毕业设计（论文）-CuCo2Be铜合金表面镀层性能研究.doc

江江 苏苏 科科 技技 大大 学学 本本 科科 毕毕 业业 设设 计（论文）计（论文） 学 院 材料科学与工程 专 业 金属材料工程 学生姓名 班级学号 指导教师 二零一零年六月 江苏科技大学本科毕业论文 CuCo2Be 铜合金表面镀层性能研究 CuCo2Be copper alloy surface coating performance 江苏科技大学本科毕业设计（论文） IV 摘摘 要要 铍钴铜合金是一种对应力腐蚀敏感的合金，为提高合金的耐磨性、耐蚀性及抗 氧化能力，在现有的条件下，采用普通镀镍工艺。本课题通过对铍钴铜采用普通电 镀镀镍工艺的研究，提高合金的性能。本论文重点叙述了电流、电镀时间等参数的 选择以及镀层性能分析的研究。加载电流方式有脉冲和直流两种；电镀时间则在 1min 到 50min 之间选择；利用维氏硬度 MH-5 型硬度测试机、X 射线衍射(XRD)、扫 描电镜(SEM)、光学显微镜对不同镀镍工艺参数所得镍镀层的组织结构与性能进行了 研究。通过以上镀层的性能分析，直流与脉冲相比较，脉冲电镀阴极动的镀层的表 面形貌良好，致密性好，硬度稳定。电镀工艺最佳工艺采用脉冲电镀的阴极搅拌。 关键词：关键词：CuCo2Be 、电镀、化学镀、镀镍 江苏科技大学本科毕业设计（论文） V Abstract Keywords: CuCo2Be，Electroplating，Electroless plating，Nickel plated overlay 江苏科技大学本科毕业设计（论文） VI 目目 录录 第一章第一章 绪论绪论1 1.1 研究背景1 1.2 表面保护技术1 1.2.1 热喷涂2 1.2.2 电镀与化学镀技术2 1.2.3 气相沉积技术2 1.3 电镀镀镍2 1.3.1 普通镀镍 3 1.3.2 光亮镀镍 4 1.3.3 化学镀镍4 1.3.4 以次磷酸钠为还原剂6 1.3.5 以硼化物为还原剂 6 1.3.6 已肼为还原剂6 1.4 本文主要内容6 第二章第二章 铍钴铜合金组织及性能铍钴铜合金组织及性能8 2.1 铍钴铜合金材料8 2.2 实验条件8 2.3 CuCo2Be 的热处理8 2.3.1 固溶处理9 2.3.2 时效处理 10 2.4 小结12 第三章第三章 镀层工艺研究镀层工艺研究13 3.1 电镀镀镍工艺13 3.1.1 实验条件13 江苏科技大学本科毕业设计（论文） VII 3.1.2 电镀镍前预处理 13 3.1.3 电镀镍工艺摸索14 3.2 化学镀镍工艺15 3.3 复合镀镍钴合金工艺1 第四章第四章 镀层性能研究镀层性能研究3 4.1 镀层孔隙率3 4.2 镀层显微硬度3 4.3 镀层 XRD 分析5 4.4 镀层能谱分析7 4.5 镀层形貌分析8 4.6 镀层的热震实验13 4.7 小结13 结结 论论14 致致 谢谢15 参参 考考 文文 献献16 江苏科技大学本科毕业设计（论文） 1 第一章第一章 绪论绪论 1.11.1 研究背景研究背景 水平连铸工艺要求结晶器内壁铜套材质要有良好的传热性能、硬度、耐磨性、强 度、刚度及高的软化温度、低热膨胀系数。现在水平连铸机结晶器常采用铍钴铜合金 作为其结晶器铜套，铍钴铜合金在使用寿命和导热率等方面比模具钢要好。 铍钴铜铜合金是高强度、耐热、导电铜合金。但是铍钴铜是一种对应力腐蚀敏感 的合金，其缺陷表现为腐蚀裂纹1。有的铜套裂纹呈间断状，有的是周向封闭裂纹，裂 纹方向均为垂直于铜套轴心线；铜套从裂纹到进水口区域未被水垢覆盖部分呈紫红色， 从裂纹到出口端呈合金本色或呈黑色；裂纹区域无宏观塑性变形。在铍钴铜套端面内 外表面温差达到 300 ，内表面温度高于外表面温度，外表面承受了热拉伸应力，且 方向与铜套轴线平行。CuCo2Be 铜套服役中，外表面承受了热拉伸应力；有腐蚀裂纹 的铜套其裂纹方向垂直于铜套表面拉伸应力方向，裂纹源在与冷却水接触的外表面， 裂纹表面与“隧洞”基体氧化，形成了钝化膜；铜套开裂宏观上是脆性断裂；裂纹沿 晶界分布。可以认为铜套在役开裂是应力腐蚀开裂，水中铁离子是造成 CuCo2Be 铜套 钝化膜破裂的影响因素，因而采用防应力腐蚀措施(如改变环境介质，提高冶金质量， 进行表面涂镀等)，应能控制铜套发生应力腐蚀开裂。