（材料学专业论文）高性能矿物掺合料的制备与性能研究.pdf

摘要 本研究以武广客运专线项目为背景，以解决目前轨枕混凝土使用矿物掺合 料后早期强度偏低的问题为目的。根据不同矿物掺合料的组成及结构特点，对 原材料进行了优选，系统地探讨了不同矿物掺合料在水泥基材料中作用机理； 通过对矿物掺合料进行复掺研究、机械粉磨、化学活化等手段，制备出需水量 少、早期强度比高、在水泥体系中放热少、有利于水泥或混凝土体积稳定性、 改善混凝土耐久性的高性能矿物掺合料；最后进行成本优化，并将优化后的高 性能矿物掺合料应用于工程实际中，取得了良好的效果。 大量的试验结果表明： 1 ) 矿物掺合料总掺量为1 0 时，粉煤灰与矿粉复合作用最优比例为6 ：4 ， 硅灰与偏高岭土复合作用最优配比为5 ：5 ，分别在适当的比例下，产生活性明 显高于各自单掺的“超叠效应 ，将k 0 粉磨到比表面积5 7 8m 2 k g 后，其活性指 数值最高，在其中复掺2 0 的g o 后，微填充及叠加效应得到充分发挥。 2 ) 硫酸钠和乙酸钙与矿物掺合料在水泥体系中的复合作用较优，两者均在 2 掺量条件下1 d 及2 8 d 活性指数值有较大提高。 3 ) 矿粉与粉煤灰以适当比例复掺并粉磨到适宜的比表面积后，不仅水化温 升最高峰提前，且水化速率也有一定提高；k 3 与g o 复掺后，水化性能进一步 提升；经过化学活化处理的j 7 试样，其水化速率明显提高，水化温升峰也明显 提前。 4 ) 矿物掺合料的掺入均能改善水泥砂浆干缩性能、提高水泥混凝土耐久性、 改善混凝土内部孔结构。改性后的高性能矿物掺合料的改善作用尤为明显。 5 ) 经过矿物掺合料之间的复掺研究、机械粉磨、化学活化等手段对矿物掺 合料进行改性，并得到了一系列不仅具有早强性能且对混凝土耐久性有改善作 用的高性能矿物掺合料。对制备得到的一系列高性能矿物掺合料进行后期成本 优化，最终选定了性价比较优的l 2 作为轨枕混凝土的原材料，并成功应用于武 广高铁工程中。 关键词：高性能矿物掺合料；早强剂；作用机理；水化放热性能；干缩性能； 耐久性；轨枕混凝土 a b s t r a c t t h ep r e s e n tp a p e ra i m sa t e n h a n c i n ge a r l ys t r e n g t hc o n s i d e r i n gm i n e r a l a d m i x t m e sa d d i t i o ni nc o n c r e t es l e e p e rb a s e do nw u h a n g u a n g z h o up a s s e n g e r t r a n s p o r t a t i o nl i n ep r o j e c t t h ec o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i c so fd i f f e r e n t m i n e r a la d m i x t u r e sa r e a n a l y z e d f o r t h e o p t i m u mr a wm a t e r i a l s f u n c t i o n m e c h a n i s m so fd i f f e r e n tm i n e r a la d m i x t u r e si nc e m e n ta r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d t e c h n i c a lw a y si n c l u d i n gc o m b i n e da d m i x t u r e ，g r i n d i n ga n dc h e m i c a la c t i v a t i o na r e e m p l o y e dt op r e p a r et h em i n e r a la d m i x t u r ec o n s i d e r i n gt h ep e r f o r m a n c eo fl o w w a t e r r e q u i r e m e n t ，h i g he a r l ys t r e n g t ha n dl o wh e a to u t p u t f u r t h e r m o r e ，i te n h a n c e st h e v o l u m es t a b i l i t ya n dd u r a b i l i t yo fc o n c r e t e f i n a l l y , a f t e rc o s to p t i m i z a t i o n ，t h eh i g h p e r f o r m a n c em i n e r a la d m i x t u r e sa c h i e v eg o o de f f e c ti np r a c t i c a lp r o j e c t s b a s e do n t h er e s u