i 4 + 离子之间的非谐性相互作用的程度， e 2 前面的系数，即船枷3 、= ，可以定义为材料在直流强场下的功效系数，值越 大，占m 、值也越大，可调性就越大。研究结果表明，采用j o h n s o n 唯象公式( 式1 1 ) 所获得的结果与多种组成b a t i 0 3 基钙钛矿结构材料的实验结果相符合【l 们。 b a t i 0 3 的居里温度为1 2 0 ，限制了其在室温下的应用。人们可以通过a 位 固溶( 如c a 、s r 等) 或者b 位固溶( 如z r 、s n 等) 1 5 - 1 7 ，在很宽的温度范围内 对b a t i 0 3 的相变温度进行调节。在各种组成的b a t i 0 3 基固溶体中，钛酸锶钡 b a s r x n l - x 0 3 ( b s t ) 材料具有高介电常数、强非线性、不易疲劳的优点，受到人们 广泛重视。但是，b s t 材料的耐压特性不够理想，当外加直流电场超过1 0 c m 以后，其漏电流密度上升几个数量级，并在2 x 1 0 6 v c m 左右发生击穿，限制了b s t 在薄膜器件上的应用i 竭】。 1 2 锆钛酸钡铁电陶瓷的研究 近年来，锆钛酸钡b a z r x t i l x 0 3 ( 简称b z t ) 作为一种新型介电非线性材料而引 起国内外的关注。由于z r 4 + 化学稳定性比t i 4 + 好，z r 4 + 的加入降低了因t i 4 + 与t i 3 + 之间的电子跳跃引起的电导，从而使漏电流减小，耐压特性改善。因此，b z t 体 系材料是一种非常有希望的可调微波器件的候选材料【1 9 1 。 1 2 1 锆钛酸钡铁电陶瓷的介电非线性与相变特性研究 与b a t i 0 3 一样，b z t 也存在三方、斜方、四方和立方四种晶型和相应的立方 一四方( t c ) 、四方一斜方( t 2 ) 、斜方一三方( t 3 ) 三个相变温度。z y u 【2 0 】等人采用激 光加热基板生长法制备b a z r x t i l 嚷0 3 ( x = 0 0 5 0 2 ) 单晶材料，并且对其介电性能进行 了研究。研究结果表明，对于b z t 单晶有一个显著地特征：随着锆含量( x ) 的增加， 居里温度( t c ) 逐渐降低，其它两个相变温度( t 2 和t 3 ) 逐渐提高，最后在x = 0 2 附近 这三个相变温度合并成一个较宽的相转变温度范围。几种b z t 单晶的相变温度见 表1 1 。 基于降低介电损耗、增强性能稳定性、提高响应速度等考虑，可调微波器件 的研制主要是基于工作温度处于顺电相下的b z t 组成。x ej i a n g 2 1 l 等人采用固相 3 武汉理工大学硕士学位论文 法制备了b a ( z r o 3 5 t i o 6 5 ) 0 3 陶瓷材料，对其介电非线性进行了研究。研究结果表明， b a ( z r o 3 5 t i o 6 5 ) 0 3 陶瓷表在1 0 0 k h z 和2 0 k v c m 的测试条件下，该样品的介电可调 性达到2 0 。r h l i a n g 2 2 等人采用固相法制备了b a ( z r x t i l x ) 0 3 ( x = 0 2 5 0 4 ) 陶瓷 材料，对其介电性能进行了研究。研究结果表明，b a ( z r x t i l x ) 0 3 ( x = o 2 5 、0 3 、0 3 5 ) 陶瓷在室温、2 0 l c m 和1 0 m z 的条件下，可调性分别达到2 7 6 、2 6 3 和1 9 4 ， 介电损耗分别在0 0 0 1 0 0 0 2 、0 0 0 1 0 0 0 2 和0 0 0 4 0 0 0 5 之间。x j c h o u t 2 3 】等人 研究了m g t i 0 3 含量对b a z r o 3 5 t i o 6 5 0 3 陶瓷介电性能影响。