铜套服役中开裂、冷却水窜入铜 套内，引起中间包钢水喷溅，威胁生产人员及设备的安全，迫使生产中断。铍钴铜 套连铸拉成率56%,报废的主要原因是“划伤”和“钢水烫伤”，并未发现横裂2。 改进连铸工艺,拉成率分别提高到 70%和 80%，但铍钴铜套却出现大量横裂。铍钴铜 套人口处环状穿透性裂纹3是因冷却水侧壁面出现膜态沸腾，导致材料过烧所致， 致使其使用寿命还是不尽人意，使其生产成本增高、浪费能源、生产效率低下。 单独只提高铜合金的性能，并不能大幅度提高铜合金的使用用寿命。所以采用表 面保护技术提高材料的耐磨性和耐蚀性，在材料表面极易形成一层极薄的钝化膜，因 而具有极高的化学稳定性。若能在铜合金结晶器内套表面形成一层耐磨、抗腐蚀、抗 氧化的镀层对结晶器的使用寿命的提高将具有重大的意义。 1.21.2 表面保护技术表面保护技术 在采用表面保护技术4时，主要是在不改变生产所要求的铜合金基体材料的组织 性能的前提下，提高材料的耐磨性、耐蚀性及抗氧化。常用的材料表面防护技术有 热喷涂、电镀、化学镀以及气相沉积技术。 江苏科技大学本科毕业设计（论文） 2 1.2.11.2.1 热喷涂热喷涂 热喷涂、喷焊、堆焊技术都是利用热能（如氧-乙炔火焰、电弧、等离子火焰等） 将具有特殊性能的土层材料熔化后涂敷在工件上形成涂层的技术。热喷涂技术的特 点：热喷涂的材料和使用基体材料广泛；基体温度低；操作灵活；涂层厚度范围宽。 但热喷涂技术的局限性主要体现在热效率低，材料利用率低、浪费大和涂层与基体 结合强度较低。 1.2.21.2.2 电镀电镀 电镀是指在含有预镀金属的盐类溶液中，在电流的作用下，以被镀基体金属为 阴极，以预镀金属或其他惰性导体为阳极，通过电解作用，在基体表面上获得结合 牢固的金属膜的表面工程技术。 合金电镀是在一种溶液中，两种或两种以上金属离子在阴极上共沉积，形成均 匀细致镀层的过程。合金镀层在结晶致密性、镀层孔隙率、外观色泽、硬度、耐磨 性、导磁性、减磨性和抗高温性等远远优于单金属电镀。 电镀生产过程中排出大量的有害气体和生产废水，对环境有危害，并造成极大 的资源浪费，残留大量泥渣难以处理。 1.2.31.2.3 化学镀化学镀 化学镀又称为无电解镀，指在无外加电流的状态下，借助合适的还原剂，使镀 液中的金属离子还原成金属，并沉积到零件表面的一种镀覆方法。化学镀技术的镀 层的厚度都是均匀的，得到的镀层致密，孔隙少、硬度高。但因溶液的稳定性较差， 溶液的维护、调整和再生都比较麻烦，生产成本较高等因素而限制了在其他工业中 的应用。 1.2.41.2.4 气相沉积技术气相沉积技术 气相沉积技术是一种发展迅速，应用广泛的表面成膜技术，它不仅可以用来制备 各种特殊力学性能（如超硬度、高耐蚀、耐热和抗氧化等）的薄膜涂层。气相沉积可 分为物理气相沉积和化学气相沉积。物理气相沉积包括蒸发镀膜、溅射镀膜和离子镀 膜；化学气相沉积包括普通、等离子增强、光化学反应、金属有机物等。 1.31.3 电镀镍电镀镍工艺的研究现状工艺的研究现状 计算机技术在电镀技术中的应用已受到重视。应用计算机与近代分析技术结合 对电镀工艺进行控制,除电镀时间、镀液的温度外,还对镀液的pH、金属离子浓度、 江苏科技大学本科毕业设计（论文） 3 添加剂的消耗速度等测定、调整和维护。其目的是使工艺能控制在最佳状态,以保证 产品质量,提高生产效率,这是电镀工艺科学管理和维护迈向自动化、现代化的发展 方向。我国在电镀生产线上应用计算机控制也己做出了一定成绩,但与国外相比还有 相当差距,值得我们高度重视。 脉冲技术在电镀中的研究和应用已很普遍,特别在贵金属Au和Ag的电镀工艺中, 应用脉冲镀技术能获得致密、光亮的镀层。由于提高了镀层质量,可以减薄厚度,达 到要求的性能指标,从而节约了贵金属的消耗。现在关于脉冲技术在电镀工艺中的应 用研究,不仅限于贵金属电镀,在铝氧化及电解着色工艺,在电镀镍、锌及其合金工艺 中,均已进行研究,应用前景广阔。 在电镀技术中采用激光技术的研究是人们感兴趣的重要课题。已进行的研究结 果表明,激光能加快电沉积速度。当激光能量密度为104w/cm2时,金属沉积速度可达 102m/s ,是一种高速电镀新技术, 激光并能影响镀层结构,使晶粒细化,改善镀层 质量。