（材料加工工程专业论文）TiOlt2gt复合纸板对有机废气、废水的光催化降解研究.pdf

福建师范大学硕士学位论文 摘要 研究了二氧化钛复合纸板结构与其对不同有机物的光催化降解性能和应用条 件。首先研究了二氧化钛复合纸板对甲苯光催化降解性能，探讨了吸附剂种类、二 氧化钛一吸附剂的质量比、光强度、纸板的稳定性等对复合纸板光催化降解性能的 影响。二氧化钛吸附剂复合纸板中吸附剂的结构对纸板吸附甲苯的能力影响大，吸 附剂对甲苯吸附能力的顺序为硅藻土 膨润土 人造沸石。在本研究的条件下复 合纸板对甲苯光催化降解的能力与其吸附能力一致，二氧化钛硅藻土复合纸板对甲 苯的光催化降解性能最大。在此基础上，分析了工厂提供的三种胶黏剂中挥发性有 机物的组成，优化了复合纸板的结构，考察了复合纸板对胶黏剂中挥发性有机物光 催化降解的应用条件。通过添加无机胶粘剂解决了复合纸板在水中的稳定性，开发 了对n p 1 0 水溶液光催化降解性能优异的二氧化钛复合纸板。 关键词：光催化降解；甲苯；挥发性有机物；n p 1 0 水溶液 福建师范大学硕士学位论文 中文文摘 随着我国经济快速发展，有毒废气、废水对环境和人体健康的危害问题也日趋 严重，环境治理新技术的开发一直是研究的热点之一。近年来，以半导体( 以t i 0 2 为代表) 为催化剂的光催化处理技术因其能够完全氧化污染物、不产生二次污染的独 特优点被越来越多的研究者应用于治理染料废水的研究中。通过研究已证实：几乎 所有染料均可通过光催化过程得到降解，对于许多无法进行生物降解的，也可以通 过光催化过程得到转化。但目前该技术在工业化应用中存在以下的局限：1 、t i 0 2 的带隙能较宽而导致太阳能利用率较低及光催化的量子效率低；2 、悬浮体系中，细 微的粉末状光催化剂易凝聚失活、不易回收利用。 本研究的前期工作中，开发了用纸板生产技术制备二氧化钛复合纸板的新技术， 将t i 0 2 光催化剂负载在纸板上。该法具有成本低廉、条件易控、操作简单、工作环 境好、产物收率大等优点，解决以往负载技术存在的生产成本高、设备复杂、条件 要求苛刻、负载不牢固等问题，可望实现产业化生产，打破光催化剂在实际应用中 存在的瓶颈。本研究进一步研究了二氧化钛复合纸板结构与其对不同有机物的光催 化降解性能的关系以及应用条件。 l 、二氧化钛复合纸板对甲苯的光催化降解性能与应用条件 二氧化钛吸附剂复合纸板中吸附剂的结构对纸板吸附甲苯的能力影响大，吸附 剂对甲苯吸附能力的顺序为硅藻土 膨润土 人造沸石。在本研究的条件下复合 纸板对甲苯光催化降解的能力与其吸附能力一致，二氧化钛硅藻土复合纸板对甲苯 的光催化降解性能最大。复合纸板中功能粉体含量为6 0 时，二氧化钛与硅藻土的 质量比为1 时，复合纸板对甲苯的光催化降解性能最大。随着反应器内的甲苯初始 浓度由4 4 2m g l 减小至9 1m g l ，光照4 5h 后甲苯的降解量由2 6 0m g 减为1 3 0m g ， 而降解率由2 1 2 增大至5 1 2 。在紫外灯功率一定时甲苯的光催化降解量随反应 器内复合纸板数的增大而增加，但随纸板数的增多，相互遮挡的现象越严重，纸板 数增多的效果下降。在本研究条件下增加水分浓度导致复合纸板对甲苯光催化降解 的能力下降。复合纸板可多次重复利用，但期间需进行“复活”处理随t i 0 2 一硅藻土 复合纸板对甲苯光催化降解的进行，归属甲苯的峰面积不断减小，但气相色爱玺t 并没有出现其他明显的新峰，说明甲苯主要被矿化。 福建师范大学硕士学位论文 2 、二氧化钛复合纸板对制鞋胶粘剂中挥发性有机物的光催化降解性能与应用条件 工厂提供的三种胶粘剂中溶剂组成为二氯乙烯、正己烷、苯、醋酸丁酯和甲苯， 其中苯和甲苯的质量比均大于5 0 ，有的高达7 5 。挥发性有机物在白炽灯光照 下挥发，反应器挥发性有机物总峰面积在17 0m i n 后趋于稳定，说明反应器气密性 良好，可用于光催化降解反应。对挥发性有机物的光催化降解能力为二氧化钛硅藻 土复合纸板 二氧化钛一膨润土复合纸板 二氧化钛人造沸石复合纸板。二氧化 钛与硅藻土的质量比为1 时，挥发性有机物的降解率最大，为5 2 7 。本研究的条 件下二氧化钛硅藻土复合纸板的光催化效率随着光强的增大而提高。随着纸板面积 的增加，挥发性有机物的降解率增加，但0 0 9 4m 2 增加到0 2 2 0m 2 时，挥发性有机 物的降解率只有增加6 3 。预期所研制的二氧化钛硅藻土复合纸板对微克级的有 机溶剂废气有较高的降解率。随着光催化降解时间的延长，色谱图上流出时间在5 3 2 m i n 的苯峰和5 5 9m i n 的甲苯峰的面积不断减少，在4 9 6m i n 、5 0 2m i n 和5 1 3m i n 出现三个小峰，且随着光照时间的增加，这三个峰面积也不断增大，可以推测这三 个峰属于挥发性有机物的光催化降解产物。进一步延长光照射时间，挥发性有机物 可完全降解。 3 、二氧化钛复合纸板对n p 1 0 水溶液的光催化降解性能与应用条件 吸附剂结构对二氧化钛复合纸板对n p 1 0 的吸附性能影响大，二氧化钛复合纸板 中吸附剂对n p 1 0 的吸附能力为活性炭 膨润土 硅藻土 人造沸石。