（材料加工工程专业论文）tio2、srtio3储氢合金电极的光电化学与光充电性能.pdf

浙江大学博士论文t i 0 2 、s r t i 0 3 储氢合金电极的光电化学与光充电性能 摘要 本论文以开发一种新的可光充电电池为目标，研究了表面修饰有p t 的二氧化 钛纳米粉、直接沉淀法制备的钛酸锶粉、水热法制备的钛酸薄膜与磁控溅射制备 的钛酸锶薄膜的光电化学性能及对贮氢合金的光充电性能。同时研究了他们各自 的光充电机理。 光辅助沉积的方式可在纳米t 0 2 表面修饰一些小的铂纳米微粒，其直径大小 为2 - s n m ，含p t 量为o 5 ，把载铂的n 0 2 粒子修饰的贮氢合金电极的表面制成可 光充电t p m 电极。t p m 电极能够被光充电，但其能被光充进去的容量衰退很快。 当把电极重新活化之后，又能被光充电。当对t p m 电极光充电的同时，对其加以 一个小的辅助电流，不仅改善其光充电循环性能，而且使其放出来的电量大于仅 光充与仅电化学充电的容量之和。其原因为；当t p m 电极只是被光照射时，贮氢 合金表面可被t i 0 2 价带产生的空穴所氧化，而在表面生成一层金属氧化物，阻止 在贮氢合金表面吸附的氢原子向可金属内部扩散，但当电极在光照的同时，辅以 一定的电流对其充电，使电极总保持在活化状态，因而在整个光充电的过程中光 都对贮氢合金充电。t p m 电极的光充电过程存在两种机理，即光电催化贮氢机理 和光催化贮氢机理，两种机理都可以较好地解释实验结果。 以直接沉淀法制备的s r t i 0 3 粉末，晶粒为纳米级，粒径大小分布均匀，基本 呈球状，高温热处理使晶粒之间发生团聚，温度对钛酸锶晶粒长大的影响并不显 著。把纳米s r t i 0 3 粉体修饰在贮氢合金表面制成m h s 电极。m h s 电极具有光充 电性能，光充电过程中m h s 电极电位能充至一o 7 9 v ( 参比电极均为h g h g o 6 m k o h 电极) 。 以水热法可在t i n i 合金薄膜表面原位生成一层多晶钛酸锶薄膜；随着水热反 应的温度的升高，薄膜的晶粒长大。其光电流随水热反应的温度先增加后减小， 1 7 0 制备的s r t i 0 3 薄膜的光电流最大，其开路光电压变化的趋势与光电流变化相 同。 射频磁控溅射法的s r t i 0 3 薄膜是非晶态的，随着后续的晶化温度的提高，薄 膜的结晶程度改善，晶粒尺寸长大，但也存在向( 1 1 0 ) 方向的取向。其表面也变得 平滑，晶化温度大于5 0 0 时，可观察到明显的晶界。薄膜的制备和后处理工艺对 磁控溅射s r t i 0 3 薄膜的光电性能有较大的影响。其阳极光电流和开路光电压随薄 浙江大学博士论文 r i 0 2 、s r t i 0 3 储氢合金电极的光电化学与光充电性能 膜晶化温度的升高先增大后减小，5 0 0 晶化的薄膜的光电流、开路光电压最大。 随着n b 掺杂浓度的增大，在我们的研究范围内( o 2 ) ，光电流和开路光电压都 是增大。薄膜厚度对其光电流的影响较为复杂，不同的电位区间影响不同，外加 电位 0 7 1 v 时，阳极光电流随s r t i 0 3 薄膜厚度的增加 而增加。 射频磁控溅射法制备的掺铌钛酸锶薄膜的光充电性能的影响因素与光电流的 影响因素相同，其趋势也相类似。光照4 8 0 分钟后，s n h 电极的最终电位及其相 应的放电时时间随薄膜的晶化温度行增加后减少，在5 0 0 时达最大，为一0 8 9 3v ， 1 9 0 分钟。随着掺杂浓度的提高，相应的s n h 电极的光充电的最终电位及其放电 时间都增加，当n b 的掺杂浓度为2 时，其值分别为0 9v ，2 3 5 分钟。随着薄膜 厚度的增加，相应的s n h 电极的光充电最终电位、放电时间先地加，后减少，当 膜的厚度为9 0n l n 时，其光充电最终电位、放电时间分别为- 0 8 9 3 v ，1 9 0 分钟。 关键词：二氧化钛，钛酸锶，光充电，贮氢合金。 i i 浙江大学博士论文1 1 0 2 、s r t i 0 2 储氢合金电极的光电化学与光充电性能 a b s t r a c t i no r d e rt oi n v e n tan e wt y p eo fc e l l s ，w h i c hc a nb ep h o t o e h a r g e dd i r e c t l y , s o m e s e m i c o n d u c t o rs u c ha st i 0 2n a n o p a r t i c l e sm o d i f i e dw i l l lp l a t i n u m s t r o n t i u mt i t a n a t c n a n o p a r t i c l e s a n dt h i nf i l m sw e r ；e p r e p a r e db y d i f f e r e n tm e t h o d s t h e i f p h o t o c l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e s ，p h o t o c h a r g e a b i l i t yt