如采用计算机控制激光束的运动轨迹,可得到预期的复杂几何图形,不采用屏 蔽措施便可进行选择性电镀, 且效率高,操作方便。另外, 镀后进行激光处理, 也会 改变镀层结构, 如镀铬后进行激光处理,使表面铬向底层扩散, 形成新的合金层含 Cr23C6碳化物, 从而提高镀层耐磨及抗蚀性能。我国对这一领域的研究还基本是空 白, 需要组织力量开展工作。 关于超声波在电镀技术中的应用,目前还只局限于前处理中的清先发表的研究结 果表明,超声波能增进深孔电沉积,提高镀液均镀能力这方面的研究已受到人们的注 意。外加磁场包括恒稳磁场和交变磁场对电镀过程的效应, 近年来已在镍、铜、铝、 锡等电镀中进行了研究。结果表明,施加外磁场可以改善分散能力, 影响电极过程使 扩散层减薄,导致极限电流密度增大,提高沉积速度,改善镀层质量(不易出现树枝状 镀层)等。这方面的研究还刚开始,实际应用还待进一步深入研究。总之,把电镀技术 5与上述新技术结合起来,必然会改变电镀技术的面貌,迈向新的水平。 按照电镀液种类，电镀工艺6包括硫酸盐、硫酸盐氯化物、氯化物；按照镀层 外观可分为暗镍、半光亮镍、光亮镍、黑镍、砂镍等；按照镀层功能，分为保护镍、 装饰镍、耐磨镍、电铸、镍封闭等。 1.3.11.3.1 普通镀镍普通镀镍 普通镀镍经预镀后可保证镀层与基体结合牢固；普通液导电性能好，可在较低 江苏科技大学本科毕业设计（论文） 4 温度下电镀，使用也较方便。这是最基本的镀镍工艺。该工艺镀层结晶细致，易于 抛光，韧性好，耐蚀性高，主要用于防护装饰性镀层的底层或中间层。 普通镀镍常见缺陷10：镀层起皮与脱落；镀层边缘粗糙；零件局部烧伤并开裂； 镀层有针孔、麻点；阴极猛烈析出气体，不沉积镍；镀层发暗，成灰色；镀层有黑 色条纹；阳极钝化；溶液分散能力降低，镀层发黑，结合力不良，镍层不易沉积， 阳极上气泡很多；镀镍层出现局部点状露铜。 1.3.21.3.2 光亮镀镍光亮镀镍 瓦特镀镍液中沉积的镀层是木色的，需经机械抛光，表面才会变得光亮，而光亮 镀镍工艺可直接沉积出外观镜面光泽平整的镍层。在普通的镀镍也中加入适量的光亮 剂即可。初次光亮剂具有显著的降低镀层晶粒尺寸的作用，使镀层产生柔和光泽，镀 层的延展性好，使镀层产生了压应力，抵消了一般镀层中常有的拉应力。次级光亮剂 能使镀液具有良好的平整能力。 光亮镀镍与暗镍相比，镀液各成分影响相同，但 pH 值低、温度高、采用搅拌措 施，因此允许电流密度比暗镍高，沉积速度快；阳极材料采用含硫镍效果更好，一者 溶解电压低，溶解性好，二者阳极中所含的微量硫，随阳极溶解进入镀液，可驱除镀 液中铜杂质，有净化金属杂质的作用。 光亮度镍中，光亮剂分解产物在多数情况下有害，初次光亮剂分解后以硫化物形 式进入镀层，使镀层脆性增加，低电流密度区发暗。次级光亮剂丁炔二醇虽然没有分 解产物，但用量过多，镀层发脆、易脱皮 1.41.4 化学镀镍化学镀镍工艺研究现状工艺研究现状 国内外有关专家普遍看好化学镀镍的发展前景。总的来说，在不远的将来计算 机硬盘化学镀镍仍将是化学镀镍的最大市场。化学镀镍在电子工业、轻金属（镁、 铝）防护方面将有重要增长，在油田，采矿和化工工业保持稳定，而在汽车工业发 展潜力很大。当然，与先进国家相比，我国在化学镀镍的工艺、设备规模、和镀层 质量等方面都还有很大的差距，不少同行对此持有相同看法，需要我们同行齐心协 力，共商良策，迎头赶上。 化学镀镍层结晶细致，空隙率低，硬度高，磁性好，还具有高防腐性和硬度及 其对化工材料的稳定性。化学镀镍的过程中，镍的沉积过程为： H2PO-2+H2OH+HPO32-+2H 江苏科技大学本科毕业设计（论文） 5 Ni2+2HNi+2H+ H2PO2-+HP+H2O+OH- 由溶液中沉积出来的化学镀镍层是一种非晶态镀层，呈层叠的薄片状。此时镀 层的硬度、矫顽磁力较低，电阻率较高。经过一定温度下热处理后，镀层转变为晶 型组织，镀层的硬度和矫顽磁力均会呈现大幅度提高，而电阻率则明显下降。目前, 化学镀镍工艺广泛采用次亚磷酸钠为还原剂, 这种工艺获得的镀层实际上是镍磷合 金镀层,与普通电镀相比, 它具有以下特点具有优异的耐蚀性、耐磨性、可焊性。均 镀能力好,只要与镀液接触的表面都可以获得均匀镀层。镀层硬度高,与基体材料结 合力强。