l t so b t a i n e di nt h i ss t u d y , i th a sb e e ns h o w na sf o l l o w i n g 1 ) w h e n m i n e r a la d m i x t u r ei sa d d e da tl e v e lo f10 ，f l ya s ha n dm i n e r a lp o w d e r h a v et h eo p t i m a lc o m p o u n df u n c t i o nw i t ht h er a t i op r o p o r t i o no f6 ：4w h i l es i l i c a f u m ea n dm e t a k a o l i ni s5 ：5 t h em i n e r a la d m i x t u r ew i t hs p e c i f i cs u r f a c ea r e ao f 5 7 8 m 2 k gh a st h eh i g h e s ta c t i v i t yi n d e x m i c r o - p a c k i n ge f f e c ta n do v e r - s u p e r i m p o s e d e f f e c tc a nb ef u l l yd e v e l o p e dw i t hg oa d d i t i o na tl e v e lo f2 0 2 、a c t i v i t yi n d e xa tld a n d2 8 da r ew e l li m p r o v e dw i t ha d d i t i o na tl e v e lo f2 d u et og o o dc o m p o u n de f f e c tb e t 、e e ns o d i u ms u l p h a t e ，c a l c i u ma c e t a t ea n dm i n e r a l a d m i x t u r e s 3 ) a f t e rc o m p o u n da d d i t i o na n dg r i n d i n g ，t h eh i 曲e s tp e a ko fh y d r a t i o n t e m p e r a t u r ei nc e m e n ts y s t e ma p p e a r si n a d v a n c ea c c o m p a n y i n gh y d r a t i o nr a t e a c c e l e r a t i o n t h eh y d r a t i o np r o p e r t yi si m p r o v e db ym i x i n gk 3w i t hg o j 7h a st h e b e s ti m p r o v e m e n te f f e c td u et oc h e m i c a la c t i v a t i o n 4 ) i n c o r p o r a t i o no fm i n e r a la d m i x t u r e sc a ni m p r o v et h ev o l u m es t a b i l i t yo f c e m e n tm o r t a r , e n h a n c et h ed u r a b i l i t yo fc o n c r e t ea n do p t i m i z ep o r es t r u c t u r eo f c o n c r e t e t h em o d i f i e dm i n e r a la d m i x t u r e sh a v em o r eo b v i o u sa d v a n t a g e s 5 ) t h eh i 曲p e r f o r m a n c em i n e r a la d m i x t u r e sh a v ee a r l ys t r e n g t ha n dd u r a b i l i t y o fc o n c r e t e t h ep r e p a r a t i o nm e t h o d sc o n s i s to fc o m b i n e da d m i x t u r e ，g r i n d i n ga n d n c h e m i c a la c t i v a t i o n l 2h a sb e e nu s e df o rw u h a n - g u a n g z h o uh i 曲一s p e e dr a i lp r o j e c t d u et oi t sb e a e rp e r f o r m a n c ea n dl o w e rp r i c e k e yw o r d s ：h i 曲p e r f o r m a n c e ；m i n e r a