（材料物理与化学专业论文）sio2zno复合纳米纤维的制备、表征及发光性质研究.pdf

拿二_ ：t 二 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所 取得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 堑之壬! 塾 日期：p 伶。6 、l 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇 编本学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 、 学位论文作者签名：。耋乏盘i 复 指导教师签名： 日 期：盏f 旦：亟：j 日期： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 摘要 一维半导体纳米结构在光学、光电器件及介电等领域有着广泛的应用前景。一维半 导体纳米晶具有良好的限域、均匀的几何形状、结晶性易于控制等优点，使其成为近年 来半导体研究中最活跃的领域。不同种类和形貌的一维半导体纳米材料不断地被合成出 来，一维半导体纳米晶在向器件方向发展方面取得了突破性的进展。 本论文通过溶胶一凝胶法，采用静电纺丝技术，选取聚乙烯吡咯烷酮( p v p m n = 9 0 0 0 0 0 ) 和多种无机盐为前躯物，经过高温煅烧之后，制备了s i 0 2 一z n o 复合纳米纤 维，为制备一维复合无机纳米材料提供了一条新的途径。 采用扫描电镜、x 射线粉末衍射、红外光谱、光致发光等表征手段对样品进行了分 析。结果研究表明，经过对复合纳米纤维进行热处理，得到了纯净的s i 0 2 - z n o 复合纳 米纤维，纤维形貌为规则的一维管状结构，表面比较光滑，直径为3 0 0 9 0 0 n m ，直径分 布比较均匀。研究发现，未煅烧之前复合纳米纤维，缺陷态发光较强；随着煅烧温度的 逐渐升高，紫外发光效率逐渐增强，缺陷态发光效率逐渐减弱。 关键词：复合纳米纤维；溶胶凝胶法；静电纺丝；聚乙稀吡咯烷酮；氧化锌 a b s t r a c t n a n o s t r u c n l r eo fo n e d i m e n s i o n a ls e m i c o n d u c t o rh a sa w i d ea p p l i c a t i o np r o s p e c ti nt h e f i e l d so fo p t i c s ，o p t o e l e c t r o n i cd e v i c e sa n dd i e l e c t r i c n a n o - c r y s t a l l i n eo fo n e d i m e n s i o n a l s e m i c o n d u c t o rh a so b v i o u sa d v a n t a g e si nl i m i t a t i o nd o m a i n ，h o m o g e n e o u sg e o m e t r ya n d c r y s t a l l i n i t yc o n t r o l l e d ，s oi t b e c o m e so n eo ft h em o s ta c t i v ef i e l d si nt h er e s e a r c h o n s e m i c o n d u c t o r o n e d i m e n s i o n a ln a n o s e m i c o n d u c t o rw i t h d i f f e r e n tk i n d sa n dd i f f e r e n t m o r p h o l o g i e sw e r es y n t h e s i z e d ，n a n o - c r y s t a l l i n eo f o n e - d i m e n s i o n a ls e m i c o n d u c t o rm a d e g r e a tp r o g r e s so nd e v i c e s a f t e rl l i 幽t e m p e r a t u r ec a l c i n a t i o n ，z i n co x i d e - s i l i c o nd i o x i d ec o m p o s i t ec o m p 。 