（应用化学专业论文）邻苯二甲酸二丁酯的光解和辐照降解研究.pdf

海人学研究生毕业论文 摘要 邻苯二甲酸二丁酯( d b p ) 是一种环境内分泌污染物，采用常规处理方法 难以有效降解。本文利用紫外( u v ) 光研究了不同实验条件对d b p 光解影响；利 用激光光解研究了2 6 6 n m 激光激发下d b p 光解的瞬态产物及其动力学，对其光 解机理做了初步探讨；最后利用电子束研究了不同实验条件对d b p 辐解的影响。 u v 光解结果：( 1 ) d b p 在不同p h 下u v 光解符合假一级动力学方程，计 算得半衰期在6 4 2 0 9 6 6 8 m i n 之间。弱酸性溶液中d b p 降解率最低，随溶液酸 碱度增加，其降解率有所增加；( 2 ) d b p 在u v m 2 0 2 体系中降解率大于单一u v 照射下降解率，其降解反应主要是通过o h 的形成进行的。在一定h 2 0 2 浓度范 围内，d b p 降解率随h 2 0 2 浓度增加而增大。但h 2 0 2 浓度过高时，其对o h 的 清除作用使d b p 降解率减小。u v h 2 0 2 体系中h 2 0 2 最佳浓度应控制在4 0 m m o l l _ 左右。且d b p 在u v h 2 0 2 体系中的降解率随其初始浓度的增加而降低；( 3 ) d b p 在u v - f e n t o n 体系中的降解效果比u v h 2 0 2 体系还要好。固定h 2 0 2 浓度 1 0 m m o ll p h = 3 ，d b p 降解率随f e 2 + 浓度增加而增加，但f e 2 + 浓度增加到3 o 1 0 。4 m o ll _ 时，随f e 2 + 浓度进一步增加，d b p 降解率反而降低。溶液初始p h 对 u v ：o f e n t o n 体系中d b p 降解影响很大。p h = 3 时，d b p 降解率最大，在4 0 m i n 内的降解率几乎达到1 0 0 。其它p h 下，d b p 降解率都降低。 激光光解结果：n 2 饱和下，d b p 在甲醇水、乙醇水和乙腈水溶液中经2 6 6 n m 激光激发都仅在3 0 0 n m 处产生一个瞬态吸收峰。0 2 饱和下，d b p 瞬态产物在 3 0 0 n m 处的衰减明显加快。判定d b p 在3 0 0 n m 处的瞬态产物为d b p 的三重激 发念。因此，d b p 光解可以认为是以三重激发态为中间产物进行的直接光解。 随d b p 初始浓度增加，d b p 三重激发态的衰减状况加剧，且其衰减符合假一级 动力学方程。计算得到d b p 三重激发态在甲醇水、乙醇水和乙腈水溶液中的 自淬灭速率常数( ) 和自衰减速率常数( ) 分别是：3 0 x 1 0 。7 和1 2 5 x 1 0 5 、4 5 x 1 0 7 和0 9 6 x 1 0 5 、2 2 x 1 0 7 和1 3 3 x 1 0 5 ，且毛随着溶液介电常数的增加而减小，随 着介电常数的增加而增加。 电子束辐照降解结果：( 1 ) d b p 在甲醇水、特丁醇水、乙腈水和纯水中 的电子束辐照降解均遵循假一级动力学方程，且在四种溶液中降解速率依次为： 上海大学研究生毕业论文 乙腈水 纯水 甲醇水 特丁醇水。经电子束辐照后d b p 溶液的p h 值迅速下降； ( 2 ) d b p 降解率随初始浓度增加而降低，且不同初始浓度下，d b p 电子束降解 同样遵循假一级动力学方程。用i n k = i n k l + n l n c o 验证，得到n - - 一0 9 5 0 ，r = 0 9 9 4 ： ( 3 ) 溶液中加入h 2 0 2d b p 降解率最高可接近1 0 0 ，且降解率随h 2 0 2 浓度增 加而增加，但h 2 0 2 增加到一定浓度d b p 降解率增加缓慢；( 4 ) 溶液初始p h 在 4 1 l 内，p h 对d b p 降解率的影响较小，但p h = 3 时由于o h 的产额增加d b p 降解率提高；( 5 ) d b p 在空气中的降解率大于在n 2 中的降解率。( 6 ) d b p 电 子束降解主要是d b p 和水辐照产生的o h 进行作用的结果。 综上所述，紫外光和电子束都是降解d b p 的有效方法。激光光解表明d b p 光解是以三重激发态为中倒产物的直接光解过程；加入。h 2 0 2 和f e n t o n 试剂后 d b p 紫外光解率提高了说明d b p 可以与o h 作用进行间接光解；d b p 电子束降 解表明d b p 主要是和o h 作用达到降解的效果，这也进一步验证了d b p 可以通 过o h 进行间接光解。因此，可以说d b p 光解包括直接光解和间接光解。 