oh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s ，a n d i t sm e c h a n i s mw e r ei n v e s t i g a t e d t h e2 - 8n l np l a t i n u mn a n o p a r t i e l e sw e r ed e p o s i t e dp h o t o a s s i s t e d l yo nt i t a n i a n a n o p a r t i e l e sw h o s es i z e sw e r ea b o u t2 0 - 5 0n n l t h ep h o t o e h a r g e a b l ee l e c t r o d e s ( t p m e l e c t r o d e s ) w e l ep r e p a r e db ym o d i f y i n gt h eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o ye l e c t r o d ew i t l lt h e a s - p r e p a r e d0 5w t p t - l o a d e dt i 0 2p o w d e r s t h et p me l e c t r o d e sc a nb ec h a r g e db y l i g h t ，b u tt h e i rc y c l en u m b e r sw e r et o os m a l l t h et p me l e c t r o d e sc a nb ep h o t o c h a r g e d a g a i nw h e nt h e e l e c t r o d e sw f f r ea c t i v a t e dn e w l yb ys m a l lc u r r e n t w h e nt h et p m e l e c t r o d e sw e r ec h a r g e dw i t hac u r r e n to f0 2m aa n di l l u m i n a t e ds i m u l t a n e o u s l y , t h e d i s c h a r g et i m ew a sa b o u t6 3 0m i n u t e s ，w h i c hi sl o n gt h a nt h es u m ( 4 1 5m i n u t e s ) o f t h e d i s c h a r g e dt i m ec h a r g e do n l yw i t hc u r r e n t ( 4 0 0m i n u t e s ) a n dt h a t ( 1 5 m i n u t e s ) c h a r g e d o n l yw i t hb yl i g h t a tt h es a m et i m e ，t h er e p h o t o c h a r g e a b i l i t yo f t h et p m e l e c t r o d ew a s i m p r o v e dg r e a t l y w h e na l lu vp h o t oi sa b s o r b e db yt i 0 2 ，a ne l e c t r o n - h o l ep a i rm a yb e g e n e r a t e d t h ep h o t o g e n e m t e dh o l ec a n n o to n l yo x i d i z et h ew a t e rt op r o d u c e0 2a n dt h e a b s o r b e dht of o r mh 2 0 ，b u ta l s om a yo x i d i z et h eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o yt of o r mm o ， w h i c hh i n d e r st h es o l i dd i f f u s i o no f t h eha t o m0 nt h es u r f a c eo f t p me l e c t r o d e w h e n t h et p me l e c t r o d ew a si r r a d i a t e da n d c h a r g e dw i ma c u r r e n to f0 2m a s i m u l t a n e o u s l y , t h ec u r r e n tc o u l dc h a r g et h et p me l e c t r o d e f u r t h e r m o r e ，t h ec u r r e n tc o u l dk e 印t h e e l e c t r o d ea c t i v e s ot h ee l e c t r o d ec a