o n e n t sn a n o f i b e r sw e r ef a b r i c a t e db ys o l g e lp r o c e s sa n de l e c t r o s p i n n i n gt e c h n i q u e ，u s i n g p o l y v i n y l p y r r o l i d o n e ( p v pm n - - 9 0 0 0 0 0 ) a n dv a r i o u so fi n o r g a n i c s a l t sa sp r e c u r s o r t h i s m e t h o do f f e r e dab r a n d - n e ww a yf o rf a b r i c a t i n go n e d i m e n s i o n a li n o r g a n i cn a n o m a t e r i a l t h ep r o c u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) ，x - r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，i n f r a r e ds p e c t r a ( i r ) ，p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) a l lm e r e s u l t ss h o wt h a tp u r e s i 0 2 z n oc o m p o s i t en a n o f i b e r sw i t hs m o o t hs u r f a c e ，h o m o g e n e o u sd i a m e t e r so f 3 0 0 - 9 0 0 n m a n du n i f o r mm o r p h o l o g yo ft h er u l eo fo n e - d i m e n s i o n a lt u b u l a rs t r u c t u r e sw e r e o b t a i n e da l t e r h e a t 乜i e a t e d t h es t u d yf o u n d e dt h a tc o m p o s i t ef i b e r sw e r en o tc a l c i n e db e f o r e s h o w e da s t r o n g e rd e f e c ts t a t e sl i g h t ；a st h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，u l t r a v i o l e tl i g h t - e m i t t i n ge f f i c i e n c y g r a d u a l l yi n c r e a s e d ，t h ed e f e c ts t a t el u m i n e s c e n c ee f f i c i e n c yg r a d u a l l yw e a k e n e d k e yw o r d s ：n a n o f i b e r s ；s o l g e lp r o c e s s ；e l e c t r o s p i n n i n g ；p v p ；z i n c o x i d e u 目录 中文摘要一m 英文摘要” 目录” 第一章绪论” i i i 1 1 引言”1 1 2 静电纺丝技术3 1 2 1 静电纺丝的历史发展“4 1 2 2 静电纺丝技术的原理5 1 2 3 影响静电纺丝的因素7 1 2 4 静电纺丝研究的展望8 第二章：z n o 纳米材料综述 l l 2 1z n o 的基本性质11 2 2z n o 材料的研究进展”1 2 2 2 1 一维z n o 纳米材料的研究进展“1 2 2 3 本文立题思想”l3 第三章材料的制备方法简介及材料表征手段 1 4 3 1 纳米氧化锌的制备方法1 4 3 1 1 固相法“1 4 3 1 2 气相法”1 4 3 1 3 液相法”l5 3 1 4 其他方法”17 3 2 几种纳米氧化锌制备方法的比较”1 7 3 3 纳米氧化锌的研究进展l8 3 4 材料的表征方法1 8 3 4 1 扫描电子显微镜1 8 3 4 2x 射线衍射l9 3 4 3 吸收光谱2 2 3 4 4 光致发光2 3 第四章：静电纺丝技术制备s i 0 2 z n o 纳米复合纤维2 5 4 1 引言”2 5 4 2 试剂和仪器2 5 4 2 1 主要试剂2 5 4 2 2 主要仪器”2 6 i i i 4 3 实验过程2 6 4 3 1 前驱体溶液的配制“2 6 4 3 2s i 0 2 z n o 复合纳米纤维的制备2 6 4 3 3 前驱体纤维的热处理2 6 4 4 结果与讨论2 7 4 4 1 扫描电镜( s e m ) ”2 7 4 4 2x 射线粉末衍射( x r d ) 2 8 4 4 3 红外光谱( 瓜) ”2 8 4 4 4 光致发光光谱( p l ) 2 9 4 5 ，j 、结3 0 结论 参考文献 致谢 i v 3 2 3 3 3 8 东北师范大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 纳米是英文单词n a m o m e t e r 的译音，符号为r i m ，是物理学上的度量单位之一，l 纳 米是1 米的十亿分之一；通俗意义讲，相当于万分之一头发丝粗细，跟厘米、毫米、微 米等基本单位一样，纳米是一个尺度概念，没有物理内涵。 