（纺织化学与染整工程专业论文）水性聚氨酯类活性染料湿摩擦牢度提高剂的合成与应用研究[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

水性聚氨酯类活性染料湿摩擦牢度提高剂的合成及应用研究中文摘要 水性聚氨酯类活性染料湿摩擦牢度提高剂的 合成与应用研究 中文摘要 本文针对活性染料湿摩擦牢度较低的缺点，以甲苯2 ，4 二异氰酸酯( ，m i ) 、 聚乙二醇( p e g l o o o ) 、二羟甲基丙酸、三乙胺、丙烯酸酯等为原料，通过溶液自由 基共聚制备了水性聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液作为固色剂。 研究了各个化学组分对乳液粘度、粒径、稳定性的影响及薄膜的断裂强力、断 裂伸长率及耐水性能的影响；对合成产物薄膜进行了衰减全反射红外光谱( a 瓜) 分析、热重分析( t g ) 。 将聚氨酯一丙烯酸酯乳液( p u a ) 用于棉织物的轧烘焙处理，讨论了整理剂浓 度、烘焙温度、烘焙时间对整理效果的影响，得到最佳整理工艺；测试了整理效果 的耐洗性、整理前后织物的色光、透气性、强力、织物风格、日晒牢度，并对整理 后织物进行了红外分析( f t - i r ) 和t g d t a 分析。 实验结果表明，水性聚氨酯与丙烯酸酯进行自由基共聚后，乳液性能稳定，其 形成的薄膜具有较好的机械性能。织物经整理后，摩擦牢度、皂洗牢度、耐日晒牢 度有所提高，且湿摩擦牢度具有较好的耐洗性；断裂强力和断裂伸长率有所下降， 织物手感、色光有所变化，但不影响其服用性能。 此外，整理前后织物的t g 分析图可知：织物经整理后，热失重温度升高，即热 稳定性有所增加。整理前后傅立叶红外光谱表明，谱图中一些基团的振动吸收峰发 生了偏移，出现了新基团吸收峰。 关键词：活性染料聚氨酯丙烯酸酯摩擦牢度棉 作者：李亮 指导老师：赵建平 水性聚氨酯类活性染料湿摩擦牢度提高剂的合成及应用研究 英文摘要 s y n t h e s i so fw e tr u b b i n g f a s t n e s si m p r o v e ra n d a p p l i c a t i o n o nc o t t o nf a b r i c sd y e dw i t hr e a c t i v ed y e a b s t r a c t w i 也r e g a r dt op o o rw e tr u b b i n gf a s t n e s so fc o t t o nf a b r i cw i t hr e a c t i v ed y e s ，i nt h i s p a p e r ，t h r o u g h m a c r o m o n o m e rr a d i c a l c o p o l y m e r i z a t i o n ， w a t e r p o l y u r e t h a n e - a c r y l a t e ( p u a ) h y b r i d l a t e x e sw e r e s y n t h e s i z e db y t o l u e n e 一2 ，4 - d i i s o c y a n a t e ( t d i ) ，p o l y e t h y l e n eg l y c o l 10 0 0 ，d i m e t h y l o l p r o p i o n i c a c i d ( d m p a ) ，m e t h y la c r y l a t e ( m a ) a n ds oo n a san o v e lf i x i n ga g e n t t h ee f f e c t so ft h ef a c t o r s ，s u c ha sn c o o h ，d m p a , o np a r t i c l es i z e ，v i s c o s i t y ， s t a b i l i t yo fd i s p e r s i o na n dt e n s i l ep r o p e r t i e s ，w a t e ra b s o r p t i o no fe m u l s i o n c a s tf i l mw e r e s t u d i e d t h es t r u c t u r eo fc o p o l y m e r f i l m sw a sc h a r a c t e r i z e db ya t r , t g p u aw a sa p p l i e do nc o t t o nf i n i s h i n g ，t h ei n f l u e n c eo fd o s a g eo ff i n i s h i n ga g e n t , c u r i n gt e m p e r a t u r e ，c u r i n gt i m ew a si n v e s t i g a t e da n dt h eo p t i m i z e df i n i s h