nb ea l w a y sc h a r g e db yl i g h ti nt h ep r o c e s s t h e r e a r et w ok i n d so ft h e o r yt oe x p l a i nt h ep h o t o e h a r g i n gp r o c e s s e a c ho ft h e mc a n i l l u s t r a t et h ef a c tt h a th a p p e n e di nt h ep h o t o c h a r i n gp r o c e s s t h es t r o n t i u mt i t a n a t en a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db yd i r e c tp r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h es r t i 0 3 n a n o p a r t i c l e sw a sg i o b a l 、】i ，i t h t h es i z eo fa b o u t3 0n m t h e r ew a s c o n g l 【o m e r a t i o nw h e nt h en a n o p a r t i c l e sw e r ea n n e a l e d t h eh y d r o g e na l l o ye l e c t r o d e w a sm o d i f i e dw i t l lt h es r t i 0 3n a n o p a a r t i c l e st of o r mah y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s r t i 0 3 ( m h s ) e l e c t r o d e t h em h se l e c t r o d ec a nb ec h a r g e db yl i g h tt o - 0 7 9v i i i 浙江大学博士论文t i 0 2 、s r t i 0 3 储氢合金电极的光电化学与光充电性能 t h ep o l y c r y s t a l l i n es t r o n t i u mt i t a n a t et h i nf i l m sp r e p a r e db yh y d r o t h e r m a l l yw e r e o fp h o t o e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e s w i t ht h er e a c t i v et e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g ，t h e s i z eo fi t sg r a i n si n c r e a s ea n di t sp h o t o c u r r e n ta n di t so p e n - c i r c u i tp h o t ov o l t a g e i n c r e a s ef i r s tt h e nd e c r e a s e w h e nt h et e m p e r a t u r ew a s1 7 0 c ，t h ep h o t o c u r r e n ta n dt h e o p e n - c i r c u i tp h o t ov o l t a g ew a st h el a r g e s t t h es r t i 0 3t h i nf i l m sp r e p a r e db ym a g n e t i cc o n t r o l l e ds p u t t e r i n gm e t h o dw a s a m o r p h o u s w i t ht h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g ，t h es r t i 0 3t h i nf i l m sw e r ew e l l c r y s t a l l i z e da n dt h es i z e so fi t sg r a i n si n c r e a s ew i t ho r i e n t a t i o nt o ( 11 0 ) t h ea n o d i c p h o t o e u r r e n t a n do p e n - c i r c u i t p h o t o v o l t a g e i n c r e a s ef i r s t , t h e nd e c r e a s ew i t ht h e a n n e a l i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g w h e nt h ea n n e a l e