（生物医学工程专业论文）金纳米溶胶表面修饰及在ph传感器方面的应用.pdf

可调控表面等离子体共振的金纳米棒在免疫分析中的应用 a b s t r a c t w i t hu n i q u eo p t i c a lp r o p e r t i e s ，g o l dn a n o p a r t i c l e sh a v ep r o m i s i n gp r o s p e c t si n m e d i c a l ，s e n s i n g ，a n a l y t i c a lc h e m i c a l ，w h i c hh a v eb e c o m eah o tt o p i ci nr e c e n ty e a r s i nt h i st h e s i s ，g o l dn a n o p a r t i c l esh a v eb e e ni n v e s t i g a t e df r o mt h r e ed i m e n s i o n s f i r s t l y , as e r i e so fg o l dn a n o p a r t i c l e sw i t hc o n t r o l l a b l ed i a m e t e r sw e r ep r e p a r e dv i a r e d u c t i o na n da ni m p r o v e ds e e d m e d i a t e dt e c h n i q u er e s p e c t i v e l y c o m p a r i s o nb e t w e e n t h e s et w om e t h o d sw a sm a d e ，w h i c hl a i daf o u n d a t i o nf o rl a t t e ri n v e s t i g a t i o n s ，s u c ha s s u r f a c em o d i f i c a t i o na n ds p e c t r o s c o p yp r o p e r t yo fg o l dn a n o p a r t i c l e s s e c o n d l y , w em o d i f i e dt h es u r f a c eo fg o l dn a n o p a r t i c l e s ，a n dg o te x c e l l e n t p r o p e r t i e s g o l dn a n o p a r t i c l e sa r et e n d i n gt oa g g r e g a t ef o rt h e i rs m a l ld i a m e t e r ，l a r g e s u r f a c er a t i oa n dv a nd e rw a a l sf o r c e l i n e a rc e - m e t h o x y - o 口- m e r e a p t o - p o l y ( e t h y l e n e g l y c 0 1 ) m o l e c u l e sw e r ec h e m i c a l l yb o n d e dt og o l dp a r t i c l es u r f a c e sv i at h ee n dg r o u p ， 一s h ，f o r m i n gp o l y m e rb r u s h - c o a t e dg o l dc o l l o i d s e x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t et h a t t h ep e g - m o d i f i e dg o l dn a n o p a r t i c l e sc a nr e s i s ta g g r e g a t i o nu n d e rr i g o r o u sc o n d i t i o n s o fp h = l 1 3 5o rs a l tc o n c e n t r a t i o na sh i g ha s1 2 0m o l l ，b e c a u s et h ea d s o r b e dp e g l a y e rp r o v i d e ss t e r i c s t a b i l i z a t i o nf o rt h eg o l dn a n o p a r t i c l e s t h e r e f o r e ，t h ep e g l a y e r c o a t e dg o l dn a n o p a r t i c l e sl a r g e l y s o l v et h e p r o b l e m s a s s o c i a t e dw i t h n a n o p a r t i c l e s ，s u c h a s s u s c e p t i v i t y t oe n