（有机化学专业论文）基于几种多维芳香分子的自组装聚集结构研究.pdf

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a s s e m b l e da g g r e g a t e so fm u l t i d i m e n s i o n a la r o m a t i cm o l e c u l eh a x 7 eb e e n d e s i g n e da n ds y n t h e s i z e di nt h i st h e s i s t h es y n t h e s i so ft w op e r 3 7 l e n ed i i m i d ed y e sa n dt h e i r n 7 【i n t e r a c t i o n s t h es y n t h e s i sa n dr e s e a r c ho fs e v e r a lk i n d so fs e l f - a s s e m b l e de l e c t r o n “d o n o r - a c c e p t o r “s u p e r m o l e c u l e r so ff u l l e r e n e c y c l o d e x t r i n p e r y l e n ed i i m i d ed y e s p o r p h y r i nw e r er e s e a r c h e d f o u rc h a p t e r sw e r ei n c l u d e di np r e s e n tt h e s i s t h er e s e a r c ho fs e l f - a s s e m b l yo fm u l t i d i m e n s i o n a la r o m a t i cm o l e c u l ew a sr e v i e w e di n c h a p t e r1 t h es u p e r n l o l e c u l a rs t r u c t u r e sb a s e d0 1 1p r i s t i n e 6 0 f u l l e r e n ew e r ep l e p a r e dw i t h s e l f - a s s e m b l yt e c h n i q u ei st h en o v e li n n o x ，a t i o n t w os o l u b l es u b s t i t u t e d p e r y l e n e d i i m i d e d y e s 1 7 - b i s ( n p y q r o l i d i n y l ) n n - d i c y c l o h e x y p m y l e n e 一3 ，4 9 ，1 0 - l e t r a c a r b o x y l i cd i i m i d ea n d1 7 - b i s ( p t e l 。i b u t 37 l p i l e l o x ) 7 ) - n n - d i c y c l o h e x y lp e r y l e n e 一3 4 9 10 - t e t l a c a r b o x y l i cd i i m i d eu a ss 3 7 n t h e s i z e di nc h a p t e r 2 7 f i l ep a c k i n gb e h a v i m o t t h e ma n dt h em i x t m ew e l 。ei m e s t i g a t e dw i t hp h o t o p h 3 7 s i c a l s p e c t r aa n ds t r u c t u r a l c h a l a c t e l 。i z a t i o ni ns o l u t i o na n di ns o l i ds t a l et h ea d d i t i o n a l e l e c t r o nd o n o r a c c e p t e ri n t e r a c t i o n sa f f m ds t l e n g t h e n e d7 【- s t a c k i n gi n t e r a c t i o nb e t w e e n t h e m f i v es e l f - a s s e m b l e da g g r e g a t e so fe l e c t l o l l d o n o r a c c e p t o r s 3 j s t e mb a s e do n 。