（材料学专业论文）陶瓷膜的制备改性与性能研究.pdf

中国科学技术大学硕士学位论文2 0 0 7 摘要 陶瓷分离膜作为一种新颖的分离介质，具有热稳定性好、分离效率高、抗化学 侵蚀、易清洗、使用寿命长、节能、生产设备简单并不产生污染等优点。已经逐渐 在石油加工、食品加工、废水处理、医药技术、冶金工业、环境工程等方面得到越 来越广泛的应用，被认为是二十世纪末到二十一世纪中期最有发展前途的高新技术 之一。 常见陶瓷膜的制备方法，比如浆料涂覆法、丝网印刷法、悬浮粒子浸涂法、流 延法等都是以超细粉体悬浮液为前驱物，因此研究超细粉体悬浮液的性质，制备稳 定性、分散性良好的悬浮液是制备陶瓷膜的先决条件。论文的第二章详细研究了氧 化锆浆料的制备与表征。商用的氧化铝、y s z ( 8 m o l 氧化钇稳定的氧化锆) 陶 瓷膜由于表面含有大量的羟基官能团而表现为高亲水性，而在一些油水分离、渗透 蒸发脱盐等应用中需要高疏水性陶瓷膜，论文的第三章研究了氧化铝和y s z 的表 面性质，以及使用有机氯硅烷对其进行表面改性，得到高疏水性陶瓷膜。虽然商品 化的氧化铝基陶瓷膜具有优良的耐热酸腐蚀性，但昂贵的原料粉体和高的烧结成温 度又使其造价过高，并且耐强热碱性很差，这促使我们寻找更适合的支撑体原料。 论文的第四章对堇青石和氧化铝支撑体的耐腐蚀进行了研究，发现堇青石具有较好 的耐强热碱腐蚀性，并且原料价格低廉，烧结温度低，是一种很有前途的陶瓷膜支 撑体材料。 第二章研究了氧化锆稳定浆料的制备与表征。( 1 ) 我们选择价格低廉的p a a ( 聚丙烯酸) 作为稳定浆料的分散剂和稳定剂，为了防止膜在烧结过程中由于相 变的体积变化带来的膜缺陷，采用y s z 超细粉体，它能在常温和较高温度稳定在 四方相，从而避免膜缺陷的产生。( 2 ) 传统的沉降高度的测量方法不适合比较稳定 浆料的表征，因此我们首次扩展了沉降高度的测量方法，自制测量仪器，并给出了 沉降高度的定义( h 沉降= 帆一w 1 ) w b ) 。并首次提出“沉降曲线一和“理想沉降 曲线”的概念，为稳定性相近的浆料之间的对比提供了表征手段。( 3 ) 使用“沉降 曲线的测量手段，综合考察p p h 、p a a 的含量、固含量、乙醇含量等条件对浆 料稳定性的影响，并给出了制备稳定氧化锆浆料的优化条件。 第三章研究了氧化铝和y s z 的表面性质和疏水改性。( 1 ) 以有机氯硅烷为前驱 中国科学技术大学硕士学位论文2 0 0 7 体，对具有亲水性质的2 0 3 和y s z 陶瓷膜进行了疏水改性，制得的疏水膜水通 量降低为原来的1 1 0 左右。( 2 ) 首次提出一种表征粉体表面亲水性质的方法“低 温失重法 。这种方法简单有效，可对不同粉体的亲水性质作对比。( 3 ) 研究发现， 单位表面积的y s z 比单位表面积的氧化铝具有更多羟基基团，宏观表现为更好的 亲水性，经过有机氯硅烷改性后疏水性更好。 第四章对堇青石和氧化铝支撑体的耐腐蚀进行了研究。( 1 ) 堇青石相对氧化铝 具有很多优点，比如原料价格低廉，烧结温度低，熔点仅为1 4 6 5 ( 氧化铝的熔 点为2 0 5 0 ) ，更低的热膨胀系数( 理论值：1 0 2 0 1 0 r 6k 1 ，2 0 0 c 。8 0 0o c ) 。我 们实验室以堇青石为原料制得了陶瓷支撑体。( 2 ) 通过对自制的堇青石支撑体和商 用的氧化铝支撑体的强热酸碱的腐蚀性研究，发现氧化铝支撑体的耐热酸效果好， 而耐热碱效果很差；堇青石与此相反，耐热碱腐蚀效果比较好，而耐热酸效果差。 ( 3 ) 在碱腐蚀后的氧化铝支撑体表面发现大量球形粒子，它们是富s i 的玻璃相，这 一现象在文献中尚未见报道。( 4 ) 结合s e m e d s 能谱和x r d 给出了这种现象的机 理解释。 s u m m a r y t h ec e r a m i cm e m b r a n ei sn e ws e p a r a t em e d i u m ，i th 弱h i 曲t e m p e r a t u r e 。r e s l s t a n t ， h i g he 伍c i e n c y ，9 0 0 dc h e m i c a ls t a b i l 王t y ，e a s yr e g e n e r a t i o n ，l o n gp e r f o 姗a n c cl 吐e ， e c o n o m i z _ i n ge n e r g yr e s o u r c c s ，s 抽p l ee q u i p m e ma n d n op 0 u u t i o n i ti su s e dw i d e l yi n m a i l y 丘e l d ss u c ha u sp e t r o l e u m ，d s t u 皿m e d i c a l t e c h n o l o g ) r ，m e t a l l u r g y ，e n v l f o n m e n t p r o t e c t i o n ，a i l di sc o n s i d e r e dt ob eo n e o ft h em o s tr i s i n gh i 曲t e