镀层孔隙率低,表面光亮、平滑。镀层硬度由处理前的 500-600HV 提高到 1100HV。一般热处理的温度为 320-400之间，不宜超过 400，否则将会影响镀层 的耐磨性和耐腐蚀性。 目前，化学镀镍在难镀基材方面的工艺尚有待改进，轻金属的无孔隙薄镀层仍 面临挑战，较薄的镀层意味着成本降低、生产率提高、化学试剂消耗减少，最后将 赢得化学镀镍的更大市场。随着环保要求的进一步严格，一方面由于镀铬受到限制 而给化学镀镍的取而代之提供机遇；另一方面降低污染，延长镀液使用寿命，降低 成本仍然是化学镀镍同行面临的一项长期任务。 化学镀镍获得的非晶态镍磷合金具有优良的耐蚀性、耐磨性、导热性、导电性和 一定的抗垢能力。将该技术应用于凝汽器黄铜管上，不仅能从根本上解决长期以来一 直困扰电厂凝汽器管的腐蚀和泄漏问题，而且其价格适中，比B30 管、不锈钢管及钛 管要便宜得多，可为电厂节约大量的管材投资。此外，由于化学镀镍使凝汽器管的耐 蚀性增强，运行期间冷却水可少加甚至不加缓蚀药剂，这又可进一步节约大量资金。 化学镀镍管具有一定的抗垢能力，这就有希望在不作任何附加投资的条件下，提 高循环水浓缩倍率，从而减少排污水量和补充水量。化学镀镍技术可从根本上解决凝 汽器管腐蚀和泄漏问题，不仅防止因查漏堵管而降低负荷或停机而损失电量，而且还 可从凝结水回水方面保证水汽质量，使水、汽流通通道基本无垢、无腐蚀，确保高参 数大容量机组安全运行，其带来的潜在经济效益更巨大。 化学镀镍技术在电厂的应用不只局限于凝汽器管，还可用于锅炉、汽轮机专业的 通用转动机械、阀门、热交换器、烟风煤管道；化学专业的防腐蚀管道、加药装置、 储槽、离子交换设备；水工机械、除灰管道、埋地接地网等。合理利用化学镀镍技术 对电厂所用设备或材料进行替代和保护无疑是可行的。化学镀镍技术在电厂中的应用 江苏科技大学本科毕业设计（论文） 6 前景极其广阔。 化学镀必须在具有自催化性的材料表面进行。随着化学镀的深入研究开发，它的 许多优点正不断显现出来，化学镀正获得越来越广泛的工业应用。目前在工业上已经 成熟而普遍应用的化学镀种主要是化学镀镍和化学镀铜。现在化学镀镍已经进入发展 成熟期，其目前的现状可概括为：技术成熟、性能稳定、功能多样、用途广泛。 1.4.1.4.1 以次磷酸钠为还原剂以次磷酸钠为还原剂 此镀镍溶液应用最广，尤其是酸性镀液，它比碱性镀液具有镀液稳定、镀液温度 高、沉积速度快、易于控制、镀层性能好等优点，应用较多、较早、也比较成熟。而 碱性镀液 pH 值容易波动，但允许的 pH 值工作范围较宽，镀液成本较低。由于有磷 析出，发生磷与镍的共沉积，所以化学镀镍层是磷呈弥散态的镍磷合金镀层，控制磷 含量得到的镍磷镀层致密、无孔，耐蚀性远优于电镀镍。 1.4.21.4.2 以硼化物为还原剂以硼化物为还原剂 用含硼还原剂得到的镀层是 NiB 合金，成分在 90%99.9%Ni 之间变动。镀层 属无定形结构，当 400热处理 1h 后，则转变为结晶形镍硼化合物（Ni3B） 。由于镍 硼镀层孔隙率极低，因此，具有优良的抗蚀性和化学稳定性。 将工件与活性金属接触进行电化学诱发或用强还原剂如二甲基氨基甲硼烷处理表 面。这些方法虽不改变镀层的性能，但基体与镀层的结合力不理想。为了改变这一弱 点，我们在铜、铜合金化学镀镍磷合金的前处理工艺中加入一种特殊的活化液，这样 即保证了结合强度，又不影响镍磷合金的优良性能，使镍磷合金应用更加广泛。 1.4.31.4.3 已肼为还原剂已肼为还原剂 以肼（连氨）为还原剂的化学镀镍溶液所得的镍镀层纯度较高，含镍可达 99.5% 以上，有较好的磁性能，可用于生产磁性膜，特别适用于要求沉积纯镍的场合。肼的 产物是水和氮，不存在有害物质的积累，所以不会造成像以次磷酸钠、硼化物为还原 剂时，由于氧化产物的积累而导致镀液性能逐渐恶化直至无法使用的问题。但是以肼 为还原剂的化学镀镍层外观、抗蚀性、硬度、耐磨性都不如镍磷和镍硼合金镀层。 1.5 本文主要内容本文主要内容 铍钴铜铜合金在水平连铸结晶器铍钴铜套件上应用，其工作的环境较为恶劣， 在高温达 400的温度，且铜套件的内外温差达 300。铜合金应具有在高温下保持 江苏科技大学本科毕业设计（论文） 7 较高的强度、韧性、耐磨性、耐蚀性和导热性。 