二氧化钛复合纸 板对n p 1 0 的光催化降解能力与其对n p 1 0 的吸附能力一致，降解率的顺序为活性 炭 膨润土 硅藻土 人造沸石 无吸附剂，表现出二氧化钛与吸附剂的协同作 用。复合纸板中二氧化钛与活性炭的质量比对光催化降解性能的影响大，活性炭含量 为1 5 时，光催化降解性能最大。二氧化钛复合纸板对n p 1 0 的光催化降率解随 n p 1 0 的初始浓度的增加而先增大后减小。n p 1 0 的初始浓度4 0m g l 时降解率最大。 降解反应符合似二级动力学反应速度方程式。二氧化钛复合纸板和过氧化氢对光催化 降解n p 1 0 有协同效应，在过氧化氢浓度为2 0m g l 时，光催化降解作用最大。f e ” 离子掺杂大幅增大二氧化钛复合纸板对n p 1 0 光催化降解率，最大可达1 5 0 。光催 化降解7 2h 后n p 1 0 溶液的u v 谱图中2 7 3n l t l 初属于芳环的特征吸收峰和2 2 6n l t t 处归属苯酚的强吸收峰基本消失，且没有新峰出现，表明n p 1 0 中的苯环被完全矿化。 采用无机胶粘剂的二氧化钛复合纸板在该溶液中稳定性好，反复使用l o 次、其质量 仅减小1 1 。 福建师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h er e l a t i o n s h i p so fs t r u c t u r e so ft i t a n i u md i o x i d ec o m p o s i t e s h e e t sa n dt h e i r p e r f o r m a n c ea sw e l la su s i n gc o n d i t i o n sw e r es t u d i e d f i r s t l y ，t h ee f f e c t so fk i n d so f a d s o r b e n t s ，m a s sr a t i oo ft i t a n i u md i o x i d ea n da d s o r b e n t ，l i g h ti n t e n s i t y ，s t a b i l i t yo ft h e s h e e t so np h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no ft o l u e n ew e r ei n v e s t i g a t e d t h es t r u c t u r eo f a d s o r b e n si nt i t a n i u md i o x i d ea n da d s o r b e n tc o m p o s i t es h e e t sh a v eag r e a ti n f l u e n c ei n t h ea b s o r ba b i l i t yo fp a p e rs h e e t so nt o l u e n e ，t h ea b s o r ba b i l i t ys e q u e n c eo fa b s o r b e n t so n t o l u e n ei sd i a t o m i t e b e n t o n i t e z e o l i t e t h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o na b i l i t yo f c o m p o s i t es h e e t so nt o l u e n ei st h es a m ea si t sa b s o r ba b i l i t yi nt h er e s e a r c hc o n d i t i o n s ， t i t a n i u md i o x i d ea n dd i a t o m i t ec o m p o s i t es h e e t sh a v eab e s ts h o wi nt h et o l u e n e p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n s e c o n d l y ，t h ec o n s t i t u e n t si nv o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d so f t h et h r e ea d h e s i v e sp r o v i d e db yt h ef a c t o r yw e r ea n a l y z e d ，t h eo p t i m u ms t r u c t u r eo ft h e s h e e t sf o rp h o t o c a t l y t i cd e g r a d a t i o no ft h ev o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d sw a ss t u d i e d t h e c o n d i