f u l l e r e n e 0 - c 3 ，c l o d e x t r i n p e r y l e n ed i i m i d ed y e s p o r p h y r i n w e r es ? n t h e s i z e d i nc h a p t e r3t i l e s a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yi rs p e c t r u n la n dt e m s i xs e l f - a s s e m b l e d a g g l e g a t e s o f f u t l e r e n e p c ? c l o d e x tx i n p e r y l e n e d i i m i d e d 、t e s p o r p h 3 。t i ns u p m m o l e c u l e s c o n s t r u c t e db ) 1 1 1 y d r o g e nb o n d s b e t t w e n 1 6 ，7 12 - t e t r a ( p - t e r t b u t y l p h e n o x 3 。_ n n 一d i c ) 一c l o h e x 3 ，1 p e r y l e n e - 3 ，4 9 10 - t e t r a c a l b o x 3 l i c d i a n h y d r i d e a n da l n i n ew e r e p l e p a r e d i nd i f f e r e n ts o l v e n t si n c h a p t e l 4t h es a m p l e sw e r e c h a r a c t e r i z e db 、，u v v i ss p e c t r aa n d 丁e m 2 k e y w o r d s ：s e l f - a s s e m b l y a g g r e g a t i o n n a n o s t r a c t u r e ，兀一s t a c k i n g ，h y d r o g e nb o n d c a t e g o r yn u m b e r ：0 6 2 5 1 5 山东师范大学硕二| = 学位论文 第章前言 自组装是创造新物质、实现新功能的一种有效的方法【1 。3 l 。通过对分子i g j j ：目互作用 的精确调控，通过他们之间的协同相互作用而形成的有序的、功能化的组装体，可以将 分子的流动性和有序性结合起来，并在宏观水平上表现出良好的组织能力和功能 4 ，”。 自组装存在于各种尺度的物质范围内，各种物理化学因素的协调与竞争是达到有序自组 装的关键，因为相互作用的连接点间的微小自由能的变化都会导致各种结构状态的出 现。因此，自组装的研究能揭示许多制约和控制分子形态、有序组合的物理化学因素， 尤其是科学前沿领域分子自组装的研究所发现的新现象及由此形成的新理论和自组装 控制技术能够为结构与功能的研究提供许多启示和信息。 自组装不仅是包含生命进化的分子工程的重要组成部分而且是生物体系中的生物 合成的重要参与者。与由共价键形成的体系相比，自组装体系具有如下优点：i ) 在自组 装过程中j 由于有缺陷的亚单元的排斥作用，从而减少了组装体中的结构缺陷；i i ) 组装 体易于制备：i i i ) 组装体制备经济方便。l a wr c l s c e 等人把自组装定义为由非共价键相互 作用驱动的高度收敛的台成行为。 随着纳米科技的发展，分子自组装研究不断进展，如分子识别、分子自组装、超分 子器件，超分子材料等。分子自组装体系中的相互作用多呈现加和与协同性，并具有一 定的方向性和选择性，其总的结合力可以不亚于化学键。自组装研究最重要的动力来自 人们希望模拟自然，想借鉴自然界的自组装与自组织思想，最终实现人工合成新颖、稳 定、功能和技术上重要的材料：另一个主要动力源自于微电子工业中不断小型化和高性 能的需求。纳米制造主要包含两种方法：“自上而下”的高分辨技术和“自底而上”的直接 组装工艺。“自上而下的方法是由微电子技术中的常规光刻技术发展而来。这一方法是 将大块材料经改性或者分割成较小的所需形状，过程中通常涉及到去除或蚀刻工艺以获 取最终的形状，如常规的光刻技术。“自上而下”的制作方法是光、电微系统技术得以持 续发展的重要手段。然而，当接近其基本尺寸极限时，该制造技术总是面临许多障碍和 挑战，需要新的制造方法将尺寸极限扩展至3 0 n m 以下。