i n gp r o c e s s e s w a sa c q u i r e d w a s h a b i l i t yo ff i n i s h i n ge f f e c t s ，c o l o u rc a s t ，b r e a t h a b i l i t y , s t r e n g t ha n d e l o n g a t i o n ，h a n dv a l u e s ，f a s t n e s st ol i g h to ft r e a t e da n dt m t r e a t e df a b r i cw e r et e s t e d ，a n d a n a l y s i so ff t - i r ，t gw e r ec a r d e do u t t h er e s u l t ss h o wt h a tp u a h y b r i dl a t e x e sh a dg o o ds t a b i l i t ya n dt h ec o p o l y m e r f i l m s h a dn i c em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s a f t e rf i n i s h i n g ，r u b b i n gf a s t n e s s ，s o a p i n gf a s t n e s s ，f a s t n e s s t ol i g h ti n c r e a s e dw h i l et h eb r e a k i n gs t r e n g t ha n de l o n g a t i o no ff a b r i cd e c r e a s e d h a n d v a l u e sa n dc o l o u rc a s to ff a b r i cc h a n g e d ，b u td i dl i t t l ee f f e c t0 1 1w e a r a b i l i t y i na d d i t i o n ，t h ef i g u r e so ft go ft r e a t e da n du n l x e a l e df i b e r ss h o wt h a tt h e t e m p e r a t u r eo ft h e r m a ld e c o m p o s i t i o ni n c r e a s e da f t e rf i n i s h i n g ，i tm e a n st h a t t h e r m a l s t a b i l i t y o ff a b r i c u p g r a d e d ，m o r e o v e r , t e s t s o ff t - i r s p e c t r a s h o w t h mt h e s t r e t c h i n g - v i b r a t i o n - a b s o r p t i o n - p e a kp o s i t i o n so fs o m eg r o u p sa l es i g n i f i c a n t l yd e v i a t e d t h ea b s o r p t i o np e a k so fn e wg r o u p sa l ef o u n di nt h ef t - i r s p e c t r a k e y w o r d s ：r e a c t i v ed y e w a t e rp o l y u r e t h a n e a c r y l a t er u b b i n gf a s t n e s s c o t t o n w r i t t e nb yl il i a n g s u p e r v i s e db yz h a oj i a n p i n g 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 学位论文独创性：声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学 或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律 责任。 研究生签名： 蕉主，么 占期： ! 星：旦! 研究生签名：冬j 五_ 日 期：堡j 监 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 导师签名： 日期： 日期： 0 x | f 水性聚氨酯类活性染料湿摩擦牢度提高剂的合成及应用研究 前言 第一章前言 1 1 引言 活性染料是其分子中含有一个或一个以上的反应性基团，在适当的条件下，能与 纤维素纤维上的羟基、蛋白质纤维及聚酰胺纤维上的氨基等发生键合反应，在染料与 纤维之间生成共价键结合的一类染料。活性染料的分子结构简单，色泽鲜艳，色谱齐 全，扩散性和匀染性较好，使用方便，成本低廉，其用量接近纤维素纤维用染料总消 耗量的一半。