（材料学专业论文）铌酸钾钠基压电陶瓷制备与掺杂改性研究.pdf

摘要 摘要 压电陶瓷是一类极为重要的功能材料，其应用已遍及人类日常生活及生产的 各个角落。目前，全球在大量使用的压电陶瓷材料仍是传统的含铅压电陶瓷，其 中铅元素含量高达6 0 以上。由于铅的易挥发性，在生产、制备、使用及废弃处 理中都会对环境造成极大的污染。随着环保意识的日益深入，国际上正积极通过 法律、法规、政府指令等形式对含铅的电子产品加以禁止。作为无铅材料的碱金 属铌酸盐备受压电材料研究领域关注。本文选取铌酸钾钠陶瓷体系，通过掺杂s r 、 t i 、t a 、c u 元素，采用传统固相烧结方法制备了( 1 ( 硒5 n 劬5 ) n b 0 3 s f t i 0 3 ( k n n - s 1 0 ) 、( 岛5 n a o 5 ) ( n b o ，9 5 t a 0 0 5 ) 0 3 吖c u ( n 0 3 ) 2 ( k n n t - c u ) 两大体系压电 陶瓷，同时系统研究了这些掺杂离子对铌酸钾钠陶瓷性能的影响规律。 采用传统陶瓷制备方法制备出k n n s t o 陶瓷，研究了s r ，n 0 3 对k n n 陶 瓷材料晶体结构和介电性能的影响。s r t i 0 3 的加入极大改善了k n n 压电陶瓷 的烧结性能，在常压条件下得到的陶瓷的实际密度占理论密度的9 7 以上。随 着立方相s r l l 0 3 的加入，k n n 基陶瓷的相结构由正交相转变为假立方相，同 时s f n 0 3 的加入也使得k n n 基压电陶瓷的介电性能大大提高，介电损耗降低， 频率稳定性增强，并表现出驰豫性铁电体的特征。 为了较大提高k n n 基压电陶瓷机械品质因数( ( ) m ) ，同时保证机电耦合系 数( b ) ，我们给k n n t 体系陶瓷添加小于l m 0 1 的c u 元素。试验结果表明， 掺杂一定量的c u 离子后，陶瓷的介电常数( 占) ，平面振动机电耦合系数( 屯) ， 压电常数( 西，) ，和机械品质因数( q k ) 分别为：3 2 0 0 5 0 ，o 2 1 0 4 l ，7 0 1 1 0 ( p c 脚) ，1 0 5 9 7 9 。通过研究该体系材料的介电温谱，发现居里温度( 瓦) 接 近4 0 0 ，介电常数小于5 0 0 ，损耗小于1 。通过对比研究l 心眦、k n n t 、 阳州t _ c u 压电陶瓷的介电行为，发现t a 、c u 的加入有效改善了k n n 基压电 陶瓷材料的频率稳定性和经时稳定性。k n n t - c u 基压电陶瓷是一种非常有希望 用于中频滤波器及高温领域的压电材料，其应用前景良好。 关键词：铌酸钾钠，x r d ，s e m ，介电性能，压电性能 西北工业大学硕士学位论文 a bs t r a c t p i e z o e l e c t r i cc e r a m i ci sam o s ti m p o r t 锄tf u n c t i o n a lm a t e r i a l ，w h i c hi sa p p l i e d t o l ec o m m o nl i v e sa n di r l d u s 仃yf i e l dw i d e l y a tp r e s e n t ，t l l ep i e z o e l e c t r i cc e 舳i c s i nu s ea r es t i l l 缸a d i t i o n a ll e a db 嬲e dp i e z o e l e c t r i cc e r 锄i c sc o n t a i l l i n gm o r et b a n6 0 叭l e a d 1 1 1 et o x i c i 够o fl e a do x i d ea l l di t sh i g l lv 印o rp r e s s u r ed 嘶n gp r o c e s s i n g ， p r e p 撕n g ，u s i n g ，a 1 1 dd i s c a r d i n gp o l l u t e t l l ee n v i r o m n e n t a st l l ec o n c e p to f e n v i r o m e n tp r o t e c t i o n 撕s i n g ，t l l el e g i s l a t i o n ，l a w 锄dg o v e m m e n ti n 姗t i o no n w a s t ee l e c t r i c a le l e c 仃o i l i ce q u i p m e n th a v eb e e ni s s u e d ；t l l eu s eo fh a z a r d o u s s u b s t 趾c es u c ha sl e a di ne l e c t r i cp a n si sp r o l l i b i t e di nt l l ei n t e r n a t i o n a lc o n 吼u n i 戗 t h e a r c hf o