研究结果表明，在 2 5 k v c m 的条件下，加入4 0 w tm g t i 0 3 的b a z r o 3 5 t i o 6 5 0 3 陶瓷样品介电可调性达 到2 0 ，损耗为0 0 0 1 左右。从前人的研究来看，b z t 体系材料具有优良的介电 性能，是一种非常有希望的可调微波器件的候选材料。 表1 - 1b a z r x t i l x 0 3 单晶的相变温度 x - - - 0 0 5x = 0 0 8x = 0 1 5x = 0 2 b z t 叫t 2 t 3 t c t 2 叫w t i n ， 单晶 1 1 0 5 1 0 1 0 27 13 06 53 0 前人的研究结果表明，b z t 材料具有很明显的铁电弛豫特性。z l 【2 4 】等人采 用固相法制备b a z r o 3 t i o 7 0 3 陶瓷，对其介电性能和铁电性能进行了研究。通过对 介电温谱的测试发现，b a z r o 3 t i o 7 0 3 存在明显的频率弥散行为，其弛豫速率与温 度的关系符合v o g e l f u l c h e r 曲线，是典型的弛豫铁电体。a d i x t t 2 5 】等人采用溶胶 凝胶法制备b a z r o 4 t i o 6 0 3 薄膜材料，对其介电性能和铁电性能进行了研究，研究 结果表明，b a z r o 4 t i o 6 0 3 薄膜材料表现出典型的介电弛豫特性。与传统的铅基弛 豫铁电体( 如p b ( m g l n n b 2 3 ) 0 3 ，简称p m n ) 相比，b z t 的铁电弛豫的物理起源 不同，这种铁电弛豫现象与机理引起了众多学者的研究兴趣，人们对其进行了大 量的研究。研究结果表明，由于钙钛矿结构b 位的组成不同引起成分的微不均匀 性，产生大量的纳米尺度的富钛极性微区，这种极性微区在相变过程中逐渐合并 成一个长程有序的极性区域，使b z t 体系材料表现出铁电弛豫行为1 2 6 - 2 羽。 这种极性微区在顺电相下依然存在，并且对于外加物理信号非常敏感，对b z t 材料的介电非线性产生影响。梁瑞虹1 1 2 】等人对直流偏置电场下b z t 陶瓷的介电非 线性进行了研究。研究结果表明，即使处于顺电相，b z t 陶瓷材料的介电常数与 电压的关系不完全符合j o h n s o n 公式描述的唯象关系，呈现出两段不同的直线区 域，仅仅用宏观相变理论无法完全解释其介电非线性。对于b z t 体系材料，除了 吖+ 之间的非谐性相互作用，其内部还存在其它的极化机制。有人提出在b z t 这 类铁电弛豫体中存在多重极化机制，除了晶格极化之外，极性微区对于介电非线 性也有明显的贡献，这些额外贡献类似于c h e n a n g 2 9 - 3 1 】等人在c d 2 n b 2 0 7 和s r t i 0 3 4 武汉理工大学硕士学位论文 体系中提出的相变温度附近极性团簇( p o l a rc l u s t e r ) 对介电常数非线性的额外贡献。 在强电场作用下，纳米尺度的极性微区中的极性微畴逐渐长大，导致极性微区的 冻结与合并，使极性微区边界面积减少，极性微区边界运动等可逆极化贡献减少， 是介电常数降低的重要原因。但是，对于这种极性微区对b z t 材料介电非线性影 响的具体体现、作用程度或贡献大小的研究尚少见报导。研究b z t 中极性微区的 性质对介电非线性的影响有助于加深对于极性电介质中极化的物理本质的认识， 具有重要的学术意义。 1 2 2 锆钛酸钡铁电陶瓷的合成与制备研究 近年来，为适应电子信息技术的发展趋势，包括可调微波电子器件在内的电 子陶瓷器件日益向小型化、集成化和多功能化方向发展。这就对b a t i 0 3 基铁电材 料电子元件提出了高可靠性、多功能、低维化和叠层化的要求【1 7 , 3 2 】。 