本课题主要通过对铍钴铜铜合金进行电镀镀镍7，研究加载电流方式和电镀方式， 通过性能测试，对电镀工艺进行摸索，确定合适的电镀工艺方式。在该工艺下进行 一系列以时间为参数的电镀，对镀件的镀层性能进行表面形貌、物相分析和硬度、 导电率、结合力及孔隙率测定，从各方面分析镀层的性能，从而得出适合铍钴铜合 金的电镀工艺。 此外，还欲通过对铍钴铜合金电镀 Ni-Co 复合镀层和化学镀镍两种工艺进行简 单的试镀，与电镀镍（纯镍）中脉冲电镀的镀层性能进行比较。 江苏科技大学本科毕业设计（论文） 8 第二章第二章 铍钴铜合金组织及性能铍钴铜合金组织及性能 2.12.1 铍钴铜合金材料铍钴铜合金材料 铍钴铜铜合金具有良好的导热性能和硬度，作为水平连铸结晶器铜套件具有优越 的性能。铍钴铜铜合金是高强度、耐热、导电铜合金。此材料的合金元素 Co、Be 的价 格昂贵，所以其合金应用成本很高。合金 CuCo2Be 的主要物理和机械性能：硬度 200HV30，软化温度 500，导电率%IACS39.67。CuCo2Be 既有较高的硬度和强度， 又有较高的导热率，且软化温度也较高，抗热疲劳性好，综合性能最佳。CuCo2Be 合 金成分其成分为 Co22.8%；Be0.40.7%；其余为铜。杂质含量要求 Fe+Ni0.5%，其 他杂志元素总量6，阴极表面生成氢氧化镍或碱式硫酸镍沉淀，夹杂在镀 层中，使镀层变脆和空隙率增加或产生麻点。如果 pH 过低，氢的析出增加，会造成镀 层出现针孔。硼酸的加入作为缓冲剂。 通过对铜合金进行电镀工艺的摸索，电流采用直流和脉冲两种方式，电镀方式分 为静止式、镀液搅拌和阴极搅拌。电镀镀层分析，确定电镀的最佳电镀方式。然后以 时间为参数进行进一步电镀镍工艺摸索研究。 江苏科技大学本科毕业设计（论文） 16 表 3-3 电镀工艺及工艺参数 Table 3-3 electroplating process and process parameters 电镀电镀参数 电镀时间 /min 电镀方式 直流电镀 电流平均密度 5A/dm2，M=0.1A,温度 55， 30 静止式、镀 液搅拌、阴 极搅拌 30 静止式、镀 液搅拌、阴 极搅拌 脉冲电镀 电流平均密度 5A/dm2，M=0.1A,T1=1ms,T2=9ms,方形 波，频率 f=90Hz,周期 T=10ms,温度 55， 1，5，10 ，15，20 ，30，40 ，50，60 阴极搅拌 3.23.2 化学镀镍工艺化学镀镍工艺 化学镀镍工艺中，试样的预处理与电镀基本一样，要经过除油除锈。但由于化学 镀是自催化过程，所以试样的表面活性要求较高，否则直接影响化学镀的情况。所以 我们选用盐酸作为敏化、活化处理液。用活化剂（37%的盐酸与蒸馏水按 1：1 体积比 配比）活化试样表面 15min 后，用水清洗；再用 37%的盐酸与蒸馏水按 1：4 体积比配 比的盐酸酸化 15min 后，清洗试样至中性。 化学镀液有活性，时间过长会使溶液失去活性，所以溶液配出来后应随后就开始 化学镀。化学镀液是悬浊液，镀镍过程中应不断搅拌镀液。在水浴锅中水浴加热至 85，保温 40min，将烧杯取出冷却至室温。 江苏科技大学本科毕业设计（论文） 1 表 3-4 化学镀液配方 Table3-4 Chemical Plating Solution 溶液组成（g/L）与工艺条件 化学镀液 硫酸镍 25 次磷酸钠30 乙醇酸 20 硼酸 30 醋酸铅 2 硫脲 3 温度 85 阴极电流密度（A/ dm2） 5 3.33.3 复合镀镍钴合金工艺复合镀镍钴合金工艺 Ni2Co 合金镀层的高温耐磨性能与镀镍层相比更为优异 , Ni2Co 合金镀层其镀层 硬度为 240HV,摩擦系数仅为 Ni 的 1 /3,结晶器的使用寿命提高了两倍。Ni2Co 合金镀 层不仅热稳定性好,而且应力较低,高温下不易产生热裂纹,但 Ni2Co 合金镀层硬度随温 度的升高下降明显,当 上升至 600时,其镀层硬度下降为 180HV,由于硬度与耐磨性 相关,因此 Ni2Co 合金镀层仅适用于中高拉速连铸机组,其平均通钢量为 130kt 左右。 与 w (Ni)为 80%的 Ni2Co 合金镀层相比, w (Co)为 80%的 Co2Ni 镀层性能更为优越。