ra l t e m 撕v ep i e z o e l e c t r i cm a t e r i a ln o wi sf o c u s e do nm ea l k m i n e i l i o b a t ec o m p o u i l d s i nm i sp 印e r ，s r ，t i ，1 a ，c ue l e m e n t sa r ed o p e di n t om e p o t a s s i u i i ls o d i 啪l l i o b a t ec e 姗i c ，( 1 吖) ( 硒5 n a o 5 ) n b 0 3 吖s r t i 0 3 ( k n n - s t o ) a i l d ( 硒5 n a o 5 ) ( n b o 9 5 0 5 ) 0 3 呵c u ( n 0 3 ) 2 ( k n n t - c u ) 、e r ep r e p a r e db yc o n v e n t i o n a l s o l i dr e a c t i o ns i n t e r i n gm 劬o d ，t 1 1 ee 惫：c t so np r o p e r t i e so ft l l ep o t 硒s i u ms o d i u m n i o b a t eb 嬲e dc e r a m i cw e r ei n v e s t i g a t e d k n n s 1 oc e r a m i c sw e r es y n t l l e s i z e db yt r a d i t i o n a ls i n t e r i n gp r o c e s sa n d e n e c t so fm es r l i 0 3a m o u i l t so nc r y s t a l 栅t u r e 锄dd i e l e c 仃i cp i 0 p e n i e so fk n n w e r ei n v e s t i g a t e d 1 1 1 es i n t 嘶n ga b i l i t ) ，o fm ec e r 锄i c 、懈i m p r o v e d b ys r t i 0 3 ；t h e d e n s i 田o ft l l ec e r a i n i ci sa b o v e9 7 o ft l l et l l e o r e t i c a ld e n s i 竹；t h ep h 弱es t r u c t u r co f kn nb a s e dc e r 锄i cc h a n g e df 如mt l l eo r t h o r h o m b i ct ot l l ep s e u d o c u b i c ，a n d d i e l e c t r i cp r o p e r t i e so fk n nb a s e dc e 瑚n i c s 、e r ee i l l l a i l c e dg r e a t l yb ys r t i 0 3 ， d i e l e c t r i cl o s sd e c r e a s e d ，舭q u e n c ys t a b i l i z a t i o ni n c r e 嬲e d ，e v e nk n n s 1 os h o w r l l t h ec h a r a c t e r i z a t i o no fr e l a x o rf e n o e l e c t r i c i 仉 i no r d e rt o i i n p r o v i n g t l l em e c h a i l i c a lq u a l i 锣f a c t o r ( 鳊) a n dk e e p i n g e l e c t l o m e c h 觚i c a lc o u p l i n gf - a c t o r ( 知) ，l e s st 1 1 a 1 11m 0 1 c ue l e m e n tw e r ed o p e di n t 1 1 ek n n t r e s u l t ss h o w nt l l a tw i t l lt h ep r o p e r 锄o u n to ft h ec u ，t l l ed i e l e c t r i c c o n s t a n t ( 占) ， t l l e p l a i 瞰 m o d ee l e c t r o m e c h a n i c a l c o u p l i n gf a c t o r( ) ， t h e p i e z o e l e c t r i cc o e 伍c i e n t ( 西矽，锄dt h em e c h a l l i c a lq u a l i t yf a c t o r ( q _ ) o fk n n t c e r 锄i c sw i t hc o p p e ra d d i t i v ew e r e3 2 0 