v i r o n m e n tc o n d i t i o n sa n de a s i n e s si n a g g r e g a t i o n ，a n dc a ns u r v i v ei nc o m p l e xc o n d i t i o n s ( e g p h y s io l o g i c a lc o n d i t i o n s ) b e c a u s eo ft h ew a t e rs o l u b l e ，n o n t o x i c ，a n db i o c o m p a t i b l ep r o p e r t i e so fp e g , t h eg o l d n a n o p a r t i c l e p e gc o n j u g a t e dw i t hh i g hs t a b i l i t ya n de x c e l l e n tp r o p e r t i e so f b o t hg o l d n a n o p a r t i c l e sa n dp e g c a ns e r v ea sb i o n a n o p r o b e sf o rb i o - a n a l y s i s t h i r d l y , w ea p p l i e dt h eg o l dn a n o p a r t i c l e st op h s e n s o r w em o d i f i e ds u c c e s s i v e l y t h es i g n a l sa n dp e go nt h es u r f a c eo fg o l d n a n o p a r t i c l e s ，w h i c ht h e nb et e s t e d e x p e r i m e n t a lr e s u l t s s h o wt h a tt h ep e g - m o d i f i e dg o l dn a n o p a r t i c l e sc a l lr e s i s t a g g r e g a t i o nu n d e rr i g o r o u sc o n d i t i o n so fp h = 1 - 1 3 5o rs a l tc o n c e n t r a t i o na sh i g ha s 1 2 0m o l l ，m o r e o v e rt h e ym a i n t a i np r e f e r a b l ep e r f o r m a n c e e v e nd i s p e r s e di nas e r i e s o fp hb u f f e rs o l u t i o n ，t h eg o l dn a n o p a r t i c l e sa r es e n s i t i v et op hv a l u e a i lt h e e x c e l l e n tp r o p e r t i e sl a yaf o u n d a t i o nf o ra p p l y i n gp hs e n s o ro ft h eg o l dn a n o p a r t i c l e s t oc o m p l i c a t e db i o a n a l y s i s k e yw o r d s ：g o l dn a n o p a r t i c l e s ；s u r f a c e - e n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ( s e r s ) ； s u r f a c em o d i f i c a t i o n ；s t a b i l i t y ；p hs e n s o r 硕士学位论文 1 1 纳米颗粒简介 第1 章绪论 1 1 1 纳米的概念和性质 纳米材料是指物质结构在三维空间中至少有一维处于纳米尺度，或由纳米结 构单元构成的且具有特殊性质的材料【l 】。纳米颗粒是纳米材料基元。介于宏观与微 观之间的纳米体系中，物质的许多性质都发生了变化。研究证实，由于纳米材料 尺寸小，材料体系包含的原子数大大降低，这便使体系的光、热、电、磁等物理 性质与常规材料不同，出现许多新奇特性。主要表现为：量子尺寸效应、小尺寸 效应、表面效应、宏观量子隧道效应等。 量子尺寸效应1 2 。副：当纳米材料从体相减小到某一临界尺寸( 如尺寸与电子的 德布罗意波长、电子的非弹性散射、平均自由程和体或激子的玻尔半径相当) 以 后，其中的电子、空穴和激子等载流子的运动将受到强量子限域，同时导致其能 量的增加，与此相应的电子结构也从体相的连续能带结构变成类似于分子的准分 裂能级，使原来的能隙变宽，即吸收光谱向短波方向移动，这就是量子尺寸效应。 小尺寸效应【6 。1 l j ：又称体积效应。随着材料尺寸的量变，在一定条件下会引起 材料性质的质变，这种由于材料尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺 寸效应。