（材料物理与化学专业论文）zno低维材料的液相化学法制备、掺杂及生长机制研究.pdf

、 t k ， ad i s s e r t a t i o ni nm a t e r i a l sp h y s i c sa n dc h e m i s t r y t h ef a b r i c a t i o n ，d o p i n ga n dg r o w t h m e c h a n i s ms t u d i e so fz n ol o wd i m e n s i o n m a t e r i a l sb y l i q u i dc h e m i c a l m e t h o d s b yw a n gj i a h e n g s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rq iy a n g n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y n o v e m b e r2 0 0 8 e 蠢、一 i 1 、 a l p 一 ， - 本人声明， 的研究成果除加 i 、的研究成果，也 | - 吖 l 、7 ：沁作的同志对本研 ( i ：善 恳。 本学位论文 文的规定：即学 磁盘，允许论文 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后： 半年哕一年口一年半口两年口 学位论文作者签名：导师签名： 签字日期：j 叼哥1 2 幻签字日期： 部伊 寸小葛fz 如 y 1 叠jp k 一 ， j 。之 ，j t t ， l 东北大学博士学位论文 摘要 z n o 低维材料的液相化学法制备、掺杂及生长机制研究 摘要 氧化锌( z n o ) 是近年来研究最为广泛的半导体材料之一作为一种典型的 族宽禁带金属氧化物半导体，z n o 的禁带宽度达到3 4 c v ，因此具有出色的 短波长发光能力；高达6 0 m e v 的激子束缚能更使其成为最具潜力的室温蓝紫光 发射材料。除了光电性能之外，z n o 还拥有优良的气敏、压电、透明导电等诸多 物理化学特性，同样是各领域研究的重点。此外，z n o 是对人体完全无毒的绿色 材料，其在生物方面的应用也极具潜力。随着纳米技术和薄膜技术的飞速发展， 研究发现独特的极性晶体结构使z n o 具有形态各异的纳米结构，并随之产生许 多奇特的光学特性和量子效应，极大的提高了器件的性能。因此，z n o 低维材料 的应用研究已经成为当前的热点，具有重要的实际意义。 目前，高质量薄膜和纳米结构的制备已经成为z n o 实现应用的重要环节。 液相化学方法更低廉的价格和其在纳米材料合成方面的优势逐渐引起了研究的 重视。然而，薄膜的质量提高、特殊纳米结构的可控定制生长和掺杂工艺一直是 液相制备研究中亟待解决的问题，生长机制也仍不明确，限制了z n o 低维器件 的大规模应用。 本文利用溶胶凝胶法、反胶束微乳液法及水热法等多种液相化学方法制备 了不同生长取向和灿元素掺杂的z n o 纳米颗粒薄膜，及中空纳米结构等低维材 料，并结合实验的物理化学过程系统分析了其中的生长机制。 使用溶胶凝胶法在非晶玻璃衬底上制备了c 轴择优取向生长的z n o 薄膜， 薄膜为众多纳米颗粒构成的纳米颗粒薄膜。通过反应过程的化学分析和热分析认 为，胶体颗粒表面较多的- - - o h 基团保证了溶胶体系良好分散性和稳定性，也是 胶体颗粒在非晶衬底上有序排列的重要因素；工艺参数的研究显示，z n o 纳米颗 粒薄膜的取向在热处理过程中经历了从随机取向到c 轴择优取向的演变过程，涂 膜过程中的预处理方式对薄膜的c 轴取向程度也存在影响：分析认为，极性z n o 纳米晶粒之间由偶极相互作用引起的自组装排列是其在非晶衬底上c 轴择优取 向生长的原因，温度梯度较大的预处理方式形成自下而上的种子生长模式使薄膜 的c 轴取向程度更高。 首次使用反胶束微乳液方法结合旋转涂膜技术在非晶玻璃衬底上制备了a 东北大学博士学位论文摘要 轴择优取向生长的z n o 薄膜。前驱溶液的f t - i r 和t g d t a 显示，当热处理温 度高于z n o 的形核点时，仍有表面活性剂c t a b 的存在，说明了z n o 微晶在 c t a b 胶束中的形核过程；s e m 和a f m 显示，薄膜具有岛状生长模式，反胶束 微乳液中水相比例的增加可以提高晶粒的分散性，减小晶粒尺寸；根据溶液中极 低的z n 2 十浓度分析认为，晶粒间较大的距离和c t a b 的包覆有效削弱了偶极的 相互作用，致使z n o 晶粒的非极性a 轴晶面更容易与非极性玻璃衬底结合，并 形成薄膜的a 轴择优取向生长；p l 光谱显示，与单晶体衬底上生长的非极性z n o 薄膜相比，非极性衬底上生长的薄膜具有更小的应力和更好的结晶性。 