d m o l o 西e s c o 衄o nc e r a m i cm e m b r a n ep r e p a r a t i o n m e t h o d s ， s u c h鹤 s l u r r y c o a t m g s c r e e n p 血t i n g ，d i p c o a t i l l 岛t 印e c a s t i l l g l l s eu l t r a f i n ep o w d e rs u s p e n s l o n 弱p r e c l l r s o r ， t h es t u d yo fu l t r a f m ep o w d e fs u s p e n s i o n0 fp r o p e r t i 鼯，p f 印a r a t l o ns t a b l l l t y ，9 0 0 d d i s p e r s i o ns u s p e n s i o ni sap r e r e q u i s i t e p a p e r si n 也es e c o n dc h a p t e r ，t h cd e t a i l e ds t l l d y o f2 i r c o n i as u s p e n s i o np r e p a r a t ：王0 n a i l dc h a r a c t e r i z a t i o n c 0 m m e r c i a la l u m i n a ，y s z ( v t t r i as t a b i l 讫e dz i i n i a ) c e r a 血cm e n l b r a l l es u r f a c ed u e t 0t h eh i 曲l e v e l s0 fh y d r o x y l g r o u p ，s h o w e dh i 曲h y d r o p h i l i c i t y ，o 订一w a t e rs e p a r a t o r ，p e a p o r a t i o nd e s a l i n a t l 叩锄d o t h e ra p p h c a t i o n sr e q u i r eah 蚺h y d r o p h o b i cc c r 锄i cm e m b 砌e 血t h et h 硼c h a p t e r ， w ec h e m i c a u y 目啦e d 鹏0 3a n dy s z ( 8 姗l y 缸a - s t a b i l 硫dz i f c o 啦i no r d e rt 0 p r o d u c eh y d r o p h o b i cc h a r a c t e ru s i l l go 略a n o c h l o r o s n a n e 硒ap r e c 叫s o r 趾也o u 班 c o m m e r d a l 讫a t i o no fa l u m i n ab a s ec e r a m i cm e m b r a n eh 髂e x c e l l e n th e a tr e s i s t a n c eo t c 0 0 s i v ea c i d b u te x p e n s i v er a wm a t e r i a l s 卸dh i 曲s i n t e 血gt e m p e r a t u r em a k el t s c 0 s t st o oh i 譬h ，a i l d h e a t r e 妇a n t 舭a l i n ep o o r ，1 h i sp r o m p t sl l st 0 丘n dm o r es u l t a b i e m a t e r i a l so fs u p p o r t p a p e r si nm ef o u r c hc h 印t e r ，w e1 0 0 k e da tt h ec o o s l o nr e s l s t 觚c c o fc o r d i e r i t ea n da l u m i n as u p p o r t s ，f o u n dc o r d i e r i t e h a sg o o dh e a tr c s l s t a n c es t r o n g a i k a d ic o r r o s i v e ，a i l dt h el o wp r i c 鼯o fr a wm a t e r i a l s ，1 0 w - t e m p e r a t l l r cs m t e n n 函塔a p r o 曲i i l gc e r a m i cm e m b r 孤e m a t e r i a ls u p p o r t 1 1 1c h a p t e r ，w es t l l ( 1 yt h ep r e p a r a t i o n 锄dc h a r a c t e r 娩a t i o n o fs t a b l ez l r c o n l a s u