（纺织化学与染整工程专业论文）棉织物多元羧酸DP整理[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

棉织物多元羧酸d p 整理 摘要 多元羧酸应用于防皱整理是近年来的一个研究热点。1 ，2 ，3 ，4 一丁烷四羧 酸( b t c a ) 的防皱整理效果很好，但价格偏高，影响推广应用。研究比较多的 另外一个多元羧酸是柠檬酸( c a ) ，它价格较低，但整理效果特别是耐洗性较差。 不饱和二元羧酸马来酸( m a ) 和衣康酸( i a ) 在整理效果和经济效益方面具有 实际应用的潜力，目前应用这类多元羧酸的防皱整理研究还不是很充分。本论文 对m a i a 和m a 的在位聚合整理以及聚马来酸( p m a ) 的合成和整理进行研究。 在m a i a 的在位聚合整理中，通过对单体摩尔比，单体、催化剂、引发剂 浓度，预烘和焙烘条件等六个因素的考察，确定了m a i a 在位聚合一交联整理的 基本应用工艺。将m a i a 和m a 两种在位聚合交联整理与c a 的整理效果进行 比较的结果表明，与常规整理方法相比，在位聚合整理确实能够提高整理品的强 力保留值，且m a i a 的整理品在折皱囤复角、强力保留和耐洗牢度三方面都具 有较好的效果。汽蒸处理工艺与常规干态处理工艺对整理品回复角的影响表明， 以汽蒸预烘代替干态预烘的效果要好于以汽蒸焙烘代替干态焙烘的效果，但与常 规工艺的整理品相比，汽蒸预烘或汽蒸焙烘都并未能进一步提高在位聚合整理品 的断裂强力保留值。 对在位聚合交联整理所用的引发剂作了进一步的研究，结果表明，与单用 过硫酸钾相比，采用氧化还原引发体系可以提高反应速率、降低反应温度，有助 于提高整理品的强力保留值。 进一步研究了添加剂对整理品性能的影响，指出不同添加剂较适宜的用量范 围，其中效果较好的有三乙醇胺( t e a ) 和多元醇类。以t e a 为例，它可有效 地提高整理品的强力保留值、白度和耐洗牢度等多项性能，是一种很理想的添加 剂。为了分析t e a 具有这种改善作用是否主要由其碱性引起，本文用氢氧化钠 ( n a o h ) 将整理液的p h 值调至与添加有t e a 的整理液相同，分别测定两种整 理品上的酯键量及整理品的回复角和强力。所得结果表明，与加有n a o h 的整 理品相比，t e a 整理品上的酯键量明显较高，而其回复角仅稍有增大，强力保 留率提高了4 个百分点，说明t e a 整理品上的酯键量有一部分应是t e a 分子中 的羟基与多元羧酸的羧基发生酯化反应而形成的，从而有利于三维弹性网络结构 的形成，因此能够改善整理品的强力、耐洗牢度等性能。本文提出了强力损失因 子b s l f 这一指标，它表示织物的折皱回复角每提高1 。时断裂强力损失的百分 率。在对添加剂的效果进行研究时，发现b s l f 能够用于判断添加剂对整理品强 力损伤的影响情况。如果加入一定的添加剂，使b s l f 的值明显降低，说明使用 这种添加剂能够提高棉织物的断裂强力保留值。 研究还发现，m a i a 在位聚合整理品在初期洗涤过程中，整理品上游离羧 基量的减少速度要大于酯键量的减少速度，说明洗涤初期发生单端结合的酯键的 水解速度大于生成交联的酯键的水解速度，表现在m a i a 整理品具有较高的耐 洗牢度，这与文献中所述b t c a 的情况类似。 本文在确定基本应用工艺的基础上，还对m a i a 和m a 两种在位聚合一交联 整理中单体的聚合反应动力学及多元羧酸与纤维素大分子发生的酯化反应的动 力学进行了研究，分别得到聚合反应和酯化反应的反应速率常数k 、a r r h e n i u s 活化能e 。、指数前因子a ，从而计算出活化焓、活化熵、活化g i b b s 自由能等活 化参数。从m a n 和m a 两种在位聚合交联整理的反应动力学参数的差异，可 以解释它们聚合反应和酯化反应进行的难易程度及整理品性能的不同。不同焙烘 条件下整理品上的酯键量与折皱回复角、断裂强力保留率之间存在着良好的线性 关系，为整理品性能的预测提供了可行性。此外，对一系列经不同条件处理的棉 织物的红外光谱分析证实，聚合反应主要发生于烘干阶段，而酯化反应则发生于 焙烘阶段。 为了进一步阐明在位聚合一交联整理的特点，本文对聚马来酸( p m a ) 的合 成及整理进行了研究。通过对引发剂用量、反应温度和反应时间等因素的分析， 确定了在本文研究范围内比较适宜的合成工艺；随后通过正交试验设计法确定了 p m a 单独使用、或p m a 与c a 混合使用的整理工艺。整理品的性能比较结果表 明p m a 整理品在强力和耐洗牢度等方面都不如m a i a 在位聚合交联的整理品， 再次说明了在位聚合一交联整理的优越性。 最后对m a i a 和p m a 整理品的性能进行了综合分析，如物理机械性能、 白度、毛细管效应、耐洗性等。整理品的断裂伸长曲线表明，整理品的断裂强力 和断裂伸长率都明显降低。经过家庭洗涤后整理品的强力有一定程度的恢复，且 数据拟合结果也说明强力与折皱回复角之间具有良好的线性关系，进一步表明交 联是整理品强力损失的主要原因。通过数学推导将这拟合直线的斜率与本文所 提出的强力损失因子b s l f 联系起来，与直线斜率相比，b s l f 这一因子计算较 为简便快捷，可用于比较不同整理体系的强力损失程度。