使用溶胶凝胶法分别在非晶石英和s i ( 1 0 0 ) 衬底上制备了杂质含量为1 1 0 a t 的a i ：z n o 薄膜。x r d 和变温电阻测试表明，灿含量为2a t 时，薄膜具有 最高掺杂水平；s e m 显示，砧含量的增加使薄膜的平均晶粒尺寸明显减小；能 谱面扫描显示，未进入z n o 晶格的舢成分在晶界上形成了富集；分析认为，未 形成掺杂的舢原子以非晶砧2 0 3 的形式在z n o 晶界上形成了对晶界运动的钉扎， 导致晶粒尺寸的减小；杂质含量增加与晶粒细化的竞争使砧在z n o 薄膜中的掺 杂水平存在极限。 使用新颖的微乳水热方法，以反胶束微乳液中的水核为模板，利用溶胶在其 表面的强制水解结合水热结晶制备了z n o 中空纳米结构。研究表明，溶胶的过 量加入使水核模板在前驱水解产物的包覆下全部沉淀，表面活性剂胶束和水核的 双重限制使水热结晶的产物为中空球状纳米结构；溶胶加入量较少时，前驱溶液 仍为澄清状态，水解产物在水核内n h 4 + 环境下的水热生长及胶束间的吞并导致 z n o 六角微管结构的形成。 关键词：氧化锌；溶胶凝胶；反胶束微乳液；水热法；薄膜；c 轴取向；a 轴取 向；自组装；舢掺杂；中空纳米结构：六角微管； 一 ， 一 - “ ， 。 1 yj _ p r - r i nt h i sp a p e r , t h es o l g e l ，r o v e l s em i e r o e m u l s i o na n dh y d r o t h e r m a lm e t h o d sw e r e e m p l o y e da st h e1 i q u i dc h e m i c a lm e t h o d sf o rt h ef a b r i c a t i o no fz n ol o wd i m e n s i o n m a t e r i a l s ，w h i c hi n c l u d e d 历on a n o c r y s t a l l i n et h i nf i l m s 丽n 1d i f f e r e n to r i e n t a t i o n g r o w t h ，a l - d o p i n ga n dt h eh o l l o wn a n o s t r u e t u t e s c o m b i n i n gw i t ht h ep r o c e s so f e x p e r i m e n t s ，t h eg r o w t hm e c h a n i s m sw e r ea n a l y s e di nd e t a i l s n i 东北大学博士学位论文 a b s t r a c t p r e f e r e n t i a lc - a x i so r i e n t e dz n ot h i nf i l m sw e r ef a b r i c a t e do nt h ea m o r p h o u s g l a s ss u b s t r a t e sb y l - g e lm e t h o d mf i l m sa r et h en a n o c r y s t a l l i n et h i nf i l m s ，w h i c h a r ec o m p o s e db ym a n yn a n o g r a i n s 1 1 1 ec h e m i c a la n dt h e r m a la n a l y s i sr e v e a lt h a tt h e _ o h g r o u p so nt h ec o l l o i dp a r t i c l es u r f a c ep l a y 觚i m p o r t a n tr o l ef o rt h ed i s p e r s a n c y a n ds t a b i l i t yo ft h es 0 1 t h e ya l s om a k et h ec o l l o i dp a r t i c l e sa r r a