“自底而上”的自组装方法为替 代“自上而下”的制作方法提供了可行的途径，它是采用分子尺度材料作为组元去构建新 一代功能纳米尺度装置的新的制作方法。这预示着未来装置的集成将依赖于纳米尺度材 料，其中包括大分子( 诸女d d n a 分子) 和低维纳米结构( 如金属颗粒和单层) 。例如， 山东师范大学倾士学位论文 兼有半导体性和金属性的碳纳米管可以有效地携带电荷，作为构建纳米尺度的光、电装 置中的功能元件。实际上，“自底而上”材料组装的方法，是制备纳米利料的一类重要方 法，它提供了解决“白上而下”方法极限问题的一条新思路。 从下而上( b o n o m - - u p ) 的纳米技术，即一个原子接一个原子的制造工程( a t o m b y - a t o me n g i n e e r i f l g ) 。原子工程的未来发展靠的是自组装( s e l f - - a s s e m b l y ) ，而自组装 靠的是原子和分子间的相互作用。只有依赖于自组装才能真正的实现原子级控制，原予 级自修复和原子级再生。这就是晚未来的纳米电子学是原予级自组装技术和光刻电子束 刻等纳米制造技术的有机结合。 分子纳米技术建立在人们对分子识别和分子自组装等行为认识的基础上，通过操纵 单个原子和分子可以制造出全新的纳米材料和分子机器。自组装作为正在兴起的分子纳 米技术的主角己经成为科学研究的一大热点，尤其是近年来国际国内已经有不少来自化 学、生物学、物理学、材料科学和微电子学领域的工作者运用基于小分子非共价自组装 的分子纳米技术在研究金属相关的纳米体系和捌料方面取得了巨大进展。 在自纠装研究方面，建立系统的、完善的组装技术定性定量表征万法探索具有良 好热和化学稳定性的功能分子，最终达到从分子水平i c 认识结构、分予组成及取向、分 子形态和功能之间的相互关系，是亟待解决的一些问题。随着现代分析测试技术的发展 以及原子力显微镜、隧道扫描电镜动态光敞刺等先进测试技术的应用，纳米结构的高 分子白组装机理将得到深入了解，并将应用到设计特定的纳米结构材料上最终实现仿 生物体系的组装。 共轭体系由丁其优异的光学性能和电学性能而引起人们的极大关注。将具有分子 识别性能的功能基团引入到共轭体系中可以构筑成具有特殊基质的传感嚣或诱导共轭 体系组装成功能性纳米利制。其轭体系纳米材判不仪有可能用于纳米器件的制备，而且 还可为研究共轭体系分于间的相互作用提供理论模型。 6 0 g 勒烯具有笼形结构，在物理及化学 生质上司看作三维的芳香化合物，分子立 体构型属于d 5 h 点群对称性( 图1 1 ) 。其独特结构赋予了它一些特殊的性质如掺杂碱 金属f l 0 c 。o 具有超导性能；c 6 0 与强的有机电子给体的复合物具有高的铁磁转变温度； c 6 0 能有效地把3 0 2 转变成1 0 2 ，量子效率几乎达到1 0 0 ，从而具有优异的抗癌灭菌能 力：c 6 0 具有优良的光导电性能，在光电予器件领域具有潜在的应用价值。对 6 0 富勒 烯的研究还发现， 6 0 g 勒烯薄膜电极的比容量能达到1 6 0 0 m a h g ( 毫安时每克) ， 山东师范大学硕士学位论文 是目前电池电极材料的5 倍，而且具有充电快的特点，这种高能电池一旦开发成功，是 能源的一场革命性变革。 6 0 】富勒烯在光诱导电子转移、能量传递及储存方面，有着独 特的优势，由于c 6 0 分子中存在的三维高度对称非定域电子共轭结构，c 6 0 具有较低的 三重态能级，三重态的量子产率很高、寿命长，加上三重态的吸收截面大于基态的吸收 截面，因而具有优良的反饱和吸收性能，使得它具有良好的光学及非线性光学性能，也 成为研究激发态化学利物理特性的理想平台【6 1 。除了具有低的还原电位及单个可逆地接 受六个电子，扩展到整个可见区的电子吸收光谱特点外，更重要的是 6 0 富勒烯分子具 有加速电荷分离并延缓电荷复合过程的作用 ”。 6 0 】富勒烯分子具有窄i j 勺h o m o l u m o 能带隙，n 且 s o g 勒烯分子在电子传输反应( e t ) 中的表现出低的重组能( 1 e o r g a n i z a t i o n e n e r g y ，1 , ) 1 l 0 1 。 m a r c u se t 理论认为x 值越小，越有利于体系以较小的一t g 达至l j m a r c u s 曲 线的极值、压缩电子的逆向传输区域。因此，该领域的研究是 6 0 摘勒烯研究的一个热 点，被认为是对 6 0 富勒烯应用方面取得突破的一个重要领域。近年来该领域在较有影 响的学术杂志上公开发表的论文有上千篇，从而使这类体系成为人工模拟光合作用的理 想模型。 