（材料加工工程专业论文）ndf3lifnd2o3系熔盐结构的研究与应用.pdf

l 注 ad i s s e r t a t i o ni nm a t e r i a lp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g s t u d yo ni o n i cs t r u c t u r ea n di t sa p p l i c a t i o n o fn d f 3 - - l i f - - n d 2 0 3s y s t e mm e l t s b yh ux i a n w e i s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rl ug u i - r a i n ，p r o c e s s o rw a n gz h a o w e n n or t he a s t e r nun i v e r s i t y d e c e mb e r2 0 0 8 m删l川5 4舢44舢8 i-啪y r ， - p l i r l l 【 j_， 一i ，1 ； 奎 独创性l 声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示 谢意。 学位论文作者签名：喃寸红节 日期：2p 。p 5 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后： 半年口一年口一年半口两年口 学位论文作者签名：嘲兔韦导师签名： 签字日期： zp 口9 i s 签字日期： 、 ，了 东北大学博士学位论文摘要 n d f 3 l i f - n d 2 0 3 系熔盐结构的研究与应用 摘要 氟盐氧化钕熔盐电解法是现代工业中生产金属钕的重要方法，对于该电解质体系 离子结构的研究及应用所得的结构信息进行相关物理化学性质的解释具有重要的理论 与实际意义。然而，现在国内外关于该体系熔盐结构的研究很少，无法满足指导实践 的要求，这也与由于氧化钕电解系熔盐的挥发、腐蚀等特性，使得一些直观性的现代 化物质结构分析条件难以实现有关；另外，氧化钕电解工业的发展及技术革新对该体 系熔盐物理化学性质研究的准确度提出了更高的要求，但由于该系熔盐结构理论的匮 乏，使得这种熔盐物理化学性质的变化规律难以得到充分的解释。本文正是以此为出 发点，采用r a m a n 光谱法，冰点降低法和密度法对n d f 3 l i f 熔盐以及n d f 3 l i f n d 2 0 3 熔盐体系进行离子结构分析；研究了熔盐的密度，电导率以及n d 2 0 3 在熔盐中的溶解 度及溶解动力学行为，并从熔盐结构的角度分析讨论研究因素对这些性质的影响和变 化规律。 采用差热分析法测定了相关l i f - n d f 3 及l i f - n d f 3 l i 2 c 0 3 熔盐的液相线温度，在 此基础上进行了熔盐体系的冰点降低研究，发现在n d f 3 浓度极低的l i f n d f 3 熔盐中， 存在的n d f 离子团通式为n d 2 f x ( 埔卜，其中最可能的形式为n d 2 f 7 。，而向熔盐中引入 0 2 。后，熔盐中n d f o 离子团的通式为n d 2 0 2 f x ( 心) ，认为其最可能的形式为n d 2 0 2 f 4 厶。 而对于n d f 3 摩尔分数小于2 0 的l i f - n d f 3 熔盐来说，n d f 3 最可能的溶解方式是以 n d f 4 的形式按照t e m k i n 或f l o o d 模型进行溶解或以n d f 6 3 。的形式按照f l o o d 模型进行 溶解，n d f 3 也可能按照f l o o d 模型同时以n d f 4 和n d f 6 3 的形式进行溶解，向熔盐中 引入0 2 。后，其最可能的溶解方式是以n d o f 5 4 按照f l o o d 模型进行溶解。 通过分析以往的高温熔盐r a m a n 光谱测定用样品池的优缺点，并结合显微r a m a n 光谱仪的结构特点，设计了一种新型样品池：封闭式样品池。这种样品池的最大优点 在于可保持测谱过程熔盐成分的稳定，通过测定n a 3 a l f 6 熔赫的r a m a n 光谱并与以前 研究者的测定结果进行对比，认为采用紫外共焦r a m a n 光谱仪结合所设计的封闭样品 池，可以得到信背比很高的光谱。在此基础上，进行了n d f 3 l i f 熔盐的高温r a m a n 光谱测定，认为在熔赫中存在着八面体结构的n d f 6 3 离子团和四面体结构的n d f 4 离 子团，它们对应主振动的特征峰分别在r a m a n 位移为4 1 0 c m 1 和4 7 0 c m j 附近，当熔 盐配重组成和温度变化时，两种离子团的振动特征峰峰位基本不变。n d f 6 3 - 离子团具 有高温不稳定性，并且l i + 对n d f 6 3 八面体结构中f 的吸引会对其八面体结构产生“扭 1 1 1 卜i l r r ， 东北大学博士学位论文摘要 曲 作用；n d f 4 的“寿命”受温度和熔盐配重组成影响不大。当向n d f 3 l i f 熔盐中 引入n d 2 0 3 后，它会与熔盐中的n d f 络合离子团发生反应生成八面体结构的n d f o 离子团，这种离子团的可能形式为n d o f 5 4 或n d 2 0 f l o b 。n f o 离子团在熔盐中存在 的“寿命 很短，而且其八面体结构相对于n d f 6 3 也扭曲得更为严重。