目前，b z t 体系材料主要有陶瓷、薄膜和厚膜三种形态。b z t 陶瓷材料具有 制备技术成熟稳定、介电非线性性能优良等优点，但陶瓷材料的驱动电压一般较 高( 通常在1 0 k v 以上) ，很难适应可调微波器件小型化的要求。相对于陶瓷材料， 薄膜材料具有较低的驱动电压( 几伏到几十伏) 的优点，有利于微波可调器件的小型 化。因此，b z t 体系薄膜的制备技术、显微结构和介电非线性性能受到国内外研 究者的关注，对此进行了大量的研究。研究结果表明，衬底界面、应力大小、成 膜工艺与方法薄膜厚度以及电极材料对其介电性能都有影响。w z h a n g l 3 3 j 等人采 用激光脉冲法沉积法制备b a ( z r 0 2 t i 0 8 ) 0 3 薄膜材料，对其介电性能和可调性进行了 研究。研究结果表明，在1 m h z 条件下，该薄膜材料的介电常数为7 9 2 ，介电损 耗为0 0 2 ，在1 8 7 5 k 、m 的测试条件下其可调性达到6 9 。l g a m a r q u e s m j 等 人用聚合物前驱体法制备出b a ( z r o 2 5 t i 0 7 5 ) 0 3 薄膜，分别在5 0 0 c ，6 0 0 。c 和7 0 0 c 进行热处理。研究了热处理温度对b a ( z r o 2 f f i o 7 5 ) 0 3 薄膜的电学性能的影响。在 l k h z 下该薄膜样品的介电常数为3 6 ，1 5 2 和1 4 5 ，在1 m h z 下的介电损耗分别为 0 0 8 ，o 0 8 和0 1 2 。j w z h a i t 3 5 j 等人采用溶胶凝胶法制备b a ( z r o 3 5 t i o 6 5 ) 0 3 薄膜 材料，对其介电非线性进行了研究。研究结果表明，在6 0 0 k v e m 下和1 7 9 2 9 3 k 温度范围内，该薄膜材料的可调性达到4 0 ，相对于b s t 薄膜具有更低的介电常 数( - - - 1 2 0 ) 。j x | u 【3 6 j 等人采用磁共溅射法制各b a ( z r o 3 t i o 7 ) 0 3 薄膜，研究了热处理 温度对薄膜介电性能的影响。研究结果表明，在7 k v m m 的测试条件下，在11 0 0 下制得的薄膜样品的可调性达到7 6 ，介电损耗为0 0 0 7 8 。 b z t 薄膜材料的制备及其介电非线性特性是当前国内外研究的热点课题。但 与同组成的陶瓷材料相比，b z t 薄膜材料的介电性能尚存在较大的差距，主要表 现在介电损耗偏高、漏电流偏大等。国内外研究者正在努力寻找解决这些问题的 武汉理工大学硕士学位论文 可能途径，但这方面的研究工作尚未取得令人满意的进展。在这种情况下，b z t 厚膜材料的研究近年来受到人们的关注，b z t 厚膜的厚度通常在几个微米到几十 微米，其驱动电压可保持在低压范围内( 小于1 0 0 伏) ，可以避免陶瓷块体材料驱 动电压过高的问题。在介电性能上，厚膜材料的介电性能与陶瓷块体材料相近， 与薄膜材料相比，在介电性能及其稳定性上有明显的优势。因而，b z t 厚膜综合 了薄膜材料与陶瓷材料的性能优点，成为很有希望用于微波可调器件的材料形式。 目前，关于b z t 厚膜材料介电性能研究的相关报道尚少。vm i c h a e l 3 7 】等人 采用流延法制备了b a o 6 s r o 4 t 1 0 3 和b a z r o 2 5 t i o 7 5 0 3 厚膜材料，研究对比了 b a o 6 s r o 4 t 1 0 3 、b a z r o 2 5 t i o 7 5 0 3 的陶瓷材料和厚膜材料的介电性能。研究结果表明， 与b a o 6 s r o 4 t i 0 3 、b a z r o 2 5 t i o 7 5 0 3 的陶瓷材料相比，其厚膜材料的介电常数更小。 