耐洗性能的比较表明， 在所研究的范围内，m a i a 在位聚合交联的整理品具有最好的耐洗牢度，其次 为m a 在位聚合一交联的整理品，p m a 整理品的耐洗性较差。 【关键词1 棉，纤维素，多元羧酸，d p 整理，聚合，酯化，交联 d u r a b l ep r e s sf i n i s h i n go fc o t t o n f a b r i c sw i t hp o l y c a r b o x y l i ca c i d s a b s t r a cl i nt h i sp a p e rad e t a i l e di n v e s t i g a t i o nw a sc a r r i e do u tt oe l u c i d a t et h ee f f e c t so fa n o n - f o r m a l d e h y d ep o l y m e r i z a t i o n - c r o s s l i n k i n g t r e a t m e n to nt h e p e r f o r m a n c e p r o p e r t i e so f10 0 c o t t o nf a b r i c s t h ef a b r i cs a m p l e sw e r et r e a t e dw i t hu n s a t u r a t e d d i c a r b o x y l i ca c i d ( s ) ( m a l e i ca c i d ( m a ) a n d o ri t a c o n i ca c i d ( i a ) ) i nt h ep r e s e n c eo f p o l y m e r i z a t i o ni n i t i a t o ra n de s t e r i f i c a t i o nc a t a l y s t i ti sb e l i e v e dt h a tl o n gc h a i n p o l y c a r b o x y l i ca c i d sc anb ep r o d u c e d b ya d d i t i o np o l y m e r i z a t i o no fm o n o m e r ( s ) s u b s e q u e n t l yt h e s en e w l yf o r m e dp o l y m e r sr e a c tw i t hc o t t o nc e l l u l o s ea te l e v a t e d t e m p e r a t u r et of o r me s t e r t y p ec r o s s l i n k sw i t h c e l l u l o s em o l e c u l e st oo b t a i nt h e f i n i s h i n ge f f e c t s t h ee f f e c t so fp a r a m e t e r ss u c ha sm o n o m e ra n di n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o n ， t e m p e r a t u r ea n dd u r a t i o no fd r y i n ga n dc u r i n g ，a n dc a t a l y s tc o n c e n t r a t i o nw e r e e x p l o r e di nt h i ss t u d y t h et r e a t e df a b r i cs a m p l e sw e r ee v a l u a t e di nt e r m so f r e t e n t i o n o f m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n di m p r o v e m e n to fw r i n k l er e c o v e r ya n g l et od e t e r m i n ea s u i t a b l ef i n i s h i n gp r o c e s s p e r f o r m a n c e so fc o t t o nf a b r i c st r e a t e dw i t l lm a i ao rm a p o l y m e r i z a t i o n c r o s s l i n k i n gm e t h o dw e r ec o m p a r e dt ot h o s et r e a t e dw i mc i t r i c a c i d ( c a ) t h er e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tt h es y s t e mo fa1 ：1m o l a