关键词：邻苯二甲酸二丁酯( d b p ) ；紫外( u v ) 光解；激光光解；电子束辐照 降解 u a b s t r a c t d ib u t y lp h t h a l a t e ( d b p ) i so n eo f e n d o c r i n e d i s r u p t i n gc o m p o u n d s ，w h i c hi s d l n l c u l tt ob ed e c o m p o s e d e f f i c i e n t l yb yn o r m a lm e t h o d s i nt h i sp a p e r ，s e r i e s e x p e n m e n t sw e r ed e s i g n e da n dp e r f o r m e dt oi n v e s t i g a t et h ee f f e c to f f a c t o r s f o rd b p u 、，p h o t o l y s i s ；t h et r a n s i e n ts p e c i e sa n dt h ek i n e t i c so ft r a n s i e n t s p e c i e so fd b p p r o d u c e d1 nl a 3 e rf l a s hp h o t o l y s i sw e e s t u d i e d ，i no r d e rt og e ti n s i g h t si n t op h o t o l y s i s p r o c e s s e so fd b p ；a n ds e r i e se x p e r i m e n t sw e r e d e s i g n e da n dp e r f o r m e dt oi n v e s t i g a t e t h ee f f e c to f f a c t o r sf o rd b p e l e c t r o nb e 锄ni r r a d i a t i o n r e s u l t so fu vp h o t o l y s i s d e g r a d a t i o n ：( 1 ) a td i f f e r e n tp hl e v e l s ，d b p d e g r a d a t i o nu n d e ru vf o l l o w e dp s e u d o f i r s t o r d e rk i n e t i c s ，a n d a i f l i f f eb 酿) r e e n 6 4 2 0 - 9 6 6 8m i n i nw e a ka c i ds o l u t i o nd b p d e g r a d a t i o nr a t ew a sl o w e s t ，诵t ht h e s o l u t l o np hi n c r e a s i n g o r d e c r e a s i n g i t s d e g r a d a t i o nr a t ei n c r e a s e d ( 2 ) d b p d e g r a d a t i o nr a t ei nu v h 2 0 2s y s t e mw a sf a s t e rt h a ni n s i n g l eu v i nac e r t a i n c o n c e n t r a t l o no fh 2 0 2 ，d b pd e g r a d a t i o n r a t ei n c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n gh 2 0 ， c o n c e n t r a t l o n b u tw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fh 2 0 2r e a c h e dac e r t 撕nc o n c e n t r a t i o n d b pd e g m d a t i o nr a t e d e c r e a s e d t h e r e f o r e ，t h eb e s tc o n c e n t r a t i o no fh 2 0 2i n u v h 2 0 2s y s t e ms h o u l db ec o n t r o l l e da r o u n d4 0m m o l l a n dw i t ht h ei n c r e a s i n g o f1 n l t l a lc o n c e n t r a t i o nd b pd e g r a d a t i o nr a t e d e c r e a s e d ；( 3 ) d b pd e ：g r a d a t i o ni n uv - pe n t o ns y s t e mw a sb e t t e rt h a ni nu v h 2 0 2s y s t e m f i x e dc 彻c e n t r a t i o no f h 2 0 2 a t10m m o ll p h = 3 ，d b p d e g r a d a t i o nr a t ei n c r e a s e dw i t ht h eo fc o n c e n t r