la d m i x t u r e ；e a r l ys t r e n g t ha g e n t ；f u n c t i o n m e c h a n i s m ；h y d r a t i o nh e a tp e r f o r m a n c e ；s h r i n k a g ep r o p e r t i e sd u r a b i l i t y ；c o n c r e t e s l e e p e r i i i 武汉理工大学学位论文独创性声明及使用授权书 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生( 签名) ：醇一日期皇壁坠蔓伪 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的全部内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或其他复制手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大 学认可的国家有关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信 息服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：堕鍪 导师( 签名) ： 注：此表经研究生及导师签名后，请装订在学位论文摘要前页。 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 研究背景及意义 第1 章绪论 上世纪8 0 年代中后期及9 0 年代，能源危机、环境污染以及矿物资源枯竭 等问题引起了人们的广泛关注。与其他工业环境一样，混凝土工程也需要满足 可持续发展的要求，因此在混凝土中加入定量的矿物掺合料部分替代水泥， 以减少水泥的用量，缓解水泥生产原料紧缺，成了一种普遍的方法；同时，一 些新型外加剂的出现改善了矿物掺合料对混凝土的作用，也加大了矿物掺合料 的应用空间，促进了针对矿物掺合料( 如粉煤灰、矿粉、硅灰、偏高岭土等) 本身 所展开的研究进一步发展。 随着国民经济的快速发展，混凝土应用日益广泛，现代混凝土机械化施工 或施工中受场地、工期、时间、进度等条件限制，需要混凝土具有早强、抗冻、 大流动性、缓凝、耐久、安全等多功能特性，以满足工程施工要求。如在旧桥 加固中，为了便于浇注混凝土和提前张拉预应力钢筋，需要缓凝大流动性早强 混凝土。对某些寒冷季节施工的工程，为避免混凝土早期冻害，使混凝土在低 温下能继续水化，减少冬季混凝土施工费用，需要混凝土早强抗冻。为了加快 工程进度，加速模板及台座的周转、缩短蒸养混凝土的时间，提高预制构件产 量，需要混凝土早强、耐久，对于在恶劣环境下的重点工程为了使混凝土构筑 物提前达到设计强度，要求混凝土便于施工、早强、耐腐蚀。可见，现今社会 发展对高性能混凝土需求越来越多。所谓高性能混凝土，可以认为是工作性、 早强性能、长期力学性能、韧性、体积稳定性、抗冻融、抗溶蚀、抗磨损、抗 氯离子渗透、收缩和徐变的一项或几项指标特别突出的混凝土材料，如商品混 凝土、粉煤灰混凝土、免振捣混凝土和纤维混凝土等。在混凝土的基本组分( 砂、 石、水泥和水) 中掺入外加剂和矿物掺料就可以配制出各种各样高性能混凝土。 武汉理工大学硕士学位论文 矿物掺合料已经与水泥、集料、水和外加剂一样，成为高性能混凝土的一种重 要组成材料，而不仅仅是取代水泥而减少水泥用量的混合材料了。 由于高速铁路行车速度快、站间距离长，同时对轨道的平顺性和列车舒适 度要求高，对轨道结构要求实现少维护免维修的目标。因此，对于高速铁路桥 梁和轨枕等预制预应力混凝土构件的要求与普通铁路有较大的区别。我国将客 运专线定义为：按不同速度的本线和跨线高速列车混合运行，本线列车运行时 速大于3 0 0 k i n ，跨线列车运行时速大于2 0 0 k i n 。这就对支承列车走行的轨道结 构提出了更高的要求，要求轨道结构具有更高的平顺性，更高的可靠性和更高 的稳定性。有研究者通过计算仿真试验以及轮轨动力测试得到如下结论：在高 速行驶的条件下，以3 0 0 k m h 速度为例，幅值1 0 m m ，波长4 0 m 连续高低不平 可使车体产生频率2 h z ，半幅值为0 18 9 的持续震动加速度。人在这种环境下会 引起生理的不适，根据国际震动环境控制标准( i s o - - 2 6 3 1 ) 规定，高速铁路行车 的震动加速度必须严格控制在横向加速度0 0 1 7 9 m s 2 以内，垂向加速度限值为 0 0 3 5 , 4 ) 5 9m s 2 。为保证高的平顺性、可靠性及稳定性，必须对其轨枕材料质量 严格控制，需要达到承载能力高、体积稳定性好、耐久性高和抗疲劳性能好的 要求。所采用的混凝土的性能必须满足与结构设计相适应的力学性能和与环境 相协调的长期性能要求。在预制铁路轨枕的工程中，由于模板周转的需要，要 求混凝土的1 6 h 的抗压强度达到4 0 m p a 以上，以便脱模。工程上采用常压蒸汽 养护，温度控制在4 0 。c , , 6 0 。c ，并且要求在混凝土配料组成中加入具有早强特性 的矿物掺合料。