当物质达到纳米级尺度以后，大约是在1 1 0 0 纳米这个范围空间时，由于它的尺 寸已经非常接近电子的相干长度，由此引起的强相干所带来的自组织使得物质的性质发 生很大变化。另外由于其尺度已接非常近光的波长，加上具有较大比表面积的特殊效应， 因此所表现的特性，例如熔点、磁性、光学、导热、导电等性能，往往不同于该物质在 整体状态时所表现的性质。这种既具不同于原来组成的原子、分子，也不同于宏观物质 的特殊性能构成的材料，即称为纳米材料u ，。 如果某种物质仅仅是尺度范围上达到纳米级，而不具有某种特殊性能，则不能称之 为纳米材料。过去，人们的目光往往集中关注原子、分子或者宇宙空间，常常忽略这个 中间领域，而这个中间领域实际上大量存在于自然界，只是人们以前没有认识到这个尺 度范围的性能。第一个真正认识到它的性能并引用纳米概念的是日本科学家，他们在2 0 世纪7 0 年代用蒸发法制备超微离子，并通过对它性能的研究发现：一个导电、导热的 铜、银导体做到纳米尺度以后，它就失去了原来的性质，而是表现出既不导电、也不导 热的性质。磁性材料也是如此，像铁钴合金，当把它加工到大约2 0 - - - 3 0 纳米大小时， 磁畴就变成单磁畴，它的磁性要比原来高1 0 0 0 倍。8 0 年代中期，人们正式把这类材料 命名为纳米材料。 通常情况下纳米材料大致可分为纳米粉末、纳米纤维、纳米薄膜、纳米块体等四类 乜1 。其中纳米粉末开发时间最长、研究技术最为成熟，是生产其他三类纳米材料的基础。 纳米粉末：又称为超微粉或超细粉，通常情况下是指粒度在1 0 0 纳米以下的粉末或 颗粒，是一种介于原子、分子与宏观物体之间处于中间物态的固体颗粒材料。可以用于： 高密度磁记录材料：吸波隐身材料；磁流体材料；防辐射材料；单晶硅和精密光学器件 抛光材料；微芯片导热基片与布线材料；微电子封装材料；光电子材料；先进的电池电 极材料；太阳能电池材料；高效催化剂；高效助燃剂；敏感元件；高韧性陶瓷材料；人 体修复材料；抗癌制剂等。 纳米粉末具有很多传统固体没有的特殊的小尺寸效应、表面效应、体积效应、量子 尺寸效应、宏观量子隧道效应、界电效应、特殊光学特性、电磁性质热性质、化学和催 化性质等1 。 纳米纤维：指直径为纳米尺度而长度较大的线状、管状材料。可以用于：微导线、 东北师范大学硕士学位论文 微光纤材料；新型激光或发光二极管材料；高分子纳米模板；纳米复合改性材料；航空 航天等。 纳米薄膜：纳米薄膜可分为颗粒膜与致密膜。颗粒膜是指纳米颗粒粘在一起，中间 有较为细小的间隙的薄膜。致密膜是指膜层致密但晶粒尺寸为纳米级的薄膜。可以用于： 气体催化材料；过滤器材料；高密度磁记录材料；光敏材料；平面显示器材料；超导材 料等。 纳米块体：是指将纳米粉末高压成型或控制金属液体结晶而得到的纳米晶粒材料。 主要用途有：超高强度材料；智能金属材料等。 所谓纳米技术，是指在0 1 1 0 0 纳米尺度的空间范围里，研究电子、原子和分子 内在运动规律和特性的一项崭新的技术。科学家们在研究物质构成的过程中，发现在纳 米尺度下隔离出来的几个、几十个可数电子、原子或分子，能够显著地表现出许多新的 特性，而利用这些特性制造具有特定功能设备的技术，就称为纳米技术。 纳米技术在广义范围上包括纳米材料技术、纳米加工技术、纳米测量技术、纳米应 用技术等许多方面。其中纳米材料技术着重于纳米功能性材料的生产( 超微粉、镀膜、 纳米改性材料等) ，性能检测技术( 化学组成、微结构、表面形态、物、化、电、磁、 热及光学等性能) ；纳米加工技术包含精密加工技术和扫描探针技术。 纳米技术与微电子技术的主要区别是：纳米技术是以控制单个原子、电子来实现其 特定的功能，是利用电子的波动性来进行工作的；而微电子技术是通过控制成群的电子 来实现其功能的，是利用电子的粒子性来进行工作的。人们研究和开发纳米技术的目的， 就是要达到对单个原子和分子的自由操纵、进而实现对整个微观世界的有效控制。 纳米技术是一门交叉性很强的综合学科，研究的内容涉及现代科技的广阔领域。 1 9 9 3 年，国际纳米科技指导委员会将纳米技术划分为6 个分支学科，包括：纳米电子学； 纳米物理学；纳米化学；纳米生物学；纳米加工学和纳米计量学。其中，纳米物理学和 纳米化学是纳米技术的基础理论，纳米电子学是纳米技术最重要的内容。许多专家认为， 纳米技术的发展必然会引起新一轮的产业革命，首当其冲的便是以计算机为主的信息领 域，接着是材料和生命科学等诸多领域。 