n g et h e m s e l v e sm o r e o r d e r l yo ng l a s s 1 h es t u d i o so fd i f f e r e n te x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r ss h o wt h a tt h e o r i e n t a t i o no fz n ot h i nf i l mh a v e 觚e v o l u t i o nf r o mr a n d o mo r i e n t a t i o nt oc - a x i s 1 o r i e n t a t i o nd u r i n gt h es i n t e r i n g a n dt h ec - a x i so r e n t a t i o ng r a d ec a nb ea f f e c t e db y 舭 ， p r e h e a t i n gr o u t ea f t e rs p i i l - c o a t i n g i ti sp r e s e n t e dt h a tt h ed i p o l e - d i p o l ei n t e r a c t i o n s b e t w e e np o l a rz n on a n o g r a i n si n d u c eas e l f - a s s e m b l ya r r a n g e m e n ta n dl e a dt ot h e p r e f e r e n t i a lc - a i x so r i e n t e dg r o w t ho fz n ot h i nf i l m so nt h ea m o r p h o u ss u b s t r a t e s a n dt h ep r e h e a t i n gr o u t ew i ml l i g hd i f f e r e n c ei nt e m p e r a t u r ef o r m sag r o w t hm o d e l f r o mb o t t o mt ot o pi nt h ef i l m ，w h i c hs h o u l db er e s p o n s i b l ef o rt h eh i g h e rc - a x i s o r i e n t a t i o ng r a d e p r e f e r e n t i a la - a x i so r i e n t e dz n ot h i nf i l m sw e r ef a b r i c a t e db yt h er e v e r s e m i c r o e m u l s i o ns p i n - c o a t i n gm e t h o df o rt h ef i r s tt i m e f t - i ra n dt g d t aa n a l y s i so f t h ep r e c u r s o rr e v e a lt h a tc t a ba st h es u r f a c t a n ts t i l le x i s t sw h i l et h et e m p e r a t u r ei s a b o v et h en u c l e a t i o no fz n o ，w h i c hi m p l i e st h ez n on u c l e a t i o np r o c e s si nc t a b m i c e l l e s t h es e ma n da f m i m a g e ss h o wt h a tt h e t h i nf i l m sh a v et h ei s l a n d sg r o w t h m o d e l ，a n dt h ei n c r e a s eo fa q u 懈p h a s ec a ni n c r e a s et h ed i s p e r s a n c yo fg r a i n so n t h es u b s t r a t ea n dd e c r e a s et h eg r a i n ss i z e d u et ot h ev e r yl o wz n 