在2 k v m m 的条件下，b a o 6 s r o 4 t 1 0 3 、b a z r o 2 5 t i o 7 5 0 3 的厚膜材料的可调性均可达 到3 0 。此外，还发现b z t 厚膜的介电损耗比b s t 厚膜要大。ez i m m e r m a n n 3 8 】 等人采用丝网印刷法制备b a s r o 6 n o 4 0 3 和b a z r o 3 t i o 7 0 3 厚膜材料。研究了在低频 下介电性能与温度的关系以及在4 9 0 g h z 下的介电性能。研究结果表明， b a z r o 3 t i o 7 0 3 厚膜材料在低频下的介电可调性高于b a s r o 6 t i o 4 0 3 厚膜材料。 b z t 厚膜材料的制备方法主要有丝网印刷法、流延法和旋涂法，目前工艺上 存在的主要问题有：厚膜材料烧结温度过高，一般都在1 3 0 0 c 以上，不易与低 温共烧陶瓷( l t c c ) 技术工艺相结合；厚膜材料的致密度不够，材料的介电性能 相对较差，限制其在微波可调器件方面的应用。为了解决这两个问题，这就需要 实现材料的低温致密化烧结。实现电子陶瓷粉体的高纯、超细和均匀化，是达到 上述目的的措施之一。 目前，b z t 陶瓷的制备主要采用常规固相法，其烧结温度通常为1 5 0 0 左右， 无法满足低温烧结致密化的要求【3 1 1 。采用化学法合成和制备高活性粉体有以下 优点：能够严格控制化学计量比，可以保证合成与制备过程中的可控性，确保 了合成与制备工艺的稳定性。材料的各种组分可以实现原子或分子级的均匀混 合，合成粉体及陶瓷样品的化学组成均匀、纯度高，陶瓷样品电学性能的离散性 和可重复性可以达到令人满意的水平。b z t 粉体的化学法合成与制各是提高其烧 结性能、降低烧结致密化温度的有效途径，所以国内外研究者越来越关注b z t 体 系陶瓷粉体的化学合成与制备。 x gt a n g 4 2 采用溶胶凝胶法制备b z t 陶瓷材料，对其介电性能进行了研究。 结果表明，b z t 的弥散相变程度随着z r 的含量增加而增加，当z r 含量达到2 0 m o l 以上，形成一个介电宽峰。当z r 含量达到2 5 t o o l 以后，该材料表现出明显的介 电弛豫行为。在室温和2 0 k v c m 的条件下，b a ( z r o 2 t i o 8 ) 0 3 陶瓷样品的可调性可达 到8 6 。l c h e n l 4 3 等人采用草酸盐法在8 0 0 的热处理温度下合成出 6 武汉理工大学硕士学位论文 b a ( z r o 1 5 t i o 8 5 ) 0 3 粉体，其颗粒尺寸为5 0 n m 左右，在1 2 0 0 ( 2 的条件下制备 b a ( z r o 1 5 t i o 8 5 ) 0 3 陶瓷样品，其介电常数可达到1 4 0 0 0 。x gt a n g 4 4 1 采用溶胶凝胶 法制备出b a ( z r o 2 t i o s ) 0 3 陶瓷样品，研究了不同晶粒尺寸对b a ( z r o 2 t i o g ) 0 3 陶瓷的 介电性能影响。研究结果表明，随着晶粒增大，陶瓷样品的介电常数增加。在室 温和2 0 k v c m 的条件下，晶粒尺寸为6 0 阻的陶瓷样品的介电可调性达到8 2 ， 介电损耗为0 0 0 3 4 。 国内外的研究结果表明，粉体的粒度、物相结构对于b z t 体系陶瓷的烧结性 能、显微结构和介电性能有很大的影响。但是，对b z t 材料的化学法合成与制备 以及所获得的b z t 材料的介电性能仅见少量的文献报导，对于采用超细粉体来降 低烧结致密化温度的有效程度、不同的组成对b z t 陶瓷烧结性能的影响等还需要 进行更系统的考查，对低温烧结制备的b z t 陶瓷的显微结构特征、介电性能特点 及其相关性还需进行深入的研究。