a t i o n f e 2 + 1 n c 他a 8 m g ，b u tw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no ff e 2 + i n c r e a s e dt o 3 0 10 4 m 0 1l j w i t h c o n c e n t r a t i o n so ff e + t of u r t h e ri n c r e a s e ，d b pw o u l dr e d u c et h ed e g r a d a t i o n r a t e t h ei n i t i a lp ho ft h es o l u t i o nh a da s i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo nd b p d e g r a d a t i o nr a t ei n u v - fe n t o n s y s t e m a tp h3 ，t h ed e g r a d a t i o no fd b ph a dt h e l a r g e s tr a t e t h e d e g r a d a t l o nr a t ea l m o s tr e a c h10 0 i n4 0m i n i no t h e rp n ，t h ed e g m d a t i o nr a t e “ r e s u l t so fl a s e rp h o t o l y s i s ：d b pc a l lb ee x c i t e db y2 6 6 姗a n d i ti so n l vo n e t r a n s l e n ts p e c l e sw i t hm a x i m u m a b s o r p t i o na t3 0 0 n mi nn 2 s a t u r a t e ds y s t e mo b s e r v e d l nm e t h a n o l w a t e r , e t h a n o l w a t e r , a c e t o n i t r i l e w a t e rs o l u t i o n s w h i l e i n0 2 s t a t u r a t e d s y s t e mt h ed e c a yr a t ew a sa c c e l e r a t e do b v i o u s l y , f o r0 2c a n q u e n c ht r i p l e ts t a t e s s o d b pc a nb ee x c i t e d b y2 6 6 n ml a s e rb e a mt op r o d u c et r i p l es t a t e s s od b p e x p o s e dt o uvv 1 ae x c l t e dt n p l e ts t a t e st h a tc a l lb e d e g r a d e db yd i r e c tp h o t o l y s i s t h ed e c a yr a t e i i i i ：海人学研究生毕业论文 o ft r i p l e ts t a t e si n c r e a s e dr a p i d l y 、析t l lt h ei n c r e a s i n go ft h ec o n c e n t r a t i o no fd b ea n d t r i p l e ts t a t e sd e c a ya t3 0 0 n mw a sf o u n dt of o l l o wp s e u d o f i r s t - o r d e rk i n e t i c s t h e s e l f - q u e n c h i n gc o n s t a n t s ( 知) w e r ed e t e r m i n e dt ob e4 5 x1 07 ，3 o 1 0 a n d2 2 x1 0 m o l 。1s d m 3f o re t h a n o l w a t e rs y s t e m ，m e t h a n o l w a t e rs y s t e ma n da c e t o n i t r i l e w a t e r s y s t e mw h i c hc o r r e s p o n d st os e l f - d e c a yc o n s t a n t s ( ) o fo 9 6 x10 5 s 一，1 2 5 x10 5 s 。