s p e n s i o n ( 1 ) w ec h o s ec h e a pp a a 硒也ed i s p e r s i i l ga g e n ta n d s t a b n i z e ro ft h es t a b l e s u s p e n s i o n t oa v o i dm e n l b r a n ed e f e c tc a u s e db yt h ec 0 玎e s p o n d l n gv o l u m ec n a n g m g i i lt h es i n t e 血l g ，w eu s ey s za sr a wm a t e r i a l sw h i c hc 弛s t a b i l i z e di n t e t r a 9 0 n a lp h a s e u n d e rn o 血a la t m o s p h e r i ct e m p e m t i l r ea n dh i g ht e m p e r a t u r e ( 2 ) t h es e t n e m e n t 斫 t r a d i t i o n a l m e a s u r i 玎g m e t h o di sn o ts u i t a b l ef o r t h e r e l a t i v e l ys t a b l es l u r r v c h a r a c t e r i z a t i o n ，t h e r e f o r e ，w ef i r s te x p a n s i o no ft h es e t t l e m e n th e i g h tm e a s u r e m e n t m e t h o d ，t h es e l f m e a s u r i n gi n s t r u m e n t s ，卸d 西v et h et h ed e f i n i t i o no fs e t t l e m e n th e i g t l t ( h = ( w 4 一w 1 ) 例0 ) a n d 垂v et h ec o n c e p to f ”s e t t l e m e n tc u r v e 。a n dt h e ”i d e a l s e t t l e m e n t c u r v e ”， s t a b i l i t y s i i i l i l a rt o t 1 1 ec o n t r a s tb e t w e e nt h es i z eo ft h e c h a r a c t e r i z a t i o n ( 3 ) u s et h e ”s e t t l e m e n tc u r v e ”m e a s u r e m e n t s ，w ei i l v e s t i g a t et h ee f e c t o fp h ，c o n t e n to fp 她 s u s p e n d e ds o l i dt ot h es u s p e n s i o ns t a b i l i t y ，e t h a n o l ，a n d o p t i m i z ct h ec o n d i t i o no fp r e p a f a t es t a b l ey s zs l u r r y i i lc h a p t e ri i i ，w eh a v es t u d i e dt h en a t u r eo ft h es u r f a c eo fa l u i l l i n aa l u m i i l aa n d y s z ，船dh y d r o p h o b i cm o d i 丘c a t i o n ( 1 ) o 唱a n i cc h l o r o s i l a n ea st h ep r e c u r s o r ，w e c h e m i c a l l y 伊a f t e d 2 0 3a n dy s zt op r o d u c eh y d r o p h o b i cc h a r a c t e r ，n eo b t a i l l e d h y d r o p h o b i cm e m b r a n ef l u xr e d u c e dt 0a b o u tat e n t ho ft h eo r i 尽；i 1 1 a 1 ( 2 ) f h s tp r o p o s e da p o w d e rc h a r a c t e r i z a t i o no ft h es u r f a c eh y d r o p h i l i cn a t u r eo ft h e ”l o wt e m p e r a t i l r eo f w e i g h tl o s s ”n i sm e t h o di ss i m p l ea n de f f e c t i v e ( 3 ) t h e r ew a sh