dt e m p e r a t u r ew a s5 0 0 c ，t h e yw e r e t h el a r g e s t t h ei n f l u e n c e so fs r t i 0 3t h i nf i l m s t h i c k n e s so nt h ea n o d i cp h o t o c u r r e n t s o fw e r ev e r yc o m p l e x w h e nt h ep o t e n t i a lw a sl o w e rt h a n - 0 7 1 、t h ea n o d i c p h o t o c u r r e n t si n c r e a s ef i r s tw i t ht h ei n c r e a s i n gt h i c k n e s so f t h et h i nf i l m s ，t h e nd e c r e a s e w h e nt h ep o t e n t i a lw a sl a r g e rt h a n t h ea n o d i cp h o t o e u r r e n ti n c r e a s e 谢t l lt h et h i c k n e s s o f t h es r t i 0 3f i l m s t h ea n o d i cp h o t o c u r r e n ti n c r e a s e dw i t ht h en i o b i u md e n s i t i e si nt h e r a n g eo f o u rr e s e a r c h ( o 一2 ) t h ef a c t o r st h a ti n f l u e n c e dt h ea n o d i c p h o t o c u r r e n t a n dt h e o p e n - c i r c u i t p h o t o v o l t a g em a y a l s oi n f l u e n c et h ep h o t o e h a r g e a b i l i t yo f t h es n he l e c t r o d e s w i t ht h e a n n e a l i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g ，t h ef i n a lp o t e n t i a la n dt h ed i s c h a r g et i m eo ft h es n h e l e c t r o d ef i r s ti n c r e a s e d , a n dt h e nd e c r e a s e d w h e nt h ea n n e a l e dt e m p e r a t u r ew a s5 0 0 。 t h ep o t e n t i a lw a s - 0 8 9 3vw h i c hw a st h em o s tn e g a t i v e ，a n dt h ed i s c h a r g et i m ew a s 1 9 0m i n u t e s ，w h i c hw a st h el o n g e s t w i t l it h en i o b i u md e n s i t i e si ns r t i 0 3i n c r e a s i n g ， t h ef m a lp o t e n t i a la n dt h ed i s e h a r g et i m eo f t h es n he l e c t r o d ef i r s ti n c r e a s e d w h e nt h e d e n s i t yo fn bi ns r t i 0 3t h i nf i l m sw a s2 t h ep o t e n t i a lw a s - 0 9v a n dt h ed i s c h a r g e t i m ew a s2 5m i n u t e s t h ep o t e n t i a la n dt h ed i s c h a r g et i m ei n c r e a s e d , a n dt h e n d e c r e a s e dw i t i it h ei n c r e a s i n gt h i c k n e s so ft h i nf i l m s w h e nt h et h i c k n e s sw a s9 0r a n , t h ep o t e n t i a lw a s - 4 ) 8 9 3vw h i c hw a st h em o s tn e g a t i v e ，a n dt h ed i s c h a r g et i m ew a s 1 9 0m i n u t e s ，w h i c hw a st h el o n g e s t k e y w o r d s ：t i t a n i a , s t r o n t i u mt i t a n a t e ，p h o t o c h a r g e a b i l i t y , h y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s i v 浙江大学博士论文t i 0 2 、s r t i 0 3 储氢合金电极的光电化学与光充电性能 第一章文献综述 进入二十世纪以来，人类的工业文明得以迅猛发展，由此引发的能源危机和 环境污染成为亟待解决的严重问题，利用和转换太阳能是解决世界范围内能源危 机和环境问题的一条重要途径。