目 前宝钢连铸机组结晶器多采用电镀 w (Co)为 80%的 Co2Ni 合金镀层。目前最先进的全 镍钴合金镀层10。由 2002 年初鞍钢附属企业研发出“连铸机结晶器铜板主箱式电镀镍 钴合金工艺” 。由于毕业设计实验时间原因，本次只对电镀镍钴合金工艺进行了摸索式 试镀，镀覆前镀件的表面预处理采用电镀镍的处理工艺。 表 3-5 镀液液配方及参数 Table 3-5 liquid formula and the parameters of the bath 溶液组成（g/L）与工艺条件镍钴复合镀层 氯化镍 260 硼酸 15 氯化钴 14 温度 20-25 阴极电流密度（A/ dm2） 5 电镀镀镍钴合金镀层工艺参数：脉冲电流，电流密度 江苏科技大学本科毕业设计（论文） 2 1A/dm2，M=0.1A,T1=1ms,T2=9ms,方形波，频率 f=90Hz,周期 T=10ms,温度 20-25，电 镀时间 20min，阴极搅拌。 电镀时镀液中添加金属成分：C0.09g,Si0.44g,Mn1.17g,P0.11g,S0.019g,Cr 17.11g,Ni9.05g,Ti0.55g。 江苏科技大学本科毕业设计（论文） 3 第四章第四章 镀层性能研究镀层性能研究 4.14.1 电镀镀镍层性能研究电镀镀镍层性能研究 4.1.14.1.1 镀层孔隙率镀层孔隙率 测定镀层孔隙率的方法有腐蚀率、电图像法、气体渗透法、照相法等。腐蚀法和 电图像法是目前国内经常使用的方法。其中腐蚀法最简单有效，应用广泛。而最常用 的腐蚀方法为湿润滤纸贴置法。 在电镀层中通常指的孔隙率11是单位面积上从镀层表面穿透至基体金属的细小孔 道的数目。采用化学腐蚀法的贴滤纸法检验。采用测孔隙率液（铁氰化钾 10g/L，氯化 钠 20g/L）测孔隙率，将刚电镀的镀件用水冲干，然后吹干。用孔隙率液润湿的滤纸贴 在镀件表面，贴紧，不时地添加孔隙率液，保持滤纸湿润。10min 后取下，冲洗滤纸， 用吹风机吹干，计算滤纸上的斑点（红褐色点：孔隙直至铜基体）数。 孔隙率=N/S(点/cm2) 式中 N孔隙显色斑点数； S被测试样的被检测面积（cm2） 。 孔隙率 1.93 2.25 2.89 0.96 1.61 0.96 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 51020304050 电镀时间/min 孔隙率（点/cm2） 孔隙率 图 4.1 孔隙率与时间的变化曲线 Figure 4.1 Porosity and time curve 从上图中可以看出，镀件镀层的孔隙率随时间而增大。但到 30min 的时候孔隙率 迅速降低最低，但继续增长时间镀层表面性能下降，所以电镀时间在 30min 较好。 江苏科技大学本科毕业设计（论文） 4 4.1.24.1.2 镀层显微硬度镀层显微硬度 电镀镀镍的镀层硬度测试，使用维氏硬度 MH-5 型硬度测试机测维氏硬度。加载 25g，时间 5s。如图 4.2 所示，脉冲电镀镀镍镀层硬度在几种镀镍方式下，直流电镀的 显微硬度不稳定，而脉冲电镀中阴极动的最好。 直直 流流 不不动动 直直 流流 液液动动 直直 流流 样样动动 脉脉冲冲不不动动 脉脉冲冲液液动动 脉脉冲冲样样动动 0 50 100 150 200 250 H HV V 不不同同电电流流 下下溶溶液液试试样样关关系系 H HV V 187 224 235 239242 254 图 4.2 直流和脉冲镀层硬度对比 Figure4.2 Comparison of DC and pulse plating process 在确定电镀的最佳工艺，以时间为参数进行工艺摸索。如图 4.3 所示的镀层显微 硬度，电镀时间过短，在测试硬度时导致镀层击穿，所以 1min 的镀层硬度的测试不准， 01020304050 0 20 40 60 80 100 120 140 160 硬硬度度H HV V 时时 间间/ /m mi in n 硬硬度度 101 112 124 135 145 160 150 148 图 4.3 电镀时间与显微硬度的柱状图 江苏科技大学本科毕业设计（论文） 5 Figure 4.3Microhardness of plating time histogram 在 5-20min 之间的硬度稳定，并没较大的波动。