i 曲e rd e n s i t yo f h y d r o x y lo nt h es u d a c eo fy s zc o m p a r e dw i t ha 1 2 0 3 ，s oi ts h o w sb e t t e rh y d r o p h i l i c p r o p e r t y a f 【e rg r a f t i l l gw i t ho 曙a n o c h l o r o s i l a n e sp r e c u r s 0 r s ，y s zw a s 星口f t e dw i t hm o f c o 玛a n i ch y d r o p h o b i cg r o u p s ，t h u se ) 【1 1 i b i t sl l i 曲e rh y d r o p h o b i cp r o p e r t y h lc h a p t e r ，w es t i l d yt h ec o n o s i o n - r e s i s t a n c eo fc o r d i e r i t es u p p o n e ra n da l u m i l l a s u p p o r t e r ( 1 ) c 0 r d i e r i t eh a s1 0 wp 血e ，l o ws i n t e r i i l gt e m p e r a t u r e ，m e l t i l l g p o i n t 1 4 6 5 ( t h em e l t i i l gp o i i l to fa l u m i n a2 0 5 0 。c ) ，l o w e r t h e 皿a le x p a l l s i o nc o e f n c i e n t ( t h e o r yv a l u e ：1 o - 2 0 x 1 0 - 6k ，2 0 。c 胡0 0 。c ) o u rl a bh a so b t a i l l e dc e r a m i cs u p p o r t 丘0 mc o r d i e r i t em a t e r i a l s ( 2 ) n l ed a t ao fw e i g h t l e s sp e r c e n t a g e ，h o l er a t e ，a p e n u r e d i s t 曲u t i o ne x p l a i l lt h a tc 0 r d i e r i t es u p p o r t e rh a sg o o dc o r r o s i o n r e s i s t a i l c ei i lh o ta l k a l i a n da l u m i i l a s u p p o r t e rh a sb e t t e rc o r r o s i o n r e s i s t a i l c ei nh o ta c i d ( 3 ) i i lt h ea 1 k a l i c o n d s i o no fa l u m i l l as u p p o r ts u 血c ef o u n da l a r g eq u a n t i t yo fs p h e r i c a lp a n i c l e s ，w h i c h i sr i c hs i l i c o n 西a s s ，t h i sp h e n o m e n o ni i lh a sn o tb e e nr e p o r t e d y e t ( 4 ) c o m b i i l e de d s 如dx r d s p e c t r a ，w ee x p l a i n e dt h em e c h a n i s mo ft h i sp h e n o m e n o n 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究 工作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含任何他入已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的 词志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明拳 本人授权中国科学 交术大学摁有学位论文的部分使用权， 即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和电子版，允许论文被查阅或借阅，可以将学位论文编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名： z 研年扩月引墨 中国科学技术大学硕士学位论文2 0 0 7 致谢 本论文是在我的导师刘杏芹教授悉心指导下完成的。刘老师不 仅学识渊博，学术思想活跃，对科研工作一丝不苟，而且待人真 诚，诲人不倦。在做论文的过程中，刘老师不仅给予我学业上的指 导，而且教会我以真诚的态度对待科研工作。