这不仅有助于加深对b z t 材料介电性能影响因 素的认识，而且可以为b z t 材料在厚膜器件中的应用提供必不可少的应用基础。 1 3 本论文的研究思路 本论文的基本思路是：采用柠檬酸盐法合成b z t 超细粉体，并制备b z t 陶 瓷材料；研究合成工艺对b z t 粉体的物相纯度与颗粒形态的影响，研究柠檬酸盐 法制备b z t 粉体的烧结性能；研究b z t 材料的组成与介电弛豫特性和介电非线 性的关系，分析铁电畴、极性微区等微结构与介电非线性的相关性。 根据上述研究思路，本论文将从以下几个方面开展研究： ( 1 ) b z t 粉体的合成工艺研究。采用柠檬酸盐法合成b z t 粉体，研究合成工艺条 件对b z t 粉体的物相纯度和颗粒形态的影响，确定适当的合成工艺参数并制 备b z t 超细粉体。 ( 2 ) b z t 陶瓷的烧结性能研究。采用固相法制备b z t 陶瓷，研究粉体组成、形态 对b z t 陶瓷烧结性能的影响，确定适当的合成工艺条件并制备b z t 陶瓷样 品。 ( 3 ) b z t 陶瓷的结构与介电性能的研究。系统研究b z t 陶瓷的晶体结构、显微结 构对介电弛豫特性、介电非线性和极化强度电场强度( p e ) 特性，研究介电性 能与组成和结构的相关性。 ( 4 ) b z t 陶瓷内的极性微区和其介电非线性的相关性研究。研究直流偏置电场中 b z t 陶瓷介电非线性的变化规律。研究b z t 陶瓷的介电非线性的影响因素。 研究b z t 陶瓷的介电非线性特点与极性微区性质的内在关联。 通过以上研究，获得合成高活性b z t 粉体的柠檬酸盐法工艺，探明b z t 介 7 武汉理工大学硕士学位论文 电性能与组成、结构的相关性，弄清b z t 陶瓷中极性微区对介电弛豫行为与介电 非线性行为的影响，为开发高性能的b z t 基介电非线性材料提供理论指导和实验 依据。本论文的研究成果丰富材料科学的知识体系，在理论和实际应用上都具有 重要意义。 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章锆钛酸钡陶瓷的合成、制备与测试 b z t 基粉体的合成是陶瓷制备中过程中的一个重要环节。众多研究表明，合 成方法觉得了粉体的粒度、显微形貌和烧结活性，进而影响到材料的物理性能。 近年来，国内外研究者越来越关注b z t 体系陶瓷的化学法合成与制备，所涉及到 得方法包括沉淀法、溶胶凝胶法、水热法【4 5 4 7 】等。与溶胶凝胶等方法相比，柠檬 酸盐法具有操作简单、不需苛刻的条件、合成周期短等优点。本研究采用柠檬酸 盐法合成和制备b z t 体系材料。 201b a z r x t i l x 0 3 ( x = o 2 0 3 ) 陶瓷的合成与制备 2 1 1b a z r x t i l - x 0 3 ( x - o 2 0 3 ) 粉体的合成工艺 采用柠檬酸盐法合成b a z r x t i l x 0 3 ( ) 【- 0 2 ，0 2 5 ，0 3 ) 体系粉体，分别简称为 b z t 2 0 ，b z t 2 5 和b z t 3 0 。所用原料为柠檬酸、钛酸四丁酯、硝酸钡和硝酸锆， 原料种类见表2 1 。 表2 1 原料种类 i 加热7 0 - 8 0 ，搅拌至溶液澄清透明 囱 上搅拌 澄清透明的前云体溶液i ! 竺! - r _ 靠藻；i ：磊磊 图2 - 1柠檬酸盐法制备b z t 粉体的工艺流程 9 武汉理工大学硕士学位论文 柠檬酸盐法制备b z t 粉体的工艺流程见图2 1 所示。在柠檬酸盐法合成过程 中，柠檬酸盐与金属离子比例控制在1 5 ：1 【4 8 1 。 