4 5 0 ，0 21 0 4l ，7 0 1 1op c n ，l0 5 9 7 9 ， r e s p e c t i v e l y a c c o r d i n gt ot h ed i e l e c t r i c t e m p e r a t u r er e l a t i o n s h i p ，、eg o tm ec u r e t e m p e r a l w e ( 兀) w a sn e 砌y4 0 0 ，d i e l e c t r i cc o n s t a n tw a sl e s s t h a n5 0 0 ，a i l d d i e l e c t r i cl o s s 、a sl e s st h a i l1 1 e a n w h i l e ，w eg o tb o t l lt l l ef r e q u e n c ys t a b i l i z a t i o n a n de n v i r o n m e n ts t a b i l i z a t i o n 、r ee i l l l a n c e db yc o n t r a s t i n gt l l ed i e l e c t r i cb e h a v i o r o fk ：n n ，l 州t a n di ( ：全n q t - c u t h u s ，i 洲t - c ub a s e dc e r a m i c si sak i n do ft h e a l t e r n a t i v ep i e z o e l e c t r i cc e r 锄i c sf o rm i d 舌e q u e n c yf i l t e ra j l dh i 曲t e i n p e r a t u r e a p p l i c a t i o n k e yw o r d s ：p o t a s s i u m s o d i 啪 n i o b a t e ，x i m ，s e m ， d i e l e c t r i c p r o 】) e n i e s ， p i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e s i t 物理萤名称及符号表 物理量名称及符号表 4 一待测物质在空气中的质量q k 一机械品质因数 毋一待测物质在水中的质量4 一压电系数 足一气体常数死一居里温度 p d 一辅液密度石一谐振频率 儿一空气的密度( o o o l 2 9 ，咖3 )五一反谐振频率 p m l e 一理论密度 知一平面机电耦合系数 c 一电容 岛一径向机电耦合系数 一相对介电常数坼一频率常数 一真空介电常数b 一剩余极化场强 幼话一介质损耗丘一矫顽场强 i 西北工业大学业 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期 间论文工作的知识产权单位属于西北工业大学。学校有权保留并向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位 论文研究课题再撰写的文章一律注明作者单位为西北工业大学。 篡黧篓鬻遂挫学位论文作者签名：j 邀指导教师签名：乏型 o 口1 年辱月乒日7 沪 年峰月v 日 西北工业大学 学位论文原创性声明 秉承学校严谨的学风和优良的科学道德，本人郑重声明：所呈交的学 位论文，是本人在导师的指导下进行研究工作所取得的成果。尽我所知， 除文中已经注明引用的内容和致谢的地方外，本论文不包含任何其他个人 或集体已经公开发表或撰写过的研究成果，不包含本人或其他已申请学位 或其他用途使用过的成果。对本文的研究故出重要贡献的个人和集体，均 己在文中以明确方式表明。 本人学位论文与资料若有不实，愿意承担一切相关的法律责任。 学位论文作者签名：篮鲞成 a d o 年斗月日 第一章绪论 1 1 压电材料简介 第一章绪论 材料是国民经济和社会发展的基础与先导，与信息、能源并列为当代文明 的“三大支柱”是人类赖以生存和发展的物质基础。无论是社会经济整体实力 的增强，还是人们物质文化生活水平的提高，都离不开大量的、多品种的，高 性能的新材料。功能陶瓷作为信息时代的支柱材料，以其独特的力、热、电、 磁、光以及声学等功能性质，在各类信息的检测、转换、处理和存储中具有广 泛的应用，是一类重要的、国际竞争极为激烈的高技术材料。压电陶瓷作为重一 要的功能材料在电子材料领域占据相当大的比重。 1 1 1 压电效应 压电效应( p i e z l e c 仃i ce 虢c t ) 是j c i i r i e 和p c l l r i e 兄弟于1 8 8 0 年在a 石 英晶体上首先发现的，铁电体( 向t o e l e c t r i c s ) 的发现要晚得多，直至1 9 2 0 年， v a l a s e k 发现酒石酸钾钠( n a k c 4 h 4 0 6 4 h 2 0 ) 的极化可以施加在外电场的情况 下反向。从4 0 年代中期起，压电材料开始得到广泛的应用。在6 0 和7 0 年代关 于压电和铁电学的理论达到了成熟的阶段。 