研究开发出一种高品位的复合矿物掺合料，并系统的研究早强 剂与矿物掺合料之前的复合作用，对其作用机理进行分析具有较大的意义。 1 2 矿物掺合料在高性能混凝土中的应用 与一些其它常用的建筑材料( 如钢铁、木材、塑料等) 相比，水泥混凝土 作为一种最主要的大宗人造材料，具有原材料来源广、生产成本低、能耗较低、 工艺简单等诸多优点；同时它还具有环境适应性强、耐久性好、防火防水、应 2 武汉理工大学硕士学位论文 用方便等特点。可以说，在未来相当长的时间内，水泥混凝土仍将是应用最广、 用量最大的建筑材料。但作为一种传统建筑材料，人们普遍认为水泥混凝土的 配制大多依靠经验，其科技含量不高，无论是从原材料的选择和配制工艺以及 施工应用都比较简单。不过，随着混凝土技术的发展，特别是自2 0 世纪8 0 代 之后，水泥混凝土材料和生产技术都上了一个新的台阶，使混凝土技术进入了 高科技时代。 二十世纪，水泥混凝土发展史上的一大里程碑式的进步即为高性能混凝土 的提出。1 9 9 0 年5 月由美国n x s t 和a c i 主办，于美国马里兰州的c a i m e r s b u r g 城举行的讨论会上，专家们对高性能混凝土( 缩写为h p c ) 做了个明确的定 义，他们认为h p c 具有易于浇注、捣实而不产生离析；能长期保持高的力学性 能；早期强度高、韧性好和体积稳定性好；在恶劣的环境条件下使用寿命长等 特点。也就是说h p c 要求高的强度、高的流动性与优异的耐久性。但是随着研 究的深入，高性能混凝土也有了更多不同的含义，各国学者对其有不同的认识 和理解。尽管学者们对高性能混凝土的定义有不同的认识，但是大家对高性能 混凝土应具有高耐久性这一点上达到了共识。总体看来高性能混凝土的重点应 是在特定工作环境下具有所需要的某种性能，包括高弹性模量、低渗透性和高 抵抗有害介质腐蚀能力等。为了达到高性能，在混凝土中常常掺入硅灰、一，粉煤 灰、矿渣等超细粉，或掺入其他复合成分。 随着混凝土技术的不断发展和建筑结构对混凝土性能的特殊需求，现代高 性能混凝土的定义可概括为：h p c 是一种新型高技术混凝土，是在大幅度提高 普通混凝土性能的基础上，采用现代混凝土技术，选用优质的原材料，在严格 的质量管理条件下制成的高质量混凝土。它除了必须满足普通混凝土的一些常 规性能外，还必须达到高强度、高流动性、高体积稳定性、高环保性和优异的 耐久性。用其替代传统的混凝土以及建造在严酷环境中的特殊结构物，具有显 著的经济效益和技术先进性，因此高性能混凝土的开发和应用得到了各国的高 度重视，并且取得了巨大成果。美国、日本、法国、加拿大等国已将高性能混 凝土作为跨世纪的新材料，投入了大量的人力、物力和财力进行研究和开发， 至今已在不少重要工程中使用。在这种浪潮的激励下，一些新型的高性能混凝 土材料不断涌现，如自密实混凝土、活性粉末混凝土等。另外，还有一些具有 新型功能的高性能混凝土，如生态混凝土、透水混凝土、自愈合混凝土，导电 3 武汉理工大学硕士学位论文 混凝上、水泥基电磁波屏蔽复合材料等。高性能混凝土适应了当今科学技术和 生产发展的要求，可以提高混凝土结构的使用寿命，大量利用工业废渣，减少 资源耗费和环境污染，便于施工，节约能源，己被各国普遍认为是今后混凝土 技术的发展方向，是混凝土可持续发展的出路所在。 有研究者将矿物掺合料分为四类【l 】。目前应用比较广泛的一种即为同时具有 胶凝性和火山灰性的材料，如高钙粉煤灰、增钙液态渣、粒化高炉矿渣等；另 外本身不具有或只有极小的胶凝性，但其粉末态物质能与c a ( o h ) 2 和水在常温条 件下产生水化反应而生成具有胶凝性的水化产物，将其称之为具有火山灰性的 材料，例如低钙粉煤灰、硅灰、硅藻土等；还有胶凝性能比较明显的一类材料， 如水硬性石灰等；其他一些一直以来被当作惰性材料的，但实际上具有一定化 学反应性的一类材料，如磨细的石灰岩、白云岩以及各种硅质岩石的产物。 目前矿物掺合料已成为高性能混凝土必不可少的组分之一。有研究者甚至 认为，正是因为矿物掺合料的发展，促进了一些化学外加剂的开发利用，也促 使了高性能混凝土概念的提出。r e d a v i s 采用粉煤灰代替部分水泥作为胶凝材 料，开发研制出了一种新型的混凝土，即粉煤灰混凝- k 2 1 。1 9 4 6 年，在美国的 饿马大坝( t h eh u n g r yh o r s ed a m ) 上，第次在大体积混凝土中大规模使用粉 煤灰 3 1 。1 9 4 2 年，德国学者r g r i m 提出了高炉矿渣应用在水泥工业中的研究现 状及前景，为研究者们进一步的探索矿渣的应用研究指明了方向【4 】，也标志着人 类己开始着手研究除粉煤灰外的新型掺合料矿渣。1 9 7 6 年，d j c o o k 在谢菲 尔德大学举办的“关于水泥浆的水化、强度与性质 的国际会议上，率先发表 了“稻壳灰水泥与混凝土的性质 一文【5 】。7 0 年代末，以o e g j o r v 为代表的挪 威技术研究院第一次对硅灰在混凝土中的应用作了系统、深入及长期的研究， 取得了重大的成果，开发出了效果极佳的新型掺合料硅灰。此外，偏高岭土 也已经被证实是一种活性非常高的矿物掺合料。 