纳米技术在世界各国都还处于萌芽阶段，美国、日本、德国等少数国家，虽然已经 具有一定的基础，但是进一步的开发尚在研究之中，新理论和技术的出现仍然方兴未艾。 目前，我国有关于纳米技术的研究已经赶上了先进国家水平，研究队伍也在日渐壮大。 从某种意义上说，纳米技术是实现原子或分子操作的超精密加工技术。目前所研究 开发的纳米结构或纳米尺度材料包括量子点、纳米自组装薄膜、纳米晶体、纳米管、纳 米线、纳米棒、纳米涂层以及纳米纤维等。本文主要研究的是一维空间的纳米纤维。 纳米纤维有多种成型方法，如静电纺丝法、熔喷法以及闪纺法等，其产品均呈非纺 织布形式，而使用双组分复合纺丝法可以得到长丝纱。近年来，原纤化制纳米纤维法和 d e n d r i t e 法纳米纤维技术也取得了一定的进展。表l 为几种主要的已产业化的纳米纤维 技术的工艺特征。 2 东北师范大学硕士学位论文 加工技术纤维直径( n m ) 成型效率( g r a i n ) 静电纺丝法5 0 3 0 0 0 0 1 ( 单喷射组件) 熔喷法5 0 1 0 0 00 2 0 0 8 0 ( 1 0 0 孔寸) 原纤化法 1 0 0 015 0 0 ( 反应器) 双组分复合纺丝法 1 5 00 1 0 1 0 0 ( 纺丝单元) 表1 几种主要的纳米纤维技术的工艺特征 近年来，纳米纤维技术取得了巨大的进步。2 0 0 7 年m i l a n d y 静电纺丝技术研讨会报 道，美国的d u p o n t ( 杜邦) 公司和z y v e x 公司、德国的s a n d l e r 公司及捷克的e l m a r c o 公司等8 家公司的静电纺丝装置已经完成商业化运转。 在充满生机的2 1 世纪，信息功能、生物技术、新能源开发、环境保护、先进制造 技术和国防科技的高速发展必然对材料提出新的需求，元件的小型化、智能化、高集成、 高密度存储和超快传输等特殊使用性能对材料的尺寸要求越来越小；航空航天、新型军 事装备及先进制造技术等对材料性能要求越来越高。新产品的创新，新技术的研发是未 来2 0 年对社会发展、经济振兴、国力增强最有影响力的战略研究领域，其中纳米材料 将是起重要作用的关键材料之一。纳米材料和纳米结构是当今新材料研究领域中最富有 活力、对未来经济和社会发展最具有深远影响的研究对象，也是纳米科技中最为活跃、 最接近实际应用的重要组成部分。近年来，纳米材料和纳米结构取得了引人注目的成就。 1 2 静电纺丝技术 静电纺丝技术是目前唯一能够直接、连续制备超细聚合物纳米纤维最重要、最可行 的方法( 静电纺丝工艺简图见图1 - 1 ) 。基于这一特性，静电纺纳米纤维成为目前国际上 的研究热点。 静电纺丝技术利用高分子溶液或熔体，在高压静电场条件下制成亚微米或纳米级纤 维。该技术制备纳米纤维设备简单、操作方便、高效环保，其中最大的特点是能够制备 出直径低至几个纳米的连续纤维。随着加工条件不同，其典型数值一般在3 0 一- 5 0 0 0 n m 之 间，制备的静电纺丝纳米纤维或膜具有比表面积大、孔隙率高、纤维直径均匀和孔隙尺 寸小等优点。近十几年来，由于对静电纺丝技术的不断探讨，纳米纤维的不断研发，目 前，已报道的约有数十种聚合物利用静电纺丝技术制备了超细纳米纤维或纳米纤维膜， 其优良的性能吸引了国内外很多学者在纳米材料的众多领域进行研究，在短短十几年 里，其加工材料就从十几种发展到上百种，应用领域也从早期的过滤等少数几个方向扩 展到生物医药、增强复合材、组织工程、高效催化、光电器件、航天器材等多个部门和 学科，在电子、催化、服装甚至其他工业领域，如织物增强及防水、植物杀虫等领域也 都得到了广泛应用。 通过静电纺丝得到的电纺纤维，其最大的特点是直径范围一般在3 n m 一- 5 u m ，比常规 方法制得的纤维直径小几个数量级。电纺纤维无纺布孔隙率高、比表面积大( 是常规纤 东北师范大学硕士学位论文 维的1 0 0 0 倍以上) 、纤维精细程度和均一性高、长径比大。 当前，静电纺丝已经成为纳米纤维的主要制备方法之一。 1 2 1 静电纺丝的历史发展 为了研究静电纺丝技术，对于静电对液体性能的影响的探讨是必须的。早在1 8 世 纪，研究者g r a y 就已经对有关于电场对水的性能的影响作了深入的研究。在1 9 世纪后 期，研究者l a r m o r 用电动力学解释了在电荷产生的电场力作用下绝缘介质的激发情况。 随后，产生了2 0 世纪初由c o o l e y 和m o r t o n 发明的静电纺丝制备纤维的技术。在最早 的静电纺丝发明中，g o o l e y 发表了用辅助电极直接进行电纺喷射至旋转收集器上的专 利。 