但是，活性染料存在着摩擦牢度、日晒牢度耐氯牢度较差等缺点。 棉纺织品在湿摩擦时由两个原因引起颜色的转移，一是水溶性染料( 包括水解染 料、未固着染料等) ，由于对纤维的亲和力很小，易于解吸而被洗去，因而造成染色 纺织品的褪色，这也是造成活性染料湿摩擦牢度的主要原因【1 1 。二是有色纤维粒子的 转移。 目前提高摩擦牢度的方法主要包括以下几种方法： ( 1 ) 选择合适的染料 不同类型、不同化学结构和不同品种的染料，其摩擦牢度也各异，这主要是由染 料的性能所决定的。在织物和染色工艺等确定的情况下，活性染料的结构特性设计得 合理，可以使染织物的湿摩擦牢度提高半级以上【2 1 。如s u m i f i xh f 系列染料是含有双 活性基的染料，它们具有优异的提升性、强的价键稳定性、高的固着率和易洗涤性， 其湿摩擦牢度可达到3 级左右：c i b a c r o ns 型染料也是一类具有超高提升性、强的价键 稳定性、中等亲和力、优异水洗性、超过9 0 固着率的新型活性染料而且染料分子 紧密有弹性、又有良好的分散力，能提高棉染织物的湿摩擦牢度；p r o c i o n h e x l 染料、 p r o e i o r x l 染料和d r i m a r e n e c l - c 型染料也都是能提高湿摩擦牢度的新型活性染料。 ( 2 ) 加强织物前处理 织物前处理直接影响织物表面的性能。棉织物的前处理主要包括烧毛、退浆、 煮漂三个过程。 a 烧毛 织物表面的绒毛主要是由露在纱线表面的纤维末端所形成的。布面上的绒毛过多， 不仅有使成品的光洁度差和容易沾染尘污等，而且在后续加工中也会造成一些麻烦 【3 1 ，甚至引起一些疵病。因此在前处理工艺中，棉及棉型织物在退浆前( 有些产品在 退浆后) ，一般都要进行烧毛。 在测试织物摩擦牢度时，摩擦布头与织物接触摩擦，若织物的表面绒毛过多，由 水性聚氨酯类活性染料湿摩擦牢度提高剂的合成及应用研究前言 于绒毛断裂强力较低，很容易从织物表面脱落下来，并沾色在摩擦布头上，降低了织 物摩擦牢度。因此，在保证织物服用性能的前提下，尽可能烧去织物表面的绒毛。 b 退浆 织物上的浆料组成与织物品种有关，对纯棉和粘胶纤维纱来说，一般采用变性淀 粉浆料。上浆对织造是有利的，但却给后续的染整加工带来了困难，例如坯布上的浆 料会沾污染整工作液和阻碍染化料向纤维内部的渗透。织物上的浆料如果去除不尽， 在后道的煮练、漂白、丝光等工序会导致化学试剂不易渗透到织物内部，造成煮练、 漂白、丝光等效果不好，吸水性差。因此后面的染色过程中染料就不能很好地渗透到 织物内部与织物纤维牢固的结合，却可能与浆料有很好的反应结合能力，以致于湿摩 擦时浆料和染料一起脱落，造成湿摩擦牢度差，因此，退浆一定要彻底。 c 煮练 对染色前的织物进行合理的煮练，去除了棉织物上的天然杂质和退浆中未退净的 浆料和油剂，提高了织物的毛效，使织物获得良好的吸水性和较清洁的外观，在染色 过程中，这有利于染料向纤维内部扩散，提高了染料对织物的透染性，减少了由于染 料在织物表面堆积所产生的浮色，并大大降低织物表面的粗糙度，从而提高织物的湿 摩擦牢度。 d 漂白 棉织物经精炼后，织物的吸水性有了很大程度的提高，外观也变得洁净和柔软， 但是天然色素未被去除，白度不高，还要继续进行漂白处理，以去除天然色素，提高 织物的白度和鲜艳度，在退浆和精炼中未除净的杂质，在漂白中也会进一步被除去， 进一步提高织物的吸水性和降低织物表面的摩擦系数，有利于提高织物的摩擦牢度。 ( 3 ) 制定合理的染色工艺 合理的染色工艺控制，可以使染料充分、均匀进入纤维内部，而不是在织物表面 堆积形成浮色，从而降低织物的摩擦牢度。浸染时，在不影响染料正常上染的情况下， 尽量减少染色时间和染色温度，以减少染料的水解；轧染时，采用适当的烘燥方式， 否则会造成染料的泳移形成表面染色，造成摩擦牢度的降低，一般采用先红外后蒸汽 再夕林的烘燥方式。 ( 4 ) 加强染色后的皂洗与水洗 活性染料染色后要充分地洗涤。如果洗涤不充分，织物上就会沾有很多未固着或 水解的染料即浮色，这些浮色极易脱落。当进行湿摩擦时就会被溶解吸附到摩擦织物 2 水性聚氨酯类活性染料湿摩擦牢度提高剂的合成及应用研究前言 上，降低了织物的湿摩擦牢度。适当的水洗工艺【4 】【习可以改善织物的摩擦牢度。 ( 5 助剂的选用 选择适当的助剂，有利于染料均匀进入纤维内部，减少织物表面的浮色；降低织 物表面的摩擦系数，减少水解染料和有色纤维粒子向摩擦织物的转移，这些都有利于 提高织物的湿摩擦牢度。 f l 渗透剂的选用 染色中加人渗透匀染剂，促使染料的扩散和渗透能使染料更容易透过扩散边界层 进人被染物，避免染料分子过多聚集在被染物表而造成浮色，使得摩擦牢度较差。 b 皂洗剂的选用 皂洗剂要选用渗透力好，易与染料亲和并形成胶束，降低染料与被染物的亲和力， 形成内核，使染料胶柬稳定地分散在皂洗液中，选用渗透和分散功能好的具有多价螯 合和还原作用的螯合还原皂洗剂去除浮色。 c 固色剂的选用 优良的无甲醛固色剂可提高活性染料染色织物湿摩擦牢度0 5 1 级。