不少研究者的研究表明矿物掺合料之间复合具有叠加效应或超叠加效应， 不同活性的矿物掺合料复合可以发挥各自的优点以达到优势互补效果 6 , 7 1 ，何真 【8 】等人在其研究中发现，粉煤灰与矿粉在掺量比例为1 ：1 ，并掺有少量激发剂的 条件下，表现出很好的超叠加效应，相比各自单掺的实验结果，有很大的提高。 国内外很多研究者利用硅灰与高效减水剂复合制备高强甚至超高强混凝 土，研究表明：当硅粉对水泥的取代率为3 0 以内，蒸气温度为8 0 。c 时，砂浆 2 4 h 的抗压强度为不掺硅粉的2 倍( 1 0 0 m p a ) ；若采用蒸压养护，则几乎达3 倍 4 武汉理工大学硕士学位论文 ( 1 5 0 m p a ) ；采用标准养护，砂浆的抗压强度也明显提高。加拿大h h b a c h e 提 出，当硅粉与高效碱水剂复合使用时，可使混凝土的水胶比( w ( c + s i ) ) 降至 o 1 3 0 1 5 ，水泥颗粒之间被硅粉填充密实，混凝土的抗压强度为不掺硅粉的3 5 倍。硅灰由于其独特的微细颗粒形态，具有极好的保水、防离析作用，可以很 好的应用于海工工程，有研究者将高性能硅灰混凝土与修补混凝土进行对比， 发现高性能硅灰混凝土在使用了2 0 年以后还能保持原状，而修补混凝土仅使用 1 0 年就已经破坏。王玲等人利用3 0 矿渣( 比表面积为8 0 0 m 2 k g ) 及1 0 硅灰 复掺等量替代水泥制备的高性能混凝土不仅强度相比普通混凝土有较大提高， 其耐久性尤其是其抗氯离子渗透性提高了8 倍。文献【9 】研究偏高岭土对混凝土 碱骨料反应的影响表明，混凝土中掺1 5 - - - 2 0 的偏高岭土能有效的抑制碱骨料 反应。s w i l d 等在其研究中发现偏高岭土掺量低于1 5 时，混凝土抗硫酸盐腐 蚀效果不明显；偏高岭土掺量高于1 5 时，可取得较好的抗硫酸盐腐蚀效果， 最佳掺量在2 0 - - - 2 5 1 0 】。 钱小倩等【l l 】的研究发现，m k 对混凝土的流动性的 影响较小，只需适当增加高效减水剂的掺量即可保持与基准混凝土相同，且能 显著改善混凝土的黏聚性和保水性。m i c h a e la 等用高活性偏高岭土和硅灰作混 凝土掺合料做了对比试验，在相同掺量、相同坍落度的情况下，掺偏高岭土时 拌合物需较小水量。在高效减水剂和矿物掺合料的共同作用下，再经特殊工艺 制得了高致密的水泥基材料。目前无宏观缺陷水泥基材料( m a c r o d e f e c t f r e e c e m e n t ，简称m d f ) ( 2 0 世纪8 0 年代) 等也已经被研制出来，并已在工程中得 到应用。这也将是矿物掺合料在高性能混凝土中应用的新的研究发展方向，并 有着广阔的应用前景。 1 3 矿物掺合料作用机理及应用研究现状 随着工业及科技的高速发展，自然资源的过度消耗已成为当前阻碍世界经 济稳定高速发展的主要因素。各国学者也开始致力于寻求各种有效的解决途径。 1 9 9 2 年6 月联合国在巴西的里约热内卢召开了环境与发展世界首脑会议并确定 了可持续发展的方针。国际材料界也及时响应了联合国号召，在材料的研究、 制备和使用等方面进行了一系列的改进工作。1 9 9 2 年国际学术界明确给出了绿 色材料的定义：在原料制备、产品制造、应用或者再循环以及废料处理等环节 武汉理工大学硕士学位论文 中对地球环境负荷最小和有利于人类健康的材料，可称为绿色材料。混凝土作 为一种最主要的大宗建筑材料，其对环境的影响问题需要尤其关注。在原材料 方面，利用工业废渣粉煤灰、矿渣、硅灰以及天然矿石等制作辅助型胶凝材料 以节约水泥熟料用量，并可以充分利用工业废渣。在此基础上探究矿物掺合料 作用机理并寻求开发新型的辅助型胶凝材料也具有重要的意义。 深入研究矿物掺合料在水泥基材料中的作用效应，首先可以有效地促进工 业废渣在水泥基材料中作用的发挥，增加其应用范围和水平，在了解机理基础 上，进一步开发出新型的高性能水泥基材料。不少研究者对矿物掺合料的作用 效应进行大量的工作。沈旦申等人把粉煤灰颗粒的作用效应分为形态效应、活 性效应以及微集料效应三种 6 】。近年来，学者们通过理论分析和试验研究，着重 探索了矿物掺合料在水泥基材料体系中的密实填充效应及其影响规律，分析了 不同矿物掺合料之间及矿物掺合料与超塑化剂之间的叠加效趔1 2 】。另外，对于 度量和判定矿物掺合料在水泥混合体系中增强效应的强弱和大小的方法也是人 们研究的热点，取得了不少成果，并提出了多种估算方法，如石灰吸收值法、 火山灰活性图法、抗压强度比法、强度效应因子法以及比强度法l l x l 4 j 。这对于更 进一步研究矿物掺合料的作用效应奠定了坚实的基础。 然而，已有的研究成果大多是传统水泥混凝土体系，且大多集中在矿物掺 合料自身与水泥之间的复合作用，在有外加剂等的条件下的综合机理鲜有人进 行研究。从矿物掺合料本身的物理、化学性质出发可以认为，其水化硬化环境 条件的变化，必然会使矿物掺合料作用效应产生变化。 1 3 1 粉煤灰的作用机理及应用研究现状 粉煤灰是一种主要由玻璃质组成的含有少量碳和晶体矿物与火山灰物质相 近的细粉状物质。对于粉煤灰在水泥浆体中的作用机理及其应用技术，国内外 众多学者进行了多方面的研究，也取得了不少进展。 