rr a t i oo fm aa n di a s u b s t a n t i a l l yi n c r e a s e sw r i n k l er e s i s t a n c ew h i l em a i n t a i n i n gm u c hi m p r o v e ds t r e n g t h r e t e n t i o no ft h et r e a t e df a b r i ct h ef i n i s h i n ge f f e c t so fs t e a mp r o c e s sw e r ec o m p a r e d w i t ht h ec o n v e n t i o n a lp r o c e s s ，a n di ta p p e a r st h a ts t e a md r y i n go rc u r i n gd o e sn o t c o n t r i b u t et ot h ei m p r o v e m e n to f t h ef a b r i cs t r e n g t hr e t e n t i o n t h es t r e n g t hr e t e n t i o no ft h et r e a t e df a b r i cc a nb ef u r t h e ri m p r o v e dw h e n m o d e r a t ea m o u n to fr e d u c i n ga g e n ti sa d d e di nt h ef i n i s h i n gb a t ht of o r ma n o x i d i z i n g r e d u c i n gs y s t e mw i t ht h ei n i t i a t o r t h i si sp r o b a b l yd u e t ot h ef a c t o rt h a t r e a c t i o nr a t ec a nb ei m p r o v e db yt h eo x i d i z i n g r e d u c i n gs y s t e m t h es t u d yh a sa l s oe x a m i n e dt h ee f f e c to fu s i n gv a r i o u sp o t e n t i a la d d i t i v e s t h e p e r f o r m a n c eo ft r e a t e df a b r i c sc a nb ef u r t h e ri n c r e a s e db ya d d i n gm o d e r a t ea m o u n to f t r i e t h a n o l a m i n e ( t e a ) o rp o l y o l s t a k et e aa sa l le x a m p l e ，s t r e n g t hr e t e n t i o n ， d u r a b i l i t yo nw a s h i n ga n dw h i t e n e s so ft h et r e a t e df a b r i c c a na l lb ei m p r o v e d t o i n v e s t i g a t et h ep r o b a b l ec a u s eo fs u c hi m p r o v e m e n t ，c o t t o nf a b r i c sw e r et r e a t e d w i t ht w of i n i s h i n gb a t h sc o n t a i n i n gt e ao rn a o h ，r e s p e c t i v e l yt h ei n t r o d u c t i o no f n a 0 hi nt h et r e a t m e n tb a t hw a st oa d j u s tt h ep hv a l h et ot h es a m ea st h eb a t h c o n t a i n i n gt e a t h ea m o u n to fe s t e r - l i n k a g e sf o r m e do nt r e a t e df a b r i c s ，t h ew r i n k l e r e c o v e r ya n g l ea n dt e n s i l es t r e n g t hr e t e n t i o no ft r e a t e df a b r i c sw e r ed e t e r m i n e da n d c o m p a r e d f o rt h et e a - t r e a t e ds a m p l e s ，t h ee s t e r l i n k a g ec o n t e n tw a sg r e a t l y i m p r o v e