固色剂包括 两种类型，一种是能成膜的高分子化合物，具有良好的成膜性，带有o h ，n h 2 的聚 氨酯或有机硅，并有交联剂与高分子聚合物交联，使其具有耐久性和快速成膜性，可 使染物手感滑爽，降低表面摩擦系数，高分子化合物在织物表面成膜后，隔绝了水解 染料及有色纤维粒子与测试白布的接触，从而提高摩擦牢度，如日本一方社油脂公司 开发的y k a 9 5 5 和y k a 9 7 7 ，以4 ：1 组成的混合物用于活性染料染色物浸渍处理可在 织物表向形成一层柔软强韧的薄膜，能提高湿摩擦牢度3 】【6 】，但要选择适当的固色剂， 否则会出现色变、泛黄、日晒牢度降低以及透气、透湿的服用性能下降等现象；另一 种是阳离子化合物，能与织物上染料的水溶性基团发生反应，使在染色物上的染料分 子变大，亲水基团被封闭，在织物上形成不溶性的色淀【刀，这样可以防止染料因离子 化而从织物上脱落及水解，并转移到摩擦白布上，从而提高织物的湿摩擦牢度嗍。 d 柔软剂的选用 为提高湿摩擦牢度，染后的织物经充分的柔软整理，使表面柔软滑顺，可大大降 低摩擦系数，提高湿摩擦牢度。一般增白产品使用阴离子柔软剂效果较好，既柔软又 不黄变，非离子柔软剂效果差于阴离子柔软剂。染色产品可使用弱阳离子柔软剂和微 硅乳柔软剂。 从以上的分析情况来看，活性染料染棉时湿摩擦牢度差是不可避免地存在的，除 水性聚氨酯类滔性染料湿摩擦牢度提高剂的合成及应用研究前言 了在印染加工时合理的选择工艺条件及处方外，为进一步提高活性染料染棉时的湿摩 擦牢度，有必要对染后的织物采用特殊的整理剂进行处理以促使其湿摩擦牢度的提 高。 1 2 摩擦牢度提高剂的合成方案制定 选择适当的成膜固色剂以提高织物的湿摩擦牢度是可行的。这类固色剂一般为能 成膜的高分子化合物，具有良好的成膜性，对织物整理后能在织物表面形成立体网状 的薄膜，隔绝了水解染料及有色纤维粒子与测试白布的接触，从而提高摩擦牢度。但 对薄膜的性能有一定的要求： 第一、强韧：织物进行摩擦测试时，若这层薄膜强韧度不够，容易破损，破损的 薄膜就会和有色纤维粒子一起从织物上脱落，形成更大的有色粒子，这种更大的有色 粒子与水解染料一起沾色在摩擦布头上，使得沾色更为严重，降低了摩擦牢度。 第二、柔软：这主要考虑到整理后织物的手感。若固色剂在织物表面所成的膜刚 性较强，将会改变棉织物的风格，对织物的服用性能起到负面影响。 第三、透明：这主要考虑到整理后织物的色光变化。织物经过后整理，一般不希 望发生色差，若固色剂所成的膜本身就具有颜色，将会对织物的色光有较大影响，这 显然不符合纺织加工的要求。 第四、耐水性：耐水性决定了湿摩擦牢度提升效果的耐久性。若薄膜耐水性较差， 在织物洗涤过程中，薄膜吸水溶胀直至完全溶于水中，经数次洗涤后将完全失去提升 效果，耐久性较差。因此，固色剂在织物表面所成的膜应该是一层强韧、柔软、透明 度高、耐水性好的薄膜。 目前，比较常用的成膜剂主要有：氨基树脂、丙烯酸树脂、有机硅树脂、醇酸树 脂、聚氨酯、氯化聚乙烯、高氯化聚乙烯、过氯乙烯、氯化橡胶、酚醛树脂、氯化橡 胶改性环氧树脂、苯丙乳液、纯丙乳液、硅丙乳液、弹性乳液等。 聚氨酯以其成膜强度高、弹性好、耐气候性、耐摩性能优良等特点，广泛用于各 个领域。然而，溶剂型聚氨酯含有有毒、易燃的有机溶剂，严重污染环境，危害人类 健康，不符合目前的环保要求。与溶剂性聚氨酯相比，水性聚氨酯使用时无毒，无污 染，不燃烧，价廉还具有一般溶剂型聚氨酯的优点，被称为“绿色材料 【9 】。 丙烯酸酯类共聚物乳液是丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类与其它乙烯基酯类单体 进行乳液聚合的产物，主要用作涂料成膜剂和纺织印染粘合剂，也广泛用于日用化工、 4 水性聚氨酯类活性染料湿摩擦牢度提高剂的合成及应用研究 前言 化学电源、功能膜、医用高分子等领域。丙烯酸酯类共聚物的热稳定性、光化学稳定 性和抗氧化性都十分良好，有很好的成膜性、透明性和结合强度，能赋予织物丰满柔 软、防污、防霉及金属光泽等优异性能，但它存在着耐水性和附着性差及低温变脆、 高温变粘等缺点。 考虑到水性聚氨酯乳液具有耐低温、柔韧性好等优点，但单一聚氨酯乳液的稳定 性、自增稠性、固含量、应用范围和膜的光泽性、耐高温性能、耐水性等方面均有不 足，丙烯酸酯乳液( p a ) 具有较好的耐水性、耐侯性，但存在硬脆、不耐溶剂、耐磨性 差等缺点。故本研究拟用丙烯酸酯对水性聚氨酯改性，以期将二者的优点结合起来， 克服各自的缺点，并且丙烯酸酯的成本较低，可制备出具有耐磨损性能、优异柔韧性 和较高拉伸强度的低成本水性树脂【l o l 。 由于水性聚氨酯丙烯酸酯( p u a ) 复合乳液作为固色剂在织物表面所成的膜的 性能符合了强韧、柔软、透明度高、耐水性好等要求，可以作为一种优良的活性染料 湿摩擦牢度提高剂。 1 3 聚氨酯一聚丙烯酸酯合成方法简介 近年来，聚氨酯聚丙烯酸酯复合乳液的研究受到国内外许多研究工作者的重视， 提出了不少合成方法。目前合成丙烯酸酯改性聚氨酯采用的方法主要是在适当条件下 实施聚氨酯和丙烯酸酯的共混、共聚或接枝。其中较为重要的归纳起来大致有以下几 种： 1 3 1 物理共混法 物理共混法是先制备出合适的聚氨酯和丙烯酸酯乳液，后通过机械混合制各聚氨 酯聚丙烯酸酯复合乳液，它是聚氨酯聚丙烯酸酯复合的最简单的方法。这种复合乳 液在一定程度上兼具p u 乳液和p a 乳液的性能，成膜或凝结时，分子间形成氢键或 其他化学键，使水性聚氨酯的性能有一定的提高。