2 1 2b a z r x t i l x 0 3 ( x - o 2 0 3 ) 陶瓷的制备工艺 将b z t 体系合成粉体在3 0 0 m p a 下压制成圆片状坯体，采用固相烧结法在 1 2 5 0 1 3 0 0 烧结2 h ，得到烧结的陶瓷样品。 2 2 结构和介电性能的测试方法 1 差热与示差扫描量热分析 采用德国n r t z s c hs t a 4 4 9 c 型同步热分析仪进行b z t 固态前驱体的热重 微量热分析( 简称t g d s c ) ，研究固态前驱体的热分解过程，并初步确定热处理温 度。测量温度范围为2 0 1 0 0 0 ，升温速率为1 0 。c m i n ，测试气氛为空气。 2 x 射线衍射分析 x 射线衍射( ) ( r a yd i f f r a c t i o n , x r d ) 技术是鉴定物质晶相的主要方法。本论文 采用荷兰帕纳科公司的p a n a l y t i c a lx p e r tp r o 型x 射线衍射仪分析合成粉体的物 相纯度。实验条件为：c uk a 辐射，石墨单色器，管电压4 0k v ，管电流4 0m a ， 步长( 2 0 ) 为0 0 1 7 。，停留时间为2 s ，扫描范围为1 0 一8 0 。( 2 0 ) 。采用德拜- 谢勒公式计 算合成粉体的晶粒尺寸： 球 d x r d = 两丽 2 _ 1 ) 其中，k 为常数，k = 0 9 ；九为铜靶的k a 辐射波长；卢为矫正后的半高宽。 3 付里叶变换红外光谱分析 红外光谱通过测量分子的振动和转动光谱来研究分子的结构和性能。本论文 采用美国热电尼高力公司的n e x u s 付里叶变换红外光谱仪对合成的b z t 粉体进行 红外光谱分析。测试范围为4 0 0 0 4 0 0 c m 1 ，分辨率为0 0 1 9 c m 。 4 s e m 、f e s e m 和f e t e m 分析 s e m ( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ，扫描电镜) 分析是一种用于观察材料表 面微观结构的电子显微技术。本论文采用日本电子株式会社的j s m 5 6 1 0 l v 型扫 描电子显微镜观察b z t 合成粉体的显微形貌和陶瓷样品的显微结构，其中陶瓷样 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 品在s e m 观察前进行热蚀处理。s e m 分析的实验条件为：加速电压为2 0 k v ，低 真空度为1 - 2 7 0 p a ，样品在测试前进行喷金处理。 由于高电场所发射出的电子束径小、亮度高，f e s e m ( f i e l de m i s s i o ns c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ，场发射扫描电镜) 具有传统扫描电子显微镜所明显不及的高 分辨率。本论文采用h i t a c h is - 4 7 0 0 型场发射扫描电子显微镜观察b z t 合成粉体 的颗粒形态。 t e m ( t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ，透射电镜) ，本论文采用日本理学 j e m 1 0 0 s x 透射电子显微镜分析b z t 合成粉体的显微形态。 5 b e t 比表面积分析 本论文采用m i c r o m e r i t i e sg e m i n i2 3 6 0 型比表面积测试仪测定粉体的b e t 比 表面积，并计算粉体颗粒的平均粒度。 6 电学性能测试 将陶瓷样品表面涂覆银浆，经8 0 0 焙烧l5 分钟后得到银电极。采用常州同 惠电子有限公司生产的t h 2 8 1 8 自动元件阻抗分析仪，测量常温下和1 0 k h z 下陶