d ，w h i l et h ew r i n k l er e c o v e r ya n g l eo n l ys l i g h t l yi n c r e a s e d t h u s ，i ts e e m s t h a th y d r o x y lg r o u p so ft e ar e a c tw i t hc a r b o x y lg r o u p st of o r me s t e r l i n k a g e sa n d e v e nf l e x i b l en e t w o r ks t r u c t u r e ，w h i c hl e a d i n gt ot h ei m p r o v e m e n to ft h es t r e n g t h r e t e n t i o na n dw a s h i n gd u r a b i l i t yo f t r e a t e df a b r i c s t h eh o m el a u n d e r i n gt e s t ss h o wt h a tf o rt h em a i a t r e a t e df a b r i c s ，t h ea m o u n to f f r e ec a r b o x y lg r o u p sd e c r e a s e sm o r eg r e a t l yt h a nt h ee s t e r l i n k a g e s t h e r e f o r e ，i tc a n b ec o n c l u d e dt h a te s t e r a t t a c h m e n t sw e r em o r e r e a d yt oh y d r o l y s i st h a n e s t e r - c r o s s l i n k i n g s ，a n dt h a tm a i a t r e a t e df a b r i c se x h i b i tg o o dw a s h i n gd u r a b i l i t y t h er e s u l t sa r es i m i l a rt ot h ec a s eo f b t c ai nl i t e r a t a r e t h er e a c t i o nk i n e t i c sa n da c t i v a t i o np a r a m e t e r so fm a i ao rm ai n s i t u p o l y m e r i z a t i o n c r o s s l i n k i n gt r e a t m e n th a v e b e e n d e t e r m i n e db ym e a s u r i n gt h e u n r e a c t e dp o t i o n ，r e s p e c t i v e l y v a l u e sf o ra r r h e n i u se n e r g y ( e a ) a n dr a t ec o n s t a n t ( k ) c a nb eu s e dt oe x p l a i nt h ep e r f o r r n a n c e so ff a b r i c st r e a t e dw i t hd i f f e r e n tf i n i s h i n g b a t h s f o rb o t h p o l y m e r i z a t i o na n de s t e r i f i c a t i o n ，t h ea c t i v a t i o ne n e r g yf o rm a t r e a t m e n ti sh i g h e rt h a nt h a tf o rm a i a e n t h a l p i e s ，e n t r o p i e s ，a n dg i b b sf r e e e n e r g i e so fa c t i v a t i o no ft h es y s t e m sw e r ea l s oc a l c u l a t e d i na d d i t i o n ，i n f r a r e d s p e c t r u ma n a l y s i sw a su t i l i z e dt oe x t r a p o l a t ed u r i n gw h i c hs t a g et h er e a c t i o no c c u r s a c c o r d i n gt ot h ec h a n g e si nt h ef u n c t i o n a lg r o u p si nc e l l u l o s e t of u r t h e re l u c i d a t et h ec h a r a c t e r i s t i c so fi n s i t u p o l y