但由于只是两种乳液的简单共混， p u 和p a 乳液相容性不理想，涂膜不透明，易开裂，外观差【1 1 1 。为提高两类聚合物 间的相容性，需对其进行改进，如引入化学交联等。 1 3 2 溶液聚合相逆转法 溶液聚合相逆转法是直接在合成的预聚体中加入丙烯酸酯类单体及各种助剂进 行溶液聚合，然后在所得到的聚合物中加入成盐剂、水，中和乳化，通过相逆转形成 水性聚氨酯类活性染料湿摩擦牢度提高剂的合成及应用研究 前言 具有核壳结构的聚氨酯聚丙烯酸酯复合乳液。m h i m s e ，j z h o u 等人通过选择不同 的亲水性单体分别合成出：1 ) 以聚氨酯为壳，聚丙烯酸酯为核的a u 型p u a 复合乳 液( 在p u 链上引入亲水性单体) ；2 ) 以聚丙烯酸酯为壳，聚氨酯为核的u a 型复合乳 液( 在p a 链上引入亲水性单体) 1 2 11 1 3 ，这种方法在有机溶剂中制各p u a 材料，需要 脱除溶剂，且自由基溶液聚合，难以控制，因此对工业化生产及环境保护不利。 1 3 3 种子乳液聚合法 1 种子乳液聚合法制备p u a 乳液的原理 由于聚氨酯链上既有亲水性成分，又有疏水性成分，将其分散于水中后，憎水链 段相对集中于聚氨酯水分散体胶粒内部，亲水性基团分布在微胶粒的表面，形成一种 稳定的胶体体系，加入的丙烯酸酯等单体溶胀到聚氨酯胶粒中，聚氨酯水分散体胶粒 作为聚合物i ，为核壳型乳液聚合提供种子乳液，加入的丙烯酸酯等单体在聚合物i 胶粒的内部聚合，形成聚合物i i 【1 4 1 ，从而得到以聚氨酯为壳，聚丙烯酸酯为核的a u 型p u a 复合乳液。 p u 种子乳液的制备方法 p u 种子乳液的制各方法有两种：外乳化法和内乳化法。外乳化法是先制各疏水性 的聚氨酯预聚体，再通过外加乳化剂将其分散于水中而得到p u 种子乳液；内乳化法是 先制备含亲水基团的聚氨酯预聚体，不加乳化剂直接将其分散于水中制得p u 种子乳 液。外乳化法制得的p u 种子粒径大，稳定性差。由于采用较多的乳化剂，导致最终 产品p u a 的成膜性不好，并影响涂膜的耐水性、柔韧性和粘接性，故现在大多采用 内乳化法。内乳化法制备p u 种子乳液的方法又可分为： a 溶剂法制备p u 种子乳液 溶剂法一般是先将二异氰酸酯、多元醇和二羟甲基丙酸在少量有机溶剂中进行缩 聚反应，制备带有亲水基团( c o o h ) 的聚氨酯预聚体，再用叔胺( r 3 n ) 中和，乳化后 蒸馏脱除溶剂，得到自乳化型阴离子聚氨酯乳液。溶剂法制备p u 种子，需要另加溶 剂和脱除溶剂，脱除的溶剂回收较困难，且易对环境造成污染【1 5 】 【l 司 o b 原位聚合法( 将丙烯酸单体作溶剂) 制备p u 种子乳液 采用丙烯酸酯单体作溶剂制备p u 种子，这种方法同溶剂法类似，只是用丙烯酸 酯单体部分或完全代替有机溶剂，具体来说有两种合成路线：a ) 先用多元醇、多异氰 6 水性聚氨酯类活性染料湿摩擦牢度提高剂的合成及应用研究前言 酸酯和二羟甲基丙酸制备含羧基的聚氨酯预聚物，由于预聚阶段分子量较低，因此可 以少用或者不用溶剂，然后在乳化前加入单体混合物，再用叔胺中和，并分散于水中， 最后用二胺扩链，制得p u 种子乳液单体的混合物【1 7 】【1 引0 9 2 0 。b ) 预聚阶段以丙烯 酸酯单体为溶剂合成分子量较大的p u 预聚物，然后中和、乳化，得到p u 种子乳液 单体的混合物。为了避免丙烯酸酯单体在预聚阶段聚合，需要在较低的温度下预聚或 选用惰性单体和加入阻聚剂，使反应时间延长，并且在中和、分散和乳液聚合阶段都 易出现凝胶，因此尚需改进【” 1 2 2 1 。 c 无溶剂法制备p u 种子乳液 先将多异氰酸酯、多元醇和二经甲基丙烯酸进行预聚，制得含羧基的聚氨酯预聚 物，然后将其分散于含有三乙胺和联氨的水中进行中和及扩链。该方法虽工艺简单， 但要用到毒性较大的联氨( n h 2 - n h 2 ) ，并且对- n c o 基反应活性较大的芳香族聚氨酯 丙烯酸乳液的合成比较困难，适应范围较窄圆【2 4 】。 p u 和p a 的互穿网络的合成 互穿聚合物网络( i n t e r p e n e t r a t i n gp o l y m e rn e t w o r k ，i p n ) 的概念是m i l l a r 于1 9 6 0 年 首次提出的。互穿聚合物网络是一种通过化学的方法得到的其组成至少有一类为交联 结构的特殊的聚合物混合物。通过互穿网络，从动力学上限制了分子链的运动而产生 的宏观相分离，使原来不相容的聚合物“强迫互容”。因而通过形成i p n ，拓宽了共 混聚合物的组分范围，从而获得了多种组分变化的、新型的、性能优良的共混聚合物。 与相应的机械共混物相比，通过i p n 技术可使聚氨酯与丙烯酸酯这两种组分在材料中 各自分别形成微相区，微相区彼此界面上存在着广泛的物理交联，即两者在相界面上 存在着三维的“机械缠结 。由于这种“机械缠结”的存在，使两相间混合更均匀， 界面粘结力更强，因此使得i p n 改性材料的性能与物理共混物相比有了明显的提高 【2 5 】【2 6 】【2 7 】 2 8 】。互穿聚合物网络( i p n ) 按其合成方法可以分为两种：同步互穿聚合物网络 和分步互穿聚合物网络。