刘老师严谨的治学态 度，渊博的学识和流畅的工作方式使我终身受益。论文过程中也得 到了彭定坤、孟广耀教授、高建峰老师的指导，藉此论文向导师们 致以最诚挚的谢意! 董应超博士在做论文的过程中给了我最无私的帮助。每当我在 实验中遇到困难，他总会亲自动手，不厌其烦；每当我在工作中遇 到挫折，他总是关怀备至，给予我鼓励。在此对董应超博士表示深 深谢意! 在论文完成过程中，实验室其他成员邓飞军、董德华、姜彩 荣、姜银珠、林彬、马建军、王松林、谢奎、周晓亮、周作兴也 给了我很多的支持和帮助，在此表示真诚的谢意! 感谢兰州长城新元膜科技公司( 合肥) 的杨家奎，金平，张雪峰 等在样品性能测试方面的协作。 谨以此文献给我的父母和家人，你们是我永远的依靠和牵挂! 中国科学技术大学硕士学位论文2 0 0 7 1 文献综述 1 1 无机陶瓷分离膜的工作原理 膜分离过程以选择性透过膜为分离介质。当膜两侧存在某种推动力( 如压力 差、浓度差，电位差等) 时，原料侧组份选择性地透过膜，从而达到分离、提 纯、浓缩等目的【。 物质透过分离膜的能力可以分为两类：一类是借助外界能量，物质由低位向 高位的流动，比如一般过滤、微滤、超滤就是通过筛分原理，在外界压力作用 下，截留固液混合物中大于一定粒径的固体颗粒，从而达到液体提纯的目的； 另一类是以化学位差为推动力，物质由高位向低位流动，比如反渗透用于水溶 液除盐过程，由于反渗透膜是亲水性的高聚物，水分子很容易进入膜内，在水 中的无机盐( n a + 、k + 、c l - ) 则较难进入，经过反渗透膜的水就被除盐淡化 了。 表1 1 列出一些主要膜分离过程的推动力。 胤；”j ，v f 院。搿翟“：冀制* “。 i 推动滤：，一，。 ；膜过穆0 一，二。蠢- 。j 。；霪 压力差反渗透、超滤、微滤、气体分离 电位差电渗析 浓度差渗析、控制释放 浓度差( 分压差) 渗透气化 浓度差加化学反应液膜、膜传感器 表1 1 主要膜分离过程的推动力 膜对混合物的分离能力通过两个参数来表征：渗透性和选择性。渗透性被定 义为在考虑膜厚度和驱动力等因素下，通过膜的体积流量。因为膜的厚度通常 是未知的，常用渗透通量来代替渗透速率。渗透通量定义为单位压强单位时间 内穿过单位截面膜的体积量，单位是m 3 m - 2 p a 1 s ；膜的选择性，是用以 表征膜分离两种指定组分的能力，膜的选择性通常被定义为两种组分独立的渗 透速率之比。 1 2 无机膜的发展 1 7 4 8 年，n o l l e t 首先描述了水通过半透膜的渗透现象，由此开始了对膜过 中国科学技术大学硕士学位论文2 0 0 7 程的研究。但到2 0 世纪早期，膜技术尚未工业应用，也未形成产品。自5 0 年 代膜技术进入工业应用以后，每1 0 年就有一种新的膜技术得到工业应用。5 0 年代微滤膜和离子交换膜率先进入工业应用，6 0 年代反渗透进入工业应用，7 0 年代为超滤，8 0 年代是气体膜分离，9 0 年代为渗透汽化。此外，以膜为基础的 其他分离过程，如膜萃取、膜吸收、膜蒸馏、膜反应器及膜分离与其他分离过 程结合的集成膜过程，也正日益得到重视和发展【2 】。 工业领域，早在1 9 9 1 年，c m l l 【3 j 和c h a r p i n 【4 j 预测1 9 9 9 年的无机膜总销 售额为4 3 2 亿美元，其中8 0 是无机膜。b u s i n e s sc o m m u i l i c a t i o nc o m p a n y 【5 】 研究估计无机膜在2 0 0 3 年的总产值约2 2 8 亿美元( 1 9 9 3 年为4 0 0 0 万美元) ，其 中7 0 是无机膜。该报告还指出无机膜的年增长约3 0 ，甚至更高。美国著名 的无机膜生产公司( c e r a m e m ) 的预计了2 0 1 0 年销售额和市场份额，见表1 2 。 7 “ 二 g 。1 轳7c 锚w j 二鐾 市场( 接掇 应魇 ；2 0 碱年市玩 ：潜在市场份额，：i j f + +4； 。 ? f ；。，。、。；屈襄死z 礞一：j；万美屣墼年愀； 工业( m f 加f )随机市场，洁具和工业设 1 ，5 0 0 7 5 ( 5 ) 备 水和污水处理膜生物反应器，排除水的 1 0 ，0 0 05 0 0 ( 5 ) ( m f 加f )二次消毒，反渗透前处理 工业( n f )溶剂净化，膜反应器 2 0 0 2 5 ( 5 0 ) 能源( m f )f i s c h e r - t r o p s h 催化剂醋 2 0 0 1 0 0 ( 5 0 ) 的微滤分离( u s ) 能源全蒸发法纯化乙醇5 0 0 1 0 0 ( 2 0 ) ( p e a p o r a t i o n ) 总目标1 2 ，4 0 0 8 0 0 表1 - 2c e r a m e m 公司产品的预计市场( 微滤，超滤，纳滤全蒸发) 我国膜工业的整体技术水平相对落后，与国外尚存在5 1 0 年的差距。但国 内膜工业发展速度远远高于任何一个发达国家，今后每年按1 0 。1 5 的增长速 度发展是完全可能的。中国膜工业协会根据近几年膜工业发展速度和经济建设 的需求分析预测：到2 0 1 0 年我国膜工业的产值将达5 0 亿8 0 亿元人民币，约 占世界膜市场的5 。