1a n d 1 3 3x10 卜s1 ，r e s p e c t i v e l y w i t ht h r e ed i f f e r e n tm i x e ds o l v e n t si ti n d i c a t e st h a t 岛 i n c r e a s e dw i mt h eg r a d u a li n c r e a s i n gd i e l e c t r i cc o n s t a n to ft h em i x e ds o l v e n t s ，g o i n g b yc o n t r a r i e s ，粕d e c r e a s e d r e s u l t so fe l e c t r o nb e a mi r r a d i a t i o nd e g r a d a t i o n ：( 1 ) d b pd e g r a d a t i o nb y e l e c t r o nb e a mi r r a d i a t i o nw a sf o u n dt of o l l o w p s e u d o - f i r s t - o r d e r k i n e t i c si n m e t h a n o l w a t e r , t e r t - b u t y la l c o h o l w a t e r , a c e t o n i t r i l e w a t e ra n dp u r ew a t e rs o l u t i o n s a n dt h ed e g r a d a t i o nr a t e ：a c e t o n i t r i l e w a t e r p u r ew a t e r m e t h a n o l w a t e r t e r t b u t y l a l c o h o l w a t e r a f t e re l e c t r o nb e a mi r r a d i a t i o np hv a l u eo fd b ps o l u t i o n sr a p i d l y d e c l i n i n g ；( 2 ) d b pd e g r a d a t i o nr a t ed e c r e a s e d 、i t hi n i t i a lc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s i n g ， a n di nd i f f e r e n ti n i t i a lc o n c e n t r a t i o n s ，d b pd e g r a d a t i o nf o l l o w e dp s e u d o f i r s t o r d e r k i n e t i c s v e r i f i e db yi n k = l n k l + n l n c o ，o b t a i n e dn = o 9 5 0 ，r = 0 9 9 4 ；( 3 ) a d d i n gh 2 0 2 d b pd e g r a d a t i o no ft h eh i g h e s tr a t ew a sc l o s et o10 0 ，d e g r a d a t i o nr a t ei n c r e a s e d w i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fh 2 0 2i n c r e a s i n g ，b u th 2 0 2i n c r e a s e dac e r t a i nc o n c e n t r a t i o n t h ed e g r a d a t i o nr a t eo fd b pi n c r e a s e e ds l o w l y ；( 4 ) a tp h4 - l1 ，d e g r a d a t i o nr a t eo f d b pl e s sa f f e c t e db yp h ，b u ta tp h = 3 o hi n c r e a s e d ，e n h a n c e dt h ed e g r a d a t i o nr a t e ( 5 ) d b pd e g r a d a t i o nr a t ei n a i rw a sf a s t e rt h a ni nn 2 ( 6 ) e l e c t r o nb e a mi r r a d i a t i o n d e g r a d a t i o no fd b pm a i n l yt h r o u g h o hr e a c h e da i mo fr e a c t i o n i ns u m m a r y , u va n de l e c t r o nb e a ma r ee f f e c t i v ew a y st od e c o m p o s ed b e l a s e rp h o t o l y s i si n d i c a t e dt h a td b pe x p o s e dt ou vv i ae x c i t e dt r i p l