图1 - 1 6 0 g 勒烯的笼形结构 6 0 富勒烯的独特的化学物理性质使其成为自组装超分子化学研究的一个活跃对象 1 l - t g l ，目前对 6 0 富勒烯超分子化学的研究主要集中在以下方面：i ) 与富电子兀体系化合 物的固态复合物” ，其中，弱的电荷转移作用是缺电子的【6 0 富勒烯与富电子“体系单 元作用的一个主要驱动力；i i ) 与大环主体分子的包合复合物，其与y c d 山东师范大学坝= l 二学位论文 c t v ( c y c l t r i v e r a t r y - l e n e ) 等弱的“7 一一、“- 7 t ”电子给一受作用即空间电子互补的范德华力是 主要作用；i i i ) 分子组装及超分子排列，弱的可逆的非共价力是这类基于 6 0 富勒烯的具 有明确功能和特定尺寸的多组分超分子结构组装的主要动力；自组装f f 0 1 6 0 富勒烯 有序膜；v ) 光诱导的电子转移及能量传递电子“给一受”多元体u 6 q8 。 在这类体系中延长电荷分离态的主要途径是：i ) 增长连接单元的长度1 9 - 2 u ；i i ) 构 建分子多元体以使分子内的电子转移与电子的复合过程相竞争【2 2 1 。但是增长连接单元的 长度很可能导致量子产率的降低；另一方面，虽然w u d l 等认为，6 0 富勒烯分子可以被 多种有机基团化学修饰而保持其电子结构23 1 ，然晰 6 0 1 n - 勒烯分子骨架双键被破坏 导致l u m o 能级升高”4 】，绝大多数f 1 4 j 6 0 意 勒烯衍生物比母体接受电子能力降低，而且 由于其对称性遭到破坏，减小了单重激发态到三重激发态的系际窜跃的速率，导致三重 态量子产率减小。因此共价加成对【6 0 富勒烯分子的三维高度对称非定域电子共轭结构 的破坏而导致的 6 0 富勒烯分子对电荷离域能力的降低及随后共价体系中的电子复合过 程难以克服。 利用未经化学修饰的f 6 0 1 富勒烯分子为 = e _ 予受体，录用目组装的手段获得超分了结 构，不仅使这类超分子在结构原理上更接近于具有实际光合作用功能的天然体系，还可 有效地保持 6 0 g 勒烯高列称的三维大电子结构不受破坏有利于电荷( 电子或空穴) 在这个刚性、限域的球状芳香体系内的离域，延长电荷分离状态寿命，而且 6 0 富勒烯 分子与电子给体的非共价连接可以有效的降低电子逆向传输的输率，从而提高光能转化 效率，因此这方面的研究应孩是。个新的尝试。 国内中科院化学所对 6 0j 富勒烯的超分子自组装的研究表明1 6 0 富勒烯衍生物 ( d a p c 6 0 ) 通过三联氢键与有机电子给体间有鞍强的相互作用1 25 - 2 6 j ，其稳定常数( k a ) 可达到近1 0 m 。，1 6 0 1 售恸烯衍生物的第一至第四还原电位分别负移了2 0 6 0i n r 并且形 成了形貌良好的自组装纳米结构。d a p c 与u 。p p v 削的荧光萃灭试验结果表明，其通过 氢键作用的s t e r n v o l m e r 常数( 聪v ) 为5 8 x 10 4 m 一，远大于无氢键作用的12 x 10 4 m ； u p p v 的荧光寿命也l g 自_ d a p c 6 0 的浓度的升高而降低，表现出荧光萃灭的动力学特征e “。 芄为稠环芳烃，是一类有强烈荧光的芳香烃化合物，具有大的共轭7 【体系。花及其 衍生物具有优异的化学、热和光化学稳定性，对从可见区到红外区的光有很强的吸收， 是一类性能特异的分子电子学材料 ，”，在激光材料、生物荧光探针分子、液晶显示材半斗 2 9 - 3 0 1 、电致发光器件、感光体及太阳能电池方面已经有广泛的应用 3 1 - 3 2 ，对它们的发光 山东师范大学硕士学位论义 性质及其他光物理性质的研究是一异常活跃的课题。 自从f r i e d l a n d e r 在1 9 1 3 年合成了花四酸二亚酰胺类化合物以来 3 3 】，酰胺染料以其优 越的染色性能、稳定性和耐光牢度，一直广泛应用于染料和涂料工业，它们固体染料的 颜色是多种多样的，含概了从鲜红经栗色到黑色的各种颜色。然而，近年来的研究发现： 除了染色以外，它们还是一类很好的有机半导体材料，其光电、电光性能及发光性质十 分显著，在有机太阳能转换、光导体、电致发光、有机无机复合半导体材料、光放大、 激光染料及生物荧光探针等功能性方面的研究报道也异常活跃。 ： 花四羧酸二酰亚胺母体分子( p d i ) 可以看作两个萘分子单元的组合，每一个又连 着一个酰亚胺单元，两个萘单元通过s p 2c c 杂化轨道键合形成一个大的平面芳香体系， 分子结构如图卜2 。p d i 被认为是一个封闭的发色团，荧光量子产率几乎是定量的，且 产率和寿命不受氧的影响。p d i 是缺电子的染料，非常容易被还原，而难以被氧化，其 缺电子特征也是它具有高度光稳定性的一个先决条件。另外，大多数这些染料在光激发 态都有强还原作用，这一性质已经被广泛的应用到建立长寿命的电荷分离态。 