对于某些介电晶体( 无对称中心的异极晶体) ，当其受到拉应力、压应力 或切应力的作用时，除了产生相应的应变外，还在晶体中诱发出介电极化，导 致晶体的两端表面出现符号相反的束缚电荷，其电荷密度与外力成正比。这种 在没有外电场作用的情况下，有机械应力的作用而使电介质晶体产生极化并形 成晶体表面电荷的现象称为压电效应。晶体的压电效应可用图1 1 解释。 图1 1 ( a ) 表示出压电晶体中的质点在某方向上的投影。在晶体不受外力作 用时，其正、负电荷重心不重合，也就是电矩发生了变化，从而引起晶体表面 荷电现象。图1 1 ( b ) 是晶体受到压缩时的荷电情况；图1 1 ( c ) 则是晶体受到拉伸 时的荷电情况。在这种机械力的情况下，晶体表面带电的符号相反。压电效应 是一种机电耦合效应，可将机械能转换为电能。有此效应的材料就称为压电材 料。 西北t 业大学硕士学位论文 一静瓣 ( b )( 0 图1 1 压电晶体产生压电效应的机理 f i g u l 1t h em c c h a i l i s mo f p i e z o e l e c 疵e 虢c 协o f p i e z o e l e c t r i cc r y s t a l 反之，如果将一块压电晶体置于外电场中，由于电场的作用，会引起晶体 内部正负电荷中心的转移，这一极化位移又会导致晶体发生形变，这就是逆压 电效应，在压电材料中如图1 - 2 所示【1 一。 o e n e r t o r 图1 2 压电材料中的压电效应 f i g u r e1 2p i e z o e l e c 仃i ce f f e c t si i lp i e z o e l e c 仃i cc e 捌【i l i c s 1 1 2 压电材料的压电性和介电性能参数 压电陶瓷是一种各向异性的材料，除具有压电性能外，还具有一般介质材 料所具有的介电性能和弹性性能。因此表征压电陶瓷性能的各项参数在不同方 向上表现出不同的数值，并且需要较多的参数来描述压电陶瓷的各种性能。其 中比较常用的有压电常数、介电常数、介质损耗、机电耦合系数、机械品质因 数、居里温度等。 2 第一章绪论 ( 1 ) 压电系数 在正压电效应中，电荷与应力是成比例的，用介质电位移d ( 单位面积的 电荷) 和应力r 表达如下： d = 刃1 ( 1 1 ) 式中d 的单位是c i n 2 ，丁的单位是n m 2 ，d 称为压电系数( c n ) 。考虑 到电场和力的方向，压电效应的方程可以具体的写为： d f ：a l 江寸d l 曩寸a l 矗寸d l a d l 讧寸d 1 6 1 6 d 尹d 2 口j + d 2 2 t d 3 口产m l t d s i t 寸d 6 l t 6 d 产d l 疆一d 1 2 t 寸d 锺寸出疆一d s 扛一d 6 疆5 ( 、2 ) 式中d 的第一下标代表电的方向，第二个下标代表机械力或形变的方向。 实际上，由于压电陶瓷的对称性，脚标可以简化，因此上式可变为： d l = d 1 ：i s d 2 = d l 疆i 岛2 而，乃+ 以，乃+ 如正 ( 1 3 ) 最终压电常数只有3 个独立参量，即西，如，西j ( 2 ) 介电常数 介电常数是表征压电体的介电性质或极化性质的一个参数，通常用占表 示，其单位为法拗米。有时常常使用相对介电常数占，占，是电子陶瓷材料中一 个十分重要的参数，不同用途的陶瓷对占，有不同的要求，如电容器陶瓷要求占， 越大越好，大可以做成大容量小体积的电容器。相对介电常数与介电常数及 电容之间的关系为： _ 2 若2 专 n 剞 式中，c 为两极板间充满均匀电介质时的电容；c o 为两极板间为真空时的 电容；为真空的介电常数，= 8 8 5 l o d 2 法拉米。由于为电容之比，因 此是一个没有单位的纯数。 ( 3 ) 介质损耗 电介质在外电场作用下的极化包括电子极化、离子位移极化和取向极化三 种贡献( 存在空间电荷时还包括空间电荷极化) 。当电介质突然受到静电场作 用时，往往要经过一段时间( 称为弛豫时间) 极化强度才能达到最终值。这种 现象称为极化弛豫。一般来说，位移极化可在瞬间完成，但极化弛豫主要是由 于取向极化和空间电荷极化造成的，如果介质受交变电场的作用且该电场变化 西北工业大学硕十学位论文 相当迅速时，极化就会跟随不及而滞后，从而成为介质损耗的原因之一。由极 化滞后引起的介质损耗就是指在某一频率范围内供给电介质的能量，有一部分 消耗在强迫固有偶极矩转动上，并变为热能消失掉。对于多畴铁电体，介质损 耗还包括在交变电场作用下畴壁振动微观滞后所消耗的能量。 介质漏电是介质损耗的另一个原因，特别是在高温或强电场作用下尤其明 显。介质漏电也是通过发热把部分电能消耗掉。 通常以电介质中存在一个损耗电阻r 来表示电能的消耗。这样相当于把通 过介质的电流分成消耗能量的部分厶和不消耗能量的部分尼( 即通过介质纯电 容的部分) ，介质损耗角正切定义为： t a n 万2 i r i c 2 1 “n ，c r 。) ( 1 - 5 ) 式中代表交变电场的角频率，c 是带有电极的介质样品的静电容值。显 然，介质损耗越大，材料的性能就越差。 ( 4 ) 机械品质因数 压电振子是最基本的压电元件，它是被覆激励电极的压电体。当对一个按 一定取向和形状制成的压电振子输入电讯号时，如果电讯号频率与振子的机械 谐振频率后一致，就会使振子由于逆压电效应而产生机械谐振。振子的机械谐 振又可以由于正压电效应而输出电讯号。压电振子谐振时，要克服内摩擦而消 耗能量，造成机械损耗，机械品质因数q k 就是用来反映压电振子在谐振时的损 耗程度。q k 定义为： 平面径向振动模式测得的机械品质因数近似计算式为： l 卵瓦调确 q 石 式中五为振子的谐振频率，五为振子的反谐振频率，o 为振子的静电容，r 为振子谐振时的等效电阻。 ( 5 ) 机电耦合系数 机电耦合系数七反映了压电材料的机械能与电能之间的耦合关系，是压电 材料的一个重要参数，它的定义为： 旷= 通过逆压电效应转换的机械能贮入的电能总量 或t t 通过压电效应转换的电能贮入的机械能总量( 1 7 ) 压电振子的机械能与振子的形状和振动模式有关，因此对不同的模式有不 同的耦合系数：如代表薄圆片径向振动模式，岛代表薄圆片厚度伸缩模式，白， 代表薄长片长度伸缩模式，岛3 代表圆柱体轴向伸缩模式，白，代表长方片厚度切 4 第一章绪论 变模式等。 从应用角度来看，不同用途的压电材料对上述各参数有不同要求。用作电 声材料，要求介电常数高，毛值高，而损耗商些关系不大。用作水声换能器材 料时，如接受型，要求介电常数高和拓都高，而对q 0 要求不太严格；如属大 功率发射型的，则要求首先要有强场下的小细话值和大的旦k ，另外还要求较 高的介电常数，较高的岛值对于滤波器材料，要求经时稳定性和温度稳定性 要好，同时希望q k 高，t 口疗艿小，岛值则视滤波器的通带宽度要求而定。目前， 利用掺杂、取代等改性方法可使得压电陶瓷的性能可作大幅度调节，以适应 不同应用的需要。 ( 6 ) 居里温度 由于所有的压电陶瓷都应是铁电陶瓷，因而压电陶瓷在某一温度范围内也 同样存在一个临界温度死当晶体从高温下降经过殆时。陶瓷内部要经历一 个从顺电相到铁电相的结构相转变，这个临界温度就称为居里温度或居里 点。，如果晶体具有两个或两个以上的铁电相交，则在不同的温度不可能发生好 几次相交，通常只把温度最高的褶变点称为居里点，而把其它相交点称为转变 点。 i 2 压电陶瓷材料的制备方法 压电陶瓷制备过程主要包括陶瓷原料粉体的合成、成型、烧结、被电极和 极化等几个过程，在这些过程中，伴随着系列的物理和化学变化。压电陶瓷 的性能与材料的组分和制备的工艺过程和工艺参数有着直接的关系，所以一整 套稳定合理的工艺参数是获得优异材料性能的重要保证。 作为压电材料，通常是以薄膜、陶瓷、微粉、单晶等物质形态来进行研究 的。作为不同领域的不同应用，对于材料的制备的要求也不同。随着科学技术 的进步和人们对于压电材料性能要求的不断提高。对于压电材料的制各技术也 提出了新的要求。从传统的陶瓷材料到现在的薄膜和微粉便体现了这一过程。 随着电子器件向小型化和集成化方向发展，压电薄膜的制备和应用得以广 泛研究。主要制备方法有： ( a ) 物理气相沉积法( p v d ) ，包括溅射法、蒸发法、激光沉积法； ( b ) 化学气相沉积法( c v d ) ，包括金属一有机物c v d 、等离子增强c v d ， 低压c v d ； ( c ) 化学液相沉积法，包括溶睦凝胶法( s 0 1 g b l ) 、有机金属化合物分 s 西北工业大学硕士学位论文 解法( m o d ) ； ( d ) 金属溶液沉积法，如液相晶体取向生长( l p e ) ； 目前，在实际应用中较多的还是陶瓷块体。传统的压电陶瓷制备方法简单， 而且易于大批量的生产，缺点是混合不均匀、反应不充分，总体性能较差。随 着对材料性能要求的不断提高，传统的陶瓷制备工艺己经不能满足需要，所以 人们又发展了各种物理化学陶瓷制备方法。下面将简单的介绍一下压电陶瓷材 料的制备方法和工艺流程。传统压电铁电陶瓷制备方法包括以下步骤： 配料一混合一预烧一粉碎一成型一排胶一烧结一被电极一极化一测试 ( 1 ) 配料和原料的处理 原料的选择和处理是一个重要步骤，这关系到整个制备过程和最后样品性 能。选用原料的原则一般是纯度高、细度小和活性大。原料一般选用金属的碳 酸盐和氧化物。根据配方或分子式选择所用原料，按原料纯度进行修正计算， 然后进行原料的称量。 通常选好的原料中还含有某些不希望的成分比如结晶水和杂质，或者是需 要对间接原料进行合成等。常用的原料处理方法主要有：水洗可去掉可溶于水 的杂质，锻烧可去掉高温时可挥发的杂质，粉碎提高细度，烘干排除水分。 ( 2 ) 混合、预烧、粉碎 混合和粉碎这两道工序一般是使用球磨机进行的。球磨罐一般用塑料制成； 球可以用玛瑙球、氧化铝瓷球、钢球或者是与所磨的料成分相同的瓷球。球磨 效率受到转速、球的大小以及原料、球和水的总量与比例的影响。最佳转速约 为： ( 3 5 4 0 ) d “2 ( 转，分) ( 1 - 8 ) 其中d 是球磨罐的内径，单位是米；球、料和水的总体积占球磨罐总容积 的分数( 称为装填系数) 约为o 4 o 6 料、球和水的比例一般取球的体积约占 三者总体积的3 0 4 0 【5 j 。振动球磨是另一种常用的球磨方法，其特点是频 率高、振幅小。