e ts t a t e st h a tc o u l d b ed e g r a d e db yd i r e c tp h o t o l y s i s ；a d d i n gh 2 0 2a n df e n t o nr e a g e n td b p d e g r a d a t i o n r a t ei n c r e a s e du n d e ru vi n d i c a t e dd b pc o u l db ed e c o m p o s e db yi n d i r e c tp h o t o l y s i s v i a o h ；e l e c t r o nb e a mi r r a d i a t i o nd e g r a d a t i o no fd b pm a i n l yt h r o u g h o hr e a c h e d a i mo fr e a c t i o n ，w h i c hf u r t h e rv a l i d a t e dd b pp h o t o l y s i sv i a o h 廿l a tc o u l db e d e g r a d e db yi n d i r e c tp h o t o l y s i s 。t h e r e f o r e ，i tc a l lb es a i dt h a td b pp h o t o l y s i s i n c l u d e dd i r e c ta n di n d i r e c tp h o t o l y s i s k e y w o r d s ：d i b u t y lp h t h a l a t e ( d b p ) ；l a s e rp h o t o l y s i s ；e l e c t r o nb e a mi r r a d i a t i o n d e g r a d a t i o n ；u vp h o t o l y s i s i v ：海人学研究生毕业论义 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：二浊丑导师签名：参幺日期 l ：海人学研究生毕业论义 第一章绪论 1 1 邻苯二甲酸酯的概述 邻苯二甲酸酯( p h t h a l a t ee s t e r s ，简称p a e s ，别名酞酸酯) 被广泛用作增塑剂 在不同的树脂中，特别是在p v c 树脂中】，它在塑料中的含量仅次于高聚物，如 在聚氯乙烯( p v c ) 中的添加量高达2 0 - - 3 0 1 2 】：也可用作农药载体，驱虫剂、 化妆品、香味品、润滑剂和去泡剂的生产原料。并且也是涂料和黏合剂中的一种 重要的添加剂。在塑料中邻苯二甲酸酯与聚烯烃类塑料分子之间由氢键或范德华 力连接，彼此保留各自相对独立的化学性质，因此随时间的推移，可由塑料中迁 移到外环境，造成对空气、水和土壤的污染。邻苯二甲酸酯在环境中无所不在， 是最常见的、最广泛分佰的污染物。邻苯二甲酸酯是最近4 0 多年来人类制造的 最多的工业化学产物【引，全球年产量可能超过2 0 0 力吨。2 0 0 1 年欧洲增塑剂用量 达9 5 8 万吨，其中邻苯二甲酸酯就占9 2 。我国生产邻苯二甲酸酯的能力达到 8 0 力吨年，实际年产量在4 0 万吨年左右 4 1 。由于邻苯二甲酸酯具有亲脂性 和难降解特性，可通过生态系统的食物链网富集积累，具有一定的毒性与内分泌 干扰特性，而且具有致癌、致畸、致突变特性。因此，国际上公认邻苯二甲酸酯 是全球应予优先控制的有毒污染物【5 】，其中污染最广的6 种邻苯二甲酸酯 ( d e h p 、b b p 、d b p 、d o p 、d e p 、d m p ) 已经被美国环保局和一些与它相似的 国际性组织列入优先控制的拟激素类物质和内分泌污染物【6 】。所谓环境内分泌干 扰物( e n v i r o n m e n t a le n d o c r i n ed i s r u p t i n gc h e m i c a l s ，e e d c s ) 指存在并积蓄在环 境中，结构类似动物体内激素，可引起人和动物内分泌发生紊乱的化学物质，也 称环境激素。目前，邻苯二甲酸酯类物质已经成为世界上最广泛存在的污染物之 一。该类物质的毒性和安全性已经引起欧美国家的广泛关注。 邻苯二甲酸二丁酯( p h t h a l i ca c i dd i b u t y le s t e r ，o rd i b u t y lp h t h a l a t e ，d b p ，c a s r n8 4 7 4 2 ) 是邻苯二甲酸酯类物质中的主要成员之一( 结构式见图1 ) 。其在 环境中具有非常高的稳定性，有报道称其水解的半衰期大约是2 0 年，在大气中 的光氧化降解的半衰期也在0 6 - 6 天之间1 7 , 8 】。与其他的邻苯二甲酸酯不同，d b p 已经不再是主要的增塑剂，而主要作为乳胶胶粘剂的主要成份，同时还用于室内 l i ：海人学研究生毕业论义 的装潢材料、染料溶剂、化妆品及其他个人防护用品等。