当纳米材料的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或 透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，纳米材料周期性的边界条件将被破坏； 非晶态材料表面层附近原子密度减小，从而导致声、光、电、磁、热及力学等参 数发生了一系列新奇的性质。例如：当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时，即 失去了原有的黄色光泽而呈黑色。事实上，所有的金属在超微颗粒状态都呈现为 黑色。尺寸越小，颜色愈深，金属超微颗粒对光的反射率很低，通常可低于l ， 大约几微米的厚度就能完全消光。 表面效应i l 厶1 4 】：球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立 方成正比，故其比表面积( 表面积体积) 与直径成反比。随着颗粒直径变小，比 表面积将会显著增大，说明表面原子所占的百分数将会显著地增加。对直径大于 0 1 微米的颗粒表面效应可忽略不计，当尺寸小于0 1 微米时，其表面原子百分数激 剧增长，甚至l 克超微颗粒表面积的总和可高达1 0 0 平方米，这时的表面效应将不 容忽略。表面原子的活性比晶格内的原子高，其构型也可能发生变化，因而表面 状况也将对整个材料的性质产生显著影响。 宏观量子隧道效应【”一8 】：电子具有颗粒性又具有波动性，因此存在隧道效应。 可调控表面等离子体共振的金纳米棒在免疫分析中的应用 近年来，人们发现一些宏观物理量，如：微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的 磁通量等亦显示出隧道效应，称之为宏观的量子隧道效应。 1 1 2 金纳米材料 贵重金属纳米颗粒具有良好的物理性能，在诸多领域都具有非常重要的作用。 一方面，它们是研究光量子限域效应、磁量子限域效应以及其它纳米材料特有属 性的典型体系；另一方面，它们被广泛应用于感光、催化、生物标识、光电子学、 信息存储、表面增强拉曼散射等诸多领域【均。2 2 1 。 金属纳米颗粒尤其是金纳米颗粒的尺寸、形貌和结构控制以其物理性质的研 究一直是纳米材料科学及相关领域的热点。对于金纳米颗粒来说，尺寸以及形貌 可以通过偶极或者多偶极等离子共振来调控纳米颗粒的光学等物理性质。迄今已 有报道的金属纳米颗粒主要有下面几种形貌：球形颗粒( n a n o s p h e r e s ) 2 3 也6 1 、纳米 线( n a n o w i r e s ) t 2 7 , 2 8 、纳米棒( n a n o r o d s ) 2 9 捌】、三角形纳米片( t r i a n g u l a rn a n o p l a t e s ) 【3 2 1 、菱形纳米片( d i a m o n dn a n o p l a t e s ) 3 0 1 、纳米盘( n a n o d i s k s 、n a n o d i s c s ) t 3 3 1 、 纳米 环( n a n o r i n g s ) 、纳米棱柱( n a n o p r i s m s ) 【3 4 1 、纳米棱锥( n a n o p y r a m i d s ) 3 5 】、纳米立方体 ( n a n o c u b e s ) 1 3 6 1 、纳米十面体( n a n o d e c a h e d r o n s ) 、纳米笼( n a n o c a g e s ) 1 3 6 】以及一些合 金纳米颗粒【3 7 1 和核壳型纳米颗粒【3 引。金是化学性质最稳定的元素之一，纳米级的 金颗粒具有特殊的物化性能。1 9 0 8 年，m i e 对金的表面等离子共振进行了解释，通 过求解m a x w e l l 方程对球形金纳米颗粒的表面等离子共振进行了定量描述【2 引。目 前还发现金纳米颗粒还具有荧光特性、超分子与分子识别特性等。正是因为金纳 米颗粒的特殊性质，使其在生物传感器、光化学与电化学催化、光电子器件等领 域有着极其广阔的应用前景。 近几年来，基于金纳米颗粒在发生吸附后其表面等离子共振峰会发生红移这 一性质，对担载金纳米颗粒的d n a 及糖类分子进行研究，发现其在免疫、标定、 示踪领域中有着广阔的应用前景。此外，金纳米颗粒作为一种新型催化剂在催化 氧化反应中有着很高的催化活性，而担载金纳米颗粒后，t i 0 2 薄膜的光催化活性极 大提高。金纳米颗粒的研究是最早最成熟的，2 0 世纪，胶体金的制备方法出现的 越来越多，s c h i f f i n 和b r u s t 等人在制备上获得重大突破之后，与胶体金的量子尺寸 效应相关的基础和应用方面的研究更为火热【2 4 1 。 1 1 - 3 金纳米颗粒的制备方法 金纳米颗粒发展至今，各种制备方法层出不穷，下面将具体介绍一下几种有 代表性的制备方法： 1 1 3 1 柠檬酸盐还原法 硕士学位论文 在众多的还原三价金制备金纳米颗粒的方法中，用柠檬酸盐还原氯金酸的方 法最为普遍，用这种方法可以制备出2 0n m 的胶体金纳米颗粒。 