t i o n sf o rt h ep h o t o c a t l y t i cd e g r a d a t i o no ft h ec o m p o u n d sb yt h es h e e t sw e r e i n v e s t i g a t e d t h es t a b i l i t yo ft h es h e e t si na q u e o u ss o l u t i o nw a si m p r o v e db yt h ea d d i t i o n o fi n o r g a n i ca d h e s i v e t h et i t a n i u md i o x i d ec o m p o s i t es h e e t sw i t hg o o dp e r f o r m a n c ei n p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fa q u e o u sn p - 10 s o l u t i o nw e r ed e v e l o p e d k e y w o r d s ：p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n ；t o l u e n e ；v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ；n f i0 1 1 福建师范大学硕士学位论文独创性和使用授权声明 福建师范大学硕士学位论文独创性和使用授权声明 本人( 姓名) 盐垃建学号2 q q 鱼q 墨! 垒专业挝型查旦工三e 猩所呈交的 学位论文( 论文题目：t i 0 2 复合纸板对有机废气废水的光催化降解研究) 是本人在导师指导下，独立进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所 知，除论文中已特别标明引用和致谢的内容外，本论文不包含任何其他 个人或集体己经发表或撰写过的研究成果。对本论文的研究工作做出贡 献的个人或集体，均已在论文中作了明确说明并表示谢意，由此产生的 一切法律结果均由本人承担。 本人完全了解福建师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 福建师范大学有权保留学位论文( 含纸质版和电子版) ，并允许论文被 查阅和借阅；本人授权福建师范大学可以将本学位论文的全部或部分内 容采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文，并按国家 有关规定，向有关部门或机构( 如国家图书馆、中国科学技术信息研究 所等) 送交学位论文( 含纸质版和电子版) 。 ( 保密的学位论文在解密后亦遵守本声明) 学位论文作者签名：鬈兽侈手绝指导教师签名： 签字日期： 删年6 月弓日 签字日期谚砷年6 月多日 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 课题背景 长期以来，科研院所及高校实验室产生的有毒废气、废物未能引起相关部门注 意。事实上，这些有毒废气、废物中有很多是致畸、致癌物质，尤其是化学实验 室的废气、废液成分十分复杂，含有大量有毒的化学污染物，甚至产生许多新生物 剧2 1 ，而这些剧毒、高浓度的废液、废气多数未经任何处理，直接往外排放从而严 重的污染了环境。2 0 0 4 年国家环保总局己下达文件要求实验室废液必须经无害化处 理后方可排放。各科研院所实验过程中产生的有机废液主要含烷烃、芳香烃、卤代 烃、醇、酚、醚、醛、羧酸、胺及其反应后的各种化合物、酸碱等污染物【3 1 ，这些 有机废液比无机废液污染范围更广，带来的危害更严重。 2 0 0 5 年7 月2 6 日，国家环境保护总局、教育部联合发文教技 2 0 0 5 1 3 号教育 部国家环境保护总局关于加强高等学校实验室排污管理的通知，该通知出台后， 各地环保部门均将着手对实验室废水的处理纳入环境管理的执法监督中来。虽然国 家对实验室废水处理如此重视，但是由于实验室废水有其自身的特殊性质，量少， 间断性强，高危害，成分复杂多变。不同的废水，污染物组成不同，处理方法和程 度也不相同故处理这类废水有一定的难度。目前，国内外还未见报道，有成熟的工 艺和方法能将此类废水综合处理到达标排放的标准【4 】。 挥发性有机物( v o c s ) 广泛地存在于水、土壤和大气环境中，其中许多是有毒有 害的物质，一些还有“三致”作用；v o c s 还有可能导致平流层臭氧的破坏和全球气 候变暖，其中部分在太阳光辐射下还与大气中的氮氧化物发生反应，生成硝酸过氧 乙酰和臭氧等有害的光化学氧化剂。美国国家环保局规定的优先污染物中5 0 是挥 发性有机污染物，1 9 9 0 年清洁空气法修正案要求减排的1 8 9 种有毒化合物中7 0 是 v o c s 。 溶剂型胶粘剂大量应用于制鞋业。鞋业在我省国民经济中占重要的位置，但大 多工厂的生产工艺较落后，8 5 的工厂采用粘胶法生产工艺，使用大量胶粘剂。胶 粘剂中的挥发性有机溶剂在涂胶后迅速挥发，危害作业工人的身体健康和污染周围 环境。