说明镀层的硬度性能稳定，镀镍层的 结构较好。 在电镀镀镍层进行（450、350+保温时间 0.5h+水冷）热处理及（250+保温 时间 5min+水淬）热震试验，其硬度的大小测试为：450热处理后 273HV,350热处 理后 301HV，热震试验后 215HV。热处理后镀层经加热镀镍层硬度发生变化，硬度得到 提高。 复合电镀镍钴合金12，其显微硬度为 137HV。电镀的时间为 20min，镀层成分为镍 -钴-氯。镀层表面附着一层氯化物，对测硬度有很大影响。 化学镀镍的镀层13主要为 Ni-P 非晶态镀层，镀层很薄，其镀层显微硬度为 179HV。由于镀层太薄，认为所测硬度并不是镀层的真实硬度。 4.1.34.1.3 镀层镀层 XRDXRD 分析分析 镀层用 X 射线衍射仪XRD-6000 进行分析，对镀层的物相分析。如图 4.4 所示脉 冲电镀的 XRD 分析，镀层为镍。 304050607080 0 10000 20000 30000 40000 I 2Theta/deg 电镀脉冲 Ni2P Ni P Ni NiP2 Ni5P2 Ni5P4 Ni 图 4.4 脉冲电镀 XRD 分析 Figure4.4 XRD analysis of pulse plating 江苏科技大学本科毕业设计（论文） 6 304050607080 0 20000 40000 60000 80000 100000 I 2Theta 250热震 Ni2P Ni P Ni12P5 NiCl2 Ni5P4 NiP2 Ni 图 4.5 脉冲电镀 250热震 XRD 分析 Figure 4.5 250 heat shock pulse plating XRD analysis 304050607080 0 1000 2000 3000 4000 5000 I 2Theta 350热震 Ni P Ni2P Ni NiP2 Ni5P4 Ni 图 4.6 脉冲电镀 350热震 XRD 分析 Figure4.6 350 heat shock pulse plating XRD analysis 江苏科技大学本科毕业设计（论文） 7 304050607080 0 20000 40000 60000 80000 100000 120000 I 2Theta 450热震 Ni Ni2P P Ni NiP2 Ni5P4 NiCl2 Ni 图 4.7 脉冲电镀 450热震 XRD 分析 Figure 4.7 450 heat shock pulse plating XRD analysis 对镀镍层的热处理和热震处理后，镀层的物相分析并无变化，说明热处理对镍层 相的结构没有太大的影响，镀层为纯镍镀层。 4.1.44.1.4 镀层能谱分析镀层能谱分析 如图 4.9，对脉冲电镀镀层进行能谱分析，镀层元素为 100%的 Ni，由此分析镀层 性能好，镀层致密性良好。 图 4.8 电镀镍镀层扫描分析 Figure4.8 Analysis of electroless nickel plating scan 4.1.54.1.5 镀层形貌分析镀层形貌分析 镀镍工艺方法中，对镀层表面的扫描分析，如图 4.9 所示脉冲电镀阴极搅拌的镀层， 镀层的镍晶大小均匀，表面平整，而其他方式电镀的镀层的镍晶分布不均匀。电镀时 江苏科技大学本科毕业设计（论文） 8 间过长的时候镀件的边缘出现瘤状物凸起，如图 4.10 所示。 图 4.9 脉冲阴极动镀层的扫描电镜照片 Figure 4.9 pulse cathodic action of SEM coating 图 4.10 镀层边缘瘤状物 Figure4.10Web results for coating the edge of tumor 脉冲电镀不同时间，镀层的宏观形貌如图 4.10 所示，在 30 分钟前的镀层表面良好， 未发现任何的缺陷，而 20 分钟的镀件的边缘处有瘤状物出现；40 分钟镀层的表面有凸 起出现，而且还有极少的麻坑出现；时间再长的话，镀层表面麻坑很多和镀件边缘出 现大量的瘤状物。 