在1 9 7 3 年，f r e n s t 酱经报道，通过调节还原剂的量可获得尺寸可控( 1 6n m - 1 4 7 n m ) 的胶体金【3 9 1 。 t 富 i a h l 哟2 5r r , m ；： 芝躬l 蠹沪薤 弛c 七h m 。l 靠 图1 1 柠檬酸盐还原法制备的不同粒径的金纳米颗粒 直到现在，这个方法也经常被用来合成一些表面有一层松散配位包覆层的金 核，以此作为反应的先驱用以制备更加有价值的以金纳米颗粒为基础的材料。在 制备过程中，柠檬酸盐和两性的表面活性剂同时加入，所制得的颗粒尺寸主要是 由稳定剂和金的比来进行调控。在金属纳米颗粒的合成中，柠檬酸钠还可以做稳 定剂，并且原料易得，容易操作，但是需要的反应时间长。柠檬酸钠还原金属盐 的反应过程如下： i 噜矿 鼬+ 雹 村+ 啦 n 囊， o “一人獬+ 2 鹏 1 1 3 2 相转移法 1 9 9 3 年，m u l v a n e y 和g i e r s i g 首次提出用烷基硫醇作为金纳米颗粒的稳定剂， 他们用不同碳链长度的硫醇作为稳定剂修饰纳米颗粒并对其进行分析。 b r u s t s c h i f f i n 方法于19 9 4 年首次报道，它对整个研究领域产生了非常深远的影响， 可调控表面等离子体共振的金纳米棒在免疫分析中的应用 因为它实现了用简单的方法获得具有热力学稳定性和化学稳定性的金纳米颗粒， 并且所制得的金纳米离子具有低分散系数，实现了粒径的可控【4 0 1 。事实上，这些 纳米颗粒可以被重复分离并且重新分散在普通的有机溶剂中，而且他们还可以像 有机单分子化合物一样被处理或功能化。这个合成技术主要起源于f a r a d a y 的两相 体系，由于a u 和s 的特性，金原子和硫醇紧密结合，以四甲基溴化胺作为相转移剂 将a u c l 4 。转入甲苯相同时被n a b h 4 还原，在n a b h 4 的加入过程中，随着n a b h 4 量的 不断增加，有机相的颜色迅速由橙色逐渐变为深紫色，硫醇和金摩尔比越大，所 制得的金核越小，同时，将还原剂快速加入冷却的反应液可以制得单分散性更好 的小颗粒。同时，利用空间位阻较大的配合物也会提高小粒径颗粒的生成。1 9 9 4 年，b r u s t 等首次将自组装技术和纳米技术相结合，在制备金纳米颗粒的过程中引 入硫醇( r s h ) 自组装膜，将制得的直径在5 n m 以下的单分散金纳米颗粒从水相 转移至有机相，非常稳定，这就是经典的b r u s t s c h i f f r i n 相转移法【4 0 1 。随后，m u r r a y 等研究了反应条件对合成金纳米颗粒的影响，发现r s h 与h a u c l 4 的物质的量比越 大，制得的金纳米颗粒尺寸越小；还原剂加入速度越慢，得到的金纳米颗粒的尺 寸越均匀；将反应产物迅速冷却会得到非常小的金纳米颗粒1 4 。 1 1 3 3 胶束与反胶束法 当表面活性剂浓度较大时，表面活性剂分子或离子自动缔合成胶体大小的质 点，并与溶液离子之间处于平衡状态，这种在溶液中形成的聚集体被称为胶束。 而当表面活性剂浓度超过临界胶束浓度时，在非极性有机溶剂内形成的胶束称为 反胶束。采用反胶束法制备的金纳米颗粒表面包裹有一层表面活性剂，可以有效 地阻止金纳米颗粒的沉淀与聚集，分散性好【4 2 1 。通过选择不同的表面活性剂对颗 粒表面进行修饰，并改变表面活性剂水油体系中三者之间的比例，可以形成不同 尺寸、不同形状的反胶束，进而对颗粒的形状和尺寸进行控制【4 3 1 。y u 等在正胶束 的水溶液体系中，用电化学法制备出了a u 纳米线，所得到的纳米线具有很好的单 分散性【4 引。另外，通过控制电解的部分条件，如界面活性剂、电压值大小等，可 以合成出金、银、铜三种纳米颗粒，这些纳米颗粒在水溶液中藉由界面活性剂的 包覆，溶解性很好。 1 1 3 4 晶种法 晶种法制备金纳米颗粒分为两步：第一步是采用强还原剂使a u 3 + 还原形成小 的金颗粒作为晶种；第二步是在另一份含有a u 3 十的溶液中，采用较弱的还原剂使 a u 3 + 还原为a u + ，再与晶种溶液混合，a u + 在已经形成的晶种上被进一步还原为金 颗粒。而引入晶种后，由于晶种颗粒的表面活性，使得弱还原剂可以在其表面将 a u + 还原，从而达到控制金纳米颗粒生长的目的。采用晶种法制各金纳米颗粒的最 大优势是避免了二次成核，通过改变晶种与金离子之间的浓度比例，很容易得到 硕士学位论文 不同形状、尺寸可控且均一的金纳米颗粒。 i a oh _ l 石n m 图1 2 种子法制备的金纳米颗粒的t e m 图 粒径分别为：( a ) 5 5 + 0 6 n m ；( b ) 8 0 士0 8 n m ；( c ) 17 + 2 5 n m ；( d ) 3 7 4 - 5n m 1 1 3 5 光、声化学法 y a n g 等用光化学还原法在c t a b 存在下，制备出了棒状的纳米金【4 5 1 。这主要是 由于a u c l 4 离子具有亲水性，会优先结合到棒状胶束的表面，并中和胶束所带电荷。 当受到u v 光照时，所结合的a u c l 4 被还原为棒状纳米金。调节反应条件如光辐射 时间和加入a g n 0 3 溶液的浓度，可以控制纳米棒的长径比和产率。