此外还有气流粉碎法，原理是利用高压气流的强力击碎作用使 原料形成雾状。其特点是效率高，而且由于不用球或者其他磨料，故不容易混 入杂质。球磨后的原料要进行预烧。预烧是使原料问发生化学反应以生成所需 产物，因为反应是在低于熔点的温度下通过原子扩散完成的，又称之为固相反 应。预烧过程中应注意温度和保温时间的选择，以使反应能够充分进行。 ( 3 ) 成型、排胶和烧结 成型的方法主要有四种：轧膜成型、流延成型、干压成型和冷静压成型。 轧膜成型适用于薄片元件；流延成型合适于更薄的元件，膜厚可以小于l o 叫l ； 6 第一章绪论 干压成型适合于块状元件；冷等静压成型适合于异形或块状元件。除了冷等静 压成型外，其他成型方法都需要有粘合剂，粘合剂一般占原料重量的3 左右。 成型以后需要排胶。粘合剂的作用只是利于成型，但它一种还原性强的物质， 成型后应将其排出以免影响烧结质量。需要注意的是排胶时要注意较好的通风 条件。 烧结是固态物质加热到足够高的温度( 但低于熔点) ，发生体积收缩、密 度提高和强度增大的现象，这就是烧结。烧结过程的机制是组成该物质的原子 的扩散运动。烧结的推动力是颗粒或者晶粒的表面能，烧结过程主要是表面能 降低的过程。晶粒尺寸是借助于原子扩散来实现的，不难理解，晶粒尺寸将随 温度的升高和保温时间的延长而变大。高温烧结中平均晶粒尺寸g 符合下述规 律： g 2 一fe x p 【耿尉，) 】( 1 9 ) 其中：，是保温时间，8 是烧结温度，r 是气体常数，e 是激活能。 此式也表明，晶粒尺寸对温度的依赖性较对时间的依赖性要强得多。烧结 过程中的气氛应该是氧化气氛，防止还原性气氛，通常是采用气氛片或者埋粉 法达到此目的。另外，通氧烧结或者加压烧结工艺可以达到高致密度的效果。 ( 4 ) 被电极 烧结后的样品要被电极，可选用的电极材料有银、铜、金、铂等，形成电 极层的方法有真空蒸发、化学沉积等多种。压电陶瓷中广泛采用的是被银法。 本论文中压电陶瓷的制备方法就是在传统陶瓷制备方法基础上，加以改进 某些制备工艺而得到研究所需的陶瓷。 1 3 无铅压电陶瓷发展现状 目前研究的无铅压电陶瓷的材料按结构大致可分为以下几类：钨青铜结构、 铋层状结构和钙钛矿结构嘲。 1 3 1 钨青铜结构无铅压电陶瓷 氧八面体铁电体中有一部分是以钨青铜结构存在的，由于此类晶体结构类 似四角钨青铜k x w 0 3 和n a 。w 0 3 而得名。这一结构的基本特征是存在着 b 0 6 】 式氧八面体，其中b 以n b 5 + 、t a ，+ 为主。这些氧八面体以顶角相连构成骨架， 堆积成钨青铜结构。与钙钛矿结构不同的是，这些堆垛在垂直于四重轴的平面 7 西北工业大学硕士学位论文 内取向不一致，使不同堆垛的氧八面体之间形成三种不同的空隙。如图l - 3 l l 】 所示。 。 图1 3 四方钨青铜结构的晶胞在( 0 0 1 ) 面的投影 f i g u 舱l - 3a 岫a r r a n g e m e n t i nau i l i t ho f at i i n g s t e l 卜b r 蚴咖p es n m e p 啊e c t c da l o n gt h ec - a 妇s 钨青铜型的铁电体的结构填充公式可以写为( a 1 ) 2 ( a 2 ) 4 ( c ) 4 ( b 1 ) 2 ( b 2 ) 8 0 如( 实 际包含2 个分子) 。如果a l 和a 2 位置均被正离子所填充就称为“填满型钨青铜 结构”，反之则称为“非填满型钨青铜结构”。恰好钨青铜矿型铁电体是这种未填 满的、多间隙的特殊结构为改变该材料的组分和调节该材料的性能提供了多种 多样的可能性【1 1 。近年来，钨青铜结构陶瓷作为压电陶瓷无铅化研究对象之一 颇受关注。主要的钨青铜结构无铅压电陶瓷体系有i 叫 ( 1 ) ( s r x b a i 。) n b 2 0 6 基无铅压电陶瓷； ( 2 ) ( a x s n x ) n a n b 2 0 1 5 基无铅压电陶瓷( a = b a 、c a 、m g 等) ； ( 3 ) b a 2 a 驴慨0 1 5 基无铅压电陶瓷： 铌酸锶钡作为单晶体长期被广泛研究。作为陶瓷，其介电铁电性难以找到 相关报道，几乎没有关于压电及热释电性能的报道。近年来，铌酸锶钡作为无 铅压电陶瓷体系而受到一定关注。通过传统陶瓷烧结工艺，可获得相对密度为 9 1 7 9 2 5 的陶瓷体，陶瓷的介电常数室温下3 3 8 4 9 l ，岛= 2 1 7 ( x = o 2 5 ) ， 岛l = 4 6 ( 工= o 2 5 ) ，剩余极化强度为2 4 肛c c 1 2 。当x = o 5 时，陶瓷弛豫 行为最强。在【i 妯0 6 】八面体空隙中引入碱金属或碱土金属阳离子可获得具有稳 定的填满或未填满钨青铜结构的铌酸锶钡基陶瓷。碱金属( k + 、l i + 、n a + ) 的 第一章绪论 引入使陶瓷的居里点由8 0 9 0 上升至2 1 7 ，介电常数大幅度降低。稀土金 属元素掺杂( 如c e 3 + 、l a ”、n b 3 + 、s n l 3 十、p 3 + 、g d 3 + 等) ，使得陶瓷介电 常数升高而居里温度急剧下降。