图卜2p d i 的分子结构 然而，由于花四羧酸二酐在大部分溶剂中固有的难溶性，直到】9 5 9 年它具有强荧光 效率和光稳定性的性质才被人们所认识它在光致能量和电子转移以及激光染料、荧光 材料方面的独特性质也引起人们越来越多的重视，花四羧酸酐和它的聚合物已被证明是 迄今为止在单分子应用方面最好的荧光团。 大多数花酰胺化合物以其难溶性而著称，这是由于它们均具有大的平面共轭体系和 山东师范大学硕士学位论文 良好的分子平面性，使分子间大键的相互作用大大增强，因而具有较大的晶能。l a n g h a l s 发现，当两侧n 取代基为苯环时，苯环上的取代基及其所处位管对花酰胺的溶性有较大 的影响，以邻位和对位有叔丁基时溶解性为最大f 3 4 。此外，n 取代烷基的链长增长【3 5 _ 3 ”， 以及范母环上的1 ，7 位有取代基存在时| 3 8 】，溶解性也会得到很大的改善。 荒及其衍生物分子间存在着强烈的兀堆积，这方面人们研究的比较多，g r a s e r ， h d e k e 和k l e b e 已报道过包括母体花四羧酸二亚酰胺在内的18 种花系衍生物的晶体 结构1 39 1 ，最近z u g e n m a i e r 等又报道了另外六种衍生物。晶体结构研究表明花及其衍生 物分子间呈平面几何形式的堆积，纯茈平面之间的距离在3 3 4 5 1 1 33 5 a 之间，近似于石 墨层间的距离3 3 5 a ” ，互相临近的菲平面在径向和纬向上都有一定的偏移( 图1 ，3 ) ， 当两端分别被一定的烷基或苯基取代时，平面间的距离拉大到46 a ，且由于烷基链的缠 绕和花平面的偏移，形成了螺旋形堆积结构3 9 4 0 。这些晶体最主要的特点是晶格内存在 着7 c 7 【作用，由于这些晶体分子间偏移以及排列方式的不同，它们问7 c 一7 c 作用的大小也不 同，在宏观上表现出了不同的颜色川，当其径向上有发色团取代基时，列一7 作用的大 小影响不是很大。k a z m a i e 】和h o f l i n a n n 根据延伸的h f i c k e l 一维无限堆积在两个方 向上偏移自, 3 - h 一算方法在理论上对z 一作用的大小进行了卓有成效的研究【4 。 r + i “，：i ：、一r l o 1 7 b ； 图1 3 莼平面在径同和纬向j ：的偏移 北及其衍生物分子在溶液中的兀一z 堆积研究的比较晚，直到最近几年人们才能准确 计算其在溶液中吉布斯聚合能的大小l 4 ”，人们为其选择增加酰亚胺集团后减小了分子 间的聚合常数，增加了其在非极性溶液中的溶解性。研究者研究了基于浓度递变的紫外 一可见光谱，发现在聚集后，所有花系衍生物都发生了显著的光谱变化( 图1 4 ) ，研究 智弱：。岁一蒜 镰佟彬蘩娥鼻。学 ?、袋黧_?、瓴裂攀 。壤， 山东师范大学硕士学位论文 还发现当诧平面侧面有取代基时，7 【一兀堆积的能量变小，且取代基越多n 堆积的能量越 小，这是因为取代基的存在扭曲了花分子的兀体系平面 4 4 】。丌吼堆积的能量的大小还与溶 剂极性的大小有关，在极性越大的芳香性溶剂以及绿色具有偶极的溶剂中兀_ 兀堆积的能 量越小。对于j 类型堆积的聚集体，在聚集状态时，荧光强度不会减小，但因富电子的 酰亚胺取代基的原因，它们的荧光量子产率却会减小，因此在光致电子转移过程中它可 用于电子给体。芤衍生物分子在溶液中平面间在径向和纬向上也有一定的平移 3 94 。1 ， 它们间的排列为一维柱状排列，两端的氨基取代链不影响分子问的聚集，影响分子间聚 集的是藐平面上发色团取代基之间的作用。像在脂肪烃溶剂中一样，在酒精和水中茈及 其衍生物分子的n 一兀堆积也很大，这是因为它们都是花及其衍生物的不良溶剂，不能很 好的溶解7 c 表面，l i 平d j a n s s e n 的研究组利用这一性质设计合成了具有折叠形貌的聚合物 及膜削。 飞 警 二= r 鼍 l 复 ”翼簦簿嚣篡羹篇二 图】4 花系衍生物基于浓度递变的紫外可见光谱 ，曩s 毒1 1 0 0 气 ，啦 。 i i 5 日 0 嚣6 雌2 0 6 岛 4 2 0 山东师范大学顺：b 学位论文 j 芑及其衍生物自身分子间的大键的相互作用已被大量研究，但不同花衍生物分 子间的大n 键的相互作用却未被重视，研究不同藐衍生物分子问的大键的相互作用将 有助于人f i x , 1 芄的衍生物的荧光量子效率、光化学和热稳定性等性质有更加深入的了 解。 卟啉类化合物的母体环卟吩( p o r p h i n e ) 是由18 个原子、18 4 电子形成的大7 c 电子的 平面发色体系，是一类具有刚性的共轭大环类化合物f 图1 5 ) ，在光的照射下易被激发， 产生强荧光0 4 。