1 9 3 4 1 9 4 4 年间，f o r m a l a s h 5 1 申请了一系列的专利，发明了用静电力制备聚合物 纤维的实验装置；1 9 7 1 年，b a u m g a r t e n 哺3 采用电纺机制得了直径为0 0 5 1 1 u m 的丙烯 酸纤维；1 9 8 1 年m a n l e y 和l a r r o n d o h l 报道了在没有机械力的作用下，将聚乙烯和聚丙烯 熔体电纺成连续纤维；1 9 9 9 年，k i m j s 等人采用了辊简收集装置，制备了直径约3 0 0 h m 的聚苯并咪唑纳米纤维，且所得纤维毡具有一定取向度。另外，对于静电纺丝过程喷射 流形成与控制的机理研究也逐步展开：s t e p h e n 等人通过拉曼光谱分析纤维形成过程， 对静电纺丝过程中聚合物结构变化有了一定了解；s p i v a ky a r i n 等人利用电流体动力学 理论阐述了喷射流弯曲不稳定及泰勒圆锥的形成等喷射过程，试图发现影响纤维形成的 因素；近年来，r e n e k e r 及其合作者阳q 3 1 在认识电纺过程和表征电纺纳米纤维方面进一步 作出了贡献。 近几年来对静电纺丝制备纳米纤维的研究迅速发展，其中研究的热点已由原来纺丝 介质及工艺参数的探索发展到纺丝过程的理论分析及所得纤维应用等方面。可见静电纺 丝技术已受到越来越多的重视。欧洲、亚洲的好多国家也开始了此方面的研究工作。 对于纺丝行业，很重要的一点是纤维生产效率。静电纺丝相对于传统工业纺丝过程 比较慢。工业干纺丝的速度可达2 0 0 - - 1 5 0 0 m m i n ，而静电纺丝的速度只有3 0 m m i n 。因 此，在1 9 9 0 年之前，对静电纺丝的研究和公开发表的文献都较少。随着更好的纺丝方 法熔体纺丝技术的开发，研究者曾努力进行聚合物熔体的电纺丝。但是现在很少有人 对此进行研究，可能是因为纳米直径的纤维制备起来非常困难。 国外静电纺丝技术发展极其迅速。杜邦公司研制的混合膜材由常规非织造布与多孔 膜制得，其中膜组分使用的电纺长丝网的单纤直径为1 0 0 - - 一1 0 0 0 n m ，该产品作为滤材可 以捕集亚微米粒子。n a n o s t a t i c 公司开发了幅宽为1 2 m 的电纺丝设备，它的运行速度 达到l o o m m i n 。美国d o n a l d s o n 公司以p a 为原料，在幅宽6 5 0 m m 的电纺丝设备上成功 纺制出纤维直径为2 0 0 - 1 0 0 0 n m 的纤维网。该公司还声称能纺制直径为5 0 h m 的产品。 德国亚琛工业大学纺织技术研究所以p c l ( 聚己内酯) 为原料，用电纺丝装置制备纳米 级p c l 纤维。捷克e l m a r c o 公司与l i b e r e c 技术大学合作开发的n a n o s p i d e r 生产线， 采用强电场纺制纳米纤维。用n a n o s p i d e r 技术生产的无纺布，单丝纤度为5 0 - - , 5 0 0 h m ， 比重仅为0 1 1 0 9 m 3 。目前，e l m a r c o 公司研究开发的全球第一条电纺丝法制纳米纤维 4 东北师范大学硕士学位论文 生产线已投放市场，并已向日本、美国等国家出售了近1 2 套；n a n o s p i d e r 技术将开辟 超薄非织造布产品的应用新领域。 最近几年国内有关静电纺丝技术的研究也取得了较好的发展，中科院长春应用化学 所利用电纺丝法将p l g a ( 聚乳酸一聚羟基乙酸共聚物) 制成了纳米纤维网；苏州大学采 用电纺丝工艺，成功纺制出了再生丝素与p v a 的共混纳米纤维；东华大学以p a n 和纤维 素醋酸酯为原料，d m f 为溶剂，通过电纺丝工艺制得了多孔p a n 纳米纤维。 静电纺丝早期的研究主要针对有针电纺丝，但现在研究的方向逐渐趋向于无针电纺 丝，这主要是因为有针电纺的设备维护较困难，喷丝针头凝固后会阻塞，而且收集电纺 纤维也较困难。而无针电纺丝技术不仅维护方便，而且纺丝效率大大提高，将是以后的 研究热点。 1 2 2 静电纺丝技术的原理 静电纺丝技术( e 1 e c t r o s p i n n i n gf i b e rt e c h n i q u e ) 也就是聚合物喷射静电拉伸 纺丝法，与传统方法截然不同。静电纺丝首先将聚合物溶液或熔体加上几千至上万伏高 压静电，带电的聚合物液滴在电场力的作用下在毛细管的顶点形成圆形液滴。当电场力 达到足可以克服聚合物液滴的表面张力时，聚合物液滴表面开始形成圆锥状喷射细流 ( 这个圆锥锥称为泰勒锥n 目) ，圆锥顶部始于液滴，开口于接收板。细流经过溶剂挥发、 溶质固化或熔体冷却后将凝结或固化为纤维，经过长时间的积累，收集的纤维以无纺布 的形式沉积在收集板上。在静电纺丝过程中，液滴通常具有一定的静电压并处于一个电 场当中，因此，当射流从毛细管末端向接收装置运动时，都会出现加速现象，从而导致 了射流在电场中的拉伸。 将小分子溶液或大适当浓度的分子溶液置于存储装置中，然后置于电场并将阳极插 入溶液中，阳极从高压静电场发生器导出。