胶乳互穿聚合物网络( 1 a t e xi n t e r p e n e t r a t i n gp o l y m e rn e t w o r k ， l i p n ) 是通过种子乳液聚合的方法得到的一种分步互穿聚合物网络【2 刀。其制备方法一 般是先通过外乳化法或内乳化法合成聚氨酯乳液，然后加入丙烯酸酯单体和引发剂 等，通过乳液聚合合成聚丙烯酸酯。研究表明通过i p n 技术合成的p u a 复合材料具 有优异的机械性能和耐水性【2 9 】 通过选择适当的单体，还可以制备具有不同交联结构的复合乳液，这些交联结构 既可存在于各自分子链的网络中，也可存在于两个分子链的网络间。l u c a s 等在p u 7 水性聚氨酯类活性染料湿摩擦牢度提高剂的合成及应用研究 前言 乳液中加入侧基含有环氧基的丙烯酸单体如甲基丙烯酸缩水甘油酯进行聚合，所得乳 液不仅存在i p n 结构，而且在p u 壳与p a 核之问存在永久交联，实验结果表明，这 种交联的具有i p n 结构的乳液胶膜与非交联i p n 胶膜相比，在性能上有显著性提高【3 0 】 i p n 结构的这种优异性能将使其成为今后一段时间内的研究热点。 i vp u a 核一壳共聚乳液的合成 核壳乳液聚合法与p u 和p a 的互穿网络法原理大致相同，所不同的是乳液聚合 中所使用的种子乳液含有不饱和端基，能够与加入的不饱和单体共聚。这种合成方法， 一般是先合成含不饱和双键的聚氨酯水分散体，然后加入丙烯酸酯等不饱和单体进行 乳液共聚3 1 1 。 如果先通过溶液聚合合成p u 链上含亲水基团的不饱和大单体，然后加入含亲水 性基团的不饱和单体( 如丙烯酸) 及引发剂等合成u 争a ，并以此为种子乳液，与其他 乙烯基单体进行乳液共聚，则形成以u g - a 为壳，以p a 为核的a u g - a 型p u a 复 合乳液【3 2 】【3 3 1 。 当然，除了可以用丙烯酸经烷基酯与端- n c o 预聚体反应合成带不饱和双键的大 单体外，也可以通过先合成羟基或氨基封端的p u 预聚体，再用马来酸酐或甲基丙烯 酸酐等酰化的方法，制备不饱和大分子单体。由于酰化反应是在较低的温度下进行的， 且马来酸酐受热不易自聚，因此在不饱和大单体的合成中无需添加阻聚剂。另外，马 来酸酐来源广，价格低，所以以其作为封端剂是合成p u 不饱和大单体的一条可行途 径【3 4 1 。 1 3 4 大分子引发剂法 该过程的基本步骤如下：( 1 ) 制备p u 预聚体；( 2 ) p u 预聚体的偶氮化；( 3 ) 与乙烯 基单体的共聚反应：( 4 ) 脱除溶剂；( 5 ) 乳化。具体合成过程如下【3 5 】： 水性聚氨酯类活性染料湿摩擦牢度提高剂的合成及应用研究 前言 。c 叶r 1n h c o - o r 2 0 土 nc o 川即。 ir 3 n n r 4 0 h r 3 n - n r 4 o c 。n h - ( - r 1n h c ? 砚咕c 。，州c 。r 4 l c h 2 = c h - c o o r s 亡c 叩h 2 - i h 扣f - u - 吨 1 3 5 不饱和单体法 用含单羟基的丙烯酸酯单体，如丙烯酸b 羟乙基酯、丙烯酸b 羟丙酯等，与 多异氰酸酯反应，剩余未反应的n c 0 基用仲氨基化合物封端，结晶，提纯制得含氨 基甲酸酯的丙烯酸酯类中一体，然后将该单体和丙烯酸醋单体进行乳液共聚，得到 p u a 共聚物乳液。该p u a 乳液在稳定性、膜的抗张强度及耐水耐溶剂性方而均比同 样组分共混制得的p u a 乳液好。此外，共聚时因含氨基甲酸醋键的不饱和单体活性 较大，易与丙烯酸醋类单体发生共聚，易制得性能优异的p u a 共聚乳液。胶膜的抗 张强度随含氨基甲酸酯键的不饱和单体用量的增加而增加，故可根据需要调整p u a 乳液性能。 1 3 6 大分子单体法 先用多元醇和多异氰酸酯制备聚氨酯预聚物，然后加入带有不饱和键的封端剂， 作为p u 、p a 共聚桥梁；最后经乳液聚合制得p u a 共聚乳液。常用作封端剂的有：丙烯 酸轻烷基酯、马来酸酐或富马酸以及( 甲基) 丙烯酸酐等。下面将分别讨论。 9 水性聚氨酯类活性染料湿摩擦牢度提高剂的合成及应用研究 前言 a 用丙烯酸羟烷基酯作为封端剂 用此法制备的p u a 共聚乳液具有良好的低温稳定性和耐水性、粘接性好、涂膜 光亮、抗污染等优点。该方法的基木过程为： m o c n r 了一n c o 4 - n h o 球广o h o c n 扣1 n h c o o r 2 啡c 卜n h r 广n c o ( p r e p o l y m e rc o n t a i n i n go rw i t h o u th y d r o p h i l i cg r o u p ) c h 2 c h 厂c o o r a 洲l 洲2 吒h 2 c 懈3 0 c 洲卜p u 刊0 0 巳心吒h 2 4 m c h 2 = c 卜c o o r 4j - - c h 2 - f 嗜h 广( h - c o o r 3 0 c o n h - - p 旷m 隙3 i rio c o o r 4 咿七h 击 p u 轹：巾1 n h c 。