2 + c o n c e n t r a t i o ni n t h ep r e c u r s o r , i ti sp r e s e n t e dt h a tt h ep r e f e r e n t i a la - a x i so r i e n t a t i o na t t r i b u t e st ot h e w e a k e n i n go fd i p o l e - d i p o l ei n t e r a c t i o n , w h i c hr e s u l t sf r o mt h el a r g es p a c eb e t w e e n 。 g r a i n sa n dt h ew r a p p i n go fc t a bm i c e l l e s t h e nt h en o n p o l a rp l a n e sa l o n gt h ea - a x i s 1 l o fz n ob e c o m em o r ef a v o r a b l et oc o m b i n e 丽t 1 1t h en o n p o l a rg l a s ss u b s t r a t e 1 1 l ep l 。 s p e c t r as u g g e s t t h a tt h e n o n p o l a rt h i n f i l m so nt h ea m o r p h o u ss u b s t r a t e sa r e s t r a i n - f r e ea n dh a v eb e t t e rc r y s t a l l i z a t i o nt h a nt h a to nt h es i n g l ec r y s t a ls u b s t r a t e s ，n l ea i ：z n ot h i nf i l m s 、) i r i n lt h ed o p a n tc o n t e n t so f1 1 0a t o nt h ea m o r p h o u s q u a r t za n ds i ( 10 0 ) s u b s t r a t e sw e r er e s p e c t i v e l yf a b r i c a t e db ys o l g e lm e t h o d x r d a n dt e m p e r a t u r ed e p e n d e n c er e s i s t e n c er e v e a lt h a tt h ef i l m 而la 1c o n t e n to f2a t h a st h eh i g h e s td o p i n gl e v e l 1 1 1 es e mi m a g e ss h o wt h a tt h ea v e r a g eg r a i ns i z eo ft h i n i v 龟 ： 摩 4 ， 、_ o 东北大学博士学位论文 a b s t r a c t f i l md i s t i n c t l yd e c r e a s e sa st h ea ic o n t e n t si n c r e a s e e d xm a p p i n gs h o w st h a tt h ea i c o m p o n e n tu n d o p e di n t oz n ol a t t i c ei sr i c ho nt h eg r a i nb o u n d a r y i ti sp r e s e n t e dt h a t t h ea 1a t o m sm a yf o r mas t a t eo fa m o r p h o u sa 1 2 0 3a n dp i nt h em o v e m e n to fz n o g r a i nb o u n d a r y , w h i c hl e a d st ot h ed e c r e a s eo fg r a i ns i z e t h ec o m p e t i t i o nb e t w e e n t h ed o p a n tc o n t e n t si n c r e a s ea n dt h eg r a i nr e f i n i n gm a k e