粉煤灰在水泥体系中能表现出活性，这种活性作用可以分为两种：物理活 性及化学活性。物理活性包括粉煤灰的形态效应和微集料效应等的总和，也是 粉煤灰早期活性的来源。化学活性也可称作火山灰效应，是粉煤灰后期活性的 主要来源。 粉煤灰的形态效应可分为三类：填充效应、润滑效应和均化效应。填充效 应主要表现在粉煤灰的掺入可增加新拌混凝土的容重。这种作用优质粉煤灰表 6 武汉理工大学硕士学位论文 现更为明显，相比基准混凝土其新拌混凝土的容重可提高2 0 k g c m 3 。但对颗粒 级配差的粉煤灰则不能起到效果，甚至会降低容重。有研究者研究粉煤灰的形 貌，并将其与物理及化学性能联系起来，发现粉煤灰颗粒粗，则需水量大，和 易性差。粉煤灰颗粒较细，玻璃粒子的聚集度小，单个玻璃微珠体多，光滑球 形粒子在水泥浆体中起到润滑、滚动作用，粒子表面吸附而出现的双电层结构 加强了润滑作用。这种作用如同化学减水剂一样，能吸附于水泥颗粒表面，使 水泥颗粒分散，破坏凝絮结构，起到减水作用，所以有人称粉煤灰为矿物减水 剂【6 1 。当砂浆流动度不变时，粉煤灰掺量由0 5 0 ，砂浆的w b 则由o 4 5 下降 至o 3 8 。因此保持流动度不变，混凝土强度则相应而提高，这是粉煤灰形态效 应对力学性能的重要贡献。但是粉煤灰颗粒也并不是越细越好，较粗粉煤灰颗 粒，可在一定程度上减小颗粒表面的层间水，但却不利于减小水泥砂浆的填充 水，且润滑作用较差；极细的粉煤灰颗粒，作用刚好与之相反。不过对于极细 的颗粒可以通过添加减水剂来改善其形态效应作用。另外，粉煤灰在掺量较低 时填充作用更加明显，随着掺量增加，表面作用逐渐占主导地位，并抵消其填 充作用；而润滑作用则在大掺量粉煤灰时更加明显。 在化学组成上，水泥熟料矿物、粉煤灰均为由各种碱金属、碱土金属氧化 物和二氧化硅所组成的硅酸盐，它们的主要差别只是在于硅酸盐中的氧化钙含 量：水泥熟料矿物中在6 0 以上；高钙粉煤灰中约在1 0 - - - 2 0 左右；低钙粉 煤灰中仅为4 - - 一6 。而在颗粒结构上，水泥熟料为多晶体，能表现水化活性的 粉煤灰则为短程有序的玻璃体。正是由于在氧化钙含量和颗粒结构上的差别， 使它们的水化机理亦各不相同：低钙粉煤灰必须依赖水泥水化产生的c a ( o h ) 2 来作为其水化反应的反应物，也就是说，它的水化要消耗水泥水化反应的产物， 这一个二次水化的过程必定滞后于水泥的水化过程；高钙粉煤灰的氧化钙含量 较高，因此它可以进行独立的水化反应，当然也同时进行着二次水化反应。粉 煤灰c a ( o h ) r - h 2 0 系统的早期反应速率由原子或原子团从粉煤灰及c a ( o h ) 2 颗粒表面的溶出速度有关，溶出速度进一步控制后期反应速率与原子或原子团 在粉煤灰颗粒周围的水化生成物层中的扩散。随着粉煤灰火山灰反应过程的不 断进行，由于愈来愈厚的反应产物覆盖在玻璃体颗粒表面，阻止了富硅、富铝 层的溶出，使反应愈来愈困难，最终几乎终止。 此外，粉煤灰能够使界面区域晶体富集现象下降，界面处的水化层致密度 增加，改善界面结构。王爱勤等研究了粉煤灰水泥中粉煤灰和水泥熟料的水化 7 武汉理工大学硕士学位论文 过程动力学，讨论了这两种反应的动力学常数对系统性质的影响，并提出为了 改善粉煤灰水泥的性质，必须同时促进粉煤灰的火山灰反应和水泥熟料的水化 反应，加速粉煤灰的火山灰反应对水泥砂浆性能的影响在后期比在早期更显著， 而加速水泥熟料的水化，其作用在早期更显著。高掺量粉煤灰水泥的水化速度 低于不掺粉煤灰的硅酸盐水泥的水化速度，但后期增长较快，激发剂能加快高 掺量粉煤灰水泥的水化速度【1 5 1 。而石明霞【l6 】等人的研究则发现，粉煤灰掺量的 增加虽然可以促进水泥的早期水化，但是硬化浆体中化学结合水总量却有所降 低，同时，随粉煤灰掺量的增加，硬化浆体的早期强度下降；粉煤灰细度的增 加并不能提高水泥粉煤灰复合胶凝材料体系的水化程度，但超细粉煤灰的密 实填充和微集料效应对硬化浆体后期强度的增加能起重要作用。采用化学激发 的方法也可以改善粉煤灰混凝土的早期强度。粉煤灰混凝土的化学激发主要是 在混凝土中掺加早强剂、酸碱盐等能够激发粉煤灰活性的激发剂。激发剂的作 用机理可以概括为如下【1 7 j ：1 ) o h 一促进粉煤灰玻璃体中s 旬、a l _ 旬键断裂和 硅、铝的溶解扩散、加快水化反应速度；2 ) 与c a 2 + 参与火山灰反应，生成具有 胶凝性的水化产物一水化硅酸钙、水化铝酸钙；3 ) s 0 4 玉促进水化产物转化，生 成更稳定的、具有高强度的水化产物一钙钒石；4 ) a 1 3 + 有助于进一步提高水化胶 凝物含量，强化水化产物的网状结构；5 ) 保持液相适宜的碱度。 1 3 2 矿粉的作用机理及应用研究现状 含矿渣的水泥( 混凝土) 水化硬化过程可以归纳如下：材料遇水后，首先 熟料矿物水化生成水化硅酸钙、水化铝酸钙、水化铁酸钙、氢氧化钙、水化硫 铝酸钙或水化硫铁酸钙等水化产物，该过程称为一次水化反应，与硅酸盐水泥 水化基本相同。随后熟料矿物的水化产物，主要是氢氧化钙产生的碱性环境使 矿渣粉玻璃体发生解体，矿渣中的富钙相水化生成硅酸盐和铝酸盐的水化产物， 同时矿渣中富硅相在水化过程中吸收氢氧化钙，形成的水化产物脱离原先结构 填充于富钙相的水化产物之间的间隙中。