m e r i z a t i o n - c r o s s l i n k i n g t r e a t m e t ，s y n t h e s i sa n df i n i s h i n ge f f e c t so fp o l y ( m a l e i ca c i d ) ( p m a ) w a sa l s o e x p l o r e di nt h i sp a p e r s y n t h e s i so f p m aw a sc a r r i e do u tw i t hm a l e i ca p h y d r i d ea st h e m o n o m e ra n dh y d r o g e np e r o x i d ea st h ei n i t i a t o r as u i t a b l es y n t h e s i ss c h e m ew a s p r o p o s e d b ye v a l u a t i n g t h ee f f e c t so ft h ei n i t i a t o r c o n c e n t r a t i o n ，t h er e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n dt i m eo nt h ed o u b l eb o n dc o n t e n tas u i t a b l ef i n i s h i n gp r o c e s so f p m aa l o n eo rp m a c ac o m b i n a t i o ni sd e t e r m i n e d b yo r t h o g o n a lm e t h o d ， r e s p e c t i v e l y c o m p a r i s o nh a sb e e nm a d e o ft h ep e r f o r m a n c eo ft h ep m ao r p m a c a t r e a t e df a b r i c sw i t ht h a to fm a j l a - t r e a t e do n e s t h er e s u l t sa g a i nr e v e a l t 1 a ti n s i t up o l y m e r i z a t i o n c r o s s l i n k i n gt r e a t m e n tc a ng i v eb e t t e rs t r e n g t hr e t e n t i o n t od r a wag e n e r a lc o n c l u s i o n p e r f o r m a n c e so fc o t t o nf a b r i c s t r e a t e dw i 血 p o l y m e r i z a t i o n c r o s s l i n k i n gm e t h o dw e r ec o m p a r e dt ot h o s et r e a t e dw i t hc a o rp m a 强oc o m p a r i s o nr e s u l t ss h o wt h a tt h ep o l y m e r i z a t i o n - c r o s s l i n k i n gt r e a t m e n tf o r c o t t o nf a b r i c sr e s u l t si naf a b r i cw i t hg o o dw r i n k l er e c o v e r y , b e t t e rs t r e n g t hr e t e n t i o n a n dw a s h i n gd u r a b i l i t y t h ep r e f e r r e dt r e a t m e n tb a t hc o n t a i n st h e1 ：1m o l a rr a t i oo f m a i ac o m o n o m e r s ，p o t a s s i u mp e r s u l f a t ea saf r e er a d i c a li n i t i a t o r , a n ds o d i u m h y p o p h o s p h i t ea sa ne s t e r i f i c a t i o nc a t a l y s t p e r f o r m a n c eo ff a b r i c st r e a t e dw i t ht h i s c o m b i n a t i o ni sb e t t e rt h a no rc o m p a r a b l et ot h a to ff a b r i c st r e a t e dw i t hc ao rp m a r e t e n t i o no fb r e a k i n gs t r e n