2 0 1 5 年，膜市场需求可望超过2 0 0 亿元，将占到世界总 量的1 0 1 5 。 中国科学技术大学硕士学位论文2 0 0 7 1 3 无机膜的优点与缺点 与目前在工业应用中占主导地位的有机膜和液膜相比，无机膜有以下优点 1 6 ，刀： ( 1 ) 热稳定性好。无机膜适用于高温、高压体系。适用温度可达4 0 0 ，有 的甚至可达8 0 0 1 0 0 0 ，使用的压力可达千帕( k p a ) 数量级。 ( 2 ) 化学稳定性好。无机膜在酸性或弱碱性条件下稳定性好，p h 值适用范围 较宽，因而在涉及高温和腐蚀过程的工艺( 如食品加工、催化反应) 中有着非 常广泛的应用。 ( 3 ) 抗微生物能力强。它一般不与微生物发生生物或化学反应，这使得它很 适合于食品、生化和制药行业，此外它还有抗有机溶剂的优点。 ( 4 ) 无机膜组件机械强度大。无机膜一般都是以载体的形式应用，而载体都 是经过高压和焙烧制成的微孔陶瓷材料和多孔玻璃等，涂膜后再经高温焙烧， 使膜非常牢固，不易脱落或破裂。 ( 5 ) 清洗状态好。无机膜一般无毒，不会使分离体系受到污染。容易再生和 清洗。当膜污染被堵塞后可以进行反吹及冲洗，也可以再高温下进行化学清洗， 可以反复使用。 ( 6 ) 使用寿命长。这样减小了用户的维修和更换，从而节约了用户的时间和 金钱。 ( 7 ) 无机膜的结构。一般说来，无机膜是管状或微多孔道的整体件，流道直 径在1 5 6 o 衄之间。与有机膜相比，这种结构不易引起膜堵塞且非常容易清 洗，所以，在提浓或浓缩时无机膜系统可以获得较高的浓度比例；其二是流量 衰减慢，即使是发生堵塞时，也还有较满意的流量值。 但是无机膜也有自身的缺点： ( 1 ) 价格太高，一般售价是有机膜的几倍，甚至更高。不过，现在商业中提 供的多孔道单体膜组件，它们和单个的管状膜组件相比有较低的成本。 ( 2 ) 无机膜的脆性。尤其是单个管状膜和小孔径的多孔单体膜件。 ( 3 ) 对于气体分离，如何制备无缺陷的无机扩散膜尚是一个难题( 要求膜必 须是无针孔、无裂纹的) 。 1 4 无机膜的应用 无机膜具有耐高温、耐化学腐蚀、机械强度高、抗微生物能力强、渗透量大、 中国科学技术大学硕士学位论文2 0 0 7 可清洗性强、孔径分布窄、分离性能好和使用寿命长等特点，目前已在化工与 石油化工、食品、生物和医药等领域的分离工艺获得成功应用。不仅如此，无 机膜还将在能源、资源、环境和健康等领域的分离工艺中发挥重要作用，受到 国内外的广泛关注【剐。 1 4 1 液体分离 液体分离过程用到的无机膜主要有微滤膜和超滤膜。可以应用在下面领域： ( 1 ) 食品、饮料、酒类等轻工业领域 无机膜在食品工业中的应用主要是解决食品工业产品的质量问题，无机无机 膜先后应用于果汁、牛奶、饮料、酒类、饮用水的杂质过滤，效果十分显著， 产品质量得到了严格的保证，对推动食品工业的技术进步发挥着重要的作用。 表1 3 列举了几种膜过程在食品加工的应用。 j +“ ，p， l 膜遮程 ；部忍一。一；? 应羼。? ：。：i ，一。冀 。，j 7 ： ，。 反渗透水果和蔬菜盐水处理以回收盐溶液和水循环使用 反渗透肉类家禽加工盐水处理以回收盐溶液和水循环使用 超滤糖和甜食粗甜菜和甘蔗糖液的澄清 超滤肉类血清蛋白的分馏与浓缩 超滤不限废水中回收油和废品处理回收 表1 3 膜分离技术可应用的食品工业部门 ( 2 ) 生物化工领域 无机膜在生物化工领域中的应用是近期研究的热点之一，涉及领域包括细胞 脱除，无菌水生产，以及低分子有机物的澄清和生物膜反应器的研究。根据无 机膜优异的抗微生物侵蚀能力使得其在这一领域中有广泛的应用前景。 ( 3 ) 环境保护领域 环境领域中的应用是无机分离膜的主要发展方向。高温气体除尘、石油采出 水的净化均是环境领域中的重点问题，无机膜的应用有可能推动这一领域的技 术进步【9 1 。近年来在废水处理中将膜过程和生化处理结合起来组成的膜生物反 应器( m b r ) 是这方面应用的典型代表。膜生物反应器( m b r ) 是膜分离技术和生 物技术有机结合的新型废水处理技术。它利用膜分离设备将生物反应池中的活 性污泥和大分子有机物截留，省掉了二沉池。活性污泥的浓度大大提高，水力 中国科学技术大学硕士学位论文2 0 0 7 停留时间( h i 田和污泥停留时间( s r d 可以分别控制，而难降解的物质在反应器 中不断反应、降解，因此膜生物反应器工艺通过膜分离技术大大强化了生物反 应器的功能，与传统的生物处理方法相比，具有生化效率高、抗负荷冲击能力 强、出水水质优良稳定、占地面积小、排泥周期长、易实现自动控制等优点， 是目前最有前途的废水处理技术之一。 1 4 2 气体分离 无机膜在气体分离中的大规模应用仅有铀同位素分离一例，然而这一用途也 正在被其它方法逐步取代。原因是致密膜通量低、成本高、高温下不稳定，多 孔膜存在分离系数与膜通量的矛盾。近年来开发的离子电子混合导体致密膜和 具有分子筛功能的多孔膜展现出良好的发展前景，有可能对膜法气体分离领域 产生巨大的影响。无机膜分离领域中另一个值得开发的市场是利用毛细管冷凝 机理进行原料脱湿、有机溶剂回收以及强腐蚀性气体干燥等。 1 4 3 渗透汽化 渗透汽化过程具有节能的突出优点，有机膜在这一领域已获得成功应用。