o r 2 十卜洲旰 一时h z ：l h 2 士占。r 4 c o o r 4 图1 2 丙烯酸羟烷基酯作为封端剂法制备p u a 乳液 日本专利【3 6 1 曾报道了一种用此法制备的丙烯酸聚氨酯水分散性树脂组合物。另外， 李坚【3 7 】等人也用此法制得了p u a 共聚乳液，并讨论了p u 的用量对乳液共聚反应的时 间、残余单体含量以及共聚乳液的粘度、粒径、粘接性能的影响，具有参考价值。 b 用马来酸酐或富马酸作为封端剂 该制备过程如图1 3 所示： 1 0 水性聚氨酯类活性染料湿摩擦牢度提高剂的合成及应用研究前言 o c n - - r 1 n h c o o r 2 啡c 卜n h r 广n c o 呲弋洲们n 叶h 2 n 卧 r 3 n n h h c 2 l 。r 巩c 。州c 洲岷洲2 蛙h _ _ c o ol 俨 p u u c o c h = = = c h - c o o h p u u c o c h = = = c h c o o n a m c h 2 = c h - c o o r i 中亍吨卜岭亍吨 p u u 6 06 0 0 rc io o n a 图1 3用马来酸酐或富- 5 酸作为封端剂法制备p u a 乳液 此法制备的p u a 乳液比同样组分的共混乳液有更好的稳定性、耐水、耐氨水、 耐盐酸、耐溶剂性及较高的拉伸强度。付荣兴等人采用该方法制备了性能较好的 p u a 乳液【3 引 c 用甲基丙烯酸酐作封端剂 先合成亲水化的聚氨酯预聚体，然后将此预聚体同( 甲基) 丙烯酸酐反应，得到带 乙烯基的聚氨酯，最后加入丙烯酸酯进行乳液共聚，形成p u a 复合乳液，该乳液具有 优良的机械性能和热稳定性能，并且能长时间稳定。其涂膜的柔韧性随聚氨酯树脂含 量改变而改变口9 1 。其制备过程与6 2 所述相似。由此可见，用大分子单体法制得的 p u a 共聚乳液具有优良的性能。但是，它在合成工艺上却存在着难点。大分子单体 的长链势必会影响不饱和端基的活性，影响其聚合，甚至产生共混物。据报道，该大分 子单体对丙烯酸酯类单体的聚合有一定的缓聚作用【4 0 】因此，为避免产生共混物，需要 水性聚氨酯类活性染料湿摩擦牢度提高剂的合成及应用研究前言 寻找一种活性高的封端剂，这势必提高产品的价格。 1 3 7 双预聚体法 首先分别合成既含羧基又含羟基的p a 预聚体和含有一个n c o 基的低分子量p u 预聚体。然后将两者共聚，进行扩链，生成嵌段共聚物。由于此共聚物中剩余的n c o 基被封闭并处于胶粒内部疏水聚合物链段中，而含活泼氢的o h 或c o o h 则处在胶粒 外层亲水链上，因此，该类p u a 复合乳液具有很好的静置稳定性，粒径分布比较均一，阴 离子型优于阳离子型，但乳液不耐高温，这是因为不同的封端剂有不同的解封温度。 许美萱等人【4 l 】用丙酮肟半封闭p u 预聚体合成p u a ，其聚丙烯酸酯部分带有羧基， 能起自乳化作用。其自由的羧基使聚合物粒子稳定，乳液膜的耐水性能优异。 申永泰等人【4 2 】通过各种配方对该p u a 嵌段共聚乳液进行了详尽的研究。结果表 明：聚丙烯酸酯中的羟基含量必须能达到与n c o 基充分反应完全的程度，而羧基的含 量则必须保证经共聚后在共聚物中的酸值要在2 0 以上，低于2 0 则难以形成稳定的乳 液。制备该共聚体的关键是计算好n c o o h 的比值，一般按l ：1 3 以上较为合适，低于 此值则会消耗羧基，使乳液的稳定性降低。若不封闭p u 预聚体的剩余n c o 基，则可生 成三嵌段共聚物。 另外，b a s f 公司在中国申请的专利【4 3 】报道了一种含有聚甲基丙烯酸酯二醇作为 结构单元的p a 树脂涂料。其制备过程如下：末端带有羟基官能团的聚甲基丙烯酸酯 与二醇，在加入本身已知的非碱性酯基转移催化剂条件下，按聚甲基丙烯酸酯- - 醇的 摩尔比为l ：1 至1 ：l o 反应获得聚甲基丙烯酸酯二醇。聚甲基丙烯酸酯二醇与多 异氰酸酯反应制得p u a 多嵌段复合物。加入中和试剂，并加水乳化，形成p u a 复合 乳液。 1 3 8 其他方法 台湾t a m k a n g 大学的g u a n - n a nc h e n 等人 4 4 1 研制出了一种水性p u 与缩水甘油 基甲基丙烯酸酯共聚物的复合物，其制备方法是：用异佛尔酮二异氰酸酯，多元丙烯 甘醇1 0 0 0 和2 , 2 二羟甲基丙酸制得带有酸基的水性p u 预聚体。用氨基化合物将 此p u 预聚体封端。通过缩水甘油基甲基丙烯酸酯和其他烷基丙烯酸酯乳液共聚， 制得g m a 共聚物。g m a 共聚物中的环氧化合物与p u 预聚体中的氨基在室温下 反应，形成均相复合共聚物。 1 2 水性聚氨酯类活性染料湿摩擦牢度提高剂的合成及应用研究前言 比较以上几种合成方法，为获得优良性能的p u a 乳液，从实验可行性和操作性 来看，选择大分子单体法合成目标产品。 1 4 本课题的研究意义、内容及方法 加入w t o 以来，随着纺织产品的质量竞争不断加剧，对于各项色牢度指标的要 求也在进一步升级。其中对于湿摩擦牢度，特别是一些深浓色泽产品，包括活性染料 染色的湿摩擦牢度，己成为该问题的焦点。常用的活性染料的深浓色棉织物的湿摩擦 牢度达不到市场要求的3 级水平，已成为国际市场上设置的“技术壁垒 主要内容之 一m j 。