太阳能作为一种可再生能源，具有其它能源所不 可比拟的优点：与石化燃料相比，太阳能取之不尽、用之不竭；与核能相比，太 阳能更为安全，其应用不会对环境构成任何污染；与水能，风能相比，太阳能利 用的成本低，且不受地理条件限制。利用太阳能的方式有太阳能热发电、太阳能 热水器、太阳能光电池等。 太阳能电池是一种利用半导体材料把太阳能转换成电能的设备。当入射光子 的能量大于半导体的禁带宽度时，光子的能量可能被半导体材料吸收，从而产生 电子一空穴，在适当的处理下，使电子空穴对发生分离并对外电路做功。当光照停 止时，对外的电供应也中止，但设备对电能的需求是连续的，黑夜和多云的天气 就意味着电能供应的中断。传统的太阳能电池都采用铅蓄电池作储能设备，并配 备好相应的转换器。一方面，铅对环境不友好，当泄露到环境中，就会有污染环 境。另一方面，随着各种用电器的微型化和便携化，特别是有些在野外的微型化 设备，如军用的监视器等，他们需要的能量也小，本身的体积也小，不好配备转 换器。因而，一种能将光能转化成电能，并在需要的时候释放出电能的小型装置 是很需要的。 贮氢合金( 如l a n i 5 系列贮氢合金) 能以电化学的方式储存电能，并能在需要 的时候再以电能的形式输送出来。l i c h t 等【l 】把多带隙a i g a a s s i 复合半导体与贮 氢合金结合起来组成光电池来解决。a k u t o 等1 2 以s r t i 0 3 单晶( 1 0 0 ) 面作光催化面和 l a n i 3 7 6 a 1 1 2 4 贮氢合金组成可光充电的金属氢化物空气电池。但无论是a 1 g a a s s i 多带隙异质结结构还是以s r t i 0 3 单晶作光阳极，都难以满足实际应用中的低成本、 易于维修保养、高化学稳定性和高效的要求。开发一种新的可光充电半导体电极 材料是极有前途的。根据贮氢合金的电化学贮氢机理，贮氢合金的充电过程是水 在贮氢合金表面分解成氢和氧，及氢原子在贮氢合金内部扩散等过程的统一。要 实现光电半导体对贮氢合金的光充电，不仅对半导体材料的禁带宽度、导带和价 带的位置、半导体材料的制备工艺有要求，还对贮氢合的平衡氢压等有要求。因 此本章对光解水制氢的基本原理、二氧化钛和钛酸锶类的光电材料、贮氢合金的 研究进展作简要概述，并在此基础上提出本论文的主要研究思路。 浙江大学博士论文t i 0 2 、s r t i o g 储氢合金电极的光电化学与光充电性能 1 1 光解水制氢的基础理论 1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 描述了t i 0 2 半导体电极所组成的电化学电解槽， 它通过光解水的方法把光能转换成氢和氧的化学能f 3 l 。继他们的研究之后，很多研 究者从半导体材料、光解效率的提高、机理等方面进行了研究 4 - 9 。本节首先对光 解水的基本理论作简要概述。 1 1 1 半导体光催化的基本理论 半导体催化理论是以半导体的能带理论为基础，半导体具有特定的能带结构， 一般由一个充满电子的低能价带( v a l e n c eb a n d ，v b ) 和一个空的高能导带 ( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成，它们之间的区域称为禁带。半导体的禁带宽度一般 为o 2 3 0e v ，是一个不连续区域，半导体的光催化特性就是由它的特殊能带结构 所决定，当能量等于或大于禁带宽度( 也称带隙e g ) 的光照射到半导体时，处于 价带的电子( e ) 就会被激发跃迁至导带，在价带上产生相应的空穴( h + ) ，生成 具有高度活性的电子一空穴对。此时，电子和空穴存在两种可能性，一是电子和空 穴复合将所吸收的光能以热的形式释放，或释放出光子，发射荧光，无法利用其 所吸收的光能；二是将电子和空穴分离，将所吸收的光能转化为化学能，发生化 学反应或转化为电能向外电路供电。 当半导体电极处于电解液中，则在电场作用下，电子与空穴分离并迁移到粒 子表面的不同位置。光生空穴有很强的获得电子能力，具有强氧化性，可夺取半 导体颗粒表面被吸附物质或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被活化氧化， 电子受体通过接受表面的电子而被还原。图1 1 为半导体在吸收光子能量等于或大 于禁带宽度能量后发生的反应历程，其中，步骤a 为电子、空穴在表面的复合，步 骤b 为电子、空穴在半导体内复合，二者都是去激化过程，对光催化反应无效； 步骤c 是光生电子对在半导体表面的氧化剂还原过程，步骤d 是光生空穴对在半 导体表面的还原剂的氧化过程，从而引发的光催化反应。