st h ea l - d o p i n gi nz n ot h i n f i l mh a sam a x i m u m an o v e lm i c r o e m u l s i o nh y d r o t h e r m a lm e t h o dw a su s e dt of a b r i c a t et h ez n o h o l l o wn a n o s t r u c t u r e s w i t ht h et e m p l a t e su s i n gt h ea q u e o u sm i c e l l e si nt h er e v e r s e m i c r o c m u l s i o n , t h es o l i sm a d et oh y d r o l y s eo ni t ss u r f a c ea n dh y d r o t h c r m a l t r e a t m e n t t h er e s u l t sr e v e a lt h a tt h es u p e r f l u o u ss o la d d i n gc o u l dl e a dt ot h ea q u e o u s t e m p l a t e sp r e c i p i t a t i o nu n d e rt h ew r a p p i n go fh y d r o l y s a t e w i t ht h el i m i to fs u r f a c t a n t m i c e l l e sa n da q u e o u sc o r e s ，t h ep r o d u c t i o na f t e rh y d r o t h c r m a lc r y s t a l l i z a t i o ni s h o l l o wn a n o s p h e r e s w h i l et h es o la d d i n gv o l u m ei sm u c hl e s s ，t h ep r e c u r s o rw o u l d k e e pt h es t a t eo ft r a n s p a r e n c y t h er i c hn h 4 + i nt h ea q u e o u sm i c e l l e sa n dt h e c o m b i n a t i o nb e t w e e nt h e mm a k et h ep r o d u c t i o nt of o r mz n o h e x a g o n a lm i c r o t u b c s k e yw o r d s ：z n o ；s o l g e l ；r e v e r s em i c r o c m u l s i o n ；h y d r o t h c r m a lm e t h o d ；t h i nf i l m ； e - a x i so r i e n t a t i o n ；a - a x i so r i e n t a t i o n ；s e l f - a s s e m b l y ；a 1 - d o p i n g ；h o l l o wn a n o s t r u c t u r e ； h e x a g o n a lm i c r o t u b e v - 1 1 一自i 一 东北大学博士学位论文目录 摘要 目录 a b s t r a c t 第1 章绪论 i i i l 1 1 弓i 言l 1 2 研究进展综述4 1 2 1z n o 低维纳米材料的制备方法4 1 2 1 1 气相生长方法4 1 2 1 2 液相生长方法7 1 2 2 液相化学方法制备z n o 薄膜9 1 2 3z n o 掺杂及性能1 1 1 2 4z n o 纳米结构1 3 1 3 本研究的目的及意义1 4 第2 章实验原理与方法0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ”一一一一一m ”一2 8 2 1 引言。