因此，寻求一定的方法以提高棉纺织品的摩擦牢度具有重要的现实意义。 本课题主要致力于活性染棉织物的湿摩擦牢度提高剂的合成及应用研究。以大分 子单体法合成聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液作为高分子成膜剂，采用轧烘焙的方法对棉 织物整理，通过旋转粘度计、离心机、强力仪、粒度分析仪、红外光谱仪、摩擦牢度 测试仪、皂洗牢度测试仪、k s 测试仪、织物透气量仪、织物强力仪、白度计、日晒 牢度仪、d t a - t g 热分析仪等分别测试了共聚乳液的粘度、离心稳定性、膜力学性 能、乳液的粒径分布、整理前后织物的摩擦牢度和皂洗牢度的变化、整理前后织物的 色差变化、整理前后织物透气性变化、整理前后织物的强力变化、未染色织物的白度 变化、整理前后织物日晒牢度变化，薄膜和织物热失重变化。 另外，还研究了聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液作为整理剂的最佳整理工艺以及有机 硅整理剂对提高摩擦牢度的影响：通过风格仪测试了整理前后织物风格变化。 1 3 水性聚氨酯类活性染料湿摩擦牢度提高剂的合成及应用研究第二章水性聚氨酯丙烯酸酯的合成 第二章水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的合成 2 1 引言 芳香族( 如t d i 、m d i 、x d i 等) 异氰酸酯基反应活性比脂肪族( h d i 、i p d i 等) 的大，由其制得的聚氨酯力学性能较脂肪族好，但芳环在受太阳光紫外线照射时易氧 化成醌式结构而泛黄，脂肪族聚氨酯则不会泛黄。国外产品主要为脂肪族，我国由于 受原料及成本的限制，目前仍以t d i 为主m l 。 目前以聚氨酯( p 叻和聚丙烯酸酯( p a ) 为基础的复合乳液已成为国内外研究的热 点，这是因为p u 具有耐低温、柔韧性好、粘接强度大等优点，但也有耐高温性能不佳， 耐水性差等缺点，而p a 具有较好的耐水性、耐候性、但存在高温易发粘、低温易发脆、 不耐溶剂等缺点。因此，若将两者复合，有可能克服各自的缺点，发挥各自的优势，使其性 能得到明显改善。考虑到合成反应的可行性，选择大分子单体法合成p u a 乳液。大 分子单体法是指先用多元醇和多异氰酸酯制备聚氨酯预聚物，然后加入带有不饱和键 的封端剂，作为p u 、p a 共聚桥梁，最后经溶液聚合制得p u a 共聚乳液。 在本章研究中，采用了t d i 、p e g l 0 0 0 、d m p a 、h e m a 、b d o 、t e a 、 m m a 、m a 等为原料，以大分子单体法合成水性聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液。主要研 究了影响乳液性能的工艺因素、d m p a 量对乳液性能、粒径的影响、m m a 量对乳液 粒径的影响及不同d m p a 量、n c o o h 值等对膜性能的影响，并应用a i r 、热分析 等手段对产物结构、性能进行了表征。 2 2 实验部分 2 2 1 实验原料 本实验所用原料及其处理方法如表2 1 所示： 1 4 水性聚氨酯类活性染料湿摩擦牢度提高剂的合成及应用研究第二章水性聚氨酯丙烯酸酯的合成 表2 1 实验所用原料 名称英文简称规格产地 2 ，4 甲苯二异氰酸酯t d i 8 0实验试剂天津市大茂化学试剂厂 聚乙二醇1 0 0 0p e g l 0 0 0化学纯c p 国药集团化学试剂有限公司 二月桂酸二丁基锡d b t 实验试剂天津化学试剂一厂 丙酮分析纯a r 上海试剂总厂 丁酮分析纯a r 上海试剂总厂 1 ，4 丁二醇 b d o 化学纯c p上海凌峰化学试剂有限公司 n ，n 二甲基丙烯酰胺 d m 匝 分析纯a r国药集团化学试剂有限公司 甲基丙烯酸羟乙酯 h e m - a 工业级无锡市新安精细化工厂 二羟甲基丙酸d 愀 工业级 表2 2 实验所用原料 甲苯分析纯a r常州市武卫试剂有限公司 二丁正胺 化学纯c p上海凌峰化学试剂有限公司 偶氮二异丁腈a i b n化学纯c p 上海试四赫维化工有限公司 盐酸分析纯a r上海化学试剂有限公司 丙烯酸甲酯 队 化学纯c p上海凌峰化学试剂有限公司 甲基丙烯酸甲酯眦化学纯c p 上海凌峰化学试剂有限公司 三乙胺 t e a 分析纯a r 上海市金山亭新化工试剂厂 分子筛4 a 型国药集团化学试剂有限公司 无水氯化钙分析纯a r中国金山县兴塔化工厂 2 2 2 实验主要仪器 智能型傅立叶红外光谱仪n i c o l e t 5 7 0 0 ( 美国n c o l e t 公司) m a s t e r s i z e r 2 0 0 0 粒度分析仪( m a l v e mi n s t r u m e n t sl t d u k ) d i a m o n dt g d t a5 7 0 0 型d t a - t g 热分析仪( 美国p e r k i ne l m e r 公司) 万能材料试验机i n s t r o n3 3 6 5 ( 美国i n s t r o n 公司) r e 一5 2 c