随着温度的升 高，n f - o 离子团的不稳定性增加显著。 采用阿基米德法测定了n d f 3 l i f 熔盐的密度，并在此基础上对 2 5 m 0 1 n d f 3 7 5 m 0 1 l i f 熔盐中的各阴离子或离子团进行了定量分析，结合得到的 r a m a n 光谱得到了n d f 6 3 - 和n d f 4 的散射系数比，并以此为基础对其它配重组成的 n d f 3 l i f 熔盐结构进行了定量分析。结果表明，随着n d f 3 l i f 熔盐中n d f 3 配重摩尔 分数的增加，熔盐中的n d f 6 3 和自由f 。相对含量逐渐减少，n d f 4 相对含量逐渐增加， 而且自由f 。相对含量的减少幅度和n d f 4 相对含量的增加幅度较大，当电解质组成中 n d f 3 的配重摩尔分数从2 5 增至4 0 时，熔盐中的自由f 。占总阴离子的摩尔分数从约 5 0 降至3 - 4 ，而n d f 4 占总阴离子的摩尔分数从约2 5 增至7 4 左右；当熔盐的配 重组成一定时，温度对各阴离子的相对含量影响不大，从整体上来看，n d f 6 3 和f 。的 相对含量随温度的增加而增加，而n d f 4 的相对含量随温度的增加而减少。 通过对测量电路的n y q u i s t 图进行分析，认为使用连续变化电导池常数( c v c c ) 法测定高温熔盐电导率时的交流阻抗过程为电化学极化与浓差极化共同控制的过程， 扩散体现出了g e r i s c h e r 特性。使用c v c c 法测定熔盐电导率并采用交流阻抗法读数， c v c c 公式中对应的z 最好选择对所得的n y q u i s t 曲线拟合分析所得的j i c 。+ 只p ，l 值；如 果考虑到拟合尺。+ r p l 时的误差，也可以采用读取高频率时z 的方法由c v c c 公式来进 行电导率的计算。 n d f 3 l i f 熔盐的电导率随着温度和熔盐组成中l i f 含量增加而增加。n d 2 0 3 的添 加会对n d f 3 l i f 熔盐的电导率起到一定程度的降低作用。熔盐体系微观结构的定性及 定量研究结果可以对n d f 3 l i f ( n d 2 0 3 ) 熔盐电导率的变化进行合理的解释。 采用等温饱和法研究了n d 2 0 3 在n d f 3 l i f n d 2 0 3 熔盐中的溶解度，发现随着温度 的升高，n d f 3 一l i f - n d 2 0 3 熔盐中n d 2 0 3 的溶解度基本上是呈线性升高的，对于低n d f 3 浓度的熔盐来说，温度对于n d 2 0 3 的溶解度的影响更为明显。n d 2 0 3 在熔盐中的溶解 反应是一个吸热反应。n d 2 0 3 溶解度随着n d f 3 l i f 熔盐中n d f 3 浓度的增加基本上是 呈线性增加趋势的，可以从熔盐微观结构的角度对上述分析进行解释。 研究了n d 2 0 3 在n d f 3 l i f - n d 2 0 3 熔盐中的溶解速率，通过将理论值与所研究的溶 解模型进行对比，考查了n d 2 0 3 溶解过程中的速率控制步骤，探讨了n d 2 0 3 的溶解模 型，认为n d 2 0 3 在n d f 3 l i f n d 2 0 3 熔盐中的溶解过程可以用球体缩小模型和传质控制 模型来描述，n d 2 0 3 溶解的律速步骤为熔盐中的传质或传热。在低n d 2 0 3 浓度熔盐中， 、 、i i 毒 1 ， 东北大学博士学位论文 摘要 n d 2 0 3 的溶解焓较高，此时传热控制更加重要；而在高n d 2 0 3 浓度熔盐中，n d 2 0 3 的 溶解焓较低，此时传质控制更加重要。 关键词：n d f 3 一l i f n d 2 0 3 熔盐；离子结构；r a m a n 光谱；冰点降低法；密度：电导率； c v c c 法；n d 2 0 3 溶解度 v v | 、 ， 鼍o 东北大学博士学位论文a b s t r a c t s t u d yo ni o n i cs t r u c t u r ea n di t sa p p l i c a t i o no fn d f 3 一l i f n d 2 0 3 s y s t e mm e l t s a bs t r a c t e l e c t r o l y s i so fn d 2 0 3i nf l u o r i d em e l t si sa ni m p o r t a n tp r o c e s sf o rp r o d u c t i o no f n e o d y m i u mm e t a li nm o d e mi n d u s t r y i ti so fm o s ti m p o r t a n c et os t u d yt h ei o n i cs t r u c t u r e o ff l u o r i d e - n d 2 0 3 e l e c t r o l y s i sm e l t ss y s t e mf r o mb o t ht h e o r e t i c a la n dp r a c t i c a lv i e w s h o w e v e r , t h e r ei sl i t t l er e s e a r c ho nt h ei o n i cs t r u c t u r eo ff l u o r i d e n d 2 0 3e l e c t r