2 8 2 2z 1 1 0 的结构和特性2 8 2 2 1 乙l o 的晶体结构”2 8 2 2 2z n o 的能带结构”2 9 2 2 3z n o 的基本性能参数3 0 2 3 本文液相化学方法原理3 1 2 3 1 溶胶凝胶法31 2 3 1 1 基本原理3 1 2 3 1 2 特点及优点”3 2 2 3 2 反胶束微乳液法3 2 2 3 2 1 基本原理”3 2 2 3 2 2 特点及优点荒3 3 2 3 3 水热法3 3 2 3 3 1 基本原理3 3 2 3 3 2 特点及优点3 4 2 4 化学试剂及设备”3 4 东北大学博士学位论文 目录 2 4 1 化学试剂”3 4 2 4 2 设备3 5 2 5 分析手段及基本原理3 5 2 5 1 结构及形貌3 5 2 5 1 1x 射线衍射3 5 2 5 1 2 扫描探针显微镜“3 6 2 5 1 3 扫描电子显微镜”3 8 户 2 5 2 化学反应过程分析3 8 2 5 2 1 差热热重分析3 8 2 5 2 2 傅里叶变换红外光谱”3 9 2 5 3 光学性能”4 0 2 5 3 1 紫外可见光光谱4 0 2 5 3 2 光致发光谱4 1 2 5 4 电学性能“4 l 2 5 4 1 标准四引线法4 l 2 5 4 2 范德堡法”4 2 第3 章c 轴取向z n o 薄膜的溶胶凝胶法制备及生长机制研究 3 1 引言4 6 3 2 实验过程4 7 3 2 1 前驱溶胶的配置“4 7 3 2 2 薄膜沉积与热处理4 7 3 2 2 1 衬底准备4 7 3 2 2 2 涂膜过程”4 8 3 2 2 3 热处理4 8 3 2 3 分析方法4 8 3 3 结果与讨论4 8 3 3 1 溶胶凝胶法薄膜生长的化学过程研究4 8 3 3 2 工艺参数的影响5 2 3 3 2 1 沉积厚度的影响”5 2 3 3 2 2 炉内电磁场的影响5 4 3 3 2 3 预处理方式的影响5 5 3 3 2 4 热处理温度的影响5 7 v 东北大学博士学住论文 目录 3 3 3 薄膜c 轴取向生长机制研究”6 1 3 3 3 1 自组装机制”6 2 3 3 3 2 种子生长机制“ 3 4 本章小结6 5 第4 章a 轴取向z n o 薄膜的反胶束微乳液法制备及生长机制研究一一6 7 4 1 引言6 7 4 2 实验过程6 8 4 2 1 反胶束微乳液的配置6 8 4 2 2 薄膜沉积与热处理6 9 4 2 3 分析方法6 9 4 3 结果与讨论6 9 4 3 1 反胶束微乳液法薄膜生长的化学过程研究6 9 4 3 2 薄膜的生长取向及表面形貌7 3 4 3 3 薄膜a 轴取向生长机制研究7 6 4 3 4 薄膜的光学性能研究7 7 4 4 本章小结7 9 第5 章舢掺杂z n o 薄膜的生长机制及性能研究 5 1 引言8 2 5 2 实验过程8 3 5 2 1 前驱溶液的配置8 3 5 2 2a z o 薄膜的沉积与热处理一8 3 5 2 3 分析方法8 4 5 3 结果与讨论8 5 5 3 1a z o 薄膜在石英衬底上的生长8 5 5 3 1 1 薄膜的结构及形貌”8 5 5 3 1 2 薄膜的电学性能研究8 9 5 3 1 3 薄膜的光学性能研究“9 0 5 3 2a z o 薄膜在s i 0 0 0 ) 衬底上的生长_ 9 2 5 3 2 1 薄膜的结构及形貌9 2 5 3 2 2 薄膜的电学性能研究9 6 5 3 3a z o 薄膜的生长机制9 7 5 4 本章小结9 8 东北大学博士学位论文目录 第6 章z n o 中空纳米结构的水热制备及生长机制研究 1 0 1 6 1 弓i 言”1 0 1 6 2 实验部分”1 0 2 6 2 1 前驱溶液的配置1 0 2 6 2 2 水热处理及产品清洗10 2 6 2 3 分析方法”1 0 3 6 3 结果与讨论10 3 6 3 1 方案1 制备的z n o 中空纳米结构1 0 3 6 3 1 1 结构及形貌10 3 6 3 1 2 生长机制研究1 0 9 6 3 2 方案2 制备的z n o 中空纳米结构1 1 1 6 3 2 1 结构及形貌11 2 6 3 2 2 生长机制研究11 4 6 4 本章小结”115 第7 章结论 致谢 攻读博士学位期间已发表和在投的论文 作者简介 1 1 8 1 2 1 1 2 3 1 2 4 东北大学博士学位论文 第1 章绪论 1 1 引言 第1 章绪论 现今世界是人类社会前所未有的飞速发展时代。二十世纪末以来，电子、信 息和通信技术的不断完善及计算机的大规模应用极大的提高了工业生产的能力 与效率，从根本上引发了传统生产方式的变革，或者可以称之为以电子和通信为 代表的新的科学和产业技术革命。随之而来的丰富资源和社会效应也深刻的影响 着人类的传统生活方式。步入二十一世纪以来，我们在不知不觉中已经从电视和 收音机的年代过度到了一个崭新的个人终端和互联网的信息时代。