能与周期表中几乎所有的金属离子和半金属离子配合生成1 ：1 的稳定络 合物，卟啉及金属卟啉体系在可见光区有强烈的光潜响应，它们的平面大环结构能提供 一7 跃迁和电荷转移，在4 0 0 5 0 0i 3 1 - 1 1 之间有强的吸收带s o r e r 带，摩尔吸光系数在2 5 1 0 5 之间。实验结果表明卟啉及金属卟啉有良好的电荷储存能力( 6 0 0 7 5 0 v ) ，较低的 暗衰速率f 5v s ) 。金属离子的引入有利于有机光导体中载流子的产生，使产生激发跃迁 所需的能量降低，提高了光生电荷的产生效率亦即提高了光敏性。 卟啉分子表面较犬且具刚性是自组装领域中分子砌块的主要类型之一。卟啉进行 分子自粗装时既可咀控制周边功能团的位置和力皤又可列轴同配体周围的空i h j 大小 和相互作用方向进行控制，另外w t 、啉一卟啉之间还存在着相互作用。利用这些独特的结构 和性质可进行功能分子的l g - ；i 一、合成及应用研究、使得人们很有兴趣发展h i - i 啉作为分子 水平的组装材判。通过先进的自组装结构设计卟啉类特别是会属卟啉类有巨大应用前 景可望开发出更好光敏性的卟啉类光电功能材料、光电器件= ： n 勖 工 ￥x 噱， z r f p x t 国】5 卟啉及金属卟啉体系的结构图 山东师范大学硕：l 学位论文 6 0 】富勒烯与卟啉组装体己得到深入研究。 6 0 富勒烯与卟啉在基态和激发态都有 氧化还原性质， 6 0 富勒烯在可见区有弱的吸收，卟啉在可见区一般有强的吸收。为了设 计新颖的人造光合反应系统，大多数以c e o 为受体的电子给受体系中，都利用卟啉作为有 序地捕获光能的天线【4 7 】。f u k u z u m i 等设计合成t z n n k 啉c 6 0 组装体。对于光激发来说， 与以往的卟啉c 6 0 组装体不同，该组装体产生了一个不寻常的长时间停留的激发离子对， 这对于获取长时间停留的电荷独立态是十分重要的。如此的光电效应在打开或关闭光脉 冲方面具有转换光诱导电子转移的能力，有潜在的应用价值【49 1 。i k e d a 等利用静电力制 各出一个稳定存在雕j nr - 啉c 6 0 组装体。该组装体具有双层薄膜结构，对可见光能产生光 电流效应。为了把可见光转变成电能、化学能，许多种卟啉c 6 0 组装体作为一个理想的构 成元件来获取长时间停留的电荷独立状态 5 1 - 5 2 】。 中科院化学所设计了f 6 0 富勒烯芄四羧酸二酰亚胺三元体系，基于i t o 玻璃表面组 装出单分子膜电极，并研究了其光电响应。结果表明，孩电极在白光照射下，其光电流 强度比没有 6 0 富勒烯一藐四羧酸二酰亚胺三元体系时增大至少一倍，而且光电流响应 快，稳定性、重现性好。光电流随偏压升高，但其暗电流保持不变，表明花四羧酸二酰 亚胺对光电流产生具有光活性【5 ”。卟啉分子一菲四羧酸二酰亚胺三元体系也表现出新颖 的光电性质。因为分子内的能量转移和电子转移过程能够在皮秒内进行，有可能制得响应 非常快的高效器件。基于可逆电子转移反应的光致变色分子用于光开关，应该在速度和光 稳定性上优于基于分子结构变化的光化学分子开关”“5 6 j 。w a s i e l e a r s k i 等设计了一个电 子给体一受体给体分子旧：它含有两个三戊基单苯卟啉( h p ) ，刚性地连接到n ，n 双苯基 3 , 4 ，9 ，1 0 - 双( 二酰亚胺) ( p b d c l ) 上。该分子可发生两个非常快的电子转移反应，可以在 皮秒内调节两束不同颜色的光，是一个光强度依赖性的光开关。此开关还可以完成a n d 逻辑门的功能操作防59 1 ，当用一束一定波长的飞秒激光脉冲激发分子时，一个电子发生转 移生成p 旷一p b d c i p h ，再用另一波长来激发，发生二次光致电子转移生成1 ，h + 一p b d c i 。一 p h + 地就是晓，其中任意一种波长都会有输出。w a s i e l e w s k i 对此开关实验，它的速度是其 它开关的l o 1 0 0 倍，一天内进行了8 6 0 0 次开关试验，没有发生失灵。 另外，芤四羧酸二酐与胺之间也能发生氢键自组装，f r a n kw i i r t h n e r d 、组利用不同 芄四羧酸二酐衍生物和修饰过的三聚氰胺通过氢键、花平面间的7 n 作用及三聚氰胺上 烷基链取代基的共同作用，自组装出了各种形貌的组装体叫( 图1 6 ) 。 山东师范人学砸二匕学位论文 一参匡受一+ ； ； ， ， 。龋磊誊黔 ooh 蒜眦m 。，l； j 图i - 6 不同花四羧酸二酐衍生物和修饰过的三聚氰胺自组装过程及其一种组装体的透 射电镜照片 这些研究表明， 6 0 富勒烯、卟啉及藐系衍生物均表现出好的光电性质，这些芳香 化合物可以通过7 兀堆积形成组装体。以它们为组装单元，发训新颖的聚集体结构有可 能呈现出新的性质。 