2 0 0 5 年，o k i t s u 等用声化学合成法在1 丙醇存在的条件下，制备出了金纳米颗粒，他们指出a u 3 + 的还原速率与超声波的频率有直接的关系，同时直接影响金纳米颗粒的大小和分 布，其机理主要与超声波的化学空化效应有关【4 6 1 。 1 1 3 6 其它制备方法 除了用上述的方法制备胶体金，在金纳米颗粒的制备过程中还可以用物理方 法制备胶体金，比如模板法、气相沉积法、辐射法以及热驱动等方法。 在制备金纳米颗粒的一系列的方法中，s c h i f f r i n 法和柠檬酸钠法制得的颗粒 最均匀，稳定性也较好。另外，用s c h i f f r i n 法既可制备出溶于水的金胶，也可制 出溶于有机相的金胶。 1 1 4 纳米材料的表征技术 纳米材料的结构是决定性能和应用的主要因素，因而需要对其在原子尺度和 纳米尺度上进行表征。主要的微观特征包括：晶粒尺寸及其分布和形貌、晶届及 可调控表面等离子体共振的金纳米棒在免疫分析中的应用 相界面的本质和形貌、晶体的完整性和晶间缺陷的性质、微晶及晶界中杂质的剖 析等。 1 1 4 1 纳米颗粒的尺度测量 微观颗粒材料的形状和尺度对材料结构与性能具有重要的影响。尤其对纳米 材料，其颗粒大小和形状对材料的性能起着决定性的作用，因此对纳米材料的颗 粒大小、形状的表征和控制具有重要意义。纳米材料的尺度测量包括：纳米材料 的粒径、形貌、分散状况以及物相和晶体结构的测量；纳米线、纳米管的直径、 长度以及端面结构的测量和纳米薄膜厚度、纳米尺度的多层膜的单层厚度的测量 等。仪器主要有：电子显微镜、场离子显微镜、扫描探测显微镜光衍射仪和激光 粒径仪等。 ( 1 ) 显微镜法 显微镜法是一种测定颗粒粒度的常用方法。图像分析技术因其测量的随机性、 统计性和直观性被公认为是测量结果与实际粒度分布吻合最好的测试技术。优点 是：直接观察颗粒形状，可以直接观察颗粒是否团聚。缺点是：取样代表性差， 实验重现性差，测量速度慢。 ( 2 ) 电镜观察法 常用的有透射电镜和扫描电镜，具有可靠性和直观性。透射电镜可评估纳米 颗粒的平均直径或粒径分布，在纳米材料表征中广泛采用。透射电镜进行粒度分 布的主要原理是，通过溶液分散制样的方式把纳米材料样品分散在样品台上，然 后通过电镜进行放大观察和照相，通过计算机图像分析程序就可以把颗粒大小及 其分布以及形式数据统计出来。 ( 3 ) x 射线衍射线宽法 x 射线衍射线宽法是测定颗粒晶粒度的最好方法。当颗粒为单晶时，该法测 得的是颗粒度。颗粒为多晶时，该法测得的是组成单个颗粒的单个晶粒的平均晶粒 度，只适用于晶态的纳米颗粒晶粒度的评估。实验表明，晶粒度s 5 0n m 时，测量值 与实际值接近，反之，测量值往往小于实际值。 1 1 4 2 纳米微粒的表面分析 纳米材料的物理性质不仅与粒度有关，更主要的是受表面性质、形态和微观 结构的影响。 ( 1 ) 谱分析法 紫外可见光谱是纳米材料谱学分析的基本手段，分为吸收光谱、发射光谱和 荧光光谱。吸收光谱主要用于检测胶体纳米微粒形成过程；发射光谱主要用于对 纳米半导体发光性质的表征；荧光光谱主要用来对纳米材料特别是纳米发光材料 的荧光性质进行表征。 硕士学位论文 红外和拉曼光谱的强度分别依赖于振动分子的偶极矩变化和极化率的变化， 因而可用于揭示材料中的空位、间隙原子、位错、晶界和相界等方面的关系，提 供相应信息，可用作纳米材料分析，如硅纳米材料的表征。根据纳米固体材料的 拉曼光谱进行计算，可望能够得到纳米表面原子的具体位置。 利用x 射线光电子能谱法可分析纳米材料的表面化学组成、原子价态、表面形 貌、表面微细结构状态及表面能态分布等。 ( 2 ) 热分析法 纳米材料的热分析主要是指差热分析、示差扫描量热法以及热重分析。三种 方法常常相互结合，用于研究纳米材料或纳米颗粒的以下特征：表面成键或非成 键有机基团或其它物质的存在与否、含量多少、热失重温度；表面吸附能力的强 弱与粒径的关系；升温过程中粒径变化；升温过程中的相转变情况及晶化过程。 ( 3 ) 场离子显微镜 场离子显微镜f i m 是一种具有高放大倍数、高分辨率，并能直接观察表面原子 的研究装置。f i m 能达到原子级分辨，可以比较直观地看到一个个原子的排列，便 于从微观角度研究问题。f i m 在固体表面研究中占有相当的位置，尤其是在表面微 结构与表面缺陷方面。 ( 4 ) 扫描探针显微技术 包括扫描隧道电子显微镜( s t m ) 、原子力显微镜( a f m ) 、近场光学显微镜 ( s n o m ) 等。利用探针与样品的不同相互作用，在纳米级至原子级水平上研究物 质表面的原子和分子的几何结构及电子行为有关的物理、化学性质，例如用s t m 不仅可以观察到纳米材料表面的原子或电子结构，还可以观察表面存在的原子台 阶、平台、坑、丘等结构缺陷。 1 1 4 3 成分分析 纳米材料的光、电、声、热、磁等物理性能与组成纳米材料的化学成分和结 构具有密切关系。因此，确定纳米材料的元素组成，测定纳米材料中杂质的种类 和浓度，是纳米材料分析的重要内容之一。纳米材料成分分析按照分析对象可分 为微量样品分析和痕量成分分析两种类型。微量样品分析是就取样量而言的。痕 量成分分析则是就待测成分在纳米材料中的含量而言的。由于杂质或掺杂的成分 含量很低，低到百万分之一甚至更低的浓度范围，因此，称这类分析为痕量成分 分析。纳米材料的成分分析方法按照分析的目的不同又分为体相元素成分分析、 表面成分分析和微区成分分析等方法。 