人们足不出户 便能了解全世界各方面的最近情况。背包里的移动电脑、手机和p d a 的互联已 经可以将地球上的每一个人都连接到这全新的数字世界。正如1 9 9 8 年美国前副 总统a i c o r e 在o p e ng i sc o n s o r t i u m 年会上提出的“数字地球 概念一样，短 短十年时间，“数字 已经成为地球的重要元素，它带来的空前的信息交融和文 化碰撞已经让这颗偌大的蓝色星球变得越来越小。 正如1 8 世纪蒸汽机的出现引发了影响深远的工业革命，现今科学技术的巨 大成就不可否认是建立在半导体产业的突破性进展之上的。新材料的出现永远是 科技革命和产业化变革的源泉和基础。据统计，2 0 0 8 年全球的消费类电子产品 收入已经达到了近7 0 0 0 亿美元，远远超过钢铁等传统产业的总和。这一切的序 幕都是以第一代半导体材料硅( s i ) 为基础的。自1 9 4 7 年世界上第一个晶体管在贝 尔实验室诞生以来，硅已经成为半导体产业的支柱。时值今日，硅以其成熟的制 备工艺和优良的加工性能，仍然是大规模集成电路的首选材料。如果说硅的研发 带来了今天的计算机产业，那么1 9 7 4 年以砷化镓( g a a s ) 为代表的第二代半导体 的出现成就了今天蓬勃发展的通讯产业。由于砷化镓具有近6 倍于硅的电子迁移 率，且禁带较宽、电阻率较高、介电常数较小及抗辐射等突出特点，因此被广泛 应用于w l a n 、光纤通讯、卫星通讯、l m d s 等高频通讯领域，成为继硅之后 的又一重要的半导体材料。第三代半导体材料以氮化镓( g a n ) 为代表的。1 9 9 2 年， s n a k a m u r a 教授制造了世界上第一支氮化镓( g a 发光二极管( u d ) u 】，从此带 动了第三代半导体的研发。由于该类材料均为宽禁带半导体，拥有出色的短波长 发光能力，同时又具有较高的发光效率和导热率、耐高温、耐腐蚀、抗辐射等优 东北大学博士学位论文第1 章绪论 点，因此在光显示、光存储、光照明等领域都具有潜在的应用价值。它的开发不 仅可以给数字存储技术带来巨大的革命，同时也很可能彻底改变从爱迪生时代延 续至今的人类照明史。在硅等半导体的微加工技术走向极限的时候，第三代半导 体材料很可能会成为微电子时代向光电子时代过渡的突破口。由于g a n 的研究 和应用开始较早，p 型掺杂和单晶制备工艺已经相对成熟，目前它已经成为绿色、 蓝紫色和白色半导体发光器件的首选材料。然而，镓( g a ) 作为一种稀有元素在地 球的储量十分有限，价格也十分昂贵，且对人体存在一定的毒性，因此这在很大 程度上制约了g a n 的大规模生产和普及应用。 氧化锌( z n o ) 作为一种一族的宽禁带半导体金属氧化物，亦属于第三代半 导体材料。关于z n o 的研究也开始较早，然而其真正被业界所重视是始于它出 色的光电性能。早在1 9 9 6 年r e y n o l d s 就报道了z n o 在2 k 的低温条件下的紫外 受激发射【2 】。1 9 9 7 年，香港科技大学的汤子康教授报道了利用分子束外延生长的 z n o 薄膜的紫外受激发射【3 】。同年，r o b e r t 在著名的( s c i e n c e ) ) 杂志上发表文章 “w i l lu vl a s e r sb e a tt h eb l u e s ? ”，对这一结果的意义给予了高度的肯定，并认为 这将对日益重要的信息领域发展产生巨大的推动作用【4 1 。与g a n 相比，z n o 同 样具有六方纤锌矿的晶体结构，但其激子束缚能却增大了近三倍，高达6 0 m e v 5 1 ， 这意味着z n o 基的激光发射可以良好的工作在室温条件下【6 】，无需冷却设备的 支持。而且，z n o 原料容易获得、价格低廉，制备工艺简单，生长温度较低，且 具有很高的热稳定性和化学稳定性，同时它还是一种绿色环保材料，拥有良好的 生物降解性和生物适应性 _ 7 1 ，对人体完全无毒。因此，z n o 诸多的优点使它被认 为是有望取代g a n 的下一代蓝紫色发光材料的候选。z n o 也在全球范围内引起 了人们的广泛关注，并成为当前及未来一段时间的半导体研究的热点。 近年来的研究表明，z n o 的应用价值远不仅仅局限于光电领域。作为一种金 属氧化物，z n o 具有可以和s n 0 2 相媲美的气敏特性，特别是它对甲烷气体要更 为灵敏，且具有更低的工作温度，十分适合易燃易爆环境下的气体检测3 1 。z n o 的独特的极性晶体结构也使它具有良好的压电特性 悼1 7 】。