掺入的石膏粉与水化铝酸钙、水化铁 铝酸钙继续反应形成水化硫铝酸钙或水化硫铁酸钙。一般将矿渣粉的水化称为 矿渣水泥的第二次水化反应。 含矿渣的水泥中矿渣粉参与化学反应，矿渣水化产物和未水化物与熟料颗 粒及熟料水化产物一起形成水泥石。从对水泥石结构的强度作用分析，矿渣粉 在水泥中发生二次水化反应形成水化产物，对水泥石产生的强度作用称为化学 8 武汉理工大学硕士学位论文 效应。在水泥石结构中存在未参与化学反应的矿渣微粉，由于其颗粒级配组成 和形貌特征对水泥石的强度产生增强作用称为物理效应，物理效应在水泥和混 凝土中的表现存在差别，水泥强度的检测是固定水灰比，而混凝土则是根据拌 合物的和易性调节水灰比，在填充效应的同时表现出减水效应。 矿渣的化学效应是指矿渣组分由于参与化学反应对水泥强度的贡献作用， 应包含玻璃体解体后自身发挥潜在水硬活性的水化反应和吸收熟料水化产物 c a ( o h ) 2 发生的火山灰反应，因此矿渣化学效应包含潜在效应和火山灰效应。实 际上含矿渣的水泥水化过程并不是象理论模型那样简单，即使矿渣玻璃体解体 后发生自水化反应的产物也可能再与c a ( o h ) 2 继续反应，因此矿渣粉的两种化学 效应很难区分。再者，矿渣发挥潜在活性的水化作用也是在c a ( o h ) 2 这种碱性介 质的环境下，习惯上将与c a ( o h ) 2 有关的反应都称为火山灰效应。掺入矿渣粉后， 矿渣粉中的s i 0 2 和a 1 2 0 3 与水泥的水化产物发生二次反应，即所谓的火山灰反 应，生成水化硅酸钙和水化铝酸钙凝胶。其反应式如下： 2 ( 3 c a 0 s i 0 2 ) + 6 s i 0 2 + 6h e o = 3 c a o 2 s 1 0 2 3 h 2 0 + 3 c a ( o h ) 2 公式( 1 - 1 ) 2 ( 2 c a 0 s i 0 2 ) + 4 s i 0 2 + 4h e o = 3 c a o 2 s 1 0 2 3 h 2 0 + c a ( o h ) 2 公式( 1 - 2 ) s i 0 2 + x c a ( o h ) 2 + h 2 0 - - x c a o s i 0 2 h 2 0 ( c 一 公式( 1 3 ) a 1 2 0 3 + ) c a ( o h ) 2 + h 2 0 = y c a o a 1 2 0 3 。h 2 0 ( h ) 公式( 1 - 4 ) 上述反应的同时就降低了水泥水化产物中c a ( o h ) 2 的浓度，促进了水泥水化 的进行。水化硅酸钙胶凝物质的质量得到提高，组成得到优化，胶凝物质的数 量大幅度增加，凝胶与集料的界面结构也得到改善。 有研究者分别将比表面积为4 1 5 m 2 k g ( 记为a ) 和6 0 8 m 2 k g ( 记为b ) 的 矿渣以4 0 掺量掺入水泥，并与基准水泥石进行对比，得到在不同龄期的 c a ( o h ) 2 的含量。结果表明掺入a 矿渣后各龄期c a ( o h ) 2 的含量都约为基准样的 一半，b 样中c a ( o h ) 2 含量更低。以3 d 为例，基准、a 、b 中c a ( o h ) 2 含量分 别为：9 0 4 、4 0 2 、3 2 6 。也可以看出掺入矿渣粉可以降低水泥石中c a ( o h ) 2 含量，使之转化为有效的水化产物，且矿渣粒度越细这种效果越明显。 矿渣粉的物理效应包含填充效应和减水效应。首先，水泥胶砂试体特别是 混凝土材料是以粗集料一细集料一胶凝材料一水组成的复杂多相体系，各组成 材料的颗粒直径、比重、形貌以及在混凝土中所占的比例均不相同，这就意味 着混凝土内部极不容易达到整体的均匀和各组成材料的紧密堆积，不管是新拌 混凝土还是硬化混凝土，都是如此。材料整体的不均匀和各组成材料的不紧密 9 武汉理工大学硕士学位论文 堆积，会对混凝土拌合物的工作性不利。 在混凝土中加入活性矿物掺料，可以改善混凝土胶结材的级配。混凝土体 系中，粗集料与细集料形成混凝土的骨架，但颗粒间往往留有空隙，水泥颗粒 粒径较小，填充在空隙中；同时，水泥颗粒粒径分布也不够合理，颗粒间的空 隙率也很高。加入矿渣粉后，由于矿粉的颗粒直径比水泥的小的多，可以填充 到水泥间空隙中，使水泥或混凝土体系颗粒级配更趋合理，从而使它们的结构 更致密，改善其强度和其它性能。 1 3 3 硅灰的作用机理及应用研究现状 硅灰在水泥体系中的主要作用机理主要有填充效应、火山灰效应及孔隙溶 液化学效应。 1 ) 填充效应 硅粉的平均粒径仅为水泥直径的1 1 0 0 ，能够很好地填充于水泥颗粒的孔隙 间。根据硅粉和水泥的颗粒比表面积计算，每个水泥颗粒周围，大约可以围绕 l o 万个硅粉粒子。其效应等同于水泥颗粒填充在细骨料之间和细骨料填充在粗 骨料间，从微观尺度上增加了混凝土的密实度，进而提高了混凝土的强度。硅 粉对水泥浆的填充效应见图1 1 。 