为了阻止半导体粒子表 面和体相的电子再结合( 步骤a 、b ) ，反应物须预先吸附在其表面上。 半导体的光吸收阚值k 与带隙e 窖有关，其关系式为i l o j ： k ( 枷) = 1 2 4 0 e g ( e v ) ( 1 - 1 ) 常用宽带隙半导体吸收波长阈值大都在紫外光区，应用最多的锐钛矿型n 0 2 在p n 为l 时的带隙为3 2e v ，光催化所需入射光最大波长为3 8 7n m 。钙钛矿的 s r t i 0 3 在p h = 1 3 时的带隙也是3 2e v 。 2 浙江大学博士论文t i 0 2 、s r t i o g 储氢合金电极的光电化学与光充电性能 半导体的能带位置及被吸附物质的还原电势，决定了半导体光催化反应的能 力。热力学允许的光催化氧化还原反应要求受体电势比半导体导带电势低( 更正) ； 给体电势比半导体价带电势高( 更负) ，才能供电子给空穴。 图1 1 半导体光催化反应历程嘲 f i g u r e1 1m e c h a n i s mo f s e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s i s 1 1 2 光催化分解水的原理 水是一种非常稳定的化合物。从水到氢气和氧气的变化，是一个能量增大的 非自发反应过程。在标准状态下若把1t o o l 水分解为氢气和氧气，则需要2 3 7 千焦 耳的能量。光催化分解水的反应是以半导体吸收光子的能量而引发的反应，是以 光照后半导体内产生电子一空穴对为起点的。半导体光电催化分解水的基本原理 是，当光子能量大于等于半导体禁带宽度e 。的光照射半导体表面时，价带电子吸 收光子能量跃迁到导带而成为导带电子， 对经半导体表面空间电荷层电场分离后， 反应： 同时在价带上产生空穴，光生电子一空穴 在半导体表面或经外电路发生如下电极 阴极还原：2 h + + 2 e - 一h 2( 1 2 ) 半导体电极上的阳极氧化：2 h 2 0 2 e _ 一0 2 + 4 h + ( 1 - 3 ) 图1 2 为能级匹配理想的光电解水反应示意图。用于光电催化制氢的半导体 材料的e g 必须满足下式 5 , 1 1 1 ： 3 浙江大学博士论文t j 0 2 ，s r t i 0 3 储氢合金电极的光电化学与光充电性能 egaer+e(123+vb+t1c)(1-4) 依此式估算，半导体光阳极材料的e g 必须大于2 5e v ( 理论上半导体禁带宽 度 1 2 3e v 就能进行光解水，由于存在过电位，最合适的禁带宽度为2 5e v ) 时 才能使水分解。当半导体受到大于禁带宽度能量的光子照射后，电子从价带跃迁 到导带，产生了电子一空穴对，电子具有还原性，空穴具有氧化性。水在这种电子 一空穴对的作用下发生电离，生成h 2 和0 2 。 图1 2 无偏置电压情况下半导体光电解水示意图 f i g u r e1 2m e c h a n i s mo f s e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s i so f w a t e rw i t h o u tb i a s 光子能量与光波长存在对应的关系，表l 为不同波长光子所对应的能量。由 表1 1 可知，人们只能利用太阳能光谱中波长小于4 9 7n l n 的光子来光电解水，因 而太阳能利用效率较低。虽然半导体光催化也能分解水，但由于处于同一半导体 微粒上，光生电子一空穴对极易发生复合，从而降低了光电转换效率。相比之下， 半导体光电催化制氢具有减少电子一空穴对的复合，电子和空穴分离效率较高，能 在两极上分别获得氢气和氧气的优点。 表1 1 不同波长光子所对应的能量值 波长( r i m ) 3 0 03 8 84 0 04 5 04 9 75 0 06 0 0 光子能量( e v ) 4 1 43 2 3 1 2 7 6 2 5 2 4 8 2 0 7 但必须指出的是，并非其位于价带的电子能被光激发的半导体都能分解水。 除了其禁带宽度要大于水的电解电压外，还有来自于电化学方面的要求，价带和 4 浙江大学博士论文t i 0 2 、s r t i 0 3 储氢合金电极的光电化学与光充电性能 导带的位置必须要分别同0 2 h 2 0 和h j h 2 0 的电极电位相适宜。具体地说，半导 体价带的位置应比0 2 h 2 0 的电位更正( 即在它的下部) ，而导带的位置应比h j h 2 0 更负( 即在它的上部) 。图1 3 列出了一些半导体材料的能带结构和光解水的所要 求的位置关系1 6 , 1 2 1 。这也表明了许多半导体材料不能进行光解水的原因所在。 2 1 i o 昱 0t i 墨 ! + 2 + 3 + z sc t 0 2 i - c ? w o o + 幽嘶沁。