o l y s i sm e l t s a th o m ea n da b r o a d ，w h i c hm a k e si ti sd i f f i c u l tt om e e tt h en e e do f g u i d i n gp r a c t i c e i ti s p a r t l yb e c a u s et h a tt h e r ei sl i t t l eu s eo fs o m em o d e mi n t u i t i v em e t h o d sf o rm a t t e rs t r u c t u r e r e s e a r c hi nt h i sf i e l df o rt h ev o l a t i l ea n dc o r r o s i o no ff l u o r i d em e l t s f u r t h e r m o r e f u r t h e r a c c u r a c yr e q u i r e m e n t sf o rm e l t sp h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e sr e s e a r c hw e r ep u tf o r w a r df o r d e v e l o p m e n ta n dt e c h n i c a li n n o v a t i o no fn d 2 0 3e l e c t r o l y s i si n d u s t r y b u ti ti sd i f f i c u l tt o m a k ei tc l e a rt h a tt h ec h a n g i n gl a wo ft h em e l t sp h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e sf o rt h el a c ko f r e l a t e ds t r u c t u r et h e o r y b a s e do nt h ea n a l y s i sa b o v e ，i nt h i sp a p e r , i o n i cs t r u c t u r eo f n d f 3 l i fa n dn d f 3 l i f - n d 2 0 3m e l t sw a ss t u d i e db yr a m a ns p e c t r o s c o p y , c r y o s c o p i c m e t h o da n dd e n s i t ym e t h o d d e n s i t ya n de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo ft h em e l t s ，a n ds o l u b i l i t y a n dd i s s o l u t i o nk i n e t i c sb e h a v i o ro fn d 2 0 3i nt h em e l t sw e r ei n v e g i s t e d ，t h e n ，r e a s o nf o r e f f e c t sa n d c h a n g i n gl a wo fr e s e a r c h i n gf a c t o r so nt h ep h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e s m e n t i o n e dw a sa n a l y z e df r o mv i e wo ft h em e l t ss t r u c t u r e l i q u i d u st e m p e r a t u r eo fl i f - n d f 3a n dl i f - n d f 3 l i c 0 3m e l t ss y s t e mw a sd e t e r m i n e d b yd i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( d t a ) o nt h i sb a s i s ，c r y o s c o p i cr e s e a r c hw a sc a r r i e do n i t w a sf o u n dt h a tt h eg e n e r a lf o r m u l ao fn d fs p e c i e sw a sn d 2 f x ( x 击卜w i t ht h em o s tp o s s i b l e f o r mo fn d 2 f 7 i nl i f n d f 3m e l t sw i t hv e r ys m a l lw e i g h t e d i nm o l ef r a c t i o no fn d f 3 w h e n0 厶w a sa d d e dt ot h em e l t sm e n t i o n e da b o v e ，g e n e r a lf o r m u l ao fn d f os p e c i e sw a s n d 2 0 2 f x x 。