花及其衍生物自身分子问的啦相互作用自绉装已被大量研究，但不同托衍生物分 子俐的兀m 相互作用自组装却未被重视，研究不同花衍生物分子间的大键的相互作用将 有助于人们对i i i i i i , i ( _ i 生物的荧光量子效率、光化学和热稳定性等性质有更加深入的了 解。 基于上述考虑我们合成了两种花系衍生物并对其自组装性质进行研究。来比较两者 之间相对同一分子之间一一7 一相互作用力的大小，这在菲系衍生物的研究方面尚属空 白，将有助于我们列苑系衍生物有更深x l , o 了解。 蓬蓦+ 萨鹋。墅裟篓， k 委身 龟：囊y 艇。 图i - 7 6 0 富勒烯分子与环糊精结合成复合物反应式及复台物的结构模拟图 山东师范大学硕士学位论文 由于【6 0 】富勒烯分子独特的三维冗电子结构使其与其它分子间作用缺乏有效的定向、 有序组装驱动力。通过 6 0 富勒烯分子与环糊精或杯芳烃作用形成内含 6 0 富勒烯的复 合物，可以保持 6 0 1 富勒烯分子的电子结构不受破坏，同时对环糊精或杯芳烃可以采取 多种形式的化学修饰以实现与其它分子的组装。这是可行的，例如侨联杯芳烃，其在常 温下与c 6 0 在甲苯中形成的复合物的结合( 稳定) 常数可高达7 6 0 0 0m ，而与c 7 0 可达 1 6 3 0 0 0m 1 川。 6 0 富勒烯分子与环糊精能结合成复合物，反应式如上( 图1 7 ) 1 6 2 ，且 形成的复合物能量降低，结合稳定，但与p 环糊精的复合物溶解性较差，限制了其与 6 0 】 富勒烯分子复合物的进一步研究。另外，d 一环糊精易于修饰，“等将它键联到卟啉及其 金属络合物上 6 “】，有效提高了金属卟啉的亲水性( 图1 8 ) 。 a 卜1 a o 一2 a 。一，而当单休丌始聚集时，电子 从0 1 及0 2 能级间跃迁的几率会增加2 ”。 山东师范火学硕士学位论文 汐 川瑚 h f 凤 c ht h f 话 肛 + m ” 勤 1 、 | t j t c 越j i k 、 5 0 06 0 07 0 0 5 0 06 0 07 0 0 w a v e l e n g t h n m 图2 2 化合物4 a 、4 b 及其按摩尔比1 ：1 混台物5 分别以t h f 和环己烷为溶剂的u v v i s 光谱图。左图：4 a 、4 b 实线1 0 一m ，虚线1 0 - 6 m ：右图：1 0 。5 m 混合物5 ( 实线) ， 1 0 5 m4 a + 1 0 - 5 m4 b ( 虚线) 图2 2 显示：当浓度由1 0 。6 m 增加到10 4 m 时，化台物4 a 电子的0 1 跃迁吸收在 t h f 和c h ( 环己烷) 溶剂中的都加强，表明在高浓度时出现了较强的月一j i 作用，且4 a 电子的0 1 跃迁吸收在c h 溶剂中比在t h f 中的要强。化合物4 b 是以吡咯烷为取代 基的花系衍生物，在极性溶剂中甚至在乙醇中都表现为很好的溶解性，相应地4 b 的吸 收光谱表现出显著的溶剂效应，它的主要吸收峰由在氯仿中的6 9 9 n m 分别移至在t h f 中的6 8 4 n m 和在c h 中的6 6 3 n m 处，当浓度由1 0 4 m 增加到1 0 。m 时，化合物4 b 电子 的0 1 跃迁吸收在c h 比t h f 溶剂中的增强的程度更大，与4 a 的显著不同，表明它 在溶剂c h 中的j i 一作用比在t h f 中对浓度依赖的程度要大。与4 a 相比，4 b 在t h f 中 l i ：在c h 中的溶解度要大的多。这也况明了作用的强度强烈依赖于其在溶剂中的溶 解度，其越接近饱和，它的j i 一1 1 作用越强。 图2 - 2 的右图为浓度同为1 0 巧m 的化合物4 a 和4 b 按物质的量比1 ：1 混合后的混合 物与相同浓度的4 a 和4 b 的吸收强度和比较，我们可以看到在混合物中4 a 和4 b 电子的 0 1 跃迁吸收比4 a 和4 b 的吸收强度和稍有增强，这表明在4 a 和4 b 的混合溶液中， 山东师范大学硕上学位论文 无论以t h f 或c h 为溶剂，浓度为1 0 。m 时两者之间有增强的j i 一月作用发生。 2 ) 液态荧光光谱分析 以氯仿为溶剂，浓度都为1 0 4 m 的4 a 、4 b 以及它们按物质的量比1 ：1 混合的混合 物5 的液态荧光如上图所示，化合物4 a 、4 b 分别以5 7 6 n m 和7 3 7 n m 激发，混合物5 也 分别以5 7 6 和7 3 7 n m 激发。当以5 7 6 n m 激发混合物5 时，混合物中化合物4 a 和4 b 的 光谱出现显著的改变，具体体现为：i ) 混合物在5 8 5 n m 处的发劓峰强度被淬灭到1 52 ； i j ) 最大发射峰蓝移二n m ；i i i ) 混合物5 在4 b 发射范围区域出现微弱但很宽的发射峰。