近几年制鞋、制箱包工人发生慢性苯中毒事件时有发生，且多数发病者发病 时已是重度苯中毒( 再生障碍性贫血) 患者，严重地影响了地方经济的健康发展。虽 然大多厂有废气集中和排放系统，但系统中尚未有分解有机物的装置，仍然造成大 福建师范大学硕士学位论文 气污染。在完成了高含功能无机粉体复合纸板及其构造物的制备和解析了构造物光 催化降解性能的构效关系后，本课题组分析了工厂使用中的三种胶粘剂溶剂的组成。 三种胶粘剂溶剂中苯，甲苯，正己烷，二氯甲烷四者占的比率都高于9 0 以上。 目前，一般采用化学氧化、吸附、生物过滤、催化燃烧、吹脱等方法去除v o c s ， 但都有一定局限性，即便将以活性炭。k m n 0 4 联合处理，也只能部分降解v o c s 。因 此，如何安全、有效、经济地去除v o c s ，是一个仍需研究的重要课题【5 j 。 目前有关v o c s 生物降解性能的研究大多采用单一基质，但实际处理的v o c s 都是多种成分共存的难降解混合物。因此理论研究结果与实际处理情况相比尚有一 定差距，难以有效地指导工程实践。 1 2 废水、废气的处理技术概述 1 2 1 废水的处理方法 我国正处于城镇化和工业化的初级阶段，容易造成了生活污水、工业废水排放 量的极具增加。工业废水中所含污染物的共同特征是毒性强，出现频率高，难于生 物降解，可能具有“1 三致”( 致畸、致癌、致突变) 作用。特别是有机化工废水中酚 类和染料废水中的偶氮化合物以及胺类化合物的大量排放，危害了人类健康，严重 地污染了水体环境。传统的废水治理技术主要有： 1 2 1 1 溶剂萃取法 化学萃取和物理萃取是溶剂萃取中的两大类潮。对于许多液液萃取体系，特别 是若干金属的溶剂萃取体系，其过程多伴有化学反应，即存在着溶质与萃取剂之间 的化学作用。一般把伴有化学反应的萃取过程称作化学萃取。物理萃取是利用溶质 在两种互不相溶的液相中不同的分配将其分离开来。它是基本上不涉及化学反应的 物质传递过程。物理萃取主要遵循相似相溶规则。 8 0 年代初，美国加州大学c j k i n g 教授提出了一种基于可逆络合反应的极 性有机物萃取分离方法1 7 。基于可逆络合反应的萃取分离方法对于极性有机物的分 离具有高效性和高选择性，是一种典型的化学萃取法。近年来，基于可逆络合反应 的极性有机物萃取分离的研究十分活跃，已经成为污染物分离技术开发的一个重要 方向。 1 2 1 2 焚烧法 利用高温下空气深度氧化处理有机废水的最有效手段是焚烧法【8 】。高温深度氧 第1 章绪论 化法处理有机废水最易实现s e r i f , 化的方法是焚烧法。卞华松等【9 】采用焚烧法经2 年 多的运行试验，结果表明，该方法投资省、焚烧情况良好，灰渣及飞灰含碳量均有 所降低，对锅炉出力、效率无显著影响。国外的一些专家认为，用焚烧法处理 c o d 1 0 0 0 0 0m g l ，热值 4 1 8 6 8 2 5 0 0k j k g 的高浓度废水比其它方法更合理、更 经济。 1 2 1 3 反渗透处理法 渗透是水从稀溶液一侧通过半透膜向浓溶液一侧自发流动的过程。只允许水通 过，而阻止溶解固形物( 盐) 的通过叫半透膜。浓溶液随着水的流入而不断被稀释。 渗透处于平衡状态时，水向浓溶液流动产生的压力足够用于阻止水继续净流入。处 于动态平衡时，水从任一边通过半透膜向另一边流入的数量相等，而此时的压力称 为溶液的渗透压( 注意：半透膜一边是盐溶液，另一边是水) 。当在浓溶液上有外加 一个大于渗透压的压力时，浓溶液中的水就会通过半透膜流向稀溶液，使得浓溶液 的浓度更大，这一过程称为反渗透。 2 0 世纪5 0 年代初开始水的反渗透技术研究，在反渗透的基础上膜技术相继应 用于城市给水处理中，以截流溶于水中的物质，所以膜技术是一种严格的物理的和 绝对的分离技术【1 0 】。利用膜处理可以提供传统水处理技术从未达到的水质和可靠保 证【l l 】。膜处理技术有以下基本性能： 1 、它是一种物理过滤作用，不需要加注药剂； 2 、它是一种绝对的过滤作用； 3 、它不生产副产品； 4 、因为膜工艺运行的驱动力是压力，实现自控容易。 目前，如法国、荷兰、美国等发达国家越来越多的人饮用经膜技术生产的饮用 水。英国建有最大产量达到8 幸1 0 4 m 3 d 的膜净水厂，法国新建的一座产量高达3 4 木1 0 4 m 3 d 的膜法净水厂可供应8 0 万人口。国内有广东东莞太平港自来水公司等8 家水厂 采用全自动微滤设备，日产水量为2 4 2 1 0m 3 d ，水厂规模从1 0 1 0 4 m 3 d 不等。这些 都标志着膜纯净水厂己成为熟的饮用水深度处理工艺【1 2 。 1 2 1 4 超声波法 频率大于1 6k h z ( l t ；人耳所能听到的频率范围更高) 的弹性波叫做超声波。超声 波对废水中的有机物的降解是利用空化作用产生的局部高温、高压打开结合力强的 化学键( 约3 7 7 - 4 1 8k j m 0 1 ) t 1 3 】。空化作用产生的局部高温、高压一方面可以对水中 福建师范大学硕士学位论文 污染物直接产生热解作用，另一方面在高温高压环境下产生氧化电位很高的羟基自 由基，这些自由基具有很强的氧化性，从而使常规条件下难处理的污染物得到降解。 