g t hi st os o m ee x t e n tb e t t e ri nt h ec a s eo fm a i at r e a t e d f a b r i cf o re q u i v a l e n ti n c r e a s ei nw r i n k l er e s i s t a n c e ，a sc a nb es e e nf r o mb s l fr a f a c t o rp r o p o s e di nt h i ss t u d y ) t h er e s u l to fl i n e a rr e g r e s s i o ns h o w st h a tah j g hd e g r e e o fl i n e a rc o r r e l a t i o ne x i s t sb e t w e e nb r e a k i n gs t r e n g t ha n dw r i n k l er e c o v e r ya n g l eo f t h ef a b r i c s ，a n dt h em a t h e m a t i cr e l a t i o n s h i ob e t w e e nt h e1 i n es l o p ea n db s l fw e r e d e d u c e d c o m p a r e dw i t ht h el i n es l o p e ，t h eb s l ff a c t o rc a nb eo b t a i n e dq u i c k l ya n d c o n v e n i e n t l y , s oi tm a yb ea na l t e m a t i v et oi n d i c a t et h ee x t e n to fs t r e n g t hl o s sf o ra p a r t i c u l a rd u r a b l ep r e s sf i n i s h i n gs y s t e m t h ec h a n g e si nc a p i l l a r ye f f e c ta n d w h i t e n e s so ft h em a i at r e a t e df a b r i c sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h es t u d ys h o w st h a tt h ed i c a r b o x y l i cm o n o m e r sc a nb ee f f e c t i v ec r o s s l i n k i n g a g e n t sf o rc e l l u l o s ew h e nt h e ya r ea p p l i e di nt h ep r e s e n c eo faf r e er a d i c a li n i t i a t o r a n da ne s t e r i f i c a t i o nc a t a l y s t z h a om i n ( d y e i n g & f i n i s h i n g ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rz h o ux i a n g c o t t o n ，c e l l u l o s e ，p o l y c a r b o x y l i ca c i d ，d u r a b l ep r e s s ，p o l y m e r i z a t i o n ， e s t e r i f i c a t i o n ，c r o s s l i n k i n g 第一章缝论 第一章绪论 l 。l 世界棉纺织晶嫩产和消费的发展状况 榛纤维是一静历史悠久、痤餍广泛豹天然纺织纤维。它基存优良的壤浸透湿 牲，由它制成的服装穿着舒适，因此蹀受人们的喜爱。从2 0 0 0 年主要纤维占垒 球纤维总消费的份颧( 如图1 - 1 所示) 来看，目前全球棉织蹄的消耗量仍然比其 它任何纤维制品都大。从长远趋势来看，2 0 0 0 - - 2 0 t 0 年棉纤维的消费量将由1 9 8 0 万蟪增长至2 3 3 0 万辩毪( 年均增长l ，6 ) ，矮辩臻纾维繇占傍簇虽然畜掰减少， 但仍处于相当重要鞠地位f i 】。此外，面料的流行趋势也表明棉纤维仍然是最畅销 的服装用纤维1 2 1 。 鬻1 - 12 0 0 0 年垒琢圭簧纤维稿费蛩凝 但是，在日常服用条件下，棉织物的折皴回复性差，穿着和洗涤过程中容易 超缴，洗后需熨烫，因而也给消费者带来许多不便。与合成纤维优良的外观平整 度相比，全棉织物容易超皱的缺点显得叠加突出。所以当二十啦圭纪暇、五十年代 台成纾维崮囊后，合藏纤维或宅翻酸混纺、交织蚕瓣一度穰浚雩亍，全薅织物静应 用鼹到影响。1 9 8 0 年代后期，合成纤维窍着舒适性差以及与皮肤接触时的塑料 感的缺点使它们的应用受到一定的限制，同时人们对生存环境的关注也日益强 烈，提出了生物可降解材料的概念，引起了服装回归自然的世界潮流。