m 8 7 il i il i 图1 3 各种半导体化合物的能带结构同水分解电位的对应关系( p h = o ) f i g u r e1 3 v a l e n c ea n dc o n d u c t a n c eb a n dp o s i t i o nf o rv a r i o u ss e m i c o n d u c t s ，a n d r e l e v a n tr e d o xc o u p l e sf o rt h ep h o t o c a t a l y t i cp r o d u c t i o no f h 2a n d0 2f r o mh 2 0 ( a t p h = 0 ) 1 1 3 光电催化分解水的结构体系 光电催化制氨主要存在三种结构体系： ( 1 ) 半导体一金属体系 1 3 , 1 4 1 。即半导体电极作光阳极，金属作光阴极，电导率 高的盐作为电解液，光照产生的电子通过外电路而转移到光阴极。由于只存在一 种电解液，光照时在电导率高的盐作电解液，光照产生的电子通过外电路而转移 到光阴极。由于只存在一种电解液，光照时在光阳极处氧化所得产物容易以扩散 等方式迁移到光阴极，与光阴极表面的质子还原反应竞争，因而制氢效率较低。 ( 2 ) “光化学双电极”体系【7 1 。半导体和金属整合为单一电极，两电极之间为 欧姆接触，不需外电路将两极相连，形成“三明治”结构。 ( 3 ) “s c s e pp e c ”体系。“s c s e pp e c ”电极将电解液中含有不同氧化还 原电对的两电极室分开，氧化还原电对电位之间的差别成为光照后光生载流子分 离的推动力。其中在光阳极室( a 室) 和光阴极室( b 室) 分别发生光生空穴参与 的氧化反应和光生电子参与的还原反应1 8 】。 浙江大学博士论文t i 0 2 、s r t i 0 3 ，储氢合金电极的光电化学与光充电性能 1 1 4 影响光解水效率的因素 影响光解水的效率的因素有如下几个l l s , j 6 j ： l 、受光激励产生的自由电子一空穴对的多少。 2 、自由电子一空穴对的分离、存活寿命。 3 、载流子的复合及水解反应的逆反应的抑制等。 光解水的研究关键是构筑有效的光催化材料。通常窄禁带宽度的半导体( 如 c d s ) 容易发生光腐蚀，而禁带宽度大的稳定的半导体( 如t i 0 2 ) 只能部分利用或 不能利用太阳能，从而需要人工光源。实际上，从t i 0 2 、过渡金属氧化物、层状 金属氧化物到利用可见光的复合层状物的发展过程，反映了光解水发展的主要进 程。 1 2 提高半导体光催化性能的途径 一般光解水所用半导体的e 窖必须大于2 5e v 。从表1 1 可知，相应的波长为 4 9 7 n l n ，因而太阳能的利用效率较低。实际研究中半导体的e g 基本上都大于3 0e v j 2 1 。如n 啊0 2 禁带较宽( a n a t a s e ，最为3 2c v ) ，只能吸收波长小于3 8 8n l n 的太 阳光，因而光吸收效果不理想。又由于处于同一半导体微粒上，光生电子一空穴对 极易发生复合，从而降低了光电转换效率。为了能充分利用地球表面的太阳能， 改善半导体电极的光吸收性能，人们已经通过多种途径使半导体光吸收限尽可能 地移向可见光部分，减少光生载流予之问的复合，以及提高载流子的寿命，主要 有以下几种途径。 1 2 1 半导体复合 复合半导体主要以浸渍法或混合溶胶法等制备，可分为半导体一绝缘体复合及 半导体一半导体复合。绝缘体a 1 2 0 3 、s i 0 2 、z r 0 2 等 j 7 j s 大都起载体作用，半导体 材料负载于适当的载体后，可获得较大的表面结构和适合的孔结构，并具有一定 的机械强度。另外，载体与活性组分间相互作用也可能产生一些特殊的性质。如 由于不同金属离子的配位及电负性不同而产生过剩电荷，增加半导体吸引质子或 电子的能力，从而提高了催化活性。半导体一半导体复合的主要目的是提高半导体 内光生载流子的分离效率，并扩展光谱响应范围。在活性半导体表面沉积禁带宽 度较小的半导体，只要两者电子能级匹配良好，电子一空穴对便能得到有效分离， 量子效率得以提高。半导体复合至少应满足两个条件：( 1 ) 复合半导体的有效禁 带宽度要小于主半导体的e g ，否则达不到向长波方向延伸光吸收限的目的：( 2 ) 6 浙江大学博士论文 r i 0 2 、s r t i 0 3 储氢合金电极的光电化学与光充电性能 复合半导体导带能级必须高于主半导体的导带能级。 1 2 2 贵金属沉积 可利用贵金属沉积在半导体表面来改变体系的电子能级结构，改善半导体表 面性质，从而提高其光催化性能。当适合的贵金属沉积到半导体表面时，电子就 会从半导体向贵金属转移，直至二者的费米能级相匹配，并在二者接界处形成空 间电荷层和s c h o t t k y 势垒，s c h o t t k y 势垒能有效地充当电子陷阱而阻止光生载流 子之问的复合，从而提高光生载流子的分离效率。 1 2 3 金属离子掺杂 由于光生电子一空穴对的复合控制着半导体的失活过程，因而实际上仅有小部 分光生电子一空穴对参与半导体表面的氧化和还原反应而得到利用，因此提高载流 子的寿命，降低载流子的复合速率就显得比较重要。如在制备t i 0 2 薄膜时掺杂某 种金属离子，使其进入t i 0 2 晶格中，这样既可以在禁带中引入掺杂能级而使光吸 收限红移，又可以产生捕获电子或空穴的陷阱。研究表明【1 9 1 ，若金属离子半径( 近 似) 等于t i 4 + 的半径，则很容易通过金属离子替代t i 0 2 晶格中的t i 位置来进行掺 杂。 