c h e u n g 1 4 】等研究了稀水溶液中的氯氟烃的声化学降解，氯氟烃初始质量浓度为 5 0m g l 的工业废水经2 0k h z 超声波作用后，只有不到5 的氯氟经挥发，溶液p h 值下降表明至少有部分f 和c l 降解为酸。j i a n nmw 【15 】利用频率为2 0g i - z 的超声 波研究了超声波对c c h 的降解作用。结果表明只用了4m i n 超声波处理，c c l 4 的去 除率就超过8 0 ；而且超声波强度越大，降解越快；p h 高，效果好；但是温度在 2 0 - - - 6 0 范围内变化时，去除率不受影响。 1 2 1 5 生物处理法 利用微生物的生命活动来去除废水中有机污染物质叫做生物处理，它是当前世 界上有机废水处理的主要方法。由于生化处理有费用低、投资省、效果好、操作简 单、过程稳定且不造成二次污染的优点，因而得到迅速发展。生物处理法主要分为 好氧生物氧化法、氧生物降解法及兼厌氧生物消化法。近年来发展最迅速的为固定 化微生物技术及膜生物反应器( m e m b r a n eb i o r e a c t o r ，m b r ) 1 6 1 。 1 9 9 7 年k u b p t a 公司在英国北部的p o r l o c k 建成了应用m b r 工艺的污水处理厂 17 1 ，最大处理量1 9 0 0m 3 d ，用于去除c o d b o d 、悬浮物、细菌及氮，其中进水 b o d = 1 6 0m g ：l ，出水b o d 4m g l ，c o d 2 5m g l ，n h 3 人造沸石。如图2 4 所示，二氧化钛主要分布 在吸附剂的表面上，吸附性能好的吸附剂可使更多的甲苯聚集在t i 0 2 周围，从而提 高其光催化降解性能。因此在后续的研究中主要考察二氧化钛一硅藻土复合纸板的结 构对甲苯的光催化降解性能。 第2 章二氧化钍复合纸撮对苯的光催化降解 表2 - 1 吸附剂对复合纸板光催化降解甲苯的影响 t a b l e2 - 1 e f f e c t so f m ea d s o r b e n t so n p h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o n o f t h ec o m p o s i t es h e e t s 甲荤浓度纸板面积 吸附剂紫外光功率4 5h 后甲苯降解量 1 340 1 8 8人造沸石1 6 8 0 1 34 o 1 8 8膨润土1 61 0 4 1 34 0 1 8 8硅藻土1 6 1 5 8 ( 的人造沸石- 二氧化钛复台纸板的s e m 照片( b ) 膨润土一二氧化钛复合纸扳的s e m 照片 ( c ) 硅藻土二氧化钛复台纸板的s e m 照片 图2 4 二氧化钛和吸附剂复合纸板的扫描电镜图 f 培2 4 t h es e m p h o t o g r a p h yo f t h ec o m p o s i t es h e e t s o f t i t a n i u md i o x i d ea n da d s o r b e r s 2 3 _ 3 二氧化钛与硅藻土之比对复合纸板光催化降解甲苯的影响 由表2 - 2 可以看出，二氧化钛与硅藻土的质量比小于1 时，随着纸板中二氧 化钛含量的增多甲苯的降解量增加，光照45h 后甲苯的最大降解量达到1 5 8 m z 福建师范大学硕士学位论文 表2 2 二氧化钛与硅藻土的质量比对复合纸板光催化降解甲苯的影响 t a b l e2 - 2e f f e c t so fm a s sr a t i oo f t i t a n i u md i o x i d ea n dd i a t o m a c e o u se a r t ho np h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o no ft h ec o m p o s i t es h e e t s 甲苯浓度纸板面积二氧化钛与硅藻紫外光强度4 5h 后甲苯降解量 一里- - 最墨 蔓 圭垄堕一 型m g w- - _ _ - _ _ - - _ - - _ - _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ _ _ _ _ _ - _ _ - _ _ _ _ _ _ - h _ _ _ - h _ - - - _ _ _ _ - - - 。_ 。一 1 3 40 1 8 80 ：31 67 6 1 3 4 0 1 8 8 1 ：21 61 1 4 1 3 40 1 8 8 l ：1 1 6 1 5 8 1 3 40 1 8 82 ：l1 6 1 2 6 1 3 4 0 1 8 8 3 ：01 69 7 其后进一步增a n - - 氧化钛含量，甲苯的降解量反而下降。这种现象表明光催化剂含 量少时，有效光子不能完全转化为化学能，反应速率较低，适当增加催化剂含量可 提高紫外光子的利用率，形成更多的电子空穴对，产生更多的活性基团，从而加快 了对甲苯的降解。