这些因素 l 尊华走亏博士学位论文 极大地促进了棉、麻、丝等天然纤维织物的再度流行。当然，在现代社会，人们 不仅崇尚有自然外观的舒适衣着，还希望体闲服装具有更整洁的外观；快节奏的 生活方式也要求产品具有防皱免烫功能，还要对人体健康有利，对环境保护有利。 因此，进行“绿色”防皱整理可以提高棉织物的服用性能及与合成纤维竞争的 能力，更好地满足现代消费者的需求。下文将在说明纤维素纤维的结构和性能的 基础上，概述棉织物的防皱整理发展状况。 1 2 棉纤维的结构和化学反应性 卜5 棉纤维是棉籽表皮上细胞凸起生长形成的种子纤维，它的主要组成为纤维 素。纤维素是一种多糖物质，它是由许多d 一毗哺葡萄糖单元彼此通过b 一1 ，4 甙键 连结而成的的线型大分子，其结构式如图1 - 2 所示。由于纤维素结构较为规整， 棉纤维一般具有较高的结晶度和取向度。 2 非还原性末端还原性末端 图1 - 2 纤维素火分子的化学结构 纤维素分子链中每个葡萄糖基有3 个活泼的羟基：2 个仲羟基( c 2 o h 和 c 3 一o h ) 和1 个伯羟基( c 6 o h ) 。因此，纤维素可以进行一系列涉及到羟基的反 应，形成各种纤维素衍生物和其它反应产物，这些反应包括：酯化反应，醚化反 应，羟基被一n h 2 和卤素置换，羟基中的氢被n a 置换，一c h 2 0 h 基氧化生成一c o o h ， 等等。这些反应主要取决于两个因素： ( 1 ) 纤维素葡萄糖基环上游离羟基的反应活性：对于不同类型的反应，纤 维素各羟基的反应能力不同。但在多数情况下，伯羟基的化学反应活 性大于仲羟基。 ( 2 ) 反应物到达纤维素分子上羟基的可及度，即反应物接近羟基的难易程 2 第一章绪论 度：c 6 位羟基的空间位阻最小，故庞大的取代基对c 6 位羟基的反应 性能高于其它羟基。另外，纤维素物料的结晶度越高，在结晶区内存 在的氢键越强大，则反应物越难以到达其羟基上，而处于无定形区的 羟基是易到达的，故反应较快。 利用纤维素大分上羟基可发生的这些反应，可对纤维素进行化学改性。例如， 以下将要介绍的防皱整理就是通过整理剂与纤维素大分子上羟基发生的交联反 应，来改变纤维素的大分子结构，从而提高棉织物的防皱防缩性能。 1 3 纤维素纤维折皱形成的原因及抗皱原理 6 1 纤维素纤维在外力作用下会产生形变，去除外力后，随纤维的品种、外力的 大小和作用时间的长短，纤维有不同程度的回复。织物上折皱的形成，可简单地 看作是由于外力使纤维弯曲变形，放松后未能完全复原所造成的。如把纤维近似 地看作一根直棒，则在弯曲时，外层被拉伸，内层被压缩，中间区域几乎不受影 响。 由于纤维中不同部位的分子链有不同的侧序度( 整列和取向程度) ，因此在 外力作用下，承受外力和发生形变的情况也不同。在侧序度高的区域中，分子链 间有较多氢键存在，在外力作用下，大部分分子链能共同承受外力，发生较小的 形变，在去除外力后，这种形变能瞬时回复，即所谓弹性形变。在侧序度较低的 区域中，各分子链是先后承受外力的作用而形变，又由于这部分分子链间氢键强 度较低，故会发生键的断裂和基本结构单元间的相对位移，并能在新的位置上重 新形成新的氢键。由于新氢键的阻滞作用，这时除弹性形变外，还有高弹形变和 塑性形变。后两种形变只能很慢或极慢地回复，这是形成织物折皱的主要因素。 因此要克服棉织物容易起皱的缺点，必须减少棉纤维在外力作用下产生大分 子间相对位移的机会，或当大分子发生相对位移时能阻碍在新的位置形成氢键， 这样在外力去除后，大分子能较快回复至原位置。在纤维素大分子链和基本结构 单元间引进一定数量的化学键( 共价交联) ，可以阻止纤维基本结构单元间的相 对位移，提高纤维素纤维的弹性回复，这就是防皱整理剂会提高织物抗皱性的主 要理论基础。 尊华太学博士学位论文 1 4 交联对棉整理品的影响 】 纤维素纤维与交联剂的共价交联反应在提高纤维和织物抗皱性和弹性的同 时，也影响到纤维和织物的物理化学性质和机械性质：吸湿性和吸水性下降；反 应试剂的扩散和反应性大为下降：整理品的强力、耐磨性和断裂伸长下降。防皱 整理品质量问题除了包括耐穿耐用的机械性能外，还有耐洗、对染色织物耐晒牢 度和色光的影响等等。此外，织物的手感也变得较为粗糙。为了减少防皱整理对 织物造成的不利影响，同时改善其它一些服用性能，使整理品能更好地满足消费 者的要求，需要使用一些适当的添加剂。 纤维素纤维与交联剂之间的反应是一类复杂的多相反应。由于纤维素纤维具 有复杂的超分子结构，所以，交联反应受到交联时织物中纤维所处的状态( 如干 态、湿态) 和交联期间的工艺条件等的影响。交联剂的分子结构与交联处理效果 之间的关系也比较复杂。短链交联剂可更有效地防止纤维素分子链的滑移，因而 可更好地提高织物的折皱回复性，但织物的强力和伸长损失更大。采用分子长而 柔性的交联剂可减少强力和伸长的损失。当然，交联剂分子结构不能过大，否则 可能因为空间阻碍较大而降低交联效果。 由于纤维素纤维的结晶度较高( 7 0 左右) ，干态下或低溶胀态下交联时， 交联反应主要发生于非晶区和小部分的高序区，新的共价交联和原来分子问的氢 键一起阻碍微结构单元的滑移，赋予交联纤维和织物高的干、湿折皱回复性，但 交联后纤维的微孔尺寸和内表面积减少，导致吸水性和染色性下降。