当 以7 3 7 n m 激发混合物5 时，发射峰蓝移了2 r i m ，强度电略有增加，这是4 a 在此区域的 发射引起吸收强度增加所致。 w a v e l e n g t h n m 图2 - 3 以氯仿为溶剂，浓度都为10 - 4 h d 的4 a 4 b 及混合物5 的荧光发射光谱 光潜所表现出的现象都可归因为化台物4 a 与4 b 的分予平面之间存在着很强的“7 r - 丌“ 作用所致。作为n 取代的衍生物，4 b 相对4 a 采说是电子给体，因此 f 加的电子给- 受作 用增强了4 a 和4 b 之间的“作用强度，而相应减弱了混合物中4 a 与4 a 及4 b 与4 b 之 间的“一”作用强度，因此，我们看到在混合物中4 a 和4 b 的发射峰都蓝移了2 n m ；而若 生堡堕翌查兰塑兰：兰些篓墨 4 a 与4 a 或4 b 与4 b 之间的：- 兀，7 【”作用增强，它们的发射峰是应红移的。5 8 5 n m 处的发射 峰被强烈淬灭而7 4 9 n m 处的发射峰略有增加主要是因为4 a 和4 b 之间的“_ 兀”轨道重叠 引起分子间能量转移所致，另外一个原因是混合物中4 a 和4 b 分子间的“一一堆积减弱了 混合物所有发射峰的强度。 3 ) 核磁共振氢谱 在较浓溶液状态下，我们通过1 h n m r 对化合物4 a 和4 b 之间“兀7 c ”作用的强弱进 行了研究。我们发现总体上自聚集的程度依赖于溶解度的大小，“一一作用在溶解性差的 溶剂中较强。在溶解性好的溶剂，比如氯仿中，茈系衍生物在稀溶液中以自由的单体形 式存在，只有当起始浓度足够高( l m m ) 时，自聚集现象才发生。 !# e p 、一l 一疆| d 图2 - 4 以d c c l 3 为溶剂浓度分别为1 0 2 m 化台物4 a ( a ) 、i 0 2 m 化舍物4 b ( b ) 、5 x 1 0 3m 混合物5 ( c ) 、i 0 2 m 混合物5 ( d ) 的1 h n m r 图 如图2 5 所示：化合物4 a 和4 b 在氯伤溶剂中的浓度从5 , 1 0 。m ( c 1 ) 增加到l o “m ( c 2 ) 时，茈环母体在5 ( y ) ，6 ( p ) ：8 ( c c ) 位置的芳香h 的核磁共振h 信号都发生了显著的向高 场的移动，这与以前报道的结果一致” ，当出现外界磁场时，所有的j 芭环母体平面的方 向与外界磁场的方向垂直。在以j 型聚集时m 2 2 1 2 3 1 ，4 a 和4 b 的花环母体上在5 ( y ) j6 ( p ) ， 8 ( d ) 位置的芳香h 都既处于一侧茈四甲酸二酰亚胺平面产生的抗磁区域，y i n 时处于另 一侧花四甲酸二酰亚胺平面产生的顺磁区域，但抗磁性区域集中于芳香环内，而顺磁性 区域分散在芳香环外，因此，4 a 或4 b 分别堆积时，菲环母体上的h 处于净抗磁区域。 一 一 一 ；| 一 一 一 一 一 一o*， 一 一0i一 九 i l卜 i，儿io虬h j 山东师范大学硕士学位论文 图2 5 化合物4 a 4 b 及混合物5 的1 h n m r 化学位移示意图c l5 x 10 一m c 二：】0 。m c ：混合物5 而在混台物5 中，当浓度由5 10 3m 【c 1 ) 增加到1 0 。2m ( c 2 ) 时我们观察到= 芘坏 母体在5 ( 7 ) 6 ( 1 3 ) 8 ( u ) 位置的芳香h 的核磁共振h 信号都发生了显著的向低场的移动， 由于4 a 和4 b 相互间存在强烈的n n 作用，在混和物中存在着4 a 4 b 4 a 4 b 的排列，4 a 和4 b 的 f 轨道相互交迭，它们之间存在的电子“给一受“关系使菲环母体上的电子离域。 电子的离域使花环母体上的h 抗磁性减小的多而顺磁性减小的小，总的结果是两种j 芑环 母体上5 ( v ) ，6 ( p ) ，8 ( c 【) 位置的芳香h 均处于净顺磁区域，相应的，4 a 和4 b 相互聚集使 所有的芤环上的氢的核磁共振h 信号都发生了同低场的移动。 3 固体状态条件下化台物4 a 和4 b 分子之问的“”相互作用研究 1 ) 固体状态时的微观形貌分析 激光共聚焦扫描显微镜是通过一个共焦的d , z l 将光聚集在样本的某一特定深度的 界面上，这样提供了种在标本上得到光学切片的方法。得到的光学切片可以用图像处 理软件处理成三维模式的照片，所以共聚焦显微镜是研究具有荧光性质的分散体系的很 好的工具。 我们将化合物4 a 、4 b 及它们按物质的量比1 ：1 混合的混合物5 以氯仿溶解，放 在几乎密封的试管中静置数同，析出的固体用水分散后滴在干净的载玻片上，化合物4 a 一 一 坐查堕苎杰鲎塑主主垡笙兰 - 和4 b 分别用以知的化合物在固体状态下的激发波长5 5 0 n m 和7 1 0 n m 激发，混合物5 也 分别用5 5 0 和7 1 0 n m 激