而当催化剂负载量达到一定值时，光子能量已得到充分的利用， 继续增加催化剂含量意味着硅藻土的质量减少，其吸附的甲苯量也减少，导致聚集 在t i 0 2 周围的甲苯的浓度也随之降低，因此复合纸板对甲苯的光催化降解性能也下 降。在后续的研究中复合纸板的二氧化钛与硅藻土的质量比为1 。 2 3 4 初始浓度对复合纸板光催化降解甲苯的影响 由表2 3 可看出，随着反应器内的甲苯初始浓度由4 4 2m g l 减小至9 1m g l ， 光照4 5h 后甲苯的降解量由2 6 0m g 减为1 3 0m g ，而降解率由2 1 2 增大至5 1 2 这表明甲苯的光催化降解与其在二氧化钛表面的活性位的吸附和分解相关。在反应 器内紫外灯发射出的光子数和二氧化钛表面的活性点一定的条件下，甲苯初始浓度 越高，在一定时间内其在硅藻土和二氧化钛表面吸附的浓度也越大，则甲苯的降解 量也越大；但由于甲苯的光催化降解量取决于二氧化钛表面的活性点和紫外灯产生 的光子数，甲苯初始浓度增大导致的二氧化钛表面活性点对甲苯的降解增加量小于 初始甲苯量，因此一定时间内甲苯初始浓度越高，未降解甲苯量也越大，甲苯的降 解率也越小。由于工厂废气排气管内甲苯的浓度均在微克级，比上述的毫克级小一 个数量级，因此可以预期所研制的复合纸板对微克级的甲苯废气有较高的降解率。 第2 章二氧化钛复合纸板对甲苯的光催化降解 表2 3甲苯的初始浓度对复合纸板光催化降解甲苯的影响 t a b l e2 3e f f e c t so fi n i t i a lc o n c e n t r a t i o n so f t o l u e n eo np h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no f t h ec o m p o s i t e s h e e t s 甲苯浓度纸板面积吸附剂4 5h 后甲苯降解量 4 5h 后甲苯降解率 里型兰堡：翌g 墅 9 10 1 8 8硅藻土1 3 05 1 2 1 3 。40 1 8 8硅藻土 1 5 84 2 1 3 0 30 1 8 8硅藻土2 5 5 3 0 1 4 4 2 o 1 8 8 硅藻土2 6 02 1 1 2 3 5 光强度对复合纸板光催化降解甲苯的影响 在甲苯浓度1 3 4m g l 时，反应器内紫外灯的光强度( 紫外灯的盏数，每盏紫外 灯的功率为4m 对复合纸板对甲苯的光催化降解性能的影响如表2 4 所示，甲苯的 降解量随着光强度的增大而增加。二氧化钛吸收的光子提供了足够的能量去克服价 带和导带之间的禁带。光子提供能量，在二氧化钛表面形成电子空穴对。光强度越 强大，产生的电子空穴对就越多。一些电子空穴对使其表面生成的自由基迅速与 表面物种反应，而一些则再复合。由表2 4 可以看出，当反应物浓度一定时，4 5 小 时后甲苯的降解量从1 2m g 增加到1 5 8m g 。这说明甲苯的降解量随着光强的增加而 增加。 表2 4 紫外灯光强度对对复合纸板光催化降解甲苯的影响 ! 生! 曼兰：堡星墼尘2 业鲤v 墼翌i i i 笪旦业熊o c a t a 堕塑坐e g r a d a t i o no f 啦_ ! ；： 呷p n2 业! 堕! i 一。1 1 。1 1 1 一 甲苯浓度纸板面积吸附剂紫外光灯功率4 5h 后甲苯降解量 里型垦翌：型 婴g 1 3 4 0 1 8 8硅藻土0 1 2 1 3 4o 1 8 8硅藻土89 6 1 3 40 1 8 8硅藻士1 6 1 5 8 2 3 6 复合纸板面积对甲苯解率的影响 由表2 5 可知，随着纸板面积由0 1 2 6m 2 增大至o 1 8 8m 2 ，光照4 5h 后甲苯的 降解量由6 2m g 增大至1 5 8m g ，这是因为随着复合纸板面积( 纸板数) 增多，受光面 福建师范大学硕士学位论文 积增大，空穴数明显增加，甲苯与空穴结合几率增大，有利于甲苯的降解。但其后 复合纸板面积( 纸板数为6 张) 增加到0 3 1 4m 2 ( 1 0 张) ，甲苯的降解量基本保持不变。 产生这种现象的原因可能是，纸板在放置过程中由于重力的原因处于自然下垂的状 态。这就引起纸板相互遮挡。随着纸板数的增多相互遮挡的现象越严重与纸板数增 多使受光面积增大，这两者的效果相互抵消。 表2 5复合纸板数对复合纸板光催化降解甲苯的影响 t a b l e2 - 5e f f e c t so fn u m b e r so ft h ec o m p o s i t es h e e t so np h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n 甲苯浓度纸板面积吸附剂紫外光灯功率4 5h 后甲苯降解量 翌型生翌：型堡g 1 3 40 1 2 6 硅藻土1 66 2 1 3 40 1 8 8硅藻土 1 61 5 8 1 3 40 3 1 4硅藻土1 61 5 3 2 3 7 复合纸板重复使用次数对甲苯降解率的影响 为了考察t i 0 2 。硅藻土复合纸板对甲苯降解性能的稳定性，每次纸板回收后不经 紫外灯照射“复活 ，重复进行光催化实验，降解时间为4 5h 。考察纸板重复利用 次数对光催化性能影畸。见图2 5 ，随着复合纸重复利用次数的增加，功能纸板在重 复利用3 次后降解性能大幅度下降。