灰颗 泥粒 ( a ) 纯水泥浆体( b ) 含高效减水剂水泥浆体( c ) 含硅灰细颗粒的水泥浆体 图1 1 硅粉对水泥浆的填充效应 2 ) 火山灰效应 在水泥体系中，硅灰和水接触后，部分小颗粒逐渐溶解，并与水泥水化产 生的对强度不利的c a ( o h ) 2 反应生成c 一s 一h 凝胶，即所谓火山灰效应： s i 0 2 - + c a ( o h ) 2 + h 2 0 _ c _ 一s - h公式( 1 - 5 ) 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 许多研究表明：在有硅灰存在的情况下，水泥水化早期产物中的c a ( o h ) 2 含量随 着龄期的延长逐渐被消耗，甚至完全反应。这些由硅粉和c a ( o h ) 2 反应生成的 c _ 卜- h 凝胶再次填充于水泥水化的e 一孓_ h 凝胶孔隙中，可进一步提高了水 泥浆体的密实度。 3 ) 孔隙溶液化学效应 硅灰在水泥中掺量提高，相应的造成水化产物中c a s i 比降低。而c a j s i 比 的降低，其中的c - 一洲凝胶中的硅氧四面体就需要较多的其它离子与其配位， 如铝( a 1 ) 和碱金属( k 、n a ) 离子。这样就会使孔隙的碱金属离子浓度大幅度降低。 这就是所谓的孔隙溶液化学效应。增加硅灰的用量，则孔隙溶液的p h 值降低。 这是由于碱金属离子和c a ( o h ) 2 与硅灰反应而消耗引起的。能够有效降低甚至消 除碱硅酸反应的危害。 1 3 4 偏高岭土的作用机理及应用研究现状 偏高岭土在水泥中的水化机理可归结为水泥遇水后生成c s h 及c h 偏高岭 土中的活性a 1 2 0 3 迅速与c h 及石膏水化反应生成a f t ，增加水泥浆体中a f t 的 含量，缩短水泥的凝结时间，其余的偏高岭土则与水泥熟料水化出的c h 继续反 应生成各种水化产物。偏高岭土与c h 和水反应时，水化产物主要是托勃莫来石 c s h i 、水化钙铝黄长石c 2 a s h 8 及少量水化铝酸钙【1 8 】。随a s 2 c h 的比率 及反应温度不同，水化产物的生成按如下反应式进行： a s 2 c h = 0 5 ，a s 2 + 6 c h + 9 h + c 4 a h l 3 + 2 c s h a s 2 c h = 0 6 ，a s 2 + 5 c h + 3 h + c 3 a h 6 + 2 c s h a s 2 c h = i 0 ，a s 2 + 3 c h + 6 h c 2 a h 8 + c s h 公式( 1 6 ) 公式( 1 7 ) 公式( 1 8 ) 处于介稳状态的偏高岭土无定形硅铝化合物，经碱性或铝酸盐等激发剂及 促硬剂的作用，硅铝化合物由解聚到再聚合后，会形成类似于地壳中一些天然 的铝硅酸盐网络状结构，其在成型反应过程中由水作传质介质及反应媒介，最 终产物不像传统水泥那样以范德华键和氢键为主，而是以离子键和共价键为主、 范德华键为辅，因而具有更优越的性能，这种材料通常称之为地聚合物或土聚 水泥 1 9 1 。 从理论上讲，应是将高岭石锻烧至其中的o h 一完全脱去，偏高岭石结构坍 塌成无序程度最大，且又无新的结晶相形成时活性最高。但实际对高岭土的热 武汉理工大学硕士学位论文 处理过程中，很难得到完全理想的相组成与结构，因此在高活性偏高岭土的研 究制备中，一般是直接研究热处理条件与偏高岭土活性的关系，而对偏高岭土 的相组成与结构研究仅作为一个辅助手段。 丁铸等【2 0 】将f e 2 0 3 含量为0 8 3 ( 质量分数，下同) 将纯高岭土分别在7 0 0 ， 8 0 0 ，9 0 0 条件下锻烧2 h 后急冷得到偏高岭土，再与由旋窑熟料和石膏制得的 硅酸盐水泥制成混合胶凝材料，通过对比其物理性能和胶砂强度，发现在8 0 0 锻烧2 h 后急冷得到的偏高岭土火山灰性最高。而f e 2 0 3 含量为4 3 4 的高岭土 原矿在7 5 0 条件下煅烧2 h 后急冷得到的偏高岭土火山灰性最高。比较而言， 由高岭土原矿制备的偏高岭土的火山灰活性低于由纯高岭土制备的偏高岭土， 这是因为原矿中偏高岭石的含量较低。 c a l d a r o n e 等【2 l 】在研究中发现掺加偏高岭土可提高混凝土的早期强度和后期 强度，且混凝土强度增长高于掺同量硅灰所制备的混凝土。其中外掺偏高岭土 1 0 时，混凝土的3 d ，7 d ，2 8 d ，9 0 d 和3 6 5 d 抗压强度分别为基准混凝土的1 7 3 ， 1 5 8 ，1 5 4 ，1 2 5 和1 2 2 ，掺硅灰时对应龄期的抗压强度分别为基准混凝土 的1 6 0 ，1 3 3 ，1 4 1 ，1 2 4 和1 1 6 。 良好的耐久性是高性能混凝土重要标志之一，大量研究结果表明，用偏高 岭土部分取代水泥可以有效提高水泥石、水泥砂浆和混凝土的抗渗性和耐蚀性， 抑制碱集料反应。k h a t i b 2 2 】等研究了偏高岭土对不同c 3 a 含量水泥砂浆抗 n a 2 s 0 4 溶液侵蚀的影响。在5 n a 2 s 0 4 溶液中浸泡至5 2 0 d 的结果表明，在试验 的取代量范围内( 最高取代量为2 5 ) ，偏高岭土可以显著提高水泥砂浆的耐蚀 性，砂浆试件的膨胀率减小，强度提高；耐蚀性能随取代量的增大而提高，取 代量为2 0 和2 5 时砂浆试件至5 2 0 d 的膨胀率接近为零，即不产生硫酸盐侵蚀 破坏。试验结果还表明，当取代量低于1 0 时，n a 2 s 0 4 溶液中养护砂浆试件强 度均较水中养