d b p 在环境和生物体中 普遍存在，d b p 经空气吸入、食物和水的摄入及皮肤的吸收进入生物体，被迅速 代谢成单丁基邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸等代谢产物，经尿和粪便排出体外。 d b p 对雄性生殖系统的损害作用被认为是一种内分泌干扰用的结果，目前考虑造 成这种损害的原因可能是干扰类固醇激素( 睾酮及双氢睾酮) 合成过程的后果。 d b p 的毒性效应与其它的邻苯二甲酸酯类物质相似，在大鼠、豚鼠等敏感种属， 可致肝肿大、肝细胞过氧化物酶体增多、胚胎毒性、致畸性和睾丸等雄性生殖系 统的损害。 图1 1 邻苯二甲酸二丁酯的结构式 f i g 1 1c h e m i c a ls t r u c t u r eo fd b p 1 2 邻苯二甲酸酯的物理化学性质 邻苯二甲酸酯通常是用邻苯二甲酸酐与各种醇类酯化而获得，其反应通式可 表述如下： o h o r l 1 - - ， h o r 2 o 尝一o r lc o r l c _ _ o r 2 l l o 邻苯二甲酸酯的一般化学结构是由一个刚性平面芳烃和两个可塑的非线性 脂肪侧链组成。邻苯二甲酸酯的化学结构决定了其物理化学性质和进入环境后的 行为。邻苯二甲酸酯呈无色透明的油状粘稠液体，常温下蒸气压很低，难溶于水， 不易挥发。其比重与水相近，难燃烧，凝固点低，而有很强的抗寒性，是邻苯二 甲酸的一类重要衍生物【9 】。邻苯二甲酸酯易溶于甲醇、乙醇、乙醚等有机溶剂和 类似物质，具有相当宽的液态温度范围，这使得该类化合物具有很大的流动性及 小的挥发性和水溶性。这些特殊的物理化学性质决定了邻苯二甲酸酯的特殊环境 行为1 l o 】。其中邻苯二甲酸二丁酯的主要的物理化学性质见表1 1 。 2 。：p ：海人学研究生毕业论文 表1 1d b p 的物理化学性质 t a b l e l jp h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fd b p 性质值 密度 化学式 分子量 蒸气压 熔点 沸点 闪点 水中溶解度 1 0 4 3 c 1 6 h 2 2 0 4 2 7 8 3 5 2 7 x 1 0 。5 m m h ga t2 5 c 3 5 3 4 0 1 7 1 0 0 0 13 9 10 0 m l 1 3 邻苯二甲酸酯的污染和危害 由于邻苯二甲酸酯的大量生产以及广泛应用，对大气、土壤、水体产生了严 重的污染，对生态系统造成了严重的危害。 1 3 1 邻苯二甲酸酯对大气的污染 邻苯二甲酸酯类物质在大气中以气态及吸附于颗粒物上两种形态存在。其中 邻苯二甲酸酯在大气中的气态形式是以蒸汽存在，而吸附在颗粒物上后即以气溶 胶的形式存在。一般大气环境中邻苯二甲酸酯主要来自工矿企业通风管道排出的 烟雾。很多研究已经说明，邻苯二甲酸酯已经在全球范围内造成大气污染i i 。从 时间上看，大气中的邻苯二甲酸酯浓度有逐年升高的趋势。以日本某城市为例， 1 9 7 6 年在离地3 0 - - 5 0 0 m 的大气中，d e h p 和d b p 的浓度分别为2 5 6 0 n g m 3 和2 7 3 6 n g i n 3 【1 2 1 ，1 9 8 5 年上升至3 5 7 9 0 n g m 3 ，和1 7 3 7 0 n g m 3 1 3 1 ， 1 9 9 1 1 9 9 2 年，进一步上升至2 1 5 3 0 0 p m 31 4 - - 7 9 l _ t g m 3 。从空间上看，在一定范围内， 邻苯二甲酸酯随着距离地面高度的增加而升高【1 4 】。部分地区大气中邻苯二甲酸酯 的浓度如表1 2 所示。 3 海人学研究生毕业论文 表1 2 部分地区人气中邻苯_ 二甲酸酯的浓度( n g m 3 ) t a b l ei 2c o n c e n t r a t i o no fp h t h a l a t ea c i de s t e r si nt h ea t m o s p h e r ei ns o m er e g i o n s ( n g m 3 ) 1 3 2 邻苯二甲酸酯对土壤的污染 土壤中邻苯二甲酸酯的种类和浓度因区域和源强( 施用) 不同而有较大差 异。受邻苯二甲酸酯污染比较严重的土壤通常出现在城市周围和污水灌溉地区。 据报道，北京西郊某灌溉区土壤中d b p 和d e h p 的含量为5 9 8 x 1 0 6 “g 佗和1 6 8 1 0 6 p g ，分别比清洁区土壤的背景值高5 0 8 0 余倍【蝤j 。在使用塑料大棚的土壤中 同时检出d e p 、d b p 、d e h p 三种物质；生产p v c 制品的塑料厂厂区内邻苯二 甲酸酯的污染相当严重，其表层土中邻苯二甲酸酯含量在2 4 0 3 4 0 0 0 p , g g ，邻苯 二甲酸酯在土壤中的污染水平随厂区距离的增加而下降，5 0 0 m 以外含量极低， 纵向分布随深度增加而下降，2 0 c m 以下含量极低【怕】。在日本一些地区，其表层 土壤中的邻苯二甲酸酯含量达到2 2 7 8 p p b 。 邻苯二甲酸酯是塑料地膜的原料和添加剂。