这是因为：从图2 - 6 中可以看出，甲苯光催化 降解2 4 小时后( 甲苯光催化降解2 4 小时其降解率为8 0 0 8 ) ，色谱图在4 8 4m i n 和 5 2 7m i n 有两个新峰流出，并且随着降解时间的延长峰面积在增大。通过与标样比 较，可以确定甲苯光降解中间产物为苯和苯甲醛。这两种降解产物覆盖在t i 0 2 表面 上，其降解速率比甲苯慢，从而使得复合纸板产生“失活 现象。功能纸板重复利 用4 次后，同时打开4 盏紫外灯照射4 8 小后进行第5 次试验。从图2 5 可以看出功 能纸板的降解性能得到很大的恢复，与第二次的降解性能相当。这结果说明本试验 所制备的二氧化钛复合功能纸板可重复利用，有利于催化剂在现实生活中的应用。 由图2 6 还可见，随t i 0 2 硅藻土复合纸板对甲苯光催化降解的进行，归属甲苯 的峰面积不断减小，但气相色谱图上并没有出现其他明显的新峰，说明甲苯主要被 矿化。 第2 章二氧化钛复合纸板对甲苯的光催化降解 o 1 8 0 ，1 6 0 1 4 害0 1 2 面0 1 琏0 0 8 鞋0 0 6 0 0 4 o 0 2 0 o23 4 56 降解次数 图2 5 复合纸板重复利用次数对复合纸板光催化降解甲苯的影响 f i g2 - 5e f f e c t so fu s i n gn u m b e r so np h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no ft h ec o m p o s i t es h e e t s s 图2 - 6 复合纸板对甲苯的光催化降解气相色谱图 f i g2 - 6g a sc h r o m a t o g r a p h yo ft o l u e n ed u r i n gp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no nt h es h e e t s 2 3 8 水分子含量对复合纸板光催化降解甲苯的影响 从机理上分析，气体中一定的水分子浓度是光催化反应所必需的，而过高的水 分子浓度则会影响甲苯在催化剂表面的吸附，即与甲苯竞争吸附而影响甲苯的降解， 因此相对水分子浓度过高时光催化降解率下降，甲苯的降解量也会减少。由图2 7 可见，随着水分子浓度的增大，光照4 5h 后复合纸板对甲苯的光催化降解量逐步减 少。这可能是因为：福建省属亚热带湿润季风气候，西北有山脉阻挡寒风，东南又 福建师范大学硕士学位论文 有海风调节，温暖湿润为气候的显著特色。年平均相对湿度为6 5 8 5 ，原先空 气中水分子比较多。如果继续增加水分子含量，t i 0 2 复合功能纸板对甲苯和水分子 存在着竞争吸附，当甲苯浓度一定时，过多的水分子占据了催化剂表面的活性位， 同时，催化剂表面过多的水分子堆积在活性位的周围影响了甲苯的吸附，这样，甲 苯的吸附量减少，而甲苯降解量与甲苯在t i 0 2 表面的吸附量有关，从而降低了甲苯 的降解量。 宣 卿 琏 逝 椭 o5 01 0 01 5 0 水分子浓度m g 2 0 0 图2 - 7 水分子对复合纸板光催化降解甲苯的影响 f i g2 - 7e f f e c t so f w a t e rm o l e c u l e so np h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no ft h ec o m p o s i t es h e e t s 2 4 结论 ( 1 ) 二氧化钛吸附剂复合纸板中吸附剂的结构对纸板吸附甲苯的能力影响大，吸 附剂对甲苯吸附能力的顺序为硅藻土 膨润土 人造沸石。在本研究的条件下复 合纸板对甲苯光催化降解的能力与其吸附能力一致，二氧化钛硅藻土复合纸板对甲 苯的光催化降解性能最大。 ( 2 ) 复合纸板中功能粉体含量为6 0 时，二氧化钛与硅藻土的质量比为1 时，复 合纸板对甲苯的光催化降解性能最大。 ( 3 ) 随着反应器内的甲苯初始浓度由4 4 2m g l 减小至9 1m g l ，光照4 5h 后甲 苯的降解量由2 6 0m g 减为1 3 0m g ，而降解率由2 1 2 增大至5 1 2 。 ( 4 ) 在紫外灯功率一定时甲苯的光催化降解量随反应器内复合纸板数的增大而增 加，但随纸板数的增多，相互遮挡的现象越严重，纸板数增多的效果下降。 ( 5 ) 在本研究条件下增加水分浓度导致复合纸板对甲苯光催化降解的能力下降。 ( 6 ) 复合纸板可多次重复利用，但期间需进行“复活 处理。 掩媳m地。昭泌吆o 0 o o 0 o 0 o o 第2 章二氧化钛复合纸板对甲苯的光催化降解 ( 7 ) 随t i 0 2 硅藻土复合纸板对甲苯光催化降解的进行，归属甲苯的峰面积不断减 小，但气相色谱图上并没有出现其他明显的新峰，说明甲苯主要被矿化。 第3 章二氧化钛复合纸板对制鞋胶黏剂中挥发性有机物的光催化降解 第3 章二氧化钛复合纸板对制鞋胶粘剂中挥发性有机物 的光催化降解 3 1 前言 在本研究进行期间，广州市顺发皮具制品厂委托研究团队为该厂研制新型胶粘 剂，并对现有工艺中产生的有机挥发气体的治理进行可行性研究。