纳米材料的体相元素组成及其杂质成分的分析方法包括原子吸收、原子发射、 i c p 质谱以及x 射线荧光与衍射分析方法。其中前三种分析方法需要将样品溶解后 再进行测定，因此属于破坏性样品分析方法，而x 射线荧光与衍射分析方法可以直 可调控表面等离子体共振的金纳米棒在免疫分析中的应用 接对固体样品进行测定，因此称为非破坏性元素分析方法。 1 1 5 金纳米颗粒的应用 金纳米微粒具有特殊的光学、电学性质、良好的催化活性和生物分子亲和能 力，在光、电学元器件的研制、催化以及分析科学等方面具有广泛的应用前景。 ( 1 ) 光学元器件方面的应用 金纳米微粒具有非常特别的光谱学特性，因此，它在光信息处理、激光防护 等非线性光学器件方面具有重要的用途【4 7 1 。w a n g 等通过沉积法在粗糙的基体表 面生成金纳米微粒薄膜，用激光对样品进行扫描，金纳米微粒薄膜的非线性光学 效应非常明显，完全满足非线性光学( n o n l i n e a ro p t i c a ln l o ) 器件的需要【4 引。金纳 米微粒不仅具有大的三阶非线性系数，而且具有p s 级的激光响应速度【4 9 1 ，具备了 制备快速响应的n l o 器件所需要的重要特性。通过离子注入法，将金纳米微粒植 入到玻璃基质中，随着玻璃中金纳米微粒的生长和浓度的增大，光学玻璃的三阶 n l o 效应明显增强，使金纳米微粒的复合玻璃在性能指标上达到实用的程度。 ( 2 ) 催化中的应用： 金化学稳定性好，它是第族元素中最稳定的，但金纳米颗粒由于小尺寸效 应等表现出优良的催化活性。以注入m n 、f e 、c o 、n i 、c u 或其氢氧化物中的金 纳米颗粒簇( a u 9 ( p p h a ) a ( n 0 3 ) 3 】) 作催化剂，可使c o 在低温下即被氧化h 们。研究表 明，经过煅烧后，由于形成了 a u ( p p h 3 ) 】+ 小颗粒，金纳米颗粒f e ( o h ) 3 体系的催化 活性显著提高。h a r u t a 等研究发现，金纳米颗粒的尺寸和几何形状对催化活性也有 影响【”】。金纳米颗粒还具有很好的电催化活性。沉积在玻碳电极上的烷基硫醇 金纳米颗粒可将c o 和c h 3 0 h 电化学氧化为c 0 2 或者c 0 3 2 - 【5 2 1 。金纳米颗粒对 c h 3 0 h 氧化和0 2 还原的良好电催化性能使其在燃料电池领域有着很好的应用前 景。金纳米微粒对铁氰酸盐和硫代硫酸盐氧化还原反应具有很强的催化作用，且 催化反应速率与催化剂浓度成线性关系，k o p p l e 等用胶体金作为催化剂，进行了 光解水制氢的研究p 3 1 。 ( 3 ) 生物传感器领域：金纳米颗粒与寡核苷酸之间的聚合可以产生颜色由红到 蓝的变化，同时表面等离子共振峰发生红移【5 4 1 ，红移的范围为5 2 0 - 6 0 0n l n 。这一 变化对于d n a 传感技术非常重要，它为采用d n a 碱基对在空间上构筑纳米结 构d n a 序列的精确识别等提供了多种可能，可用于生物传感器、疾病诊断、基 因提取等许多方面。金纳米颗粒的组成以及热力学聚合的稳定性都将影响体系的 光学、力学以及电子特性，这为金纳米颗粒对多种物质进行传感奠定了基础。目 前可以达到的最高传感精度为1 0 - 1 4 1 0 d 5m o l l 。金纳米颗粒一抗体与抗原之间的识 别作用可用于生物化验和制备生物器件上。目前对金纳米颗粒蛋白质结构的研究 集中于抗体修饰表面或者形成二次抗体金纳米颗粒结构，在免疫化验中，这种抗 硕十学位论文 体检测可以通过对示踪金纳米颗粒的检测得出抗体的含量，它在研制人类血清免 疫化验的生物传感器方面将发挥重要的作用【55 1 。与糖类结合的金纳米颗粒不仅为 标记细胞表面的特定蛋白质提供了一种新的方法，而且使得样品观测更为容易。 在化验中可以观察到，封装了金纳米颗粒的甘露糖较单纯的甘露糖可以与埃希氏 菌属大肠杆菌更好地结合。 ( 4 ) 金纳米微粒的分子识别功能 利用金纳米微粒表面功能化基团可以对特定分子产生响应，从而实现对特定 分子的识别。氨基二茂铁烷基硫醇稳定的金纳米微粒能够识别h 2 p 0 4 。和h s 0 4 两种 阴离子1 5 6 1 。表面修饰疏烷基衍生的1 5 冠5 金纳米颗粒，通过1 5 冠5 的超分子作用 与k + 形成2 ：1 夹心式结构，可以识别血清中的k + 。采用1 2 冠4 修饰的金纳米颗粒， 则能够实现对n a + 识别。利用2 ，9 二丁基5 ，6 二巯乙基邻二氮杂菲修饰的金纳米颗 粒，在l i + 存在下发生聚集反应，从而引起金纳米微粒等离子体共振吸收峰发生红 移，进而识别和测定污染物中的l i + 【5 7 】。另外，n 甲基咪唑功能化的金纳米微粒可 以实现对锌卟啉的识别。 、 1 2 纳米颗粒表面修饰简介 1 2 1 纳米颗粒表面修饰的目的 由于纳米颗粒的粒径小，比表面积大，且微粒间范德华力作用的存在，使得 颗粒间易于团聚，在实际应用中难以充分体现其纳米尺寸的优越性。因此有必要 对无机纳米颗粒进行表面处理，以克服纳米颗粒自身的缺陷【5 8 1 。 修饰纳米颗粒的表面，可以保护纳米颗粒，改善颗粒的分散性，提高纳米颗 粒的表面活性，改变纳米颗粒表面状态，改善纳米颗粒与分散介质之间的相容性， 为纳米材料的自组装奠定基础。