塑料地膜的大量施用有效地提高 了作物的产量，但也导致了严重的“白色污染”。8 0 年代中期，我国农用地膜覆 盖面积已经达1 5 0 多力h m 3p 7 】。邻苯二甲酸酯在地膜塑料中的含量仅次于塑料本 体，彼此之间由氢键和范德华引力结合，保留了各自相对独立的化学性质 j s l 。这 种材料的稳定性相对较差，邻苯二甲酸酯易从塑料地膜中渗出，污染土壤。而且 土壤中的邻苯二甲酸酯浓度具有明显的季节性变化【l 9 1 。 1 3 3 邻苯二甲酸酯对水体的污染 地表水和地下水中的邻苯二甲酸酯的污染来源主要通过直接和间接两大途 4 ：海人学硼f 究生毕业论文 径：直接途径是含有该类化合物工业废水的排放，固体废弃物的堆放和雨水淋洗 以及p v c 塑料的缓慢释放；间接途径是该类化合物首先排入大气，然后通过干 沉降或雨水淋沈而转入水环境中。一些研究结果表明，不论是成水还是淡水，都 在不同程度上受到邻苯二甲酸酯的污染。其中海水中的邻苯二甲酸酯水平达到 1 0 5 0 p p b t 2 0 1 。由于土层的吸附过滤作用和天然净化作用，地下水中邻苯二甲酸酯 的含量一般低于地表水。业已证实与人们r 常生活有直接关系的水源水和自来水 都已受到邻苯二甲酸酯的污染。 据报道，1 9 8 2 1 9 9 1 年荷兰地表水中d e h p 的浓度在0 1 4 0 “g l ，之间，峰值 为5 0 9 9 l ，d b p 在0 1 1 3 “g l 之间【2 l 】，1 9 8 6 年i j s s e l m e e r 、r h i n e 、m e u s e 和w e s t e r n s c h e l d t 等河悬浮颗粒中的d e h p 含量为l o 一1 0 0m g k g ，d b p 含量为0 2 0 9 m g k g1 2 2 】。我国地表水中也检出了该类化合物，如黄洲2 3 1 、太湖、和北京市公 园水中均检测到邻苯二甲酸值【2 4 1 。 1 3 4 邻苯二甲酸酯对生态系统的危害 1 3 4 1 威胁食品的安全 对食品、人奶、纺织品以及灰尘中邻苯二甲酸酯的测定表明，这些样品中 均含有邻苯二甲酸酣2 卯，其q b d e h p ，d b p 检出量最高，而且在脱脂奶中的含量 低于全奶中的含量。在乳制品冰淇淋中，d e h p 和邻苯二甲酸酯总量检出量较高， 采用塑料袋包装后，冰淇淋中的邻苯二甲酸酯比包装前更高。 食物中频繁检出邻苯二甲酸酯，使人们对食品安全空前关注。 1 3 4 2 损害生物健康 邻苯二甲酸酯进入环境后，对环境中生物，特别是水生生物产生急性中毒作 用。这种中毒作用的影响因邻苯二甲酸酯类化合物的种类、浓度、受试对象及暴 露时间的不同而不同。对多种海洋浮游生物急性毒性研究表明，低分子量的邻苯 二甲酸酯( 烷基链碳原子数小于6 ) 具有急性中毒作用，中毒机理为混合麻醉型 【2 6 , 2 7 , 2 8 1 ，而烷基链碳原子数大于6 的邻苯二甲酸酯未表现出急性致死作用，这是 因为高分子量的邻苯二甲酸酯水溶解度较低，在受体体内达不到临界负荷 2 8 1 。 邻苯二甲酸酯类物质对动物内分泌系统具有干扰效应，主要表现为对动物的 ：海人学研究生毕业论文 生化效应，例如过氧化酶体增生、足细胞毒性、肝脏促进作用、抗雄激素、体外 雌激素活性等【2 9 1 。有研究表明环境中微量邻苯二甲酸酯可产生多种扰乱动物内分 泌的生化和整体效应，于是将邻苯二甲酸酯归入内分泌扰乱化学品中的环境雌激 素类1 3 0 j 。 邻苯二甲酸酯类物质对植物毒性很大，特别是对蔬菜危害尤为突出【3 。1 。例如 研究发现，d b p 从塑料薄膜中挥发到空气中，再经植物气孔、水孔进入叶肉细 胞。植物的生长点和嫩叶生理活动较旺盛，易受危害。邻苯二甲酸酯的毒性作用 是破坏叶绿素和阻碍叶绿素的形成，使叶肉变薄发白，最后细胞坏死干枯【3 2 l 。研 究发现，农用薄膜长期受雨水浸淋可使所含邻苯二甲酸酯进入土壤，并对周围水 体产生污染。一般施过农膜的地块，邻苯二甲酸酯浓度可达p p m 级。当水体中 邻苯二甲酸酯浓度为几个p p b 时，即可严重抑制低等水生生物的生长1 3 引。 1 3 4 3 影响生物遗传 邻苯二甲酸酯被认为是环境激素，对动物的内分泌具有干扰作用，即( 抗) 雌性荷尔蒙( e s t r o g e n s ) 和( 抗) 雄性荷尔蒙作用( a n d r o g e n s ) 1 3 4 , 3 5 , 3 6 1 。v a nw e z e l 等 人的体内测试证实，部分邻苯二甲酸酯( 查f l d b p ，d e p ，d h p ，b b p ，d e h p ，d i b p 和m e h p ) 对内分泌产生干扰效应【3 7 】。 环境激素会导致野生动物雄性生育能力退化。对人类，它会引起男性人群生 殖力下降，诱发男子女性化；引起女性生殖系统紊乱，内分泌失调。环境激素通 过植物、动物等食物链传递，可被生物浓缩，浓度可大幅度提高。人类饮食受环 境激素污染的食品后，通常积累于体内脂肪中，其中一部分可通过受孕妇女胎盘 遗传给子代。 1 4 邻苯二甲酸酯的检测方法 国内外对邻苯二甲酸酯分析测试方法报道的较多，早期的方法有比色法、滴 定法和分光光度法等，但这些方法的灵敏度低、选择性差，而且仅能测定邻苯二 甲酸酯的总量f 3 8 j 。