因此本研究在上 述研究结果的基础上，分析了该厂提供的3 个胶粘剂中的有机溶剂的组成，并考察 了吸附剂一二氧化钛复合纸板对这些有机溶剂的光催化降解性能。 3 2 实验 3 2 1 实验原料 桉木浆：邵武竹浆厂提供，按标准法打浆至3 5o s r 备用；锐矿型二氧化钛、陶 瓷纤维、a g w x 3 # 硅藻土、活性炭、人造沸石分别由广西藤县金茂钛自有限公司提 供、山东鲁阳股份有限公司提供、广东省地质矿产勘查开发公司、福州黑金刚炭业 有限公司、广州伟伯化工有限公司；聚二甲基二烯丙基氯化铵( p d a d m a a c ) ： a l d r i c h c o 商品；阴离子型聚丙烯酰胺( a p a n ) ，自制；胶粘剂由广州市顺发皮 具制品厂提供。 3 2 2 实验仪器及设备 b p p 0 7p u m aa i rc o m p r e s s o r s ：紫外灯：4w ，? , , - - 2 5 3 7i l r n l 白炽灯：1 0 0w ； d 9 7 1 搅拌器：郑州长城科工贸有限公司；z b y l 4 9 8 3 电热恒温鼓风干燥箱：上海 跃进医疗器械厂；z q j 2 - - b 型抄片机：w z l 3 0 0 纸张拉力仪和d y s y - 1 压缩实验仪： 杭州轻通仪器开发公司；g c 9 0 0 a 气相色谱仪：北京普析通用仪器有限责任公司。 3 3 胶粘剂中挥发性有机物组成的分析 把装有胶粘剂的瓶子用塑料薄膜密封，放入4 0 的恒温水浴中加热2 0r a i n ， 达到气液平衡，取5m l 顶空气体，用气相色谱仪进样分析。色谱条件：载气为n 2 ， 非极性毛细管色谱柱，柱前压o 0 5 a ，尾吹气o 0 6m p a ，汽化室温度2 0 0 ，柱 温1 8 0 ，检测器温度2 0 0 ，分流比1 0 0 ：1 ，空气4 5 0m l m i n ，氢气2 0m l m i n 。 3 4 复合纸板的光催化性能测定 光催化性能测试装置如图3 1 所示，其中光催化反应器主体是一个铁皮制成的 福建师范大学硕士学位论文 圆柱体，扣除紫外灯和白炽灯等体积后，反应器实际有效体积为2 8l 。 5 4 1 铁制反应器：2 。紫外灯；3 复合纸板：4 1 0 0 w 白织灯；5 取样口 图3 - 1 复合纸板光催化性能测定装置 f i g3 - 1t h ed e v i c ef o rm e a s u r i n gp h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f t h es h e e t s 3 4 1 标准工作曲线 配制不同浓度的标准气体，平行分析5 次，以浓度为横坐标，以平均峰面积为 纵坐标绘制标准曲线，结果如表3 1 所示。由表3 1 可见，线性回归方程的相关系 数均大于o 。9 9 ，说明峰面积与组份浓度呈良好的线性关系。 表3 - 1 苯和甲苯、正己烷、二氯甲烷的线性回归方程 t a b l ej 一1l t n e a rr e g r e s s m ne q u a t i o n so tb e n z e n e ，t o l u e n e ，n - n e x a n ea l l dd l c n i o r o m e t h a n e 物质名称线性回归方程相关系数r y 为峰面积；x 为浓度，m g l 3 4 2 吸附平衡实验 用称取一定量的胶粘剂放入反应器中，密封后打开白炽灯，控制反应器温度， 置于避光处，每隔一定时间取样分析，用气相色谱仪测定胶粘剂的挥发性有机溶剂 的浓度，确定有机溶剂达到平衡的时间。 第3 章二氧化钛复合纸板对制鞋胶黏剂中挥发性有机物的光催化降解 3 4 3 胶粘剂中挥发性有机物的光催化降解 在常温常压下，加入一定量的胶粘剂并打开加热器加热，胶粘剂中挥发性有机 物完全蒸发为气体后，打开紫外灯，进行光催化降解。定时采样，用气相色谱分析。 根据有机物峰面积的变化分析测定挥发性有机物浓度的变化。对照所作的标准曲线 的峰面积，找出其相应的浓度，其中挥发性有机物降解率按下式计算： 有机物解率= ( 1 c ，c o ) 率1 0 0 式中；c o 为光照前加入有机物的浓度( m g l ) ，g 为一定时间取样时有机物的浓 度( m g l ) 。 3 5 结果和讨论 3 5 1 挥发性有机物组成的分析 把装有胶粘剂的瓶子用塑料薄膜密封，放入恒温水浴中( 水浴温度4 0 ) ，加热 2 0m i n ，达到气液平衡，取5m l 顶空气体进样分析，对三种胶粘剂中溶剂的分析结 果见表3 2 ，通过与标样比较，可以确定1 “胶粘剂( 图3 2 ：1 4 胶粘剂色谱图) 采用二 氯乙烯，正己烷，苯，醋酸丁酯和甲苯作溶剂；2 4 胶粘剂采用二氯乙烯，正己烷， 苯，醋酸丁脂，甲苯和二甲苯作溶剂；3 “胶粘剂采用二氯乙烯，正己烷，苯，甲苯 和二甲苯作溶剂。按峰面积归一化法进行定量分析，求得三种胶粘剂各种挥发性有 机溶剂的相对含量，见表3 2 。 图3 - 21 4 胶粘剂气相色谱图 f i g3 - 2g cs p e c t r u mo f1 4 a d h e s i v e 表3 23 种胶粘剂中挥发性有机物种类与相对含量 m i n 3 5 2 反应器温度与吸