1 3 二氧化钛光电化学的研究进展 自f l l j i s h i m a 等1 3 1 发现以t i 0 2 光阳极光催化分解水以来，t i 0 2 作为光催化剂得 到了广泛的研究，特别是在光催化分解水制取氢气 2 0 - 2 2 1 ，环境光催化降解有机污 染物 2 3 - 3 0 l ，湿式染料修饰的太阳能电池【3 1 - 3 3 等方面得到了研究。近年来，由于0 2 的高稳定性和化学惰性，啊0 2 作为光阳极广泛应用于太阳能电池和光催化降解。 本小节从而d 2 的光电化学性能的影响因素和光电性能的提高方面作简要概述。 1 3 1t i o z 的光催化机理 由于面0 2 是一种半导体，基于半导体能带理论，可对t i 0 2 的光催化理论做出 解释。稳态时t i 0 2 的电子充满于价带之中，导带是一系列空能级轨道的集合体， 之间为禁带。 当p h = 1 时锐态矿型n 0 2 的禁带宽度为3 2e v ，半导体的光吸收阀值k 为3 8 7 n m 。当九 i ；a 离子偏小时则t l ，只有当r = l 时才 能使a ，b ，03 种离子正好相切，此时结构最稳定、结合能最高。否则当t l 时则情况恰好相反这都将使结构相对地不够稳定，即都会使结合能降低。钛酸锶 1 6 浙江大学博士论文 t i 0 2 、s r t i 0 3 储氢合金电极的光电化学与光充电性能 的容羞因子t = 1 0 2 ，可见在s r t i 0 3 中t i 4 + ，0 2 离子近乎相切，这使它的结合能比 较高，同时这也影响它的物理化学性能和半导体化过程。 而钛酸锶的晶界结构如图1 1 0 所示。由图1 1 0 可看出，钛酸锶晶界上有很多 偏离空间电荷区域的正电荷。j g e r b l i n g e r t7 s 】认为：由于偏析，晶界表面有很多钛 原子，而这些钛原子没能很好地与氧原子结合，即钛原子的核电荷没有被中和， 最终结果便是在晶界上产生了正电荷。该晶界模型能很好地解释钛酸锶经掺杂后， 其晶粒直径减小。比如受主掺杂的原子，它们能顺利地插入到空间电荷区域( 空 间电荷区域同时会阻止它们进入晶格内部) ，形成一个中间晶界层，并同时会中和 一部分晶格表面的正电荷，使空间区域收缩，因而晶粒直径减小。 空阔电荷区c 图1 1 0 钛酸锶的晶界模型 f i g u r e1 1 0 c r y s t a lb o u n d a r ym o d e lo f s t r o n t i u mt i t a n i a 1 4 2 钛酸锶的半导体化 完好的金属氧化物大多属于绝缘体。所谓半导化，是指在禁带中形成施主或 受主能级。一般说来，施主能级多数是靠近导带底的，而受主能级多数是靠近价 带顶的。换句话说就是它们的电离能一般比较小，在室温下就可以受到热、光激 发产生导电载流子，从而形成半导体。附加能级产生有两个途径：掺杂和还原两 种方式。前者多用比本征金属离子高价的所谓施主杂质( 如比t i 4 + 高价的n b 5 + ) 掺入、取代、固溶于母体中，形成n 型半导体；后者则在高温或还原气氛中处理， 使本征金属氧化物绝缘体中失去部分氧( 或称使t i 4 + 降价为t i ”) 而半导化，它也 属n 型半导体。 1 7 浙江大学博士论文t i 0 2 、s r t i 0 3 储氢合金电极的光电化学与光充电性能 j 4 2 1 型堡堡丝i 醒 晶态金属氧化物的还原过程，应从表面谈起。假定晶体表面是符合化学计量 比的、化学平衡的。所谓还原，从化学角度上讲，即环境从氧化物中提走氧，这 时环境要付出能量，即环境要还给体系以其原先和氧化合时所放出的化学能；从 物理角度看则环境要克服库仑力而作功( 氧离子必须先释放掉原先吸收的电子) ； 从微观结构空间上看则环境要从该体系中形成氧空位( v o ) ，形成一些点缺陷【3 5 1 。 在缺氧气氛下，晶体表面或晶界可以看作是氧空位的无限源。金属氧化物的还原、 半导体过程就是氧空位先在表面形成，然后从表面向体内的扩散过程。氧空位的 体内扩散，是指与氧空位相邻的体内氧离子，逐个、逐步地去填补氧缺位。由此 可见，首先，在还原与再氧化过程中，体系有能量的失、得，故还原过程所需的 炉温一般都比再氧化过程中要高一些，因为还原时环境要给体系不断补充部分耗 去的功，必须具有略高的炉温才能保持原有温度，使还原过程进行下去；再氧化 时环境可获得部分化合能，故是需具有较低的炉温便能保持现状。其次，还原与 再氧化过程都是先在表面或界面开始的，即氧原子先在表面附着或脱吸，氧原子 的加人或脱离表面的行为；而氧缺位的体内扩散，则足体内氧离子对氧缺位的逐 个填补，是氧离子的游动行为此外。离子半径的大小、离子键的强弱、晶格结合 能的高低，都直接地影响着还原、再氧化及氧缺位向体内的扩散行为。 在大气中烧结纯钛酸锶时，( 1 4 4 0 4 - 2 0 ) o c 是个分界线，高于它可用烧结后淬 火法或氮气氛中冷却法而获得半导体；低于它则纯钛酸锶在大气中烧结几乎不能 半导体化。这可以从图1 1 1 中s r o t i 0 2 相图中找到原因，因为n 0 2 与s r t i 0 3 在 ( 1 4 0 0 4 - 2 0 ) o c 时由于低共熔而出现液相。依此思路，在原料中引入少量低熔点或 玻璃态成分，如l i 2 0 ，b 2 0 3 ，s i 0 2 或其他能与s r t i 0 3 低共熔