分别在2 0 0 6 和2 0 0 8 年，王中林教授报道的有望实现纳米机器人供电的z n o 纳米发电机就是其出色 压电特性的体现 1 8 , 1 9 。此外，许多工作通过在z n o 中进行m d 扯2 2 1 、b e 【2 3 1 等元 素的掺杂提高禁带宽度；a 1 1 2 4 - 2 7 、g a 2 8 - 3 0 、“3 1 垮元素的掺杂提高n 型载流子 浓度和可见光透射率删；3 2 。3 5 1 、p 【3 6 - 3 9 、舡m ，4 1 1 、s b 4 2 4 3 1 、l i 【件蛔、n a 【4 7 】、x t 4 8 ，4 9 】 等元素的掺杂使z n o 进行p 型转变；m n 5 0 - 5 2 1 、c o 5 3 巧引、f c 【5 9 1 、n i 6 0 , 6 1 】、c u 6 2 , 6 3 】、 向之一。早在2 0 0 1 年，美国佐治亚理工学院的王中林教授就报道了利用热蒸发 方法获得的半导体氧化物纳米带，如图1 1 所示唧】，并发表当年的 s c i e n c e ) 上。 该成果曾一度引起全世界的广泛关注，并被许多媒体誉为是继碳纳米管之后在纳 米材料领域的又一重大突破。这也从此揭开了z n o 纳米材料研究的序幕。随着 工作的不断展开，目前可以使用蒸发踟、溅射洲、脉冲激光沉积【8 2 】、喷雾热解【s 3 、 化学气相b 蹶, ( c v d ) s 4 , s 5 】、分子束外延( m b e ) 【8 6 8 7 1 、溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 8 弘9 0 ) 、微 乳液【】、水热【9 刀等多种物理和化学方法进行纳米乙1 0 的制备。办o 独特的晶体 结构也可以形成形态各异的纳米结构，其奇特的量子效应也成为研究关注的交 点。z i l o 纳米及薄膜器件的大规模应用必将给半导体行业的发展带来新的活力。 东北大学博士学位论文第1 章绪论 1 2 研究进展综述 、 z n o 纳米及薄膜材料的应用性研究已经开展了近十年的时间。世界范围内的 许多工作组的研究及交流合作已经使z n o 的制备日趋完善。相关文献的全面报 道也具有很强的参考意义。然而，目前研究中仍存在制备成本、工艺、掺杂及特 殊纳米结构等与实际产业化和应用紧密相连的亟待解决的关键问题，极大的限制 了z n o 材料的大规模应用。总结前面工作的进展，把握最新的科研动态是新的 工作的良好基础。因此，本节将从z n o 的制备、掺杂、纳米结构等几个角度对 目前的研究进行总结，并分析其中的不足，找到最佳的突破口，使z n o 能够尽 快的走向应用。 1 2 1z n o 低维纳米材料的制备方法 z n o 低维纳米材料可以通过许多方法进行制备。由于z n o 结晶温度较低， 原料丰富，因此传统的方法即可完成制备。为了获得高质量、特殊生长取向及纳 米结构的薄膜，许多新颖的方法也不断的涌现。从制备的原理来讲，目前z n o 薄膜及纳米结构的制备可以分为物理方法和化学方法。从生长状态和过程来讲， 可以分为气相法和液相法。为了更贴近本文的工作，本节将从后者的角度对各种 制备方法的研究进展进行初步的介绍。 1 2 1 1 气相生长方法 ( 1 ) 磁控溅射( m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 溅射是利用高速离子轰击靶材使其中的原子发射出来并沿一定方向沉积在 衬底上的一种方法，磁控溅射是溅射的一种。磁控溅射利用磁场在靠近靶材的等 离子体区域内束缚心原子电离出的二次电子，使其继续与a r 原子碰撞，产生 更多的氩离子，从而提高电离率，有效利用电子的能量。 磁控溅射是早期z n o 薄膜制备的一种常用方法。与其它气相方法相比，磁 控溅射方法工艺简单，成本相对较低，因此比较受到欢迎。研究中，通常使用高 纯的z n 或z n o 作为靶材，如果需要对薄膜进行掺杂，可以在按照比例在靶材中 添加相应的a 1 、g a 、c o 、c r 等金属元素或p 等非金属元素的单质或氧化物；生 长气氛通常采用心和0 2 的混合气体，对于n 等非金属元素的掺杂，也可以以 一定比例通入n 2 。相关研究利用磁控溅射方法已经可以在玻璃、硅、金刚石( 11l ) 、 g a a s 、g a n 、c - p l a n e 蓝宝石( c - 2 0 3 ) 等多种衬底【9 1 母7 】上制备z n o 薄膜。g u o 利 东北大学博士学位论文 第1 章绪论 用r f