纳米颗粒经表面改性后，其吸附、润湿、分散等 一系列表面性质都随之变化，有利于颗粒保存、运输及使用 5 9 1 。通常稳定剂起作 用的机理可以分为三类：( 1 ) 配位键硫醇、羧酸、胺等化合物及其衍生物通过官 能团与金属纳米颗粒表面原子配位；( 2 ) 离子键离子键本质是静电吸引，离子型 表面活性剂与金属纳米颗粒表面吸附的离子形成离子对，通过静电吸引起到稳定 作用；( 3 ) 空间效应聚合物、非离子型表面活性剂、硅胶等通过包覆纳米颗粒起 到稳定作用。 1 2 2 纳米颗粒的表面修饰方法 1 2 2 1 表面物理修饰法 即通过吸附、涂敷、包覆等物理手段对微粒表面进行改性，如表面吸附和表 面沉积法。 可调控表面等离子体共振的金纳米棒在免疫分析中的应用 ( 1 ) 表面吸附通过范德华力将异质材料吸附在纳米颗粒的表面，以防止纳米 颗粒的团聚。如用表面活性剂修饰纳米颗粒，表面活性剂分子就能在颗粒表面形 成一层分子膜，阻碍了颗粒之间的相互接触，增大了颗粒之间的距离，避免了架 桥羟基和真正化学键的形成。表面活性剂还可降低表面张力，减少毛细管的吸附 力，加入高分子表面活性剂还可以起到一定的空间位阻作用 6 0 1o 表面活性剂还可 以使水相或油相中易团聚或沉淀的无机氧化物纳米颗粒很好地分散开，形成均匀 的分散体系。其作用机理是：表面活性剂分子中的非极性亲油基团吸附到纳米颗 粒表面，极性的亲水基团与水相容，从而使纳米颗粒在水中得到良好的分散。反 之，在油性介质中分散无机氧化物纳米颗粒时，极性的亲水基团吸附到纳米颗粒 表面，非极性亲油基团与油性介质相容。刘贵香等以聚7 , - - 醇( p e g - 2 0 0 0 ) 为表面 改性剂，用s 0 1 g e l 法制得了纯度高、分散性好、结晶完整、粒度分布窄的粒状纳 米z n o 粉体【6 1 1 。 ( 2 ) 表面沉积将一种物质沉积到纳米颗粒表面，形成与颗粒表面无化学结合 的异质包覆层。利用溶胶可实现对无机纳米颗粒的包覆，改善纳米颗粒的性能。 如将z n f e 0 3 纳米颗粒放入t i 0 2 溶液中，t i 0 2 溶胶沉积至u z n f e 0 3 纳米颗粒表面形 成包覆层，其光催化效率将大大提高。用c u2 + 、a g + 对纳米t i 0 2 颗粒表面进行修饰， 明显提高其杀菌效能。表面沉积法由于工艺简单，改性效果好而被广泛应用。但 应注意，被修饰氧化物颗粒表面沉积包覆层后，在改善某些性能的同时有可能造 成其他性能的下降。洪若瑜等在用直接沉淀法制备纳米z n o 过程中，加入硅酸钠水 解生成的s i 0 2 包覆在z n o 表面，虽然获得了纳米级的z n o 颗粒，且提高了其紫外吸 附能力，但其光催化活性却明显下降【6 2 1 。在具体应用中应根据实际需要，通过不 同的修饰剂和工艺取得最佳的修饰效果。 1 2 2 2 表面化学修饰法 表面化学修饰是纳米颗粒表面原子与修饰剂分子发生化学反应，改变其表面 结构和状态的方法，是纳米颗粒分散、复合等的重要手段。 ( 1 ) 酯化反应法 酯化反应法是利用纳米颗粒表面的羟基与醇反应，形成新的表面结构，改变 颗粒性能的修饰方法。通过酯化反应，纳米颗粒原来亲水疏油的表面就会变成亲 油疏水的表面，这样就可以在有机溶剂中很好地分散，但该法存在酯基容易水解 等缺点。 ( 2 ) 偶联剂法 偶联剂是一种同时具有与无机物和有机物分别反应的功能基团的化合物，其 分子量不大【6 3 】。偶联剂分子一般具备两种基团，一种能与无机纳米颗粒表面进行 化学反应，另一种能与有机物反应或相容。将纳米颗粒表面经偶联剂处理可使其 硕士学位论文 与有机物具有很好的相容性。硅烷偶联剂是常见的偶联剂之一，修饰表面具有羟 基的无机纳米颗粒非常有效【6 4 1 。硫醇有机分子可以在金表面形成稳定的自组装单 分子膜。1 9 9 4 年，b r u s t 等首次合成了十二烷基硫醇修饰的粒径为1 - 3 r i m 的金纳米颗 粒【6 引。2 0 0 2 年p e r e z l l u n a 等通过先在金纳米颗粒表面物理吸附一层t w e e n 2 0 ，然后 再加入烷基硫醇，成功的用两步法把硫醇修饰到金纳米颗粒上【6 6 1 。这些方法制各 出的或修饰的金纳米颗粒的粒径均一，稳定性好，并且可以借助金纳米颗粒上双 功能团另一侧的官能团参与多种化学反应，使金纳米颗粒可以进行基底上的固定、 表面功能化、以及进行表面反应等。 ( 3 ) 表面接枝改性法 表面接枝改性法分为：偶联接枝法纳米颗粒表面官能团与高分子直接反 应实现接枝。聚合生长接枝法单体在纳米颗粒表面聚合生长，形成对纳米颗 粒的包覆。聚合与接枝同步法单体在聚合的同时被纳米颗粒表面强自由基捕 获，形成高分子链与纳米颗粒表面的化学连接。表面接枝改性充分发挥了无机纳 米颗粒与高分子各自的优点，可实现功能材料的优化设计。b oj i a n g 等采用甲基 丙烯酸酯对纳米m g o 进行表面接枝修饰，接枝修饰后的纳米m g o 提高了其在有机 溶剂中的分散性，并优化了其催化等性能【6 7 】。此外，纳米颗粒表面接枝后，大大 提高了其在有机溶剂和高分子中的分散性，可制备高纳米粉含量、高均匀分布的 复合材料。 1 2 2 3 其他方法 除上述三种传统方法之外，表面修饰也可以采用其他的一些方法进行。 ( 1 ) 气相沉积法 气相沉积法主要包括气相化学沉积法和雾化液滴沉积法，均是利用过饱和体 系中的改性剂在颗粒表面聚集而形成对颗粒的包覆f 6 引。气相化学沉积法是通过气 相中的化学反应生成改性杂质分子或微核，在颗粒表面沉积或与颗粒表面分子化 学键合，形成均匀致密的薄膜包覆。 ( 2 ) 超临界流体快速膨胀法 流体在超临界状态下具有气相的高扩散系数和液相的强溶解能力的特点。超 临界流体快速膨胀包覆法【6 9 】是利用超临界流体在流化床的快速膨胀，使改性微核 在颗粒表面形成均匀的薄膜包覆。超临界流体在快速膨胀过程中，超临界相向气 相的快速转变引发流体温度、压力的急剧降低，从而导致溶质在超临界溶剂中溶 解度的急剧变化，在高频湍动的膨胀射流场中瞬间均匀析出溶质微核。 ( 3 ) 沉淀法 沉淀法通过向溶液中加入沉淀剂( 如氨水) 或引发体系中沉淀剂的生成( 如脲素 的热解反应) ，使改性离子发生沉淀反应，在颗粒表面析出，对颗粒进行包覆。 可调控表面等离了体共振的金纳米棒在免疫分析中的应用 调节体系温度、蒸发溶剂等物理方法可用来增大沉淀生成物的过饱和度，体系p h 值的改变可控制金属离子的水解反应，进行沉淀包覆。沉淀法包覆的关键在于控 制溶液中的离子浓度以及沉淀剂的释放速度和剂量，使反应生成的改性剂( 或其前 驱物) 在体系中既有一定的过饱和度，又不超过临界饱和浓度，从而以被包覆颗 粒为核沉淀析出，否则导致大量沉淀物的生成，而不是均匀包覆于颗粒表面【6 引。 ( 4 ) 非均匀形核法 非均匀形核法依据l a m e r 结晶过程理论【7 0 1 ，利用改性剂微粒在被包覆颗粒基 体上的非均匀形核与生长来形成包覆层。这种包覆技术的关键在于控制溶液中改 性剂物质的浓度，使其介于非均匀形核所需的临界浓度与均相成核所需的临界浓 度之间，在此浓度范围下改性剂微粒满足非均匀形核条件，从而以被包覆物颗粒 为形核基体，优先在该基体外表面形核、生长，对颗粒进行包覆。 1 2 3 颗粒表面修饰的应用 表面经过功能化修饰或固定的金纳米颗粒，在传感、检测等方面都具有较好 的应用。将金属纳米颗粒用于d n a 传感方面主要有西北大学的m i r k i n d 、组和加州 大学伯克力分校的a l i v i s a t o s d 、组。二个小组在同一期n a t u r e 杂志上报道了金纳米 颗粒用于d n a 传感检测的文章【7 1 7 甜。随后的研究进展大大拓宽检测手段，标记物 也从金纳米颗粒扩展到了磁颗粒、荧光量子点，检测的对象也从d n a 向更大的生 物分子( 如蛋白、抗原和抗体等) 拓宽 7 3 , 7 4 l 。此外，g e d d e s 等利用在金纳米颗粒 上修饰葡聚糖，通过纳米颗粒聚集前后的颜色变化在液相中对葡萄糖进行了很好 的检测【7 5 ，7 6 1 。 1 3 表面增强拉曼散射( s e r s ) 简介 1 3 1 拉曼光谱的发展及特点 印度物理学家拉曼( c c r a m a n ) 于1 9 2 8 年发现了光的非弹性散射效应，以此 为基础发展起来的光谱学称为拉曼光谱学，属于分子振动和转动光谱范筹。 在探究物质的微观结构中，有用的是分子转动、振动，晶格振动及各类激发 源参与的非弹性散射。拉曼散射就是其中之一的能反映分子转动、振动的非弹性 散射【7 7 1 。所谓光的非弹性散射现象是指散射光频率与入射光频率有所偏离，一束 光入射到分子上时，除了与入射光频率相同的散射光以外，还有频率分量为0 0 q - 0 0 k 的散射光，k 是与分子振动或转动相关的频率，这种光散射现象就称为拉曼散射。 在激发线低频一侧的谱线为斯托克斯线( s t o k e s ) ，也叫红伴线；在激发线高频一侧 的线为反斯托克斯线( a n t i s t o k e s ) ，也叫紫伴线；激发线处的散射谱线则称之为瑞 利线。 硕士学位论文 r i - -一一 一 - 1。 r 1 - - 囊。瓶 枷。务纸舞国j i 观 蠢彩4i 功 j轰瓯 一i 纸 l o h 霉娆 麓碉赡 勰t i - l o k 。- 投 氲 缜 繁停烧 | 受澈赢杏 矍蠢童鸯 b 嚣 图1 3 拉曼散射量子跃迁示意图 拉曼光谱学广泛应用于化学、物理学、生物学、医学和环境科学等领域，这 些应用的性质各异。与红外光谱相比，拉曼光谱有着一些独特的优势【7 引。 ( 1 ) 拉曼光谱的频率位移不受单色光源频率的限制。单色光源的频率可根据样 品的不同特点而有所选择。红外光谱的光源不能任意调换。 ( 2 ) 激光的方向性强，光束发散角小，可聚集在很小的面积上对极微量的样品 进行测定。 ( 3 ) 拉曼光谱不破坏样品，毋需样品制备，一般样品可装于毛细管内直接测定， 玻璃即为理想的窗口材料，危险的及热敏样品可在密封容器中测试。而红外测试 则需要对样品做一定的处理。 ( 4 ) 拉曼光谱能对s s ，c c ，c = c ，n = n ，c = s ，p s 等红外吸收较弱 的官能团给出强的拉曼信号，对易产生偏振的一切重要元素( 过渡金属、超铀元素 等、) 的络合键均可出现拉曼强谱带。 ( 5 ) 激光拉曼光谱可以方便的用于水溶液体系的测量，这是拉曼光谱与红外光 谱相比最显著的优点之一。由于水分子的不对称性，在拉曼光谱上没有伸缩振动 频率带并且其它的变形、剪切等振动频率谱带很弱，因而水的拉曼谱图很简单。 而水的红外光谱带数