但 在一些苛刻的条件( 较高温度和有机溶剂) 下，有机膜的使用寿命受到影响，采用 具有分子筛分效应的无机膜进行渗透汽化过程的开发成为研究热点。根据目前 的研究结果，无机膜渗透汽化过程具有高通量、高稳定性等优点，有着极强的 竞争力和巨大的市场需求，国外己有千吨级规模装置，值得高度重视。 1 4 4 催化反应 将无机膜与催化反应结合即构成了无机膜催化反应。膜催化反应最初的成功 应用是将薄壁把膜用于乙烯加氢精制以及加氢选择性要求特别高的香料、医药 行业。膜与反应器的结合主要有膜是反应区的一个分离元件和膜本身是催化剂 具有催化活性，或者膜是用催化活性物质进行处理而具有催化功能等。 表1 4 列举了膜分离技术在工业中的应用 臣业领搋：。：0i 应甩拳德三。薹豪i 篡：薹荔；篡荔薹：纛三篡篡兰嚣 金属工艺金属回收；污染控制；富氧燃烧 纺织及制革 余热回收；药剂回收；污染控制 造纸工业 代替蒸馏；污染控制；纤维及药剂回收 5 一 中国科学技术大学硕士学位论文2 0 0 7 食品及生化 净化；浓缩；消毒；代替蒸馏；气体分离； 工业药剂回收和再利用 化学工业 有机物除去或回收；污染控制；气体分离； 药剂回收和再利用；医药及保健人工器官； 控制释放；血液分离；消毒；水净化 水处理 海水、苦咸水淡化，超纯水制备；电厂用水净化；废水处理 国防工业舰艇淡水供应；战地医院污水净化； 低放射性水处理；野战供水 表1 4 膜分离的工业应用 1 5 无机膜的分类 无机膜根据其表层结构可分为致密膜和多孔膜两大类。 1 5 1 致密膜 主要有各类金属及其合金膜，如金属钯膜和金属钯银合金膜等。这类膜主 要利用其对氢或氧的有较高的溶解性，而具有优良的透氢或透氧作用。也可以 用作加氢或脱氢膜反应器等。这类膜的选择性极高，但其渗透性较差。由于这 种膜具有对称结构，实际上起着深度过滤器的作用，所以膜受到堵塞后，清洗 或反向冲洗都难以解决。另外，使用这种膜的一个重要弊端是其成本太高。 1 5 2 多孔膜 主要指陶瓷膜，按膜结构可分为对称陶瓷膜和非对称陶瓷膜。 ( 1 ) 对称膜一般具有柱状孔或圆锥孔两种形式( 如图1 1 a b ) ，由于其孔隙 率小、强度差，所以一般用于科学研究而不是工业应用。 ( 2 ) 非对称陶瓷膜具有如图1 1 c 所示的结构。 一般分为支撑体( s u p p o r tl a y e r ) 、中间层( m i d d l el a y e r ) 、 分离层( s e p a r a t i o n 【a y e r ) 三层。其中支撑体是几毫米厚度 的具有一定机械强度的大孔陶瓷，孔径一般在1 1 0 u m ； 中间层的厚度一般为1 0 1 0 0 u m ，孔径在5 0 1 0 0 n m ；分离 层很薄，厚度在1 1 0 u m ，孔径常在1 0 0 n m 以下。中间层 的作用就是使构成分离层的悬浮物不致透入支撑体的孔 6 一 图1 _ 1 孔结构示意 盛豳 中国科学技术大学硕士学位论文2 0 0 7 洞中，并且不会引起跨越分离层的压力梯度产生大幅度的降低。 无机膜不仅要求膜具有高的渗透通量，小的阻力，而且还要求膜具有小的孔 径及均匀的孔径分布，以达到高的分离选择性。在实践过程中，往往渗透通量 与渗透选择性是矛盾的。换言之，在高渗透通量的情况下，分离选择性往往下 降；反之，达到了高的分离选择性，而渗透通量又会大大减少。而非对称陶瓷膜 可以很好的把这一矛盾统一起来【l 。 多孔膜按照孔径大小又可以分为三类( n 臌c 定义) 【1 1 】： ( 1 ) 粗孔膜，孔径大于5 0 姗。一般将孔径大于5 0 0 0 衄称为过滤膜 ( m e s o f i l t r a t i o nf ) ，孔径介于5 0 5 0 0 0 n m 称为微滤膜( m i c r o f i l t r a t i o n m f ) 。 ( 2 ) 过渡孔膜，孔径介于2 5 0 姗。也称为超滤膜( u l t r a f i l t r a t i o nu f ) 。 ( 3 ) 微孔膜，孔径小于2 n m 。主要用于气体分离以及膜催化反应领域。微孔 无机膜包括无定型和结晶( 分子筛) 无机膜。完美的晶体无机膜( 分子筛膜) 具有多晶结构，通过大量的晶粒堆积，使避免晶间裂缝。分子筛膜作为 微孔无机膜的一种，倍受人们的重视。因分子筛的孔径接近于分子大小， 孔径分布又窄，因而在择型催化、离子交换和气体分离上有着重要的应 用。分子筛膜因其良好的整体性，具有更好的吸附、渗透和分离性能， 因此在渗透蒸发( p e a p o r a t i o np v ) 分离中显示了非常优良的性制1 2 1 。 1 6 陶瓷膜的制备 无机膜主要制备技术有：采用悬浮粒子烧结法制备载体及过滤膜，采用溶胶 凝胶( s 0 1 g e l ) 法制备超滤、微滤膜，采用分相法制备玻璃膜，采用专门技术 ( 如化学气相沉积，无电子电镀等) 制备微孔膜和致密膜。 从发展趋势来看，膜制备技术的发展主要在以下两方面：在多孔膜研究方面， 进一步完善已经商品化的无机超滤和微滤膜，发展具有分子筛分离功能的纳滤 膜、气体分离膜和渗透蒸发膜。在致密膜研究中，超薄金属及其合金膜和具有 离子电子混合传导能力的固体电解质膜是研究的热点。 