江苏科技大学本科毕业设计（论文） 9 1min 5min 10min 20min 30min 40min 江苏科技大学本科毕业设计（论文） 10 50min 图 4.11 电镀件的宏观形貌 Figure 4.11 Appearance of plated parts 4.1.64.1.6 镀层的厚度随电镀时间的变化镀层的厚度随电镀时间的变化 镀件先用树脂进行镶嵌，为了方便电镀试样的磨光。在金相试样预磨机上用水磨 砂纸 P150 和 P2000 进行打磨，试样采用三氯化铁盐酸溶液进行腐蚀，然后一边进行镀 层分析。 1min 5min 10min 15min 江苏科技大学本科毕业设计（论文） 11 20min 30min 40min 50min 60min 图 4.12 电镀镀件扫描电镜照片 Figure4.12 Electroplating plating SEM 由图 4.12 所示，镀镍层的横切面，镍层致密性良好。从表 4-1 中可知随时间而不 断加厚， 表 4-1 脉冲电镀镀层厚度 Table4-1 Pulse plating coating thickness 江苏科技大学本科毕业设计（论文） 12 电镀时间/min 1510152030405060 镀层厚度/m 5809095117168325330200 4.1.74.1.7 镀层的热震实验镀层的热震实验 镀层如表 4-2 所示，进行热震试验。作为电镀产品，保证镀层与基体具有足够的 结合强度是最基本的要求。一般来说，镀层材料的高韧性、低应力和低应力梯度、良 好的接口接触、无活性衰变机制出现将有利于获得高结合强度。本实验测试实验为热 震试验。实验过程为将试样放在炉中加热到 250保温五分钟，然后取出放入室温的水 中骤冷，观察镀层是否鼓泡或脱落。 表 4-2 热震试验 Table 4-2 Thermal Shock Test 试样类型热震温度 保温时间 min进行次数 脉冲电镀250560 试样的镀层结合力测定，采用热震试验后，镀层表面并未发生任何变化。此实验 进行的次数虽少，但也说明结合力很好。 4.24.2 复合镀层性能的研究复合镀层性能的研究 4.2.14.2.1 镀层能谱分析镀层能谱分析 如图 4.13，Ni-Co 镀层进行能谱分析，镀层元素有原子百分比 Cl：5.12%，Co：6.04%，Ni：79.12%，Cu：9.63%。经分析镀层的元素组成，Cl 元素 是在电镀时沉积在表面的氯化物带入的。合金镀层以镍主，分析中还有 Cu 元素，这是 镀层出现漏铜。镀层薄，而且有孔隙造成的。 江苏科技大学本科毕业设计（论文） 13 图 4.13 复合镀层的扫描分析 Figure 4.13 Scanning analysis of composite coatings 4.2.24.2.2 镀层形貌分析镀层形貌分析 如图 4.14，复合镀镍钴镀层分析，可以看出镀层薄，局部表面能看出金相砂纸打 磨的痕迹。镀层表面的镀层有层状脱落。 图 4.14 复合镀镍钴镀层的扫描电镜照片 Figure 4.14 composite plating nickel and cobalt of SEM coating 4.2.34.2.3 镀层的热震实验镀层的热震实验 表 4-3 热震试验 Table 4-3 Thermal Shock Test 试样类型热震温度 保温时间 min进行次数 复合电镀250560 4.34.3 化学镀层性能的研究化学镀层性能的研究 4.3.14.3.1 镀层形貌分析镀层形貌分析 而化学镀镍的镀层太薄，所以镀层表面划痕明显。 江苏科技大学本科毕业设计（论文） 14 图 4.15 化学镀的扫描电镜照片 Figure 4.15 Plating SEM 4.44.4 小结小结 在电镀中，直流与脉冲相比较，脉冲电镀阴极动的镀层的表面形貌良好，致密性 比直流的好，硬度稳定，其镀层性能优良。电镀工艺确定最佳工艺采用脉冲电镀的阴 极动。脉冲电镀镀层晶粒细小、镍层分布均匀、表面较为平整、孔隙率低、镀层结合 力高。 电镀 30min 的镀层硬度最好，说明镀件的耐磨性好。综合可知，最佳的电镀工艺 为脉冲电镀阴极移动电镀时间 30min 最为合适。 化学镀和复合镀镍钴合金两种镀镍工艺的摸索。目前，化学镀镍工艺广泛采用次 亚磷酸钠为还原剂， 这种工艺获得的镀层实际上是镍磷合金镀层，与普通电镀相比，