在高度溶胀 态下交联时，水和交联剂可进入较高序区，共价交联取代了高序区内相当多的氢 键，非晶区中的交联较干态交联时减少，交联点的分布也较均匀，这就造成交联 后的纤维和织物有良好的湿折皱回复性，微孔尺寸和内表面积较大，但干态下的 折皱回复性没有大的改进。 1 5 纤维素纤维织物防皱整理发展概况及甲醛问题 围绕棉纤维结构和化学反应而展开的大量研究工作对织物防皱整理的发展 起到了重要的推动作用。随着科学技术和人们消费水平的提高，织物防皱整理技 术也大致经历了防皱防缩、洗可穿( 免烫) 和耐久压烫( d p ) 整理等几个发展 4 第一章绪论 阶段( 见表1 1 ) ，它们之间最大的差别是整理品的防皱程度不同，为简便起见本 论文中把它们统称为防皱整理。 表1 - 1 织物防皱整理的几个发展阶段 传统的防皱整理剂大多为n 羟甲基酰胺类交联剂，即由酰胺和甲醛在一定 条件下反应生成的化合物，其中最重要的是二羟甲基二羟基乙烯脲( d m d h e u ) 。 d m d h e u 的整理品具有很好的耐久抗皱效果，折皱回复角可提高到3 0 0 。以上， 耐久压烫等级( d p 级) 可达45 5 0 ，是效果较好且工艺成熟的整理剂。 n 羟甲基酰胺类交联剂可提高棉、麻、粘胶等纤维素纤维织物的抗皱性，但 是使用这类整理剂后，在织物整理、服装制作、仓库贮存和穿着使用过程中，都 会散发出甲醛。 纺织品中甲醛含量的测定属超微量分析，一般采用分光光度法，即利用甲醛 的特效有色反应进行比色分析。比色分析法目前主要有乙酰n i n ( c h 3 c o ) 2 c h 2 法、亚硫酸品红法( s c h i f f 试剂法) 、铬变酸法、间苯三酚法、苯肼法等，其中 乙酰丙酮法因精密度高( 可精确到0 1 p p m ) 、重现性好、比色液稳定性好、操作 简便、其它醛类和酚类无干扰等原因而利用较多。如我国的国家标准g b 2 9 1 2 及 美国的a a t c c1 1 2 都是以此方法为基础建立的。也有报道高效液相色谱或气相 色谱的测定方法，但在国内外实际应用较少。 甲醛对皮肤、粘膜有强烈的刺激作用，其毒害程度与浓度和接触时间有关f 8 】。 甲醛还被怀疑是一种致癌物质。随着人们对环境保护和安全卫生认识的逐步提 高，纺织品上甲醛含量越来越引起人们的重视。市场上最早出现的防皱整理品的 甲醛释放量为3 0 0 0 5 0 0 0p p m ，后来美国的制衣行业规定织物上的甲醛释放量不 能超过1 0 0 0p p m 。1 9 8 1 年该规定又将最高甲醛释放量降低为5 0 0p p m 。目前， 一些发达国家和世界权威组织颁布的纺织品环保标准、环保标签及环保法令等均 尊华太学博士学位论文 对纺织品上甲醛限量进行了严格规定。欧洲o k o t e xs t a n d a r d1 0 0 规定织物上甲 醛限量：婴儿和儿童服装2 0 p p m ，直接与皮肤接触的织物7 5 p p m ，不直接与皮肤 接触的织物3 0 0 p p m 。日本、美国、德国、澳大利亚等许多国家也有相应的法规 或条例。为了与国际市场接轨，我国也于近期发布了g b1 8 4 0 1 - - 2 0 0 1纺织 品 甲醛含量的限定这一新的强制性国家标准，规定采用水萃取法测定游离甲 醛作为试验方法，对纺织品中的甲醛含量给予严格的限定，达到了发达国家纺织 品甲醛含量限值的要求，等同于采用o k o t e xs t a n d a r d1 0 0 。这一标准已于2 0 0 3 年1 月1 日起实施。 因此如何解决传统n 羟甲基酰胺类交联剂整理品的释放甲醛问题，已成为 防皱整理研究领域的一个重要课题。一方面，人们对该类整理剂及相关整理工艺 进行改良，以降低整理品上的释放甲醛量，方法主要是使用甲醛捕捉剂、将交联 剂的羟基进行醚化改性、及优化整理工艺如催化剂和焙烘条件等使交联充分。 1 9 8 0 年代以来，国内外已开发了许多低甲醛、超低甲醛交联剂并陆续商品化， 目前工业上实际应用的耐久压烫整理剂多为各种醚化的d m d h e u 。由于甲醛与 酰胺生成n 一羟甲基酰胺的反应是平衡反应，因此无论在何种条件下其整理品上 总会有甲醛存在。所以另一方面，为使防皱整理品能够从根本上彻底避免甲醛问 题，无甲醛防皱整理剂的开发在长期不断地进行着。无甲醛交联剂有双甲基二羟 基乙烯脲( d m e d h e u ) ，这是目前少数几种已市场化的无甲醛防皱整理剂之一， 但存在着成本高、反应性较低、对织物损伤严重等缺点。此外，还有水溶性聚氨 酯和多元羧酸等。无甲醛整理剂要能取代传统的n 一羟甲基酰胺化合物，在反应 性、价格、原料来源等方面与d m d h e u 要有可比性，而且要符合毒性小、无刺 激性气味的要求，整理品应不变色和强力损伤小。当然，要全部满足这些要求是 非常困难的，从近年来的研究结果可以认为，多元羧酸类化合物可能是目前最有 潜力取代n 一羟甲基酰胺类整理剂的无甲醛防皱整理剂，它通过与纤维素大分子 进行酯化反应生成酯交联而赋予棉织物防皱性能，这方面的工作近年来引起了广 泛的重视。 1 6 多元羧酸类无甲醛交联剂的研究概况 n 羟甲基酰胺类树脂是以活泼的羟甲基与纤维上的羟基进行醚键结合，而多 元羧酸则是通过与羟基形成酯键来改善棉、麻及粘胶纤维织物的防皱性和尺寸稳 6 第一章绪论 定性。关于这种酯交联的研