当没有外加电压时，由于存储装置中的高分 子溶液受到重力的作用而缓慢沿滴管壁流淌，而在溶液与注射器壁间的粘附力和溶液本 身所具有的粘度和表面张力的综合作用下，形成悬挂在毛细管口的液滴。而当电场开启 时，在电场力的作用下，溶液中不同的离子或分子中具有极性的部分将向不同的方向聚 集。 由于阳极是插入聚合物溶液中的，溶液的表面应该是布满受到阳极排斥作用的阳离 子或分子中的缺电子部分，所以溶液表面的分子受到了方向指向阴极的电场力。而溶液 的表面张力与溶液表面分子受到的电场力的方向相反。但当所外加的电压所产生电场力 较小时，电场力不足以使溶液中带电荷部分从溶液中喷出。这时，对于纺丝时悬挂在滴 管口的液滴，滴管口原为球形的液滴被拉伸变长。继续加大外加电压，在外界其他条件 一定的情况下，当电压超过某一临界值时，溶液中带电荷部分克服溶液的表面张力从溶 液中喷出。这时滴管口的液滴变为t a y l o r 锥。 对于低粘的液体，当分子间带电荷的排斥力大于表面张力，液体流就分裂成了液滴， 喷射于阴极的表面。t a y l o r 建立了在电场作用下滴管口的球形液滴变成锥形液滴的平衡 式。t a y l o r 认为在开始喷射后，如果滴管中溶液流向滴管口的速度无法跟得上与液体流 5 东北师范大学硕士学位论文 从锥形尖端喷出的速度，那么滴管口的锥形液滴将无法保持原状，而是产生变形，使得 液体流仍能够持续地喷出。 传统的静电纺丝装置，主要由高压电源、溶液储存装置( 注射器) 、喷射装置和接 收装置等四部分所组成( 如图1 - 1 ) 。高压电源一般采用最大输出电压3 0 - l o o k v 的直流 高压静电发生器来产生高压静电场；储存装置使用注射器或储液管；喷射装置为内径 0 5 m m 的毛细管或注射器针头；静电纺丝的接收装置为金属平板网或滚筒等，一般可以 分成两类，一类是控制转速的动态接收装置；一类是用可操纵电场来控制带电射流的静 态接收装置。这样，可以得到平行排列的均匀纳米纤维，从而更好地应用于各种领域。 收集板用导线接地，作为负极，并与高压电源负极相连。另外随着对实验要求的提高， 液体流量控制系统也被渐渐的采用，这样可以将液体的流速控制得更精确。静电高压电 源根据电流变换方式可以分成d c d c 和a c d c 两种类型n 劓，实验中多用d c d c 电源。 静电纺丝技术具有的不稳定性是一种所谓的传递现象，即导致流动不稳定性的每一 种模式可能起源于某一扰动或涨落，它会随时间以不同速率而扩大。静电纺丝中有三种 不稳定性，第一种是黏性不稳定性，主要是毛细力与黏性力的作用引起的。另外两种不 稳定性是电的本质引起的；其一为轴对称的曲张不稳定性，即因表而电荷密度在切向电 场中受到的力而引起，这种力与粘度协调作用引起丝的轴对称形变和流动；其二为非轴 对称的弯曲不稳定性，即流体的偶极和电荷发生涨落，在电场中轴的法向上受力产生弯 曲。静电纺射流可能表现出某一种或多种不同的不稳定性模式，取决于射流速度、半径 和表面电荷密度等基本参数。近年来静电纺丝理论研究主要采用最简化的线性近似分 析，而研究这些稳定性对于深入研究静电纺丝过程具有重要意义。 图1 - 1 静电纺丝装置示意图 静电纺丝法操作简单、高效；制备出的纳米纤维连续、结构均匀、性能优越；并且 整个纺丝过程可控，可根据实际需要纺出各种形态、各种取向的纤维以满足多种性能的 要求。 6 东北师范大学硕士学位论文 1 2 3 影响静电纺丝的因素 为了研究静电纺丝过程中的影响因素，j a e g e rj 等人用聚环氧乙烷作为测试标准， 对不同的聚合物材料及纺丝过程中的条件进行实验，如：甘油、聚丙烯腈、聚对苯二甲 酸乙二酯、聚酰亚胺、蜘蛛丝、液晶聚合物等。为了进一步理解纺丝过程中涉及到的电 场力，采用电脑来模拟静电纺丝的过程，用有限元素法软件来解决泊松等式，绘制出结果 来描述该电场力。 当电场力加在悬垂的液滴表面时，有静电力作用于液滴表面。而电场力与表面张力 相反，来试图维持液滴的球形形状。当作用于表面的静电力克服了原有的表面张力则液 滴变得不稳定。有如下等式n 帕：( 1 p 8 。) j l cp2 r2 = 8 兀j ，刀 其中：q ：球形液滴的总的电荷数 。：自由空间的介电常数 y ：液体的表面张力 r ：液滴的半径 静电纺丝法制备纳米纤维的影响因素很多，这些因素可分为溶液性质，如粘度、 弹性、电导率和表面张力；控制变量，如毛细管中的静电压、毛细管口的电势和毛 细管口与收集器之问的距离；环境参数，如溶液温度、纺丝环境中的空气湿度和温 度、气流速度等。有许多研究结果表明，在静电纺丝过程中，影响纤维性能的主要工 艺参数主要有：聚合物溶液浓度、静电纺丝电压、固化距离( 喷嘴到接丝装置之间 距离) 、溶剂挥发性和挤出速度等。 1 2 3 1 聚合物溶液浓度 聚合物溶液浓度越高，粘度越大，表面张力也越大，而液滴离开喷嘴后分裂能 力随表面张力的增大而减弱。通常情况下在其它条件恒定时，随着聚合物溶液浓度 的增加，纤维直径增大。 1 2 3 2 电场强度 随着电场强度的增大，静电纺丝高分子溶液的射流具有更大的表面电荷密度， 因而有更大的静电斥力。