1 6 1 悬浮粒子烧结法 制备工艺是将陶瓷粒子在介质中分散形成稳定的悬浮液，然后在多孔支撑体 上用浸浆法成膜，湿膜经过干燥和热处理形成稳定的陶瓷膜。其中关键在于稳 中国科学技术大学硕士学位论文2 0 0 7 定的悬浮液的制备和干膜的热处理。在悬浮液中浸渍支撑体时，分散介质水在 毛细管力的作用下进入支撑体中，而陶瓷粒子则在支撑体的表面堆积形成膜。 高温下粒子烧结面产生部分烧结，使膜具有一定的孔隙率、孔径和机械强度。 有时在悬浮液中加入聚乙烯醇( p v a ) 、聚丙烯酸( p a a ) 以提高其稳定性，加入水 玻璃等无机粘接剂以降低烧结温度。 试验表明：提高烧结温度，平均孔径和最大孔径减小，孔隙率降低，膜厚度 随着浸浆时间的平方根呈线性增加，通过多次覆盖可以有效地减少膜的缺陷。 黄培等【1 3 制备出平均孔径o 1 0 2 u m 的管状氧化铝微滤膜。 1 6 2 溶胶一凝胶法( s o i - g e i ) s 0 1 g e l 法使用通过水解醇盐【1 4 j 或无机盐，得到纳米级超细粒子，以这种工 。艺制备的陶瓷膜孔很小( 1 o 一5 0 皿1 ) ，孔径分布狭窄，适用于超滤和气体分离膜分 离。其工艺流程包括：( 1 ) 醇盐的可控水解或无机盐的酸性胶溶，得到溶胶，( 2 ) 溶胶经过低温干燥形成凝胶，( 3 ) 湿膜通过控温控湿干燥，( 4 ) 热处理得到具有陶 瓷特性的无机膜。这种方法的技术关键在于控制醇盐的水解或无机盐的胶溶以 及湿膜的干燥过程。 1 6 3 流延法 将一定粒度的粉料同适量的有机结合剂调制成合适的浆料脱气后在以衬底 ( 一般为玻璃) 的表面用刀片将浆料刮平，干燥，烧成后得到大面积的多孔板。多 孔板的厚度由刀片同衬底的间距来调节。粉料初始粒度、有机结合剂用量、烧 成温度、流延中各种参数的控制等对最终的片子性能有很大的影响【1 5 1 。利用该 法可以制得平均孔径在0 2 1 o u m 的大面积片状支撑体。 1 6 4 薄膜淀积法 该种方法包括电化学气相淀积( e l e c t r o c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，e ) 和 化学气相淀积( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，c v d ) 。c v d 是利用气态物质在一固 体表面上进行化学反应，生成固态沉积物的过程，可以用来制备粉末或薄膜【1 6 1 。 这个反应一般要在比较特殊a 巾装置中实现。c v d 装置一般包括前驱物供应 系统c v d 反应器和废气排出系统。e v d 是美国w ，e s t i n g h o l l s e 公司的i s e n b e r g 在1 9 7 7 年为了制备固体氧化物燃料电池中气密的电解质薄膜而研制的。e v d 在制备致密膜层要经历两个阶段：c v d 阶段，发生前驱物与反应剂气体的直接 中国科学技术大学硕士学位论文2 0 0 7 反应，在多孔支撑体上沉积氧化物，直到开孔被封闭：e v d 阶段，h 2 0 在一侧 被还原，产生的氧离子扩散透过氧化物膜层到底衬底另一侧，再与氯化物反应 继续沉积氧化物薄膜，反应的驱动力是膜层两侧的电化学势梯度。e v d 被认为 是最有前景的在多孔支撑体上制备气密性氧化物陶瓷薄膜的方法。膜层厚度依 据反应时间不同，膜层厚度在5 5 0 u m 之间【1 7 1 。 1 6 无机有机复合膜 发展最早的有机膜具有柔韧性好、制作简便、生产成本低、品种多，且单位 体积的装置中可容纳的膜面积大等优点，因而获得了大规模的应用。但有机膜 的机械强度和化学稳定性较差，大多不耐高温和有机溶剂，并且易堵塞，不宜 清洗，所以在有些领域的应用中受到限制。 而无机膜的优点是机械强度高，稳定性好，耐化学和生物侵蚀，使用寿命长， 并且易于消毒清洗，所以在分离过程中有着良好的应用前景。但不足之处在于 绝大多数无机膜不荷电，抗污染能力差，而且目前的无机膜大多数由无机氧化 物制得，因而不能在碱性条件下使用。 为充分利用无机和有机膜的优点并克服各自的缺点，近年来有人将无机和有 机材料进行复合成膜，制成无机有机复合膜，显示了优良的性斛埘。 无机有机复合膜的制备方法主要有以下几种： ( 1 ) 溶胶一凝胶法( s o l - g e l ) ：该方法是将烷氧金属或金属盐等前驱体与聚合物 混合，在一定条件下水解或醇解缩合成溶胶，在支撑体上浸渍溶胶，然后经溶 剂挥发或加热等处理使溶胶转化为凝胶，热处理后得到复合膜。如用正硅酸乙 醋a 匝o s 在多种聚合物溶液中的s 0 1 g e l 反应，可制得无机硅有机聚合物复合 膜【1 9 1 。 ( 2 ) 接枝聚合法：以多孔无机膜为基体，通过接枝聚合将聚合物共价连接到 基体上得到复合膜。如c o h e n 掣冽将p 址接枝在s 娩微孔膜上后用于渗透蒸 盥 及o ( 3 ) 化学气相沉积法( c v d ) ：c v d 主要用来制备无机膜，但也可用于在无机 膜上引入有机基团，如s a n 0 掣2 1 】用a 巾方法在沸石膜上硅烷化后显著提高了 膜的分离性能。 ( 4 ) 聚合物溶液沉积法：这种方法是将聚合物溶液直接沉积在多孔陶瓷上， 膜的有机相与无机相之间主要为物理作用力。如r e z a