2 ) ，a n dt h em o s tp o s s i b l ef o r mo fn d f 0s p e c i e sw a sn d 2 0 2 f 4 厶f o rt h e l i f - n d f 3i nw h i c hw e i g h t e d - i nm o l ef r a c t i o no fn d f 3w a sl e s st h a n2 0 ，t h em o s tp o s s i b l e d i s s o l u t i o nm o d eo fn d f 3w a sn d f 4 w i t ht e m k i no rf l o o dm o d e lo rn d f 6 3 。w i t hf l o o d m o d e l t h em o d eo fb o t hn d f 4 a n dn d f 6 弘w i t ht e m k i nm o d e lw a sa l s oar e a s o n a b l eo n e w h e n0 厶w a sa d d e dt ot h em e l t s ，t h em o s tp o s s i b l ed i s s o l u t i o nm o d ew a so fn d o f 5 4 - w i t h f l o o dm o d e l an e wt y p eo fs a m p l ec e l l - s e a l e ds a m p l ec e l lf o rh i g h - t e m p e r a t u r em e l t sr a m a n - v 1 1 善i r s p e c t r ar e s e a r c hw a sd e v e l o p e do nt h eb a s i so fa n a l y s i so fa d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e so f p r e v i o u ss a m p l ec e l la n ds t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c so fm i c r or a m a ns p e c t r a m e t e r t h em o s t o b v i o u sa d v a n t a g eo ft h es e a l e ds a m p l ec e l ll i e di nt h e s t a b l ec o m p o s i t i o no ft h e m e l t s d u r i n g t h er a m a ns p e c t r a m e a s u r e m e n t h i g h q u a l i t yr a m a ns p e c t r u mw i t hl o w s i g n a l t o _ - b a c k g r o u n d - r a t i oc o u l db eo b t a i n e db ym e a s u r i n gs p e c t r u mw i t hu vc o n f o c a l r a m a ns p e c t r a m e t e re q u i p p e dw i t hs e a l e dc e l l o nt h i sb a s i s ，r a m a ns p e c t r ar e s e a r c ho n n d f 3 - l i fm e l t sw a sc a r d e do n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tn d f 6 3 - w i t ho c t a h e d r a ls t m c t u 】陀 a n dn d f 4 w i t ht e t r a h e d r a ls t r u c t u r ew e r ee x i s t e di n t h em e l t s t h er a m a ns h i f i c o r r e s p o n d e dt om a i nv i b r a t i o np e a kf o rn d f 6 a n dn d f 4 w a sl o c a t e di n410 c m 1a n d 4 7 0 c m ，r e s p e c t i v e l y , a n d t h et w ow a v e n u m b e r sw e r e b a s i c a l l yi n d e p e n d e n t o n t e m p e r a t u r ea n dw e i g h t e d i nc o m p o s i t i o no ft h em e l t s n d f 6 3 - w a sm o r eu n s t a b l ef o rh i g h e r t e m p e r a t u r ea n di t so c t a h e d r a ls t r u c t u r ew a sd i s t o r t e db yt h ea t t r a c t i o no fl i + t of i nt h e s t r u c t u r e t e m p e r a t u r ea n dw e i g h t e d i nc o m p o s i t i o no ft h em e l t sh a dl i t t l ee f f e c to n l i f e t i m e o fn d f 4 。