同时，更高的电场强度使射流获得更大的加速度。这两个 因素均能引起射流及形成的纤维有更大的拉伸应力，导致有更高的拉伸应变速率， 有利于制得更细的纤维。 1 2 3 3 毛细管口与收集器之间的距离 聚合物液滴经毛细管口喷出以后，在空气中伴随着溶剂挥发，聚合物浓缩固化 成纤维，最后被接收器接收。随着毛细管口与收集器之间距离的增大，纤维直径逐 渐变小。 1 2 3 4 静电纺丝流体的流动速率 当喷丝头孔径固定时，射流平均速度显然与纤维直径成正比。 1 2 3 5 溶剂 与常规的溶液纺丝相似，溶剂的性质对溶液的静电纺丝纤维的成形、结构和性能等 有很大的影响，溶剂的挥发性对纤维的形态起着重要的作用 1 7 1 。 7 东北师范大学硕士学位论文 j a e g e r 等报道了不同电压作用下液体流喷出的照片。结果表明，随着电压的增高， 所喷出的液体流的直径变大。然而对于液体流喷至阴极板的过程了解的并不清楚。 r e n e k e r 等认为在液体流从滴管口喷出后，液体流在电场的作用下快速向阴极板的方向 加速。在加速的初始阶段，由于表面张力和自身的粘弹性远远大于电场力的作用，所以 液体流不断地延长并保持直线轨迹。当液体流延长至一定的距离，液体流将发生力学松 弛。发生力学松弛的液体流的长度与外加电场的大小成正比。而一旦发生力学松弛，液 体流带电荷的不同部分尤其是表面的电荷相互作用将导致液体流的不稳定 使液体流发生分裂或非直线的螺旋运动等。 1 2 4 静电纺丝研究的展望 静电纺丝并不是一种新技术，早在6 0 多年前就有了相关的文献报道，但它是能够 连续制备纳米纤维的最重要的方法之一。虽然早在2 0 世纪3 0 年代，就已经有报道利 用高压静电场纺丝技术，但是直到近几年来，随着对纳米科技研究的迅速升温，高压静 电场纺丝这种可制备纳米尺寸纤维的技术才激起了人们对其进行深入研究的浓厚兴趣。 相对于电场纺丝，人们已经对溶液的电喷较为熟知，利用静电场可以使溶液从毛细管滴 头向阴极喷射而出，从而获得窄分布的亚微米液滴。 许多研究者对二元共聚物进行了静电纺丝相关研究，如b o g n i t z k i 等对聚乙烯吡咯 烷酮一聚乳酸( p l a ) 进行了电纺n 8 悖1 ，得到了平均直径为l u m 的纤维。l a r r o n d o 等对聚乙 烯和聚丙烯熔体进行了静电纺丝，得到了直径5 0 0 - - 1 l o o n m 之间，或者直径在1 0 - - - 3 0 u m 更粗的纤维。c h u n 等人心h2 2 3 利用真空静电纺丝技术得到了聚乙烯，聚丙烯，聚酯 等纳米纤维。由于静电纺丝技术得到的纤维有很小的直径，这些纤维形成的无纺布是一 种有纳米微孔的多孔材料，因此有很大的比表面积，这样的特性使得这些纤维具有很大 的潜在应用前景啪1 。 有些研究人员对导电聚合物进行电纺，期望能将其用于纳米电子器械领域。纤维可 以支撑并将很多纳米器械连接成为一个整体，形成一个较大的系统，并且纳米级的纤维 经常包含一些特殊的分子排列，被称为晶格缺陷，这些缺陷在纳米器械研究中也备受关 注幽1 。d i a z - d e - l e o n 用导电聚合物聚苯胺掺杂的p e o 或者聚苯乙烯进行纺丝瞄1 ，从电子 显微镜可以看出制备的纤维毡是由很多纤维交连而成的，这些聚合物与聚合物交连的结 构可用于纳米电子连接器件的研究。d i a r m i d 等汹脚1 通过将可以进行静电纺丝的p e o 与 不能进行纺丝的但具有导电性质的高分子( 如聚苯胺掺杂的樟脑磺酸) 进行混纺，得到的 纤维具有导电性，引起了l e d 光电管等领域的极大兴趣。另外，被掺杂的导电高分子电 纺后制备的薄膜可用于各种电池材料，如掺杂了光电燃料和半导体纳米晶粒子后可将其 用于混合式的太阳能电池，掺杂含铜的金属酞菁以及t i o ：纳米晶后，可制成可弯曲的光 电池薄膜等涵1 。 电纺纤维在生物医学中也存在一些活跃的研究领域。近来报道了z o n g 等人纺制了能 在医学领域应用的无纺布，原料是无定形的聚( d ，l 一乳酸) 和半结晶的聚( l - - 孚l 酸) 啪1 。 f a n g 等利用d _ l 乙交酯与丙交酯的共聚物制备的纤维薄膜可以用于反粘附方面的应用 8 东北师范大学硕士学位论文 口。另外r e n e k e r 小组将具有某些特殊功能的纳米粒子包附在纺丝的纤维中副，纳米粒 子有金颗粒，花粉孢子，藻朊酸盐类类等物质，它们与高分子溶液互不相溶，制备的无 纺布可用于烧伤等的治疗。此外向纤维中掺加了一些可溶药物和一些抗茵剂等以加速伤 口愈合，这种无纺布则能更好的防止感染或者起到治疗作用朝。 静电纺丝技术制备的纳米纤维支架与细胞外基质在形态结构上的相似性，可以支持 或者引导细胞生长，这种特征为电纺在组织工程中的应用研究提供了依据们；静电纺丝 技术制备的纳米纤维还可用于控制药物释放。