稀土金属的这种掺杂效应在碱金属改性的s b n 陶瓷中尤为明显，如掺杂【0 + 的碱金属s b n 陶瓷居里点由单纯的s b n 陶瓷的 2 1 7 降至5 5 。随着掺杂稀土元素离子半径加大，居里温度降低；掺杂f e 、 n i 、m g 、c a 等元素对s b n 陶瓷性能有类似稀土金属的效应，但影响稍小。利 用n ：1 l l p l a t 耐q a 证g f o w l l l ( t ( 搿) 技术可获得相对密度大于9 5 的s b n “织 构陶瓷”，其具有类似于单晶体的优良性质，如s r 0 5 3 b a o4 7 n b 2 0 6 织构陶瓷的剩 余极化强度为1 3 2 “c 伽2 ，饱和极化强度2 l c 咖2 ( 相当于单晶值的6 0 8 5 ) ，西3 为7 8 p c 悄( 相当于单晶值的7 0 8 5 ) ，室温下热释电系数为 2 9 1 0 - 2 i c ( c n l 2 ) ( 相当于单晶值的5 2 ) ，居里温度为1 4 i 1 5 l ( 单 晶值为1 1 5 1 2 8 ) 1 3 2 铋层状结构无铅压电陶瓷 此类压电陶瓷为具有层状结构的化合物，是由铋层状结构化合物层和钙钛 矿结构的晶格层穿插交叠而成，这就是所谓的“含铋层状结构”的名称的由来。 最早是由a 嘶v i i l i l l s 等人于1 9 4 9 年发现的，并对其结构进行了分析。 这类化合物的化学式为( b i 2 0 2 ) 2 + 他州b m 0 3 。1 ) 之是一种含b i 的有氧八面体 的层状结构化合物铁电体。它是由( b i 2 0 2 ) 2 + 层和钙钛矿型结构层( a 。i b 。0 3 。1 ) - 2 相间而成，其中a 和b 代表离子半径和电价数合适的离子，a 的配位数为1 2 ， 可为b i 、b a 、s r 、n a 、k 、及稀土元素，b 的配位数为6 ，可为砸、n b 、t a 、 w 、m o 、f e 、c o 、c r 等，m 表示夹在铋层状结构之间的钙钛矿层数。可在l 5 之间任意取值。 图l - 4 位典型的含铋典型的层状结构化合物b i 4 t i 3 0 1 2 晶体结构示意图。这 类化合物谐振频率的经时稳定性和温度稳定性较好( 约o 2 0 p p m ) ，熔点均在 l l o o 以上，铁电居里点较高( 约2 0 0 9 0 0 ) ，介电常数低( 1 0 0 3 0 0 ) ，机 械品质因数q k 高( 2 0 0 0 ) 以及耦合系数表现出显著的各向异性( 白3 白尸5 l o ) 。 然而，此类陶瓷缺点与他们的优点一样明显：压电活性低，这可能是因为 此类化合物其晶体结构对称性比较低的原因，导致自发极化转向受到二维的限 制，另外艮场高，不利于极化，从而限制此类材料的应用i m l 2 1 。 q 西北t 业大学硕士学位论文 辱b tt lo o 图1 - 4b “t i 3 0 1 2 晶体结构示意图 f i g i 】l - 41 ks 伽l c t l 聃o f b 酊i 3 0 1 2c r y s t a l 铋层状结构无铅压电陶瓷具有居里温度高，介电击穿强度大，介电损耗低， 性能各向异性大以及温度、应力性能稳定等特征，是适合应用于高温、高频领 域的陶瓷材料。铋层状结构无铅压电陶瓷体系可以归纳如下： ( 1 ) b 埘i o l 2 基无铅压电陶瓷； ( 2 ) 加i 4 t “0 1 5 基无铅压电陶瓷； ( 3 ) 加i 2 2 0 9 基无铅压电陶瓷( 胙b a 、s r 、c a 、n 她5 b i o 5 、k n 5 b 沁；= n b 、t a ) ： ( 4 ) b i 3 t 讲m 基无铅压电陶瓷( = n b 、t a ) ； ( 5 ) 复合铋层状结构无铅压电陶瓷； 1 3 3 钙钛矿结构的无铅压电陶瓷 钙钛矿结构原名来源于c a t i 0 3 这一矿物的结构，其化学通式为a b 0 3 ，许 多重要的压电陶瓷如b a t i 0 3 、p b ( m g l ，3 n b ) 0 3 和p b ( m n l ，3 s b 2 ，3 ) 0 3 。都是 以钙钛矿结构存在。通式中a 为半径较大的正离子，b 为半径较小的正离子， a b 的价态可为a + 2 b + 4 或a + 1 b “，负离子除。外，还可以是f 、c l 、s 等离子。 1 0 第一章绪论 图1 5 是a b 0 3 钙钛矿结构示意图。项角被大半径，低价位的a 离子占据，如 p b 、n a 、r b 、c a 、s r 、b a 等；体心被小半径、高价位的b 离子占据，如t i 、 t a 、n b 、压，w 等；六个面心则被o 离子占据。这些氧离子构成氧八面体，b 离子处于其中心，整个晶体可看成由氧八面体共顶点联接而成，各个氧八面体 之间的空隙则由a 离子占据，a 和b 的配位数分别为1 2 和6 。各离子半径在构 成钙钛矿结构化合物时，应满足的条件为： 足+ 如= 2 ( 且口+ 如 ( 1 l o ) 式中，比一a 离子的半径：如一b 离子的半径；乜一氧离子的半径：f 一容 忍因子。只有当户l 时，才为理想的钙钛矿结构。一般情况下，值在o 8 6 1 0 3 之间都可以构成钙钛矿结构，但具有铁电性化合物的f 值多数在l 1 0 3 之间【1 1 。 