随着仪器和分析手段的进步，近年来气相色谱法( g c ) 、液相 色谱法( l c ) 、红外光谱法( i r ) 、核磁共振法( n m r ) 和薄层色谱法( t l c ) 已经被 广泛地用来分析邻苯二甲酸酯【3 9 】。 6 ：海人学聊f 究生毕业论文 1 4 1 分光光度法 邻苯二甲酸酯在紫外区2 2 0 2 3 0n m 范围内有2 2 4a m 的最大吸收峰，在 2 7 0 2 8 0a m 内有2 7 5a m 最大吸收峰。因此分光光度法一般选择2 2 4a m 或2 7 5n l n 作 为工作波长，其灵敏度和重现性都较好。盒朝晖等1 4 0 】采用紫外分光光度法，在波 长2 2 4n m 测定了邻苯= 甲酸酯类化合物。但分光光度法是对邻苯二甲酸酯总量的 测定。 1 4 2 气相色谱法( g c ) 气相色谱法( g a sc h r o m a t o g r a p h y ，g c ) 具有较高的灵敏度，尤其是使用带有 高分辨毛细管柱的气相色谱来分析酞酸酯类物质是最为有效的手段之一。常用的 检测器有电子捕获检测器( e c d ) 和氢火焰离子化检测器( f i d ) 4 1 , 4 2 1 。由于e c d 良 好的选择性和灵敏度，使用更为普遍。并可选择多种色谱柱来分离邻苯二甲酸酯 类物质。早期主要使用各种填充柱。但检测器易受其他有机污染物的污染，因而 灵敏度变动较大，对样品的前处理要求较高。早期报道的主要是用玻璃填充柱测 定邻苯二甲酸酯类物质，常见的有l o o v 1 0 1 c h r o m o s o r bw h p ( 8 0 1 0 0 目) 玻璃 填充柱1 0 s e 3 0 c h r o m o s o r bw h p 填充柱、2 o v1 7 c h r o m o s o r bw h p 填充 柱。 随着石英毛细管柱的快速发展，近几年来主要是使用h p 5 或d b 1 7 h t 熔融 弹性石英毛细管柱，较填充柱的分离度和灵敏度都有很大提高，对大多数的邻苯 二甲酸酯化合物有较好的分离，能够达到分析的要求。 气相色谱一质谱联用( g a sc h r o m a t o g r a p h y m a s s ，g c m s ) 因其结合了定性 和定量的双重功能近年来得到了广泛地应用【4 3 , 4 4 】，尤其是采用选择离子方式 ( s i m ) 更是提高了灵敏度，降低了检出限。 1 4 3 高效液相色谱法( h p l c ) 高效液相色谱( h i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ，h p l c ) 是2 0 世纪 7 0 年代发展起来的一项高效、快速的以液体为流动相的柱色谱分离、分析方法。 高效液相色谱法分离和分析邻苯二甲酸酯类物质具有灵敏度高，选择性好的优 7 i ：海人学研究生毕业论义 点。用h p l c 分析邻苯二甲酸酯类化合物可以使用反相液相色谱c 8 或c 1 8 柱，用乙 腈一水或甲醇一水做流动相进行梯度洗脱；也可以使用f 相液相色谱，腈基柱或胺 基柱，用正己烷和二氯甲烷作为流动相均可。 高效液相色谱法在水中废水的监测中获得了较为广泛的应用。涂洁莹等f 4 5 】 对北京地区的密云水库等地表水中1 4 种邻苯二甲酸酯进行研究。j a r a 等【4 6 】报道了 采用l c 3 1 8 ( c 1 8 ) 保护柱和r p c1 8 梯度淋洗，以乙腈一水为流动相，反相高效液 相色谱紫外检测器在2 8 0n l n 分析柱处测定b b p 和d e h p ，回收率为9 9 一10 4 。 k e l l y g f j 豇4 7 j n 用c 1 8 柱以乙腈一水为流动相，流速为0 5m l m i n - ，在2 2 6n n l 处测定 了d e p 。 1 5 邻苯二甲酸酯的去除方法 1 5 1 物理法 采用沙滤、混凝、活性碳吸附等法去除邻苯二甲酸酯。吸附法是工业上常用 的一种废水处理方法。吸附法是将吸附剂与废水混合，或让废水通过由其颗粒状 物质组成的滤床，使废水中的污染物质被吸附在多孔物质的表面上或被过滤除 去。活性炭作为一种具有巨大的比表面积、发达的内部细孔结构的吸附剂，在处 理废水的过程中具有吸附容量大、速度快、高效的特点，能够通过物理、化学和 物理一化学等多种吸附方式有效地去除废水中的固态胶体、有机色素，是一种理 想的吸附剂。l y k i n s 研究用砂滤法和粒状活性炭吸附法去除被污染的地下水中 邻苯二甲酸酯的情况，用砂滤可去除总酯的2 0 ，活性炭去除率可达到5 0 1 4 引。 但这些方法对邻苯二甲酸酯的去除率较低，尤其是活性炭价格昂贵、使用成 本高，且废弃的饱和活性炭容易造成二次污染和资源浪费，极大地限制了物理方 法在各个领域中的应用。 1 5 2 化学法 化学法应用最多的是高级氧化技术，主要指化学氧化法、光化学氧化法和光 催化法。 化学氧化法采用臭氧、氯气、双氧水等强氧化剂去除邻苯二甲酸酯。l y k i n s 8 海人学研究生毕业论文 等测试了四种净水剂对污染的地下水