一些研究人员将药物包埋在可降解或能被 人体吸收的材料口鄙( 如乙交酯p g a 、丙交酯p l a 及其共聚物p l g a 等) 中，用电纺方法制 备纤维膜。通过改变膜的形态、化学组成以及纤维直径来控制药物释放速度和降解速度。 e l r e f a i e 在p l a ( 聚丙交酯) 和p e v a ( 乙烯与醋酸乙烯酯的共聚物) 及它们的共混高 分子溶液中加入盐酸四环素m 1 ，采用静电纺丝方法制备了纳米纤维并测试了缓释性能。 另外，z o n gx 把抗生素m e f o x i n ( 头霉噻吩噻吩甲氧头孢菌素钠) 以1w t 的浓度添加 在p d l a ( 聚d ，l 一丙交酯) 的高分子溶液中，得到了纳米纤维膜这种膜不仅对药物有 缓释作用，能防止手术后的粘连，而且对药效几乎没有影响。 电纺得到的纳米纤维支架具有高的表面积和孔隙率，有利于细胞粘附和进入支架， 细胞被置入纳米纤维中，细胞就会沿着纤维的取向生长。d r e x e l 大学的l i 用p l g a ( d ， l 乙交酯丙交酯共聚物) 制备了细胞支架嘲1 ，纤维直径在5 0 0 8 0 0 n m ，与细胞外基质结 构类似，有良好的生物相容性，有利于细胞粘附和增殖，达到了细胞支架的设计要求。 静电纺丝技术还可用于制备增强纤维等服装用材料啪1 ，这些研究分别从医学、生物 学、物理学等角度讨论了电纺纤维和其它织物相比所具有的优越性。尤其是弹性纤维制 备的无纺布可以用于制作各种防护服，这些材料具有抵抗化学腐蚀m 1 等功能。另外 g i b s o n 等人也利用静电纺丝技术开发了保护性服用材料h ，这种无纺布具有过滤功能。 用极薄的布就能得到很好的过滤效率，用这些纤维制作的生物化学防护服，能够高效地 吸收并降解有害气体或液体。 另外，人们期望纺丝技术制备的感光高分子将来有望在纳米器件方面有所应用。研 究人员通过控制溶液的配制过程，以及运用掺杂等手段得到了具有传感h 2 3 或者发光性质 的纳米纤维。d r e w 等人选择掺杂偶氮类染料一刚果红的聚丙烯腈，成功制得了一种光电 酐分子体系h 引；x i a o m e n gs u i 等报道了制备搀杂z n o 且具有白光性质的纤维n 钔；此外， w a n g 等也制备了可用于传感器的有荧光性质的纤维h 射；以及x i a o f e n gl u 等人制备的掺 有发光物质的纳米纤维m 一 ；h n a k a j i m a 等人将稀土金属掺入高分子物质中，以利用其 发光性质h 引：m i nk y o o ns h i n 等人制备出了螺旋状的发光纳米纤维h 引。 目前国外制造聚合物纳米纤维的方法有静电纺丝法、模板聚合法和熔喷法，美国有 几家公司利用裂膜纤维的方法开发纳米纤维，典型的有金佰利公司制造的裂膜熔喷纤维 和f i b e r w e b 公司的纺粘中空纤维。研究指出，当单纤维纤度m a t s u i 细到左右时，便会 出现微纤效应，在性能0 3 d t e x 和质量上出现一个飞跃。以涤纶为例，根据纤维的直径 和纤度关系式、纤维的纤度和比表面积关系式算出纤度。可以看出，当纤维直径为l o o n m 时，比表面积要比直径为l o n m 的大3 0 多倍，而1 n m 仅比l o n m 的大1 0 倍。 9 东北师范大学硕士学位论文 纳米纤维具有极大的比表面积、极大的表面积体积比，它在成型的网毡上有很多微 孔，因此有很强的吸附力以及良好的过滤性、阻隔性、粘合性和保温性。纳米纤维的这 些特性可用它制作吸附材料和过滤材料，应用于亚微米微粒的过滤等方面，能有效地用 于原子工业、无菌室、精密工业、涂饰行业等。其过滤效率较之常规过滤材料效率大大 提高。如同样克重的超微细纤维过滤毡与常规维纶纤维过滤毡的过滤效率相比，前者为 8 5 ，而后者仅1 5 。利用纳米材料的阻隔性做阻隔材料时，由于能阻挡微粒和某种 离子的迁移，可用作微型蓄电池正负极之间的隔膜。例如氯丙超细纤维膜是由氯乙烯丙 烯睛共聚树脂经一气流喷射法制成的纤维网膜( 无纺布) ，其特点是致密性好、阻挡效 率高，而且能在酸、碱介质中长时间工作，可作为特种蓄电池隔膜。利用纳米纤维的这 些特性，还可做成复合增强材料和轻薄保温材料等。 除了上述应用之外，由于无机纳米纤维的独特性能，它可以用于制作纳米尺度电子 元件，也可用作储氢材料，还可以将纳米材料用在保护环境等方面，例如金属离子( 铀、 锶等) 能被以碳纳米纤维电极为基础的新吸电技术收集起来，已经证实了用特殊的纳米 纤维电极能将铀的含量从1 0 。4 减小到2 x l o 一。不但电极可逆而且可以重复使用。碳纳米 纤维电极除了能从废流体中除掉金属离子，还能从水中去掉有机溶剂。 纳米纤维在服装方面的应用前景也是令人注目的，利用纳米纤维的低密度、高孔隙 度和大的比表面积等特性可以做成多功能防护服，这种微细纤维铺成的网带由很多微孔 类似于膜的产品，能允许蒸汽扩散，即所谓可呼吸性，又能挡风和过滤微细粒子，对气 溶胶的阻挡性提供了对生物或化学武器和生物化学有毒性的防护性：而可