w h e nn d 2 0 3w a sa d d e dt on d f 3 l i fm e l t s ，n d f os p e c i e sw i t h o c t a h e d r a ls t r u c t u r ew a sf o r m e db yt h er e a c t i o no fn d 2 0 3a n dn d f s p e c i e sw h i c hh a d a l r e a d yb e e ne x i s t e di nt h em e l t s t h et w op o s s i b l ef o r m so ft h i sk i n do fn d f os p e c i e s w e r en d o f 5 珥- a n dn d 2 0 f i0 6 l i f e t i m e ”o ft h en d f os p e c i e sw a ss h o r t e ra n di t s s t r u c t u r a ld i s t o r t i o nw a ss e v e r e rt h a nn d f 6 孓i n c r e a s eo fn d f 0 s p e c i e si n s t a b i l i t yw a s m o r eo b v i o u sw i t ht e m p e r a t u r ei n c r e a s e a n i o nq u a n t i t a t i v ea n a l y s i so f 2 5 m 0 1 n d f 3 7 5 m 0 1 l i fm e l t sw a sc a r d e do no nt h e b a s i so fd e n s i t yd a t aw h i c hw a sd e t e r m i n e d b ya r c h i m e d e a nm e t h o d t h e n ，r a t i oo f s c a t t e r i n gc o e f f i c i e n t o fn d f 6 3 。a n dn d f 4 w a so b t a i n e dw h i c hw 嬲t h e nu s e df o r q u a n t i t a t i v ec a l c u l a t i o no ft h em e l t sw i t ho t h e rc o m p o s i t i o n s t h er e s u l t ss h o w e dt h a t r e l a t i v ec o n t e n to fn d f 6 a n df r e ef w a sd e c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n gw e i g h t e d i nm o l e f r a c t i o no fn d f 3 ，m e a n w h i l e ，t h a to fn d f 4 w a si n c r e a s e d t h ec h a n i n gr a n g eo ff r e ef a n d n d f 4 w a sl a r g e w h e nw e i g h t e d i nm o l ef r a c t i o no fn d f 3w a si n c r e a s e df r o m2 5 t o4 0 m o l ef r a c t i o no ff r e ef i na l lk i n d so fa n i o nw a sd e c r e a s e df r o ma b o u t5 0 t o3 - 4 锄d t h a to fn d f 4 。w a si n c r e a s e df r o m2 5 t o7 4 i n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r et or e l a t i v ec o n t e n t o fd i f f e r e n tk i n d so fa n i o nw i l t ss m a l lf o raf i x e dw e i g h t e d i nc o m p o s i t i o n i tw a st h o u g h tt h a tt h ea c i m p e d a n c ec o u r s eo ft h er e a s e a r c h e dc i r c u i tf o rm e a s u r i n g e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t yb yc o n t i n u o u s l yv a r y i n gc e l lc o n s t a n t ( c v c c ) t e c h n i q u ew a s c o n t r o l l e