囝口 o o 图1 5 钙钛矿a b 0 3 单胞 f i g u l 5n e u l l i t ec e l lo f p e 州s k j t ca b 0 3 钙钛矿结构的无铅压电陶瓷代表主要有以下几类：钛酸钡基铁电陶瓷、含 铋的钙钛矿型压电陶瓷、铌酸盐系压电陶瓷。 ( 1 ) 钛酸钡基铁电陶瓷 钛酸钡是典型的钙钛矿结构，在温度高于1 2 0 时，b a t i 0 3 的结构为立方 相，此时为顺电相，当温度降至1 2 0 ，结构转变为四方对称性。室温下，晶 体不具有对称中心，结构分析表明，这时“庐1 0 1 ，晶体具有自发极化效应。 结构如图1 5 所示。b a t i 0 3 是最早发现的压电陶瓷，发展至今现在已研究的相 当成熟，但其压电性能属于中等水平，难于通过掺杂大幅度改变性能，以满足 不同的需要；其工作温区比较窄，居里点不高，在室温附近( 即在工作温区) 存在着相交，使用不方便；b a t i 0 3 一般需要高温烧结( 烧成温度一般为1 3 0 0 ) ， 且烧结存在一定困难。b a t i 0 3 陶瓷主要应用在压电振子材料上，为扩大b a t i 0 3 两北工业大学硕十学位论文 陶瓷的使用温度，对其掺杂各类氧化物或以s f r i 0 3 、c a r n 0 3 作为第二组元加入， 进行改性，取得了一定效果，但不能同时兼顾拓宽工作温区和改善压电性能两 个方面。近二十年有关b a n 0 3 压电陶瓷的专利公报件数仅约1 4 件，说明通过 改性提高b a t i 0 3 陶瓷的性能存在相当难度【1 3 1 嗣。 ( 2 ) 含铋钙钛矿型压电陶瓷 钛酸铋钠b i i ，2 n a 抛t i 0 3 ( b n t ) 是1 9 6 0 年由s m 0 1 e 邶姆等发明的复合钙铁 矿铁电体，室温时呈三方晶系，居里点为3 2 0 。b n t 具有铁电性强( 只= 3 8 l l c 咖2 ) 、压电系数大( 岛、置 约为4 0 5 0 ) 、介电常数小、声学性能 好等优良特性，且烧结温度低，多年来受到广泛关注。但b n t 陶瓷矫顽场很高 ( 7 3 k 、，咖) ，并且在铁电相区电导率高，因而难以极化。加之该系陶瓷中， n a 2 0 易吸水、高温下易挥发、陶瓷烧成温度范围窄，使陶瓷的化学稳定性较铝 基陶瓷差。因此单纯的b n t 陶瓷难以实用化【”。 2 0 世纪七、八十年代以来，日本学者致力于b n t 的改性研究，解决了b n t 的极化问题，得到了性能较好的无铅压电陶瓷。目前的研究主要集中于以下三 个方面： 1 ) 通过离子置换或掺杂等组成设计来提高性能，如在n a o 5 b i 0 5 面0 3 中掺杂 ba _ 2 + 、s c 3 + 及l a 3 + 等离子，然而研究结果表明，采用该方法对无铅压电陶瓷性能 的改善作用有限； 2 ) 通过在无铅压电陶瓷基体中加入第二种甚至第三种组成物，使之与基体 陶瓷组分形成固溶体，如：n a o 5 b 沁t i 0 3 - b a t i 0 3 、n a o 5 b i o 5 t i 0 3 b i f e 0 3 、 b i o 5 n a o 5 t i 0 3 - n 心i b 0 3 等，采用该方法可获得组分在准同型相界附近具有较佳 压电性能的陶瓷，但与传统的p z t 陶瓷的压电性能相比，仍有一定差距； 3 ) 通过改进工艺制备方法促进晶粒择优取向，从结构上具备了类似单晶的 晶粒择优取向效果，但工艺复杂且压电性能提高效果不明型1 舡2 3 】； ( 3 ) 铌酸盐系压电陶瓷 在发现b a t i 0 3 陶瓷后的第3 年，即1 9 4 9 年，美国学者合成了k n b 0 3 ， n 心m 0 3 、l i n b 0 3 等a n b 0 3 型化合物，这类化合物晶体压电性较大，作为电光 材料受到重视，1 9 5 9 年，美国学者研究了n a n b 0 3 k n b 0 3 陶瓷的压电性，这是 碱金属铌酸盐陶瓷研究的开端。此后人们相继研究了热压n 心i b 0 3 妯0 3 陶瓷 以及n a n b 0 3 l i n b 0 3 、n a n b 0 3 l i n b 0 3 - k n b 0 3 陶瓷体系，并以t a 、s b 等部分 置换取代b 位的n b ，使碱金属铌酸盐陶瓷具有以下特征：介电常数低，压电 性高；频率常数大，利于高频应用；密度小。不过由于n a 、k 、l i 等原子在高 温下易挥发，因而采用普通陶瓷烧结工艺难以得到致密性高的陶瓷【2 4 之7 】。 第一章绪论 1 4 铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的研究 碱性铌酸盐作为一种无铅压电材料目前备受压电材料研究领域关注，而对 碱性铌酸盐的研究主要集中在( l i 、n a ) n b 0 3 ( l n n ) 和o 妇、k ) n b 0 3 两种陶瓷 上。阶m 主要应用于高温领域，而在压电性能方面应用较少，所以对碱性铌酸 盐的压电性能的研究集中在了暇、n a ) ) 0 3 陶瓷的性能研究上。铌酸盐系压电 陶瓷的压电性能虽不如p