db yb o t ho fe l e c t r o c h e m i c a lp o l a r i z a t i o na n dc o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o nw i t h m e l t s c o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o ni m p e d a n c ea s s u m e dt ob eg e r i s c h e ri m p e d a n c e w h e n v i i i 、 ，t l 、 ， 毒 |1l 东北大学博士学位论文a b s t r a c t e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yw a sc a l c u l a t e db yc v c ce q u a t i o n ，a n da c i m p e d a n c em e t h o dw a s ， u s e df o rr e a d i n gd a t a , t h eb e s to p t i o no ft h ec i r c u i tr e s i s t a n c ew a st h es u mo fm e l t s r e s i s t a n c ea n de l e c t r o d e & l i n er e s i s t a n c eg a i n e db yf i t t i n gn y q u i s tc u r v e s i ff i t t i n ge r r o r 、 w a sc o n s i d e r e d ，t h ec i r c u i th i g hf r e q u e n c yr e s i s t a n c ew a sa l s oag o o do p t i o n n d 2 0 3s o l u b i l i t yi nn d f 3 l i f - 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l i f - n d 2 0 3m e l t s ；i o n i cs t r u c t u r e ；r a m a ns p e c t r u m ；c r y o s c o p i cm e t h o d ； d e n s i t y ；e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y ；c v c ct e c h n i q u e ；n d 2 0 3s o l u b i l i t y i x r r l ， 、 一 l 、 一1 东北大学博士学位论文第1 章绪论 目录 独创性声明。i 摘要i i i a b s t r a c t v i i 第1 章绪论1 1 1 研究背景1 1 1 1 金属钕的制备方法1 1 1 2 熔盐电解法制备金属钕的发展概况3 1 2 研究氟盐氧化物系钕电解熔盐结构及应用的意义6 1 2 1 熔融盐的概念和主要特性6 1 2 2 研究熔盐结构的意义7 1 3 氟盐氧化物钕电解熔盐体系离子结构的研究7 1 3 1 熔盐结构及模型7 1 3 2 熔盐结构的研究方法l l 1 3 3 氟盐氧化钕电解系熔盐结构的研究意义一1 4 1 3 4 钕电解系熔盐结构的研究困难1 5 1 3 5 氟盐氧化钕电解系熔盐结构的研究现状1 5 1 4 与氧化钕电解系熔盐结构相关的物理化学性质研究1 6 1 5 本文主要研究内容1 8 1 5 1n d f 3 l i f n d 2 0 3 系熔赫结构的研究。1 9 1 5 2n d f 3 l i f n d 2 0 3 系熔盐结构对相关物理化学性质的影响的研究1 9 第2 章n d f 3 - l i f - n d 2 0 3 系熔盐结构的冰点降低研究2 1 2 1 实验原理2 1 2 1 1 冰点降低法研究熔盐结构的理论基础2 l 2 1 2 差热分析法原理2 2 2 1 3 理想溶液的两种模型2 2 2 2 实验过程2 5 2 3 结果和讨论2 6 2 3 1 稀l i f n d f 3 熔盐中含n d 络合离子存在形式的研究2 6 2 3 20 2 。在稀l i f n d f 3 熔盐中存在形式的研究2 7 2 3 3n d f 3 摩尔分数小于2 0 的l i f - n d f 3 熔盐离子结构的研究2 9 x i 东北大学博士学位论文第1 章绪论 2 3 4o 玉在低n d f 3 摩尔分数的l i f n d f 3 熔盐中存在形式的研究3 3 2 4 小结4 4 第3 章n d f 3 - l i f n d 2 0 3 系熔盐的密度与离子结构分析4 5 3 1 密度测量及影响分析4 5 3 1 1 密度测量装置及测量原理4 5 3 1 2 实验用药品及处理4 6 3 1 3 密度测定方法的可行性分析4 7 3 1 4 实验结果与讨论4 7 3 2n d f 3 一l i f 熔盐离子结构分析4 9 3 3 小结5 2 第4 章高温氟化物熔